630 Goldschmidt. Stockl: Die Elektroluse oon, fettsauren rJahrg.85

Die Substanz lost sich in Alkalien mit intensiv gelber Farbe. Ekn(II1)-chlorid gibt in alkohol. Losung eine kraftig rotbraune Fiirbung. Durch mehrstiindiges Kochen mit 4nKOH wurde quantitativ Salicylsaure erhalten.

Bei der Umsetzung mit D i a, z o rn e t h a n in Ather wurde D is a1 i c yl am i d glatt in die M e t h o x y v e r b i n d u n g iibergefiihrt, die sich bei mehrtagigem Stehen derdther-Losung in Form gut ausgepriigter, farbloser Rhomben vom Schmp. 114O abschied. Diese Ver- bindung ist bereits von R. Anschi i tz ') beschrieben, welcher den Festpunkt des 0.0- Dimethyl-disalicylamids mit 113- 114O angibt.

110. Stefan Goldschmidt und Erich Stockl: Die Elektrolyse von fett- sauren Sdzen in Gegenwart von polymerisierbaren Stoffen")

[Aus dem Organisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Miinchen] (Eingegangen am 14. M&rz 1952)

Die Elektrolyse yon fettsauren Salzen in wasserfreien Fettsjiuren wurde unter Zusatz von Styrol bzw. Acrylslurenitril durchgefiihrt. Die nach der Entladung der Anionen auftretenden Radikale bewir- ken eine Polymerisation und werden als Endgruppen in die Poly- rnerisate eingebaut.

Die Elektrolyse von fettsauren Salzen in wasserfreien Fettsiiuren und die IJntersuchung der dabei gebildeten Reaktionsprodukte hat zu dem Ergebnis gefiihrt, da13 primar nach der Entladung Acidylradikale (I) auftreten, die sich unter Abspaltung von Kohlendioxyd zu Alkylradikalen (11) zersetzenl).

R . C O O @ b [R.C!OOx] -+ [Rx] + CO, I 11

Diese Radikale reagieren mit dem Losungsmittel unter Bildung bisher hei der Elektrolyse nicht beobachteter Produkte. In dem Bestreben, unsere Auf- fassung durch weitere Beweismittel zu stutzen, haben wir begonnen, analoge Elektrolysen von fettsauren Salzen in ihren wasserfreien FettsiGuren, jedoch i. Ggw. von polymerisierbaren Stoffen wie Styrol oder Acrylsaurenitril, durch- zufiihren. I m Falle des Auftretens von freien Radikalen war zu erwarten, daB im Verlauf der Elektrolyse eine Polymerisation von Styrol bzw. Acryl- saurenitril eintreten wiirde und daB die die Polymerisation hervorrufenden Radikale in die Polymerisationsprodukte eingebaut wiirden z ) .

Elektrolysiert man eine Losung von Natriumacetat in wasserfreiem Eis- essig i. Ggw. von Styrol in einem mit Diaphragma ausgestatteten Elektro- lysiergefaB, so kann man trotz des geringen Stromdurchganges nach mehr- stiindiger Dauer und Aufarbeitung der Anodenfliissigkeit die Bildung von Polymerisationsprodukten des Styrols feststellen.

7, A. 442, 34 [1925]. *) H e i n r i c h W i e l a n d zurn 75. Gcburtstag gewiclmet. 1) St. Goldschmidt u. Mitarb., A., im Druck. 2) Vergl. z.B. G. V. Schulz , Ztschr. physik. Chem. [B] 80,379 [1935]; K. Ziegler ,

A. Mi, 151 [1950].

Nr. 6119521 Salzen in Gegenwart von polymerisierbaren Stoffen 631

Eine Mischung von derselben Zusammensetzung, die gleichlange Zeit ohne Strorndurchgang aufbewahrt wurde, zeigte keine Anzeichen einer Polymeri- sation des Styrols, so daIj also die Polymerisation auf den Stromdurchgang zuriickzufuhren ist.

Die Anwendung einer Diaphragma-Apparatur war notwendig, weil W. Hou t mann und G. Parravano3) festgestellt haben, daB Polymerisationen im Verlauf von Elektro- lysen durch den kathodisch entwickelten Wasserstoff auftreten konnen. Im weiteren Verlauf unserer Versuche erwies sich, daB diese Vorsicht uberfliissig war, da die Reaktions- produkte nur durch Einbau der g6bildeten Radikale entstanden sein kodnten.

Wahrend im allgemeinen bei Polymerisation durch Peroxyde und der- gleichen in der Hauptsache nur hochmolekulare Polymerisationsprodukte auf- treten, haben wir bevorzugt niedermolekulare Produkte erhalten. Dies erklart sich dadurch, daB bei der Elektrolyse die frei werdenden Radikale auf der Elektrodenoberfliiche oder in ihrer allerniichsten Nahe entstehen und wohl ttuch in nicht zu groBem Abstand von den Elektroden mit Styrol zum Umsatz kommen. Im Gegensatz dazu sind bei den ublichen Polymerisationsbedin- gungen die Beschleuniger gleichmLI3ig in der gesamten Reaktionsmischung vertieilt .

Versuch mit Essigsaure und Styrol : Neben hemikolloiden Reaktions- produkten vom Durchschnitts-Mo1.-Gew. 3-4000, die noch nicht weiter unter- sucht wurden, haben wir Reaktionsprodukte abtrennen konnen, die sich durch fraktionierte Destillation aus dem Polymerisat entfernen lieBen. So haben wir einen kristallisierten Stoff isolieren konnen, der sich a d Grund der Analyse und eines Vergleichs mit dem synthetischen Produkt 4, als die Mesoform des y.6-Diphenyl-hexans (V) erwies. Diese Verbindung kann nur dadurch ent- standen sein, dab ein Mol. Styrol(II1) ein Methylradikal (zu IV) anlagert und dann Polymerisation zum Dimeren (V) eintritt.

-

H H I 1 [ CH,.] + H,C: FH 4 [ CH, .;CH,. kH5 ] + CH,'. CH,'. C I 1 . C . CH, . CH,

c6H5 H,C6 C,H5 IT1 IV V

Neben der Mesoform des Diphenylhexans wurde noch ein opges Produkt vom gleichen Siedepunkt erhalten, das offenbar die in der Literatur 5 ) als 01 beschriebene Racemform darstellt.

Es ist uns weiterhin gelungen, auch sauerstoffhaltige Polymerisationspro- dukte zu isolieren. Um diese eingehender untersuchen zu konnen, haben wir die Elektrolyse ohne Verwendung eines Diaphragmas durchgefiihrt. Als nied- rigst siedendes Produkt wurde ein 61 von der Zusammensetzung C,,H,40, er- halten, das sich auf Grund seiner Verseifbarkeit als typischer Ester erwies. Dabei entstand ein Alkohol, der entweder der Hydratropaalkohol oder das 1-Phenyl-propanol sein kann. Er lLl3t sich mit p-Nitro-benzoylchlorid in ein

8 ) Rec. Trav. chim. Pays-Bas 62,672 [1943]; Journ. Amer. chem. Soc. 53,628 [1951]. 4, B. 32,2533 [1899]. 5 ) H. Leepin, Latvijas Univ. Raksti, Chem. Serie 1, 177 [1930].

-

H

'15~5-

[CH,.COOx] + H,C:CH 3 C>H,.CO0.CH2.Cx 1

d H 5 I

Endlich haben wir auch einen Vorversuch mit Zusatz von Acrylsi4urenitril zu Natrium- amtat in wasserfreiem Eisessig durchgefiihrt. Wir erhielten dabei ein 61 der Zusammen-

I: H FH H I :

NA AN CN CN (5s CH, . CH, - C. C. CH, . CH, CH, . C. CH, . C. CH, . CH,

XIV XV XVT

CH,. 4. CH2. CH, . C. CH, m I

+ [CH,x] H -4 CH,.C!OO.CH,.C.CH

' 1 C,H,

setzung C8H&, das also aus 2 Methylradikalen und 2 Moll. Acrylsiiurenitril aufgebaut ist. Welches der drei moglichen Isomeren XIV-XVI vorliegt, muD die weitere Unter- suchung ergeben.

632 Goldschmid t , S tock l : Die Elektrolyse von fettsauren [Jahg. 85

Nitrobenzoat iiberfiihren, das bei 64O schmilzt und infolgedessen den Nitro- benzosiiureester des Hydratropaalkohols darstellt. Dss Reaktionsprodukt ist also durch Anlagerung eines Methylradikals und einea CH,-COO-Radikals an ein Mol. Styrol entstanden. Dies kann man so verstehen, dal3 Styrol zunachst ein CH,. COO-Radikal (VI) anlagert. Das so entstehende neue Radikal (VII) trifft aber, bevor es sich mit einem zweiten vereinigen kann, auf ein Methyl- radikal und vereinigt sich damit zu VIII.

Schliel3lich haben wir auch noch ein Produkt von hoherem Siedepunkt isoliert, das die Zusammensetzung C , , ~ , O , besitzt ' und infolgedessen aus einem Methylrodikal, ous einem CH8.COO-Radikal und einem dimeren Styrol entstanden sein mu13. Im ganzen kijnnen hier 4 Isomere auftreten (IX-XII).

H H CH,. CH,. 4, CI I I , . C. OOC . GW,

HH I CH3. G'R,. C. C- CH, . OOC. C Z ,

H,C,C,H, C6H5 c6H5

I X X

H H H H CH, . c. CH, . c. CH, . ooc I CH, c : ~ , . b . CH,..CH,. 6. ooc . CH,

&GH5 I I

C6H5 C6H6 c'GH5

XI XII

Wir sind damit beschaftigt festzustellen, welche der moglichen Produkte sich gebildet haben.

Versuch m i t Propionsaure und Styrol : DaB sich die Elektrolyse auch bei anderen Sauren gleichartig vollzieht, haben wir an einer Elektrolyse von Kaliumpropionat in wasserfreier Yropionsgure in einer Apparatur mit Dia- phragma festgestellt. Bis jetzt haben wir aus den fliichtigen Reaktionspro- dukten die Mesoform des 6 . E-Diphenyl-octans kristallisiert erhalten (XIII).

H H I 1

LFI3 * CH, * (!H,. C * C. CH, * CH,. CH, I 1

H& C6H, XtTI

Endlich haben wir auch einen Vorversuch mit Zusatz von Acrylsaurenitril zu Natrium- amtat in wasserfreiem Eisessig durchgefiihrt. Wir erhielten dabei ein 61 der Zusammen-

I: H FH H I :

NA AN CN CN (5s CH, .CH,. C. C. CH2. CH, CH,. C.CH2. C- CH,. CH,

XIV XV XVI

CH,. 4. CH,. CH, . C. CH, &N

I

setzung C8H&, das also aus 2 Methylradikalen und 2 Moll. Acrylsiiurenitril aufgebaut ist. Welches der drei moglichen Isomeren XIV-XVI vorliegt, muD die weitere Unter- suchung ergeben.

Nr. 6119521 Salzen in Geeenwart von Dolurnerisierbaren Stoffen 633

Beschreibung der Vcrsnchc

Die Elektrolysen wurden sowohl mit als auch ohne Diaphragma ausgefiihrt. Die Apparatur mit Diaphragma entsprach etwa der von St. Goldschmidt und F. Nagels) angegebenen. Sie war so eingerichtet, daB an jeder Elektrode Gas entnommen oder die Luft vor Beginn des Versuchs durch reinen Stickstoff verdriingt werden konnte7). Die Apparatur ohne Diaphragma bestand aus einer Weithalsflasche, die durch einen Gummi- stopfen verschlossen war, durch dessen Bohrungen die Platinelektroden, ein Riihrer mit QuecksilberverschluB, Thermometer und Rohre fur Gas-Znleitung und -Entnahme gefiihrt waren.

Reagenzien: Die zu den Versuchen verwendeten Siiuren (Eisessig und Propioeure) wurden uber Diphosphorpentoxyd getrocknet und an einer 10 bodigen Kolonne fraktio- niert. Die entsprechenden Sake wurden aus Kaliumhydroxyd und iiberschiiss. SLure her- gestellt und i.Hochvak. bei 150° bis zur Konstanz getrocknet. Der aus Salz und Siiure hergestellte Elektrolyt wurde mit K. Fischer - Reagens auf seinen Wassergehalt kon- trolliert; er betrug hochstens ln/w. Das den Elektrolyten zugesetzte Styrol wurde kurz vor dem Gebrauch zweimal mit Natronlauge durchgeschiittelt und dann i.Vak. fraktio- niert. Acrylsiiurenitril lieB man 24 Stdn. iiber Diphosphorpentoxyd stehen und fraktio- n i e h es zweimal.

Durchfuhrung der Versuche: Alle GefiiBe wurden mit Bichromat-Schwefelsiim, Schwefliger Siiure, dest. Wasser imd Aceton gespiilt. Nach sorgfdtigem Trocknen d e der Elektrolyt samt Znsatz eingefiillt und die Luft durch sauerstoffreien Stickstoff ver- drhgt. bann wurde die gewiinschte Zeit elektrolysiert. Neben jedem Elektrolyseversuch lief ein Parallelversuch, bei dem das zur Elektrolyse verwendete Gemisch unter denselben Bedingungen ohne Stromdurchgang aufbewahrt wurde. Eine Polymerisation von Styrol (bzw. Acrylsiiurenitril) lie13 sich hierbei nie nachweisen. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden aus der Anodenfliissigkeit Siiure und zugesetztes Monomeres i. Vak. abdestiuiert ; der Ruckstand wurde mit Wasser versetzt und das Gemisch mehrmals mit Benzol aus- gezogen. Die abgetrennten Benzolschichten wurden vereinigt und getrocknet. Nach dem Ab- destillieren des Benzols hinterblieb ein Gemisch von Polymeri&iousprodukten, aus dem die niedrigmolekularen durch fraktionierte Destillation entfernt Wurden. Der Ruckstand wurde in Benzol aufgenommen, aus der Losung wurden die hemikolloiden Anteile durch EingieBen in Methylalkohol gefdlt. Die Molekulargewichte wurden kryoskopisch nach B ec kman n bestimmt.

Versuche mi t Essigs&ure/Styrol 1.) Dia p h r ag ma - A p pa r a t u r : Spannung 110 Volt, Stromstiirke 10 mA, Stromdichte

lmA/cm2, Zeit 180 Stdn. Elektrolyt: 7 g Natriumacetat in 100 ccm Eiseasig, 20 g Styrol, t 27O.

Polymerisationsprodukte (Anode)

Polymer.-Grad I Sdp.,,., I Mo1.-Gew. I Ausbeute I Beschaffenheit 2 110- 115' 243 0.511 g Kristalle

ziihes 61 hemikolloid 3-6 I I ~ 3200 0.09 g weiBes Pulver

etwa411 1 1.07g 1 Das Dimere (V) wurde 3mal aus Methanol umkristallisiert und schmolz dann bei 92.56

(monokl. Platten). C,,q, (238.4) Ber. C 90.69 H9.39 Zum Vergleich wurde nach C. Moritz und R. WolffensPein4) meso-y.6-Diphenyl-

hexan hergestellt, das bei 910 schmolz. Misch-Schmp. mit dem durch Elektrolyse erhal- tenen Produkt 920.

Gef. (290.72 H9.37 MoLGew. 246,241

6, B. 64, 1744 [1931]. 7) Einzelheiten s. E. S tockl, Diplomarbeit, Techn. Hochschule, Miinchen 1951.

634 G o l d s c h m i d t , Stock1 [Jahrg. 85

2.) Appara tur ohne Diaphragma: Spannung: 110 Volt, Stromstarke 65 mA, Stromdichte 4 mA/cm2, Zeit 111 Stdn. Elektrolyt: 5 % Natriumacetat in 350 ccm Eis- essig, 87.5 g Styrol, t 35,. Die Elektrolyse wurde in 2 parallelen Ansatzen durchgefiihrt, wobei im ganzen 51 g Polymer isa t ionsprodukte erhalten wurden. Diese wurden aus einer kleinen Fiillkorperkolonne zunachst bei 10 Torr, spiiter bei 0.5 und 0.1 Torr fmk- tioniert. Vorliiufig wurden nur die niedrig siedenden Anteile untersucht.

Frak t ionen: a) Sdp.,, 103-106°, Aceta t des Hydratropaalkohols (VIII), farb- loses 01, das sich mit alkohol. Kalilauge verseifen 1aBt.

C,H,,O, (178.2) Bei der Verseifung wurde ein Alkohol erhalten, der sich durch Umsatz mit p-Nitro-

benzoylchlorid in einen p-Nitro-benzoesiiurester iiberfuhren lieB, der bei 64O schmolz. Misch-Schmp. mit dem nach M. Tiffenaus) und J. Coheng) hergestellten p-Ni t ro- be n z o a t des Hydra t r o pa a 1 k o h o 1 s 64O.

b) Sdp.,,, 110-115°, 5.12 g meso-y.6-Diphenyl-hexan (V) kristallisiert und 10 g 01 (racem. Diphenylhexan ?).

c) Sdp.,,, 1430, leicht verseifbares, fluorescierendes 61. C,,H2,0p (282.4) d) Hernikolloider Anteil 4.30 g.

Ber. C 74.13 H 7.92 Gef. C 73.99 H 7.88 Mo1.-Gew. 176, 172

Ber. C 80.81 H 7.85 Gef. C 80.65 H 8.06 Mo1.-Gew. 270, 274

Versuche m i t Propionsaure jS tyro l Diaphragma-Appara tur : Spannung 110 Volt. Stromstarke 5 mA, Stromdichte

0.5 mA/cma, Zeit 200 Stdn. Elektrolyt : 16 g Propionat und 80 ccm Propionsaure, 12 g Styrol, t 26O.

Polymerisationsprodukte

Polymer.-Grad I Sdp.,., I Mo1.-Gew. I Ausbeute I Beschaffenheit 2 130-135' 260 0.262 g Kristalle

3-6 0.62 g zahes 01 hemikolloid 1 z 1 %;lo) I 0.07 g I weiBesPulver

Das dimere Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert und schmolz dann bei 99O wie meso-bo - Dip h en y l - o c t a n (XIII) (Schmp. 98O) 7).

Cz0H,, (266.4) Ber. C 90.16 H 9.84 Gef. C 90.21 H 10.08 Mol.-G%w. 259,261

Versuche mi t Essigsiiure/Acrylsiiurenitril Diaphragma-Appara tur : Spannung 110 Volt, Stromstarke 10 mA, Stromdichte

1.0 mA/cm2, Zeit 267 Stdn. Elektrolyt: 5.6 g Natriumacetat, 80 ccm Eisessig, 16 g Acryl- siiurenitril, t 350.

Im Verlauf der Elektrolyse trat im Anodenraum eine Gelbfiirbung auf, gegen Ende bildete sich ein geringer Niedersohlag von Polyacrylsiiurenitri l . Die Aufarbeitung erfolgte wie bei den Styrolversuchen; sie lieferte 0.22 g eines 01s Tom Sdp.,,, 280,.

C,H,,N, (136.2) Ber. N 20.57 Gef. N 20.39 Mo1.-Gew. 140, 136

8 ) Ann. Chim. Phys. 10,175 [1907]. lo) Noch nicht bestimmt.

9) Journ. chem. SOC. London 107,898 [1915].