E. J l i i l l e~ u. 0. Wahle. Elektrometr. Bestimmung des dlangans. 33

Die elektrometrische Bestimmung des Mangans. Von EHICH MULLEB und OTTO WAHLE.

Mit 2 Figuren im Text.

Die maBanalytische Bestimmung von Mangan in Mangan(2)salz- liisungen gelingt nnch der Methode von VOLHARD-WOLFF~) in der Weise, (in13 man sie mit IGdiumpermanganat bei Gegenwart von Zinkion in der Hitze titriert. Die Reduktion des Perrnanganata erfolgt hierbei bis zur vierwertigen Stufe gemaB

1 2MnOL-t 3Mn" 4- 2H20 = 5Mn0, + 4 H

bzw. zur 1langan(4)saurey die durch Zinkion gebunden wird. Zur Indikstion dient das Auftreten der Permanganstfarbe nach Be- endigung dieser Reaktion. Die Erkennung derselben ist aber infolge cles gebildeten Niederschlages nicht ganz leicht .

Es erschien deshalb lohnend, zu untersuchen, ob sich die Re- alrtion zur elektrometrischen Bestimmung eignet .

Die Konzentration der zu verwendenden Losungen wurde ent- sprechend der Qleichung (1) ungefahr so gewahlt, daB in 1 Liter 0,02 Mole KMnO, bzw. 0,03 Mole MnSO, enthalten waren.

Die Reinigung des Mangansulfats geschah in folgender Weisc. Das Salz wurde mit einer zur volligen Losung nicht hinreichenden Menge Wasser geschiittelt, und die filtrierte Losung unter Zusatz riniger Tropfen SchwefelsBure eingedampft. Nach AbgieBen der Mutterlauge wurden die Kristalle zur Trocline verdainpft , die Schwefelsaure abgeraucht und dann im Porzellantiegel im Luftbade nicht iiber 7000 C erhitzt. Wahrend hierbei etws vorhandene Sul- fate des Nickels und Eisens zersetzt werden, bleibt das MnSO, un- verlndert. Xunmehr wurde in Wasser gelost, filtriert und das Filtrat bis zur Ausscheidung von Kristallen eingedampft. Von diesen Kristallen wurden nach dem Troclinen 4,1501 g zu eineni Liter gelost.

I) TREADWELL, Lehrbuch der annalytischen Chemie, 11. Bcl., 6. Aufl., 8.523. CLASSEN, Tlieorie und Praxis der MaBaiialym. S. 334-361 (Leipig 1912).

Z. aoorg. U, allg. Chew Bd. 129. 3

34 E. ddiiller und E. Wahle.

- - __ 0,o 1.0 2,o 3,o 5,o 6,O 6,5 6,7 7 2 7,7 7,9 8,3 9,4

Der Gehalt der Losung wurde auf zwei Wegen kontrolliert, 1. clurch Eindnmpfcn, Gliihen und Wagcn als Sulfat, 9 . nls Pyro- plwsphb. In 60 ccm wurdrn dabei gefunden nnch

1. 0,2073 0,2070 0,2078

2. 0.2066

___-.

$. 180 32 1 344 365 387 399 404 405 416 432 459 468 489

0;2079 im Mitt-073- %InSO,.

Die Permanganatlosung wurde nach S~RENSEN gegen Natrium- oxalat gestellt. 100 ccm sollten danach gemaiB Gleichung(1) 0,4751 g MnSO, entsprechcn.l) Nach der rein chemischen, nach VOLIIARD nusgofiilu-tcn Methode verbranchten 50 ccm der MnSO,-Liisiing

43,42 ccm 43935 ,, 43937 ,, __. __

im Mittel 43,38 ccm Permanganat = 0,2064 g MnSO, gegen = 0,2073 g gravimetrische Bestimmung

Die nun folgende elektrometrische Titration geschali in der ub- lichen Weise2), indem wahrend des Zusatzes der P e r m a n p a t - zur MnS0,-Losung die Spannung einer eintauchenden glatten Platin- blechelektrode gegen die Normalkalomelelektrode nach der POGGEN- DORFSChen Kompensationsmethode in der OSTWALDSChen Aus- fuhrungsform verfolgt wurde. Siimtliche Titrationen wurden bei 80-90° ausgefuhrt.

I. Titration von Manganaulfat mit Permanganat o hne Znaatz von Zinksulfat.

Versuch Nr. 1. 10 ccm MnSO,-Lijsung -1 100 ccm Wasser cMn = 0,003 molar.

3ensierenden Ohm 3 Minuten

~

- 260 321 3 63 387 396 403 405 415 430 458 468 -

5 Minuten b

257 313 363 385 396 402 406 415 428 457 468 489

____ -

56 50 11 11 13 11 20 26

27 150 Maximum!

Maximum bei 7,8 ccm Jefunden gravimetrisch 8,73 Versuch Nr. 2. ,, ,, 7,75ccm Etwa loo/,, Fehler l) Die Atomgewichte entstammen der Tabelle von 1919. 2, EBICH M~~LLEB, Die elektrometrische MaBanalyse, 11. Aaflage, S. 67.

-

Die elektrornetrische Bes2inzmung des Mangam. 35

11. Titration von Mangansulfat mit Permanganat bei (fegenwart von Zinkeulfat.

Zinksulfatliisnng 15 prozentig. Versuch Nr. 3. 10 ccm MnS0,-Losung + 20 ccrn ZnSO4-L6sung + 100 ccm Wasser

cNn = 0,0021 molar.

KO: sofort

___.

+ 180 281 311 35 1 362 383 393 420 430 433 450

pensierenden 3 Minuten

- 284 309 342 353 371 387 414 425 - -

Maximum bci 8,66 ccm Versuch Nr. 4. ,, 9, 8,G6 9,

Versuch Nr. 5. ,, 7 3 8,66 59

lhm 7 Minuten

b

286 308 340 352 371 384 406 425 433 450

- -

17 10 10 19 26

190 280 Maximurn ! 119 15

Gefunden gravimetrisch 8,73 Nach VOLHARD 8,65

Versuch 3 findet sich in nachfolgender Fig. 1 dergestellt, die Kubikzentimter Perinenganat als Abszissen, clip konipensierenden Ohm als Ordineten.

Versuch Nr. 6. 50 ccm MnS04-L6sung+ 100ccm ZnS04-L6sung cy,, = 0,Ol molar

ccm n/lO-KMnO, a

0,o 10,o 20,o 30,O 40,O 41,O 42,7 42,9 43,O 43,26 43,36 43,40 43,80

_ _ _ _ _ ~ __

Koi sofort

- -.___

4- 170 324 356 37 2 392 400 420 423 430 444 457 457 470

3ensierenden Ohm 3 Minuten 1 ’

____ _- I

- 413 416 424 430 453 456 -

- 322 350 369 390 399 410 414 421 427 449 456 470

d b G- -____-

I-

20 70 50

70 35

220 Maximum !

Maximum bei 43,32 ccm Gefunden gravimetrisch 43,63 Versuch Nr. 7. ,, ,, 43,30 ,, Nach VOLHARD 43,08

,, Nr. 8. ,) ,, 43328 ,, Nr. 9. ,) 7) 43930 >9

3 *

36 E. Miiller wnd 0. Wahle.

III. Titration von Mangannenlfat mit Permanganat bei Oegenwart von Kaliumnitrat. I)

cYn = 0,0021 molar. Versuch Nr. 10. 10 ccm MnSO,-Lijsung + 1,s g KNO, + 100 ccm H,O

ccm n/lO-KMnO, a

0 , O 2,9 4,45 6,35 7,47 8,20 8,45 8,64 8,75 9,50

KOI sofort

+ 190 346 372 400 420 436 454 467 464 475

_____

bensierenden 3 Minuten -___

- - - -

410 43 1 445 446 464 -

)hm 7 Minuten

b

346 372 398 410 428 438 446 464 475

~ _ _ ___- -

19 24 40 42

180 Maximnm! 15

Maximum bei 8,69 ccm Gefunden gravimetrisch 8,73 ccm Nach VOLHABD: 8,66 ccm

Versuch Nr. 11. 50 ccm MnS0,-Losung + 7,5 g KNO, + 100 ccm Waaser. cMn= 0,08 molar.

Maximum bei 43,35 ccm. Gefunclen gravimetrisch 43,63 ccm Nach VOLHARD: 43,38 ccm

n 4 Fig. 1.

Aus den Versuchen geht hervor: 1 . Bei der elektrometrischen Bestimmung von Mangansulfat

mit Permanganat, erhalt man ein deutliches Maximum cks Richtungs- koeffizientcn.

2. Nur bei Oegenwart von Zinksulfat, Kaliumnitrat oder eines anderen Elektrolytenl) stimmt die bis zu diesem verbrauchte An- ztlhl Kubikzentimeter Permanganat mit der rein chemisch, d. h.

’) SARKAR u. DKAR, 2. anorg. u. allg. Chem. 121 (1922), S. 135.

Die elektrornetrische Bestimmung des Mangans. 37

bis zur Permanganatfarbung nach VOLHARD benotigten sehr gut uberein.

3. Gegen die gravimetrisch gefundenen Werte sind sie etwas zu niedrig.

4. In der Nahe des Umschlagpunktes braucht das Potential zur konstanten Einstellung etwa 7 Minuten.

Hiernach 1aBt sich die maBanalytische Bestimmung des Man- gans rnit Permanganat elektromebrisch rnit der gleichen Genauig- keit ausfuhren wie chemisch. Da aindessen die Einstellung der Potentialkonstanz zeitraubend ist, versuchten wir noch einen an- cleren Weg.

IV. Titration von Mangansnlfat mit Permanganat bei aegenwart von Fluorion.

Von MULLER und KOPPE~) wurde gezeigt, daB bci Gegenwart von PluBsaure Permanganat rnit Mangan(2)ion nach

MnO,'+ 4Mn" + 8H' = 5Mn"' + 4H,O (2)

zum drciwertigen Mangan reagiert. Sie versuchten auch bereits diese Renktion zur Titration zu verwerten, konnten aber schon aus dcm Grunde keine genauen Resultate erhalten, weil bei der Rosa- farbung dcs cntstehenden Mangan(3)salzes das erste Auftreten der Pcrmanganatfarbung nach Beendigung nicht rnit hinreichender Schiirfe erkannt werden konnte. Es zeigt sich nun, daB bei Ein- haltung bestimmter Bedingungen die elektrometrische Bestimmung zum Ziele f u b t .

Zur Aufnahme der zu bestimmcnden M~~ngan(2)salelosung diente eine Platinschale. Der Ruhrer war BUS Hartgummi gefertigt. Der elektrolytische Stromschlussel%), welcher die Verbindung rnit der Normalelektrode herstellte, hatte dio ublicbe Form, nur bestand iler eine Schenkel, der in die FluBsaure enthaltende Losung tauchto, aus einem Stuck Gummischlauch.

Es wurden Versuche angestellt unter Znsatz von FluBsanre und Fluorkalinm + Schwefelsiiure in wechselnden McngcnverhRlt- nissen, aus denen hervorging, daB es wesentlich die Fluorionen siiid, welche, in reichlicher Menge anwesend, die Deutlichkeit des Sprunges

1) ERICE MULLER und PAUL KOPPE, 2. unorg. Cheni. 68 (1910), 160. 2 ) ERICH M ~ L L E R , Elektrochemisohes Praktikum, 111. Aufl. S. 19.

88 E. Mii l le~ und 0. Wahle.

1;o 290 3,o

bedingen, und da13 das Einhalten hoherer Tempcratur notig ist. Es wurde deshalb stets bei etwa 800 titriert.

Naturgema13 mu13 die Losung sauer sein, weil die Reaktion bei illrem Ablauf Wasserstoffionen serbraucht. Aus den folgenden beiden Versuchen bzw. ihrer graphischen Auswertung in Fig. 2 er- sieht nian deutlich, dul3 ein grol3er Gehalt an FluBsiiure keinen so guten Sprung ergibt, wie eine kleinere Mengc Flurion.

388 408 432

Fig. 2.

Versuch Nr. 12. 10 ccm MnSO,-Liisuiig -1- 10 ccin 55% HF-Liisung 4- 100 ccm Wasser cnlu = 0,002 molar.

ccm n/lO-KMnO, j Kompens. Ohm d b a b 0.0 I 4- 210 t -

Maximum bci 3 3 ooiu Gefundeii gravimetrisch 2,27 Naoh VVLHARD 3,2B

Die elelclromet~ische Bestimmung de.s Nangans, 39

Versuch Nr. 13. 10 cam MnS0,-Losung + 10 ccm 2 n-H,SO, + 4 g KF + 100 ccin Wmser.

ccm n/IO-KMnO, a

ccm n/lO-KMnO, a

090

283 2,98 3,20 3,35 3,80

-___--_ ~ ~ _ _ _ _

1,3

Kompens. Ohm d b b

- Kompens. Ohm d b

b I G - _______ -

+ 210

1Bj95 16,lO 16,25 16,35 16,45 16.90

299 327 341 362 417 440

46 73

256 Maximum! 106

393 400 411 436 447 469

95 1 3:; Maximum!

0,o 7,75

19,85 39,45 31,55 32,lO 32,30 32,50 32,60 34,OO

Maximum bei 3,25 ccm.

+ 210 360 380 389 401 406 410 416 439 456

6 10

290 Maximum! I f

Es folgen noch 2 Versuche mit grol3eren Manganmengen.

090 2.75 8190

12.90

+ 210 295 316 353

Maximum bei l0,30 ccm Gefunden gravimetrisch 16,38 Nach VOLHARD 16,27

Versuch Nr. 15. 100 ccm &SO,-Usung + 20 ccm 2 n-H,SO, + 7 g KF.

40 E. Miiller u. 0. Wahle. Elektromek. Bestimmung des Jlangam.

HARD gut uberein. Das Maximum ist in allen Versuchen deutlioh ausgepragt .

Die Lage des Umschlagspotentials ist sehr von der Zusammen- seteung der Losung abhangig und bedarf noch der naheren Fest- stellung, ehe man die einfachere Methode der Gegenschaltung des Umschlagspotentials') Terwenden kann. Am besten erweist es sich, pro 100 ccm Titerflussigkeit 10 ccm 4 n-H,SO, nnd 8 g Fluorlcalium liinzuznfugen und, wie erwahnt, bei 800 eu titrieren.

Die Potentiale stellen sich bei der FluBsauremethode sehr schnell eiii ; darin besteht ihr Vorteil gegenuber cler 170LHARDSChen, wcil i i i m schneller titrieren kann.

Ihr Nachteil liegt darin, daB Glasgefafie nicht gut zu verwencleri hiid uncl daB eine gegebene Menge Mang,zn weniger Pcrmanganat \ crbraucht .

Ganz besonders wertvoll wurde sie werden, wenn sic gestnttcte, Eisen wid Mangan gemeinsam zu bestimmen. Dehinzielende Ver- suche sind noch nicht abgeschlossen, aber vielvcrsprechend.

Znaammenfaaanng. Es werden zwei Mcthoden mit,geteilt eur elcktromctrischen Be-

stimmung dcs Mangans in Mangan(2)salzlosnngen mit Yermanganat, die cinc bei Gegenwart voii Zinlrsalz oder Kaliumnitrat., die anderc bei Gegentvart von I"horion. Beidc stimmen niit der VoLHaRDscheri gut iiberein.

EI~ICH MULLER, Die elektrometrische MaOannlyse, 11. Rufl. S. 78.

Dresden., Institut fiir physikalischo Chemie und Elcktvochcneie der technischerz Hochsoltule. 27. H a r x 1923.

Bci dcr Redaktiou cingegaugcn am 27. hliirz 192%