E. 1MiiUev und B. WertltAm. Elektrometr. Beslinamt6n.q 2Oslioher Sulfate. 41 1

Die elektrometrische Bestimmung loslicher Sulfate. Von EBICH MULLER und RUDO~PH WERTHEIM.

Mit 1 Figur im Text.

An anderem Ortel) wurde dasgetan, daB man Blei in seinen Stalzlosnngen mit Ferrocyankaliumlijsungen sehr gut elektrometrisch an einer Indikatorelektrode a m Platin titrieren kann, da letztere einen stark ausgepriigten Sprung in ihrem Potential aufweist, wenn die Komponenten im Verhaltnis der Gleicbung

znsammengebracht sind. Diese Tatsache kann als Grundlage einer elektrometrischen

Bestimmung yon Sulfaten dienen. Wenn man namlich eine Lijsung nimmt, deren Sulfatgehalt ermittelt werden sol1 und sie mit einem UberschuB der zur Veswirklichung der Reaktion

(2) notigen Menge einer gegen Ferrocyankalium gestellten Bleinitrat- liisung versetzt, so kann man durch Rucktitration dieses Uberschusses mit Ferrocyankalium dae fitr die Reaktion (2) verbrauchte Blei und damit das diesem aquivalente SO, finden. Wenn man bei einem solchen Vorgehen das Bleisulfat nicht abfiltriert, so hat ’man bei der Titration in Losung Bleinitrat und Bleisulfat als BodenkBrper und nur wenn das Ferrocyankalium auf letzteres nicht einwirkt, ist eiue genaue Bestimmung auf diesem Wege moglich. Von vornherein iet das nicht zu erwarten, da das Bleiferrocyanid schwerer loslich ist als das Bleisulfat. Nichtsdestoweniger wurden doch Versuche nach dieser Richtung hin angestellt, weil immerhin die Moglichkeit bestand, da8 in der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Ferro - cyanid nnd gelostem Blei einerseits und ungelijstem andrerseits ein hin-

2Pb“ + Feoc”” = Pb,Fosc (1)

Pb“ + SO,” = PbSO,

*) NIEMZ, Potentiometrische Bestimmung von Blei und Silber mit Ferro- cyankalium Diss. Dresden 1920, ERICH M~LLEB, Die elektrometrische Ma& nnalyse, 11. u. 111. Au0. Vexlag TE. STEnaoPFF, Dresden s. 125. E. M ~ L L E R und I<. @ABLER, 2. analyt. Chem. @2 (1923), 29.

412 E. Miiller und R. Wertheirn.

reichender Unterschied bestand, um im Verlauf der Potentialkurve mit notiger Deutlichkeit zum Ausdruck zu kommen. Diese Ver- suche sind im folgenden mitgeteilt; sie zeigen daB das nicht der Fall ist.

In der Fig. 1 kommt zur Darstellung der Potentialgang der Platin-Indikatorelektrode bei der Titration einer m/lO-Bleinitrat- losung mit einer m/ 10-Ferrocyankaliumlosung, Kurve I ohne und Kurve 11 mit Zusatz einer Menge Kaliumsulfat, welche nur einaa Teil des Bleis als Sulfat zu fallen in der Lage war. Die Stelle, an welcher der Wendepunkt in der Kurve I1 auftreten sollte, wenn das Bleisulfat intakt bliebe, ist durch eine gestrichelte Vertikalle gekennzeichnet. Zwar erkennt man in dieser Gegend einen ver- starkten Abfall, ein deutliches Maximum des Richtungskoeffizienten

1 I 1 1 I I - e n m/oKfieo~

Fig. 1.

ist aber nicht festzustellen. Zudem hangt der ganze Verlauf sehr von der Dauer des Versuches ab und erweist, dat3 das Ferrocyanid mit dem gelosten Blei schnell, mit dem Sulfatblei langsam reagiert.

Das Potential der Indikatorelektrode ist ein Ferricyan-Ferro- cyanpotential. 1st alles geloste Blei ausgefallt, so verunedelt eiin Tropfen Ferrocyanid, weil letzteres znnachst in Liisung bleibt, das Potential. Wenn aber mit der Zeit unter dem EinfluB der Riihrung das Bleisulfat sich lost, so wird das Ferrocyanid geflillt als Blei- ferrocyanid und das Potential veredelt sich wieder. Nach jedeni neuen Zusatz der Ferrocyanidlosung sturzt also das Potential nach der negativen Seite, urn sich dann beim Zuwarten mehr und mehr wieder nach der positiven zu erheben. In der Fig. 1 sind diese Verhaltnisse dadurch zur Anschauung gebracht, daB jeweils eine Bestimmung des Potentials als Kreis direkt nach dem Zusatz dei3 Ferrocyankaliurns und eine als Kreuz nach 2 Minuten Wartenrr

Eleklrometrische Bastinzmung Eoslicher Sulfate. 413

eingezeichnet ist. Man kann also hier sehr schijn die Reaktion

2 PbSO, + K,Feoc = Pb,Feoc + 2 K,SO, verfolgeri.

Die Titration geschah hierbei in der ublichen Weise durch Zusatz der Ferrocyanidlosung in Teilen und jeweiliger Nessung der Spannimgsdifferenz: Indikator-Norrnalkalomeleiektrode durch Kom- pensation in der OSTWALD schen Ausfiihrungsform mit dem Kapillar- elektrometer als Nullinstrument. Die Potentiale sind in kompen- sierenden Ohm angegebeu, die durch Multiplikation mit 0,002 in Volt umgerechnet werden kBnnen. Auch die bei weitem schneller aus- fiihrbare Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials lieferte keinc befriedigenden Ergebnisse. Es blieb also nichts nnderes ubrig als zu filtrieren.

Versuche iiber die Genauigkeit der Sulfatbeatimmnng.

Der Gehalt der Ferrocyankaliumlosung wurde nach E. MULLER

und 0. DIEFENTHALER~) und auch elektrometrisch mit Permanganat ,) bestimmt. Letzteres war nach SORENSEN~) gegen Natriumoxalat gestellt.

Das Blei in der Bleinitratlisung wurde gravimetrisch als Sulfat fee tges tellt.d'f

Der Gehalt der Kaliumsulfatl6sung ergab sich aus der Einwage. NIEMZ gibt an, daS die elektrometrische Titration von Bleinitrat

mit Ferrocyankalium in der Warme vorzunehmen sei, da sich sonst die Potentiale zu langsam einstellten. Unsere Untersuchungen lehrten, daB man auch in der Kalte sehr gut zum Ziele kommt.

Schon die oben mitgeteilten Versuche wurden bei Zimmer- temperatur ausgefuhrt und zeigten einen stark ausgepragten Sprung in der Titrations-Potentialkurve. Da6 das Maximum des Richtungs- koefhienten an der richtigen Stelle liegt, ergibt sich LUS den Daten der Versuche 1 his 3.

Bei samtlichen Titrationen wurde auf 50 bis 100 ccm der Untersuchungslosung 1 ccm m/lO Ferricyankaliumlosung zugesetzt, um das Ferricyan-Ferrocyanpotential scharfer hervortreten zu lassen.

I) 2. apzorg. Chem. 67 (1910), 418. *) 2. analyt. Chem. 61 (1922), 398. 7 2. a d y t . Chmz. 42 (1903), 352, 512. 3 TEEADWELL, Lehrbuch d. analyt. Chem. 11. 6 A&., S. 144.

414 E. Miller und R. WeAheirn.

ccm K,Feoc komp. Ohm

b 261

10 255 15 250 20 241 22 235 23 230 24 213 24,5 197 24,6

I _-

1

;;:;En komp. Ohm \ A a / A b

a

j 12 2 155

16 3 143

20 M. 4 127 14 107

7 !J 3 86 7 1

Maximum bei 24,95 ccm K4Feoc Theorie 34,92 (,

- I 162 1

titriert.

ccrn K,Feoc

- 18 20 21 22 25 24 24,2 24,4 24,6 24,s 24,9

komp. Ohm

b 223 216 212 201 195 178 173 166 158

K4Feoc

9

-- ItK 132 127 125 120 113 103 88 73 72

5 7

10 15 M. 9 1 149 10 . -

140 I Maxim..m bei 25,lO ccm B,Feoc Theorie ,, 25,07 ,, 9 ,

Bestimmung von Sulfat.

Versuch 4. 50 ccm etwa m/lO-Pb(NO,), mit 25 ccm m/lO-K,SO, versetzt, vom PbSO, abfiltriert und dieses mit wenig Wasser ge w aschen.

Hier wird zuviel B!ei zurucktitriert, also zu wenig Sulfat gefunden. Der Qrund ist in der Loslichkeit des Bleisulfates zu suchen. Es wurde deshalb Alkohol zugesetzt.

Elektrometrische Beslinzmuq liislichw Sulfate. 415

ccmm/lO-K,Feoc

- 1 6 9

10 11,5 11,s 11,9 12,o 12,l 12,3

komp. O h

b 313 297 278 270 257 240 235 230 226 220

a 1 2

4 5 6 7 8 9

10 11

ccm m/lO-K,Feoc komp. Ohm

h - 5 I 250

10 235 11 213 12,o 192

lroinp. Ohin

komp. Ohm db/Acc m/lO-K*Feoc Tropfen

( I . - 4 6 S

13

1 168 3 164 3 158 4 150

- 217 213 2 10 ‘LO5 200 193 183 169 144 120 110

5 172 17’ 1 6

I

12,2 12,3

I

d i i /Ab

39 2 ::

137 0s 75

‘i 10 14 25 24 10

Maximum

_ _ 18 18,5 19,5

19,7 19,a

19,s 19,9 20,o

bei 19,85 ccm

153 147 126 121 115 110 93 87

K,Feoc. Theorie

50 60 50

60 170 Bf.

20,oz ccm K,Feoc.

41 6 E. Muller und R. Wertheim. Elelclyometr. Bestimmung loslicher Sulfate,

Da die sulfatfreie Losung des Pb(NO,), 25,lO ccm m/lOO-K,Feoc gebrauchte, so entfallen auf das K,SO, 5,25 statt 5,05. Das ist ein Fehler von rund 4O\,,. Es ist aber zu bedenken, da6 es sich um nur 0,0174 g K,SO, handelt.

Vorechrift zur Bestimmung von gulfat. Man stellt sich eine Losung von m/lO-K,SO, her durch Losen von

17,4270 g des umkristallisierten und getrockneten Salzes in 1 1 Wasser, 1 ccm = 0,009607 g SO,, (K = 39,lO; S = 32,07; 0 = 16,001,

ferner eine m/lO-Pb(NO,),- und eine m/lO-K,Feoc-LGsung, deren Gehalte nicht genau bekannt zu sein brauchen.

40 ccm der Pb(NO,),-Losung werden mit der K,Eeoc-Losung elektrometrisch titriert: Verbrauch a ccm.

40 ccrn der Pb(NO,),-Losung + 20 ccrn der K,SO,-Losung + 20 ccm Alkohol werden nach dem Filtrieren mit der K,Feoc- Lasung elektrometrisch titriert : Verbrauch b ccm. -

Dann entsprechen ( a - b ) ccrn K4Feoc 20 ccm K,SO, und 20

1 ccm K,Feoc = ( a - - b ) ccm K,SO, = 0,009607 t kgSO,. n - Damit ist die K,E'eoc-Losung gegen SO, eingestellt. Zur Untersuchung einer LSsung auf SO, nimmt man davon eine

Probe, und versetzt sie rnit einem UberschuB der Pb(NO,),-Losung = 1' ccm. Nach Zusatz von 30 Vole/, Alkohol filtriert man und titriert mit der K,Feoc-Losung elektrometrisch = x ccm.

40 ccm der Pb(NO&-LSsung entsprechen a ccm K4Feoc, also 1' ccm = ar/40 ccm.

F u r SO, sind dann verbraucht - --x ccm K4Feoc, das sind

(ii - % ) kg SO,. Bei allen Titrationen rnit K,Feoc setzt man 1 ccm m/10 K,Feic

pro 100 ccm der Losung zu. Man kann das Filtrieren naturlichumgehen, wenn man das BleisulfsLt

absitzen liif3t und einen aliquoten Teil der uberstehenden Lbsung titriert. DPe sden , Laboratovium f i i y Elektvochemie und physikaliscke

Chemie dey Techizischen Hochschule, 22. Januar 2924.

(:l;

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Januar 1924.

B er i c h t i gung. OTTO RUFF und Joam MOCXALA, Plastizitat II, Seite 198, 3. Zeilo yon oben mu3 lauten: nitratiosung rnit Millimole Zr(NO,),+ 5 H,O = 0,4286 mg in 1 ccm;

und Seite 216, 3. Zeile: Sch,= [loo$ - (100 - SCh,)S-J - 100 1003