Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Analysen

F. L. HAHN: Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Analysen 169

Zusammenfassung E s w i r d ein s p e k t r o p h o t o m e t r i s e h e s V e r f a h r e n zur t ~ e s t i m m u n g des

W o l f r a m s in N i c k e l l e g i e r u n g e n besch r i eben , be i d e m eine V o r a b t r e n n u n g

des N icke l s ode r f ib l icher B e g l e i t e ] e m e n t e n i c h t e r fo rde r l i ch ist . ] )as Vcr-

f a h r e n b e r u h t a u f p h o t o m e t r i s c h e r Messung de r m i t R h o d a n i d e n t s t e h e n -

den G e l b f ~ r b u n g n a c h R e d u k t i o n in s au re r LSsung . Die B i l d u n g s b e d i n -

g u n g e n de r ge lben V e r b i n d u n g w e r d e n e i n g e h e n d u n t e r s u c h t . R e d u z i e r t

w i r d m i t T i t a n ( I I I ) - e h l o r i d in sa lzsaure r L S s u n g n a e h V o r r e d u k t i o n m i t

Z i n n ( I I ) - c h l o r i d .

Die R e p r o d u z i e r b a r k e i t des V e r f a h r e n s be t r / i g t • 1,50/0 .

Literatur 1 BOGDANTSCHENKO, A. G., u. A. D. SSAPIR: Zawodskaja Laborat. 15, 11 (1949);

vgl. Chem. Zbl. 1950, I, 1388. - - 2 C~OVT~AMEL, C. E., and C. E. Johnson,: Analyt. Chemistry 26, 1284 (1954); vgl. diese Z. 145, 224 (1955). - - 3 ECKE~T, G. : diese Z. 148, 14 (1955/56). - - 4 ECKERT, G. : diese Z. 153, 261 (1956). - - 5 ECXEI~T, G. : dicse Z. 162, 408 (1958). - - s FEraL, F., U. P. KRUM~OLZ: Angew. Chem. 45, 674 (1932); vgl. diese Z. 98,294 (1934). - - 7 FnEUND, H., N. L. WRm~I~ and It. K. B~OO~:SHInE : Analyt. Chemistry 23, 781 (1951); vgl. diese Z. 136, 49 (1952). - - a GELD, I., and J. CA]~ROLL: Analyt. Chemistry 21, 1098 (1949); vgl. diese Z. 134, 69 (1951/52). - - 9 GEN~Y, C. H. t~., and L. G. StIEtCRINGTOlg: Analyst 73, 57 (1948). - - i0 GULL- STROP'r, D. K., and M. G. ~[ELLON: Analyt. Chemistry 25, 1809 (1953); vgl. diese Z. 146, 367 (1955). - - n NODDAeK, W., G. ECXEI~T U. K. RIEDEL: diese Z. 147, 417 (1955). - - 12 NORWITZ, G., and M. CODELL: Anal. ehim. Act~ (Amsterdam) 11, 359 (1954); vgl. diese Z. 148, 43 (1955/56). - - 13 Papers of the Methods of Analysis Commi%ee of the Metallurgy (General) Division of the British Iron and Steel Research Association; J. Iron Steel Inst. 413 (1952); 267 ( 1 9 5 4 ) . - 14 RIEDEL, K. : diese Z. 159, 25 (1957/58). - - is RIEDEL, K. : diese Z. 159, 110 (1957/58). - - is SAX- nELL, E. B. : Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 18, 163 (1946). - - 17 SNELL, F. D., ~nd C. T. SNELL: Colorimetric Methods of Analysis, Bd. II , 407 ft. - - ~s WESTWOOD, W., and A. MAYEm Analyst 72,464 (1947).

Dr. GEO~G ECXERT, Wcrnerwerk ffir Bauelemente der Siemens & Halske AG, Mfinchen 8, St.-Martin~Str. 76

Die Endpunktsbestimnlung bei potentiometrischen Analysen

Von F. L. HAHN

(Eingegangen am 10. M~rz 1958)

E r h 6 h t e G e n a u i g k e i t bei p o t e n t i o m e t r i s c h e n A n a l y s e n k a n n e n t w e d c r

d a d u r c h anges~reb t werden , d a b m a n die R e a g e n s z u s ~ t z e w e i t g e h e n d

v e r k l e i n e r t , u m das M a x i m u m de r P o t e n t i a l / i n d e r u n g zwischen i m m e r

engc re V o l n m e n s g r e n z e n e inzuschl ieBen, ode r dab m a n m i t g r6Beren R e a g e n s z u s / i t z e n a r b e i t e t u n d i n t e rpo l i e r t .

170 F.L. HA~:

Der Verkleinerung der Reagenszusgtze ist eine Grenze gesetzt, da das Maximum der Potentialgnderung nieht mehr erkannt werden kann, wenn die unvermeidliehen Fehter der Volumen- und Potentialmessung den Untersehied zwisehen benaehbarten Potentialsehritten fiberdeeken. Schon bei der Silberehloridf/~llung und der Titration yon sehwaehen S/~uren oder Bason wird in verdfinnter LSsung der Potentialgang am Umsehlag so flaeh, dab auf diese Weise keine den heutigen Forderungen entspreehende Genauigkeit erreieht wird.

Bei , ,unsymmetr isehen" Titrationen, wie Fgllung yon Ag2CrQ, AgsPO~, HgJ2, Bi2S 3 odor Titrat ion yon TI+ odor Sn 2+ gegen C@+ odor Bromat, versagt das Verfahren, weil hier das Maximum der Potentialgnderung nieht mit dem Xquivalenzpunkt zusammenf/~llt.

Selbst dort aber, wo es m6glieh w/~re, ist es l~stig mit sehr vielen und kleinen Reagenszus/~tzen zu arbeiten; auBerdem stellt sieh nahe am Umsehlag das genaue Potential oft so zSgernd ein, dab 1/~ngere Warte- zeit vorgesehrieben wird. Daher verdienen die Interpolationsverfahren ein ernsthaftes Studium; leider abet werden unbrauehbare empfohlen.

Dug und warum die Extrapolat ion der Potentialsehri t t -Kurve naeh I-IosTETTE~ U. I~OB~RTS ~ versagen mug ist sehon frfiher gezeigt worden 1.

KOLTHOSF und seine 1V[itautoren a-s ]assen den ,,Nullwert der zweiten Differenzen" ermitteln; es kann leieht gezeigt werden, dal~ damit der Endpunkt immer dieht an der Magteilsmitte gefunden werden mug.

Zwisehen den Volumenwerten 0 1 2 3 m6gen die Potentialgnderungen a m b gemessen sein, und m sei die grSgte yon ihnen; dann erreehnet

sieh der Nullpunkt der zweiten Differenzen um einen Bruehteil 2 m - - a - -b 1 - - a/m

- - 2 - - ( a + b ) / m vom einzelnen Reagenszusatz fiber dem Volumen 1.

Dieser Bruehteil abet wird immer gleieh 0,5 ocler nut ganz wenig kleiner erseheiuen, sobald m grog gegen a @ b ist. Man hat bier Differenzen mit Differentialen verweehselt. Die praktisehen Folgen ersieht man aus den Beispielen.

Wghrend der grSgte allot auftretenden Potentialsehritte bei gegebener Endpunktslage um so mehr anw~ehst, je geeigneter die Titrierreaktion f~r eine genaue Bestimmung ist (siehe Beisp. 1), bleibt der Quotient der beiden folgenden konstant, sobald eine best immte Gr5ge der Re- agenszus/~tze, gemessen an der Konstante der Titrierreaktion erreieht odor fibersehritten ist. Auf den Quotienten dieser Sehritte und nieht auf ihre Differenzen zum grSgten mug sieh daher ein zuverls Inter- polationsverfahren grfinden. Dabei ist aber noeh zu beaehten, dug der zweitgr6gte Sehritt reeht unsieher sein kann. Seine Grenze zum grSgten liegt ja im steilsten Toil des Potentialganges, und wenn sie in einer Messung zufgllig sehr nahe am J~quivalenzpunkt liegt, dann kSnnen kleinste Fehler in der Volumenmessung sehr groBe Fehler im Potential

Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Analysen 1'71

hervorrufen. F a g t m a n in solchen F/tllen die Magteile zu je zweien zu-

sammen, so wird der , ,unzuverlgssige" M a g p n n k t ausgesehaltet. Eine sachgem&ge Abseh&tzung der Fehlerm6gliehkei ten (ihre Able i tung wtirde hier zu weir ffihren) ergibt die einfaehe , ,Faust regel" :

Zuverl&ssig sind solehe Schritte, einer vor n n d der andere naeh dem Umsehlag, die un t e r sieh wenig versehieden und dabei betr&ehtlieh kleiner s ind als der dazwisehen liegende.

F a g t m a n ldeinere Magteile und Potent ia lsehr i t te so zu gr6Beren zu- sammen, dab dieser Regel genfigt ist, dann k o m m t ma n zu augerordent- lieh einfaehen und genauen, reehnerisehen In te rpola t ionen , falls eine zweite, selbstverst/~nd- liehe, aber oft genug ver- Tabelle 1. Endpunktslage und Potentialschritte

gessene Bedingung er- 1

ftillt isg. Es mug b e k a n n t sein, v

welches elektroehemisehe Gleichgewieht vor wie v7 naeh dem Umsehlag das v~ Potent ia l bes t immt , d enn v 3

davon h&ngt die relat ive Vl Gr6Be der Potent ia l~nde- - ......... rungen, n&mlieh d a s n der - ~'~- Nernstsehen Formel ab. v~ I n einer Ti t ra t ion yon vG Chromat mi t Si lberni t ra t

2 ~ I 4

I x - vl P o t e n t i a l s e h r i t t e

~

+ g (2+o) (_1+o) ~:~ 1 ~- 0 ' log (1~ -0 ) 0 / A s

~ - - , , v i e l gr6~?er" i A,,. 1 - - 0

log ( 3 - - 0 ) : ( 2 - - 0 ) A 4 I 3 - - o . . . . "' - - - -

sind vor dem Umschlag die Potent ia l&nderungen ~lur halb so grog wie bei gleieher E n t f e r n u n g naehher ; das k a n n ausgegliehen werden (Beisp.2); vielfaeh aber kennen wir den Grad der , ,Unsymmet r ie" n ieh t ; solehe T i t ra t ionen sind bisher verfehlt gedeutet worden (Beisp. 3).

Ich gebe im folgenden an Hand dieser Beispiele einige praktische Reehenregeln; ihre Ableitung folgt mit ein wenig elemen~grem Reehnen aus Tab. 1. Diese ~ber brauchen wit, um die gemessenen Gr6gen eindeutig bezeichnen und die gesuehte GrSBe, x oder 0, erreohnen zu k6nnen.

In Tab. 1 sind alle Reagenszusfitze, A v, untereinander gleich. - - Der dem Aqui- vMenzpunkt n~ehstgelegene Mal3punkt, v~, sei yon ihm um 0A v entfernt. - - Dieser Wert, 0d v, dividiert dutch das Gesamtvolumen der LSsung, bedeute einen so grol]en ReaktortibersehuB (Reaktor = Stoffoder Reagens), dab neben ihm die ,,Restionen" (aus der Unvollstandigkeit der Reaktion) vernaehl~tssigt werden k6nnen (es ist 2~ > 0a; siehe die l~eehenregeln). - - Sp.2 gibt dann die Abst~nde der einzelnen Magpunkte vom Aquivalenzpunkt und Sp.3 die relativen Gr6gen der zwisehen ihnen ~uftretenden Potentiali~nderungen; nut die grSBfe yon diesen ist unbestimmt, well sie guBer yon der Endpunktslage (0) nooh yon der GrSBe yon A v/c o abhgngt. - - Auf A,~ folgen, nach abnehmender GrSBe beziffert: A1,A2, A s usw.

Es ist dringend zu beachten: Wenn bei dieser Bezeichnungsweise nieht ~lle geraden Indices auf einer Seite yore Umschlag liegen, vor oder nach ihm, und alle ungeraden auf der Gegenseite, das heiBt, wenn nichg die Sehritte naeh abnehmender Gr6Be

172 F .L . HAm~:

geordnet stgndig yon einer auf die andere Seite wechseln, dann ist efile reale Messung so gest6rt oder ein hypothetisches Beispiel so ohne Zusammenhang mit der Wirk- liehkeit befunden (siehe a, S. 95, oben), daG man keinerlei Betraehtungen an sie kniipfen kanm

Aus der Bezifferung der Potentialschritte folgt die der Magpnnkte. - - Liegen, wie hier angenommen, A~ und v 1 vor dem Umsehlag, dann isg pAv zu v 1 zu addieren; liegen sie naeh dem Umsehlag, dann ist dieser Betrag yon v 1 abzuziehen.

Vielleicht muB noeh erw~hng werden, dag Ix--v] den absoluten Weft, stets positiv gereehneg, hier also den ObersehuB an Stoff oder l~eagens bedeutet.

Rechenregeln Erstes Ver/ahren. Es werden drei Magte i le verwendet , die gleichen

Reagenszus~tzen entsprechen. Die in ihnen gemessenen Po ten t i a l s ch r i t t e seien in a b n e h m e n d e r Gr6ge: Am, zJl und A 2. Man bi lde die Quot ien ten :

A 1 Z~ 2 R - - An und ~ a = 2A1 "

I s t R ~< e~ und ~ /> 0,3, dann d a r f u n m i t t e l b a r ~ = ~a angenommen w e r d e n .

I s t wenigstens die erste Bed ingung erffil l t a n d ferner 0,3 > ~a > 0 , 1 5 , so kann noeh kor r ig ie r t werden :

O = 0 ~ - - 0,35 ( 0 , 3 - - ~ ) .

I s t a b e t R mer ld ieh gr6ger als ~ , dann is t die Bed ingung n ich t erffillt , dag f iberal l der Reak to r f ibe r sehng grog sein soll gegeni iber der Ionen- menge, die aus der nnvollst i~ndigen R e a k t i o n s t a m m t ; m a n k a n n dann - - nat f i r l ieh auch wenn p~ kleiner als 0,15 oder 0,3 erseheint - - mehrere lViagteile zu grbgeren znsammenfassen ; die VergrSgerung des Bereiehes, fiber den in t e rpo l i e r t wird, g le ieht sieh du tch die erhShte Genauigke i t der I n t e r p o l a t i o n reiehl ich aus.

Zweites Ver/ahren. Sind die Magte i le an sieh grog genug, abe t A 1 a n d zl 2 sehr vone inande r verseh ieden (der , ,Faus t r ege l " is t n ieh t genfige getan) , so k a n n m a n Am und A~ auger aeh t lassen nnd die g e e h n u n g nur au f A~ und z/a grfinden, die wenig vone inander verseh ieden sind.

~ ~ und f inder d a n n ~ = 1,58 log a. Man, bilde

F i i r die Grenzbed ingungen ~ ~ 0,5 (1. Verf.) und Q = 0 (2. Verf.) folgen diese Beziehungen u n m i t t e l b a r aus Tab. t . Wie weir sie gel ten, wurde empir i seh e rmi t t e l t , ebenso die K o n s t a n t e 1,58.

1. Errechnete Potentialgiinge

Die T i t r a t i on yon s t a rken Sguren oder Basen e r fo rder t zwar eine andere Megelekt rode , re ih t sich aber im Po ten t i a lgang untersehieds los in die F / i l lungs t i t r a t ionen ein. Dies l iegt daran , dab die al lgemeine Reak t ionsg le ichung dieselbe i s t : A+ ~- B - ~ A B. I n al len in Tab. 2 aufgef i ihr ten Re ihen is t die K o n z e n t r a t i o n der freien l~eaktoren am

A q u i v a l e n z p u n k t : a o = b o = c o = ] / K . Die , ,K e nnkonz e n t r a t i on" C O

Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Analysen 173

der betrachteten Konzentration wird in diesen t~eihen nnr yon der Natur des gebildeten Stoffes nieht aber yon seiner Menge bestimmt. Von dem Verhgltnis des Reagenszusatzes (in reval je ml titrierter LSsung anzusetzen) zu der Kennkonzentration hgngt die GrSl~e der Potential- gnderung fiber den Umschlag hinweg ab (,,die Steilheit des Potential- g~nges am Endpunkt"). Wenn also das Verhgltnis yon l%eagenszusatz (in royal) durch Gesamtvolumen der {itrierten Lfsung (ml) um zehn

Beispiel 1 T~belle 2. J3erechnete Potentialgiinge

1 2 v lx -vI

8,7 62

8,8 I 4:2

8,9

9,0

9,1 18

X ~

9,01 ml

AgX sei ein

3 Potentialschritte (Millivolt)

a i b c d

16,s

14,8 18 ,8 18,8 I 18,8

9,8 10 ,6 10,6! 10,6

- - 2 Ag + Ag + Ag + C1- 8CN-I Og-

Silbersalz der nml~ren LSslichkeit 10-L

3 4 5 AE v

fgllt, dann riicken alle hier angeffihrten Titrationsarten um eine lgeihe nach links nnd die Fgllung des Salzes AgX wiirde kein erkmmbares Maximum mehr ergeben; wird dagegen mit zehnmal so grol]en Zusgtzen titriert, so riicken alle Bestimmungen um eine t~eihe nach rechts, and auch die erste wird gut auswertbar. Das werden wir in Beisp. 2 (S. 175) bei der allerdings etwas komplizierteren Titration yon Chromat mit Silbernitrat praktisch sehen.

Ist das l~eagens 0,1 n und betrggt das Gesamtvolumen 50 ml, so betrggt ein roller Reagenszusatz s = 2- 10 -~ mval/ml, das bedeutet: 2 c o ffir Reihe a, 20 c o fiir b usw. Zu den Zahlen der Sp. 2 ist somit 10 _5 mval/ml als Benennung zuzusetzen, und flit die stark nmrahmten Teile der Tabelle ist nicht der Grundbedingung gentigt, dal] der Reaktor- (iberschu[~ groB sein so]l gegeniiber der Kennkonzentration, wie wir jetzt sagen kfnnen; bier ist also keine ganz genaue Endpunktsbestim- mung zu erwarten.

In allen Reihen ist zl 2 ~hnlieher mit ~Ja als mit ~1 ; daher miissen stets die beiden grSl]ten Sehritte fiir die Bestimmung des Endpunktes zu- sammengefal~t werden.

174 F.L. H A ~ :

Nach dem ersten Verfahren werden auch A2@A a und Aad-A 5 zu Doppelschritten yon je 0,2 ml zusammengefaBt, yon denen der grSBere nach dem Umschlag liegt; sie muB also

Aa -4- A5 Aa -4- A~ 0,2 2(A~d-Ar -- 0,1 A2d-Aa

Aa § A5 Quotienten A2 -k At

226 260 261 246 -- 0,920 294 -- 0,885 294 -- 0,888

inl~eihe a b c, d, e

also x = 9,008 9,011 9,012 w~hrend 9,006 9,010 9,010 sich nach dem zweiten Verfahren (a) ergeben wiirde.

yon 9,1 ml abgezogen werden. Wir finden den

Der durch diese Verfahren eingeffihrte R e c h e n f e h l e r erreieht also in der gr6Bten Abweichung (Reihe a, a) noch n icht 1/20 vom ursprfinglichen Reagenszusatz. Das bedeute t : Will m a n auf Tropfen (etwa 0,03 ml) genau t i t r ieren, so k a n n m a n beruhigt das ]%eagens in Ante i len yon 0,5 ml zugeben; selbst wenn m a n wegen ungi inst iger Endpunk t s l age d a n n eine Doppelreihe bi lden muB, wird der Fehler noch n ich t e inen Tropfen betragen, ganz besonders, wenn m a n die Messung mi t un t e r sich gleichen Zus~tzen ein gutes Sttick vor dem E n d p u n k t beginn~ u n d fiber ihn wegf/ihrt; d a n n k a n n m a n ni~mlich fiberdies MeBfehler an einzelnen P u n k t e n durch Mit te lb i ldnng aus verschiedenen Wer ten (@a und a oder einfache, Doppel- u n d Dreier-Reihen) abgleichen.

Der ,,Nullwert der zweiten Differenzen" dagegen gibt, genau wie theoretisch ab- geleitet, den Endpunkt um so mehr nach der MaBteilsmitte, 9,05 ml zu verschoben, je grSBer der gr6Bte Potentialschritt ist; er errechnet sich zu

a) 229 229 ~ b ) 951 951 = c) 0,44 --214 148 --557 188 d) 0,46

15~- 81 ~ 96 394@ 763 ~ 1157 15 : 96 = 0,16 394 : 1157 = 0,31 e) 0,47

also x ~ 9,016 9,031 9,044 9,046 9,047

in ~eihe a b c d e

Von F~ilen wie dem der Reihe a, in denen eine weitere Verkleinerung der Rea- genszusi~tze nur dazu ffihren wiix'de, dab das ~aximum der Potential~nderung nicht mehr erkannt wird (man beachte, dab der Fehler ehler einzelnen Potentia]ablesung 1--2 mV sein kann), habe ich mit M. F ~ o ~ E ~ nachgewiesen (siehe 1, S. 18), dab der Nullwert der zweiten Differenzen als leidliche N/~herung flit den ~quivalenzpunkt gelten kann, dab aber der so ermittelte Wert immer etwas zu nahe an der MaBteils- mitre liegen wird.

Bei E. Mi~LLE~ 6 ist das Verfahren (in Gegensazt zu KOLT~OFF) mit Quellen- angabe und mit den yon uns gegebenen Einschr~nkungen zitiert (S. 79) ; hinsichtlich der Beschri~nkung auf symmetrische Titrationen bemerkt E. Mi)LLER 6, dab das Verfahren bei normalen Analysen wohl auch fiir unsymmetrische geniigen diirfe; wie das folgende Beispiel zeigen wird, durchaus mit Recht.


Wenn bei sonst gleiehen Bedingungen der Aquivalenzpunkt bei 9,04 ml liegt, so wtirde der Endpunkt gefunden

in Reihe a b c d e aus bei 9,045 039 039 039 039 ml Nullwert bei 043 048 049 0495 050 ml

Nut in Reihe a liegt dieser ,,Endpunkt" n~her am wahren Wert als an der MaB- teilsmitte; in ihr aber w/iren die entseheidenden Potentiatsehritte: 19---24--17 mV, so dag sieh wieder zeigt: Dies Verfahren fiihrt nur dann zu einer brauohbaren Niihe- rung, wenn eine weitere Verkleinerung der Zus~tze das Maximum der Anderung unerkennbar maehen wiirde.

t t ie r s ind n u n bereits die Potent ia lsehr i t te , die mi t jeder beliebigen Genauigkei t errechnet werden k6nnen, auf die Stellenzahl gekfirzt, die einer pra~tischen Messung entspricht , wie sie im folgenden Beispiel

vorliegt.

2. Die Endpunktsbestimmung in potentiometrischen Analysen Potentialsehritte miissen unbeding~ in folgender Form erreehnet werden: 5Ian

erreehnet die p~-(loC-)Werte auf mindestens 3 Dezimalen, bildet daraus die Diffe- renzen und multiioliziert erst diese, wenn man Millivolt geben will, mit 58 oder 59. Was dureh fehlerh~ftes Reehnen en~stehen k~nn, zeige die Besehreibung einer Essigsiiure-Titration bei KOLT~OFF und Fg~5~xx 3 (S. 30):

Zugesetzt: Prozent der zur S~tigung erforderlichen Lauge zwisehen 99,8 99,9 100 100,1 100,2~

100Ap~ = 30 112 113 30 fehlt bei 3. Differenzquotienten 170 660 670 200

Benennung der Quot~ienten fehlt; sie miiBte ,,Millivolt je Prozent Laugenzusatz" sein.

Wie angegeben, finden sich zwar die p~-Werte (auf 2 Stellen, daher der Unter- sehied der Differenzen 112 und 113) nieht abet die Ap~-Werte; so ist es den Ver- fassern entgangen, dat~ infolge ihrer komplizierten Umreehnung und der Multiioli- kation mi~ 590 (59 : 0,1) sich zwei gleiche p~-Differenzen (30) in Werte verwandelt haben, die mn 15~ yon einander versehieden sin&

Aus dieser Tabelle sollte man sehlieBen, dal~ vor dem Umschlag infolge des Bestehens einer Puffermischung die Potential~nderungen kleiner sind als naeh ibm. Einleuehtend aber falsch !

3. Titration von Chromat mit Silbernitrat (Eigene Messung)

Diese unsymmet r i sche Ti t ra t ion ha t zwei K e n n k o n z e n t r a t i o n e n : Die an Chromag, b o = 0 , 8 . 1 0 -~ ist gleich der molaren LSsliehkeit und die an Silb'er doppelt so groB, a o ~- 1,6 �9 10-4; jede yon ihnen, kombin ie r t mi t der Formel des ausfal lenden Salzes gen/igt, u m den Poten t ia lgang zu kennzeichnen, u n d deshalb wird m a n sieh zum Vergleieh mi t den Vorg/~ngen naeh Beisp. 1 au f die Si lberkonzentra t ion beziehen. Es ist dami t ohne weiteres verst~ndlich, dal3 die Bes t immung wegen i/ares ,,sehr flaehen Sprunges" bisher als undurehf t ih rbar gel ten muBte (siehe 6, S. 158). Bei einem Gesamtvo lumen yon n ich t ganz 45 ml und I~eagens- zus/itzen yon 0,25 ml 0,1 n Si lberni t ra t l6sung ist das Maximum der

176 F .L . I tA ly :

Po t en t i a l gnde rung n ich t zu erkennen. A u g e r d e m fallen in zwei Para l le l - re ihen un te r diesen Bedingungen Po ten t i a l e und Po ten t i a l s eh r i t t e wel t ause inander , wi~hrend sie wel te r ab vom E n d p u n k t innerha lb der Ab- lesegenauigkei t des ve rwende ten Po t en t i ome te r s f ibere ins t immen. Die zuverl/~ssigste Methode , u m un te r diesen Bed ingungen das M a x i m u m e in ige rmagen genau zu bes t immen, d i i r f te das Zeiehnen der K u r v e und ihrer E v o l u t e n sein; sie e rg ib t es bei 8,66 ml Reagens 1 (S. 4).

E in v611ig andersa r t iges Bi ld e rha l t en wit, wenn die Zus~tze je 0,5 ml be t ragen und nun en tweder diese Reihe oder die Doppel re ihe (zJ v ~ I ml) zur E n d p u n k t s b e s t i m m u n g ve rwende t werden. Daffir i s t es n ieh t e inmal n6tig, fiber die ganze B e s t i m m u n g kleine Zus/~tze anzuwenden.

Zwei ParMlelmessungen wurden wie folgt durehgefiihrt: Anfangsvolumen: 35 ml. geagens: 0,1 n AgNO a-LSsung. Elektroden: --)Hg2C12--KC1, ges./KNOa--Briieke/Ag(+

bei 0 0,5 1 ml I~eagenszusatz E = 60 268 271 mV in der ersten und

269 271 272 mV in der zweiten geihe.

DaG bei Begbm einer Messung eirt fehlerhaftes Potential auftreten kann, weft sich noch nicht das korrekte Gleiehgewieht zwischert LSsung und Elektrode einge- stellt hat, ist eine bek~nnte Erseheinung; dab dies in der ersten l~eihe der Fall war, sieh~ man (ohne die zweite !) an der unmSglich groGea Potential~nderung yon 200 mV zwischen 0 und 0,5 ml. Nun gib~ man 29 �9 log 8 = 25 mV Potential/s vor (29 start 58 wegen der Zweiwertigkei$ -con CrO~ ~- in der Silberfi~llung) and l~gt I~e~gens zufliei3en, bis dieser Potentia]wert erreicht ist; d~s tr i t t bier gegen 6,5 ml ein. Jetzt ist nut noch etwa 1/s der urspriinglichen Stoffmenge frei, und m~11 titriert halbmilliliterweise welter.

Gemessen wurden folgende PotentiM~nderungen:

v = 6,5 %0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 ml 1) { 3 5 8 30 33 18 10 7 ~ mV 2) AE _ 5 4 9 23 39 18 l0 6 j

Dieses Vorgehen e r l aub t es nun, Mil l i l i ter- l~eihen zu b i lden und yon diesen die gfinst igste _auszusuchen; genau das gleiche gi l t nat f i r l ich yon t ropfenweisem Reagenszusa tz (wenn an sich m i t je 0,1 ml t i t r i e r t werden kSnnte) und /~hnl iehen Fs Diese Doppe l re ihen s ind:

A. Zwischen: 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 ml 1) A E = / f 8 38 51 17 IllV 2) ( 9 31 57 16 J

B. Zwischen: 7,0 8,0 9,0 10,0 ml 13 63 28 mV

62

Beach te t m a n nun, dab gleieh groge K o n z e n t r a t i o n s a n d e r u n g e n bei Chromat i iberschuB nu t ha lb so groBe P o t e n t i a l a n d e r u n g e n hervorrufen , wie bei SitberfibersehuB, und dab be im grSGten P o t e n t i a l s c h r i t t ein u n b e k a n n t e r Bruch te i l im Gebie t des Chromatf iberschusses l iegt, so is t


Reihe B 2 6 - > 6 3 - - 2 8 m V zu lesen, d.h. , sie entspricht ausgezeichnet derForderung: , ,ZweiSchritte nahezu gMch und der dazwischenliegende betrgehtlich gr66er." Man finder also zungchst: ~ = 2 6 / 5 6 - 0,464.

Nun steigt aber am ersten tier verwendeten Potentialschritte das Gesamtvolumen yon 42 auf 43 ml; dadurch wird die Abnahme der Chromatkonzentrat ion verstgrkt; nach dem Umschlag ist die Zunahme der Silberkonzentration potentialbestimmend, und sie wird durch die Vergr66erung des Gesamtvolnmens vermindert. Es lggt sich naehweisen, dal~ man den Verd/innungsfehler am einfachsten dadureh kompensieren kann (der Naehweis w/irde hier zu welt ffihren), dab man den erhaltenen

42 45 ~o-Wert mit ~ �9 ~ multipliziert. Der Untersehied w/irde sich erst in der

vierten I)ezimale bemerkbar maehen: 0,4643 ohne und 0,4636 mit Volumenkorrektur. Da der grSgere Schritt naeh dem Umsehlag liegt, ist also 0,464 ml yon 9,0 abzuziehen; dies ergibt x = 8,536 ml*.

Reihe A weist fiir einen unkritischen Beobaehter ebenfalls ein deut- liehes Maximum der Potentialgnderung zwisehen 8,5 und 9,5 ml auf; er wiirde also den Endpunkt entweder auf 9,0 ml ansetzen (ursprtingliehe Annahme: Das arithmetisehe Mittel der Grenzen ist der ,,wahrsehein- lichste" Wert) oder (KoLTHOFF u. l~Iitarb.) ihn aus dem Nullwert der zweiten Differenzen bestimmen, der sieh zu 8,77 ml (1) bzw. 8,84 ml (2) ergibt, also mit einem Fehler, der ein Viertel his ein Drittel des Reagens- zusatzes betriigt.

Sind die Reagenszus~tze yon kleinerem Volumen (Tropfen oder 0,1 ml), so k6nnen die unvermeidliehen Abweichungen vom Durehsehnitt delx gr6Bten Sehritt auch in dem MaBteil erseheinen lassen, der hier 7;5 his 8,5 ml entsprieht; ein so groBer Fehler wird nattirlieh nur gelegentlich auftreten, die vorher besprochenen dagegen mfissen immer erseheinen.

Damit wird sieh vielleieht eine Beobachtung erklaren, an deren Rich- tigkeit nieht zu zweifeln ist und die bisher ohne den Versuch einer Deutung und anscheinend sogar ohne Staunch registriert wurde: Die Titrat ion yon Eisen(II)-salz mit Dichromat ist unter Verwendung farbiger Redox-Indieatoren genauer als bei potentiometrischer Endpunkts- best immung (beides naeh KOLT~OFF).

Das aber ftihrt zu der Frage, was sieh an den vorstehenden Betraeh- tungen ~ndert, wenn sie auf andere Titrationsarten angewandt werden.

Puffertitrationen Mit diesem Ausdruck werden zweckm~Big die Titrationsverfahren be-

zeiehnet, in denen, im Gegensatz zu den bisher besprochenen, nicht eine

�9 Selbstverst~ndlich sollten diese und i~hnliche Titrationen, die bisher wegen zu flachen Potentialganges als nieht durchftihrbar galten, jetzt mit L6sungen wieder- holt werden, die auf anderem Wege ganz genau vergliehen sind, wenn m6glich auch mit genaueren Potentiometern. 8oweit racine MJttel es erlauben, will ich das tun.

Z. analyt . Chem., Bd. 163 12

178 t~. L. HAm~:

Konzentration das Potential bestimmt sondern ein Konzentrationsquo- tient, dessen beide Komponenten sich in der Titration gegenls ~ndern.

Titriert man Essigs~ure mit Natronlauge, so nimmt die Menge der noch frei vorhandenen Ss x - - v , st~ndig ab, w~hrend die Menge

X - - V des bereits gebi]deten Acetats, v, st/indig zunimmt; der Quotient F

bestimmt an jedem MaBpunkt das Pm das bedeutet: das Potential. Genau das gleiche gilt ffir die Titration yon Ferrosalz mit einem

beliebigen Oxydationsmittel : Vor dem Umschlag bestimmt der Quotient aus noch vorhandenem Ferro- zu bereits gebildetem Ferrisa]z, a]so

X - - V wieder ~ das (Redox-)Potential. - - Nach dem Umsehlag ist im

ersten Falle die Konzentration an iibersehfissiger Natronlauge potential- X - - V

bestimmend (fiber das Ionisationsgleiehgewicht des Wassers), also - - - - , v im zweiten dagegen, wenn beispielsweise mit Cer(IV)-salz titriert wurde, der Quotient aus fibersehfissigem Cer(IV)-salz, v - x, dureh gebildetes Cer(III)-salz, das ist x. Zwischen zwei Magpunkten, die beide auf der gleiehen Seite vom Umschlag und welt genug yon ihm abliegen (so dab Konzentration ~ l~bersehuB gesetzt werden darf), ist also die Potential- ~nderung durch [ E - E'[ = k ' l o g Q gegeben, worin

X - - V V ~ x - - v v I x - - v Q - x - - v ~ V oder oder - -

V - - V ' V X - - V +

(a) (b) (e) sein kann.

Der Zahlenwert der Konstante vor dem Logarithmus hs davon ab, ob p~- oder Millivoltwerte abgelesen werden (das fs bei der Quotienten- bildung heraus) aber aueh davon, wie gro8 die Wertigkeits/~nderung in dem betraehteten Titrationsast ist; wie bekannt und in Beispiel 2 berfieksiehtigt, kann sie vor und naeh dem Umsehlag versehieden sein

Ist diese , ,Unsymmetrie" und der Titrationstyp, a, b oder c, auf beiden Seiten bekannt, so kann man jeden Potentialsehritt auf die GrSBe bringen, die er bei symmetrischer Reaktion und konstantem Gesamt- bzw. Reagensvolumen haben wiirde, und somit aus den gemessenen Werten wie bei einer symmetrisehen und gleiehseitigen Titration interpolieren.

Das is~ nun yon hervorragender praktiseher Bedeutung. S/~uren oder Basen, die so sehwach sind, dab ein Maximum der Potentialgnderung erst bei reeht groBen Reagenszus~tzen deutlich hervortr i t t (so dag ein halber Reagenszusatz einen unzul~ssigen Fehler bedeuten wfirde), titriere ieh sehon seit langem mit Zusgtzen, die 5--10~ (aueh his 15~ yon dem zu erwartenden Gesamtverbraueh betragen; wenn dieser ggnzlieh unbekannt ist, werden kleinere Zusgtze angewendet und dann MaBteile in geeigneter Zahl zusammengefaBt; die Interpolation ergibt dann den Endpunkt mat sehr guter Genauigkeit.

Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrisehen Analysen 179

Titration von Essigsiiure mit Natronlauge

Das folgende Beispiel gibt Titrationen yon Essigsaure (20 ml) die mit Zushtzen yon 0,5 ml 0,1 n Natronlauge (in der Endpunktsn/~he) durehgefiihrt wurden, worauf die bestgeeignete 1 ml-Reihe gebildet werden konnte; in der zweiten Bestimmung wurde vort 20,78 ml ab die Lauge zun/~chst tropfenweise zugesetzt, um auch den Umschlag yon Phenolphthalein zu beobachten; er brat mit den] zehnten Tropfen ehL also zwischen 21,086 und 21,120 ml. (Da 10 Tropfen = 0~34 ml gefunden wurden).

Die entscheidenden Potenti~lschritte waren

zwischen 19,5 20,5 21,5 22,5 ml 100 A Pn 38 456 50

Endpunktsberechnung. Angen/ihert: ea ~ 38/100 = 0,3800. Die Volumenkorrektur is~ hier etwas merklicher, well vor dem Umschlag mit dem

Quotienten der Reagensvolumina (nicht der Gesamtvolumin~) zu multiplizieren ist. 195 425 205" 415 -- 0,9945 ergibt als genauen Wert ~ = 0,378, das yon 21,50 abzuziehen ist,

also: x = 21,122. Bestimmung. Um vOllig unbeeinflul3t zu arbeiten und augerdem in der

Interpolation eine andere Endpunktsl~ge zu haben, wurde bei der ]Biirettenablesung 3,22 ml als Nullwert begonnen, so dab die entscheidenden Potentialschritte waren:

zwischen 19,78 20,78 21,78 22,78 ml 100 zJ PIt = 60 451 37

Dies gibt ohne Volumenkorrektur 37/120 = 0,3083 und mit der Korrektur 428 198 418 " 208 -- 0,9072 ergibt sich = 0,2982.

Daraus: x = 20,780 @ 0,298 = 21,078. Als Mittel beider Reihen ergibt sich somit 21,100 ~: 0,022 ml in Titrationen, die

mit geagenszus~tzen von vollen Millilitern durehgefiihrt wurden.

Die Ermittelnng yon Gleiehgewiehtskons~anten

Je grSl~er die Po ten t i a lgnderungcn sind, die beim Durchschrei ten des E n d p u n k t e s yon sehr ldeinen Reagenszus~tzen verursacht werden, desto genauer wird offensichtlich die Bes t immung des Umschlagsvolumens, desto unsicherer aber muB, das ist ebenso Mar, die E rmi t t e lung des Umschlagspotentials werden. Es gen/igt bei E. M~2LLER nachzusehen, wie oft und wie s tark das beobachtete Umschlagspotent iM yon dem er- rechneten abweicht, u m zu erkennen, dal3 diese (ffberlegung richtig ist. Der Satz: ,,Der wahrscheinlichste ~u ist das ar i thmetische Mittel zwischen den Grenzwer ten" ist eben f/ir das Umschlagspotent ia l sicher grob falsch, wenn die Grenzen weir ause inander liegen.

N u n wird aber jede Po ten t i a lgnderung zwischen einem Mal3punkt vor dem Umschlag (v_) u n d einem anderen nach dem Umsehlag (%) nach angebbaren Gesetzen von den entsprechenden Reaktor/iberschfissen: x - - v _ u n d v + - x u n d tier Gleichgewichtskonstante der Titrier- reakt ion best imrnt , well der po ten t iMbes t immende l~eaktor, welcher yon beiden es auch sei, immer an einem der P u n k t e im ()bersehuB ist u n d am andern im Mangel, so dab sich an diesem P u n k t e seine Konzen t r a t i on

12"

180 F.L. HA~:

aus dem ~bersehuB des Gegenreaktors und der Gleichgewichtskonstante ergibt. Da x - v_ und v + - x aus der Bestimmung mit vorzfig]icher Genauigkeit bekannt sind, l~t~t sich die Gleiehgewichtskonstante in einfachster Weise erreehnen; benutzt man dafiir eine Reihe yon Ma~- punkten, so kSnnen die Mel~fehler wirksam abgeglichen werden.

Als Vorzfige des Verfahrens sind anzusehen, d~l~ die Durchfiihrung einer Bestimmung nicht mehr Arbeitszeit beansprueht als eine normale Titration; dal3 nur Potentiali~nderungen verwendet werden also die Fehler der Einzelpotentiale (Ubergangspotentiale zwisehen Bezugselektrode, Stromsehliissel und VersuchslSsung, usw.) herausfallen.

Die physiko-ehemiseh interessanten Einzelheiten sollen ~n anderer Stelle gegeben werden. Es hat sich gezeigt, da~ in dieser Weise in bekannten und klaren Reaktionen wie: F/fllung yon AgC1, AgBr, AgJ, Ag2CrO 4 brauchbare LSslichkeitswerte erhalten werden, bei der Titration yon Essigs~ure die bekannte Dissoziationskonstante und in der Titration von Eisen(II)- mit Cer(IV)-salz die Differenz der Normalpotentiale; daher sehe ich den grol~en analytischen Wert der neuen MSglichkeit im Studium der F~lle, in denen bisher die genauesten physiko-ehemischen Untersuchungen bedeutungslos ffir die Theorie komplizierter Titrationen und die Vermeidung ihrer als Tatsaehe bekannten aber nicht erkl~rbaren Fehler waren.

D~B man etwas wie ein ,Normalpotential yon Chromat/Chrom(III)- salz in normaler S~ure" messen kann, daran ist nicht zu zweifeln. Ebenso sieher ist aber, da~ die Potentialeinstellung naeh dem Umschlag bei Titrationen yon Eisen(II)-salz mit Dichromat nicht das geringste mit diesem Normalpotential zu tun hat (ffir Permanganat-Titrationen gilt d~s gleiche). Nieht einmal der Reaktionstyp entspricht der Potential- einstellung dureh ein Puffergemiseh, wie sich deutlieh und sieher zeigt, wenn man mit Eisen(II)-salz in das 0xydationsmittel titriert. (Beim Permanganat fallt kein Braunstein aus, wenn nur die L6sungen stark sauer und geniigend verd/innt sind.) Das Vorliegen eines l~edox-Puffers, in dem das Oxydans dauernd ~b- und der l~eduktor ebenso zunimmt, miil~te dann zu starken Potentialanderungon am Beginn, einem Minimum in der halbtitrierten L6sung und yon da an wieder ansteigenden ~nderungen ffihren [beim Titrieren yon Cer(IV)- mit Eisen(II)-salz wird das beobaehtet], aber beim Chromat wie beim Permanganat sind die Schritte am Beginn sehr klein und waehsen st/~ndig bis zum Umsehlag, das typisehe Verhalten beim Vorliegen einer einzelnen, potentialbestimmen- den Konzentration, die dauernd abnimmt.

Was nun wirklich in derartigen Fallen das Potential bestimmt, ganz besonders in der l~ghe des Umschlags, we beide Reaktoren und beide l~eaktionsprodnkte in ungef~hr vergleiehbaren Mengen vorhanden sind, das diirfte sieh dureh physiko-ehemische Messungen, yon denen jede

Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Analysen 18 t

einzelne Tage, wenn n ich t Wochen, dauert , schwerlich feststellen lassen; e r laubt abet jede Ti t ra t ion , die f~r analyt isehe oder theoretisehe Zweeke in etwa einer ha lben S tunde durehgefi ihr t wird, in der neuen Betraeh- tungsweise Sehliisse auf die fortsehreitendo Anderung des potent ia l - bes t immenden Systems zu ziehen, wenn aueh mi t etwas geringerer Mel~genauigkeit, d a n n wird man der Kl~rung dieser und ~hnlicher Fragen wohl ngher kommen.

Dami t tatsgehlieh jede Messung n ich t n u t f/Jr ihren unmi t t e lba ren Zweek, sondern aueh zum Ausbau unserer theoret isehen Kenn tn i s se ver- wer tbar sei, sind einige wenige Regeln zu beaehten, die ieh znm Sehlug zusammenfassen m6chte.

Regeln fiir die Burchfiihrung potentiometrischer Titrationen 1. Man messe Potentiale und Potentialschritte in e~ner definierten Einheit, also

Millivolt- oder pH-Werte, nicht in einer Vergleichseinheit, wie kompensierende Ohm. (Die Mahnung ist vermutlich durch die neueren Potentiometer veraltet, erkl~rt abet, weshalb die ausgezeichneten 5[essungen yon E. 1Ki~LLE~ und sciner Schule nicht roll verwertbar sind.)

2. iVian messe yon Beginn an bis ein gutes Stfick iiber den Endpunkt hinweg mit gleich groJ]en Reagenszus~tzen. - - Wird iiber den Umschlag hinweg (bei Puffer- titrationen auch zu Beghm) tropfenweise titriert, so zShle man die Tropfen aus, die 0,5 oder 1 oder 2 ml ausmachen und setze sic mit ihrem Durchschnittswert ein, lese aber nicht nach jedem Tropfen die Biirette ab. (Eine Messung aus einem Lehrbuch: Es wurden 5 Tropfen yon offensichtlieh je 0,032 ml zugegeben, yon denen die ersten beiden an einer ]~firette yon mindestens 25 ml Inhalt also 0,1 ml Unterteilung als 0,03, der dritte zu 0,04 und die letzten beiden wieder zu 0,03 ml abgelesen wurden. Statt die gemessenen Po~entialschritte unmittelbar zu vergleichen, wurden sie durch diese nur scheinbar verschiedenen Volumina dividiert; die so erhaltenen Differenzen- quotienten sind irrefiihrend).

3. Man beachte: Differenzenquotienten, die fiber stark verschiedene Volumen- intervalle gebildet sind, k6nnen nicht mit einander verglichen werden. (In der eben erw~hnten 1Kessung wird fiir den ]etzten Tropfen eine Potential~nderung yon 400 mV/ml errechnet und fi~r den n~chsten Zusatz, der nicht mehr 0,03 sondern 0,48 ml betrug: 40 mV/ml. Zeichnet man die Potentialkurve, so kann man mit vSlliger Sicherheit nachweisen, dab der n~ehste Tropfen eine PotentialSnderung yon rund 300 mV/ml gebraeht haben wiirde).

Literatur 1 H~H~, F. L., u. M. F~O~ER: Z. physik. Chem. 127, 1 (1927); vgh diese Z.

90, 435 (1932). - - 2 ~-~OSTETTER, J . C., and H. S. ROBERTS: J. Amer. chem. Soc. 41, 134i (1919). - - ~ KOLTHOY]?, I. •., and N. H. FurMan: Potentiometric Titra- tions, 2nd. Edit. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1949. - - t KOLTHOFF, I. M., and H. A. L~TINEN: p~ and Electro Titrations, 2nd. Edit. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1941. - - 5 KOLTHOFF, I. ~/[., and E. B. SaNDELL: Textbook of Quan- titative Inorganic Analysis, Revised Edit. New York: The macmillan Company 1943. --6MiiLLE~, E.: Die Elektrometrische (Potentiometrische) Magana]yse. 5. Aufl. Dresden und Leipzig: Theodor Steinkopff 1932.

Prof. Dr. F. L. ttA~N, Angel-Urraza 718--303, M@xico 12, D. F., Mexiko

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Die Endpunktsbestimmung bei potentiometrischen Analysen