62 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien

der resultierende FluI] und die 2 Komponenten schematisch in Diagrammen wieder- gegeben. Weitere Untersuehungen an Systemen a) ffihrten zum SehluB, daf~ in Gegenwart einer Zone ~ Konzentrations~nderungen des Elektrolyten auftreten sollten. Dies fiihrt zu Anderungen der Leitf~higkeit in der Mittelschicht und ouch zu dtmderungen der Intensit~t des elektrischen Feldes. In Systemen b) treten diese Effekte nicht auf. Verf. gibt eine mathematisehe Interpretation der elektrischen Parameter, die Tr~ger mit einer hydrostatischen Gleichgewichtszone z charakteri- sieren, und vergleieht am Ende berechnete mit experimentellen Daten. Wegen Einzelheiten mul~ auf dos Original verwiesen werden.

[1] Chem. Anal. (Warsaw) 9, 891--898 (1964). Dept. Technical Analysis, Poli- teehnika, Gdafisk (Polen). -- [2] KOWALCZ:CK, J . : Chem. Anal. (Warsaw) 8, 823, 835 (1963). -- J . Chromatog. 14, 411 (1964). H. S c m v ~ z

Fiir die quantitative Auswertung fluoreseierender Zonen auf Elektropherogram- men und Papierehromatogrammen sehlagen A. A. BOSTON, N. E. C~ARD und L. GRANT [1] eine zuerst yon I. E. Bush [2] besehriebene apparative Anordnung vor, bei der Elektrophorese- bzw. Papierchromatographiestreifen beliebiger L~nge und bis zu 5 cm Breite fluorimetrisch bzw. colorimetrisch ausgewertet werden kSnnen. Die apparative Anordnung erl~ubt es, mit Hilfe eines Photomultipliers, Lichtwert- unterschiede auf einem Sehreiber zu registrieren und elektroniseh auszuwerten. Nach Angabe der Autoren ]assen sich bei Verwendung yon fluoreseierenden Dansyl- Verbindungen 50--100 ng-Yfengen an Aminosguren, A~dnen, Phenolen und Amino- zuckern bestimmen. Weitere apparative Verbesserungen, wie Einbau einer regulier- baren Heizzone vor der Fluoreseenzmessung, erlauben Bestimmungen bis 10--50 ng.

[i] Biochem. J . 96, 69 P - - 70 P (1965). Med. t~es. Coune., Unit l~es. on Chem. Pathol. of Mental Disorders, Dept. Physiol., N[ed. School, Birmingham 15 (Grol~britarmien). -- [2] Meth. Biochem. Anal. 11, 150 (1963). W. CzYsz

Die enthalpimetrisehe Titration einiger sehwefelhaltiger organischer Reagentien haben E. POPPER, L. Ro~A~ und P. M_~cu [1] dureh Zugabe gleicher Mengen des Titrationsmittels in gleiehen Zeitabst~nden (1 rain) aus einer dutch ei- nen Glasmantel iso]ierten Schellbaeh-Biirette grol~er Genauigkeit zur auf • 0,3~ gleich temperierten LSsung der l~eagentien in einem ebenfalls iso- lierten, mit einem Korkstopfen versehlossenen Dewar-Gef~f~ und Temperatur- kontrolle der magnetisch gerfihrten Titrationsmischung fiber ein Beckmann- Thermometer durehgeffihrt. Naeh Bestimmung des Wasserwertes der Anordnung durch Neutralisatian yon 250 ml 0,01 m Salzs~ure mit 1 ml-Anteflen yon 0,1 m h/atronlauge ergab sich aus der Titration yon 300 ml einer m/334,4-LSsung yon 2.Mercapto-5-anilino-l,3,4-thiodiazol in 50~ Alkohol mit 2,5 ml-Portionen von 0,1 m Natriumhydroxidl6sung in 50~ Alkohol eine Neutralisations- enthulpie yon -- 13,801 kcal/Mol. Bei der Behandlung yon 200 ml einer m/29,996- LSsung desAllylmonoamides derHydrazin-N,N'-bisthiocarbonsgure(Kl= 1,437"10 -11) in 50~ Alkohol mit 2 ml-Anteilen yon ungef~hr 1 m BTatriumhydroxid in 50~ Alkohol konnten nach Auftrag der abgelesenen Temperaturdifferenzen gegen das angewendete Volumen an Titrationsmittel drei ]ineare Abschnitte ver- schiedener Neigung festgeste]lt werden. Um die sekund~ren Tempera~ureffekte zu eliminieren, wurden die reehtwinkligen Koordinaten x und y fiber die Beziehungen Y ~ y -- p x und X = x ]/- 1 q- p2 mit p = Anstieg des letzten Geradenteiles auf dem Diagr~mm in die schiefwinkligen Koordinaten X nnd ]z transformiert und dann ffir die beiden Stufen dieser Neutralisationsreaktion Enthalpiewerte yon A H 1 = --5,5403 und /IH2 = --1,6417 kcal/Mol errechnet. Weitere physika- liseh-chemische Studien beider Reagentien und ihrer Schwermetallverbindungen

Bericht: Allgemeine ana]ytische Methoden, Apparate und Reagentien 63

sollen folgen. Die angewendete Methodik erwies sich als ungeeignet ftir quanti- tative Bestimmungen.

[1] Talanta 11, 515--521 (1964). Dept. Chim. Analyt., Fac. Pharm., Cluj (Ruma- nien). A. Kos~a~

ZurBestimmung sehr kleinerChloridgehalte (0,001~0,0001% und weniger)in reinen ehemischen tteagentien empfehlen J. CmWtSTOWSKA, Z. MARCZ~KO und U. STOLAI~OZYK [1] AgC1 im sauren Medium an BaSO~ zu fiillen [2]. Beim Be- handeln des abgetronnten Niederschlages mit Ammoniak geht dam1 das AgCl quantitativ in das Ffltrat, we nach Ansiiuern mit Salpeters~ure die Triibung wieder entsteht. Es wird empfohlen, dieselbe Triibung dureh turbidimetrisehe Titration mit NaC1-StandardlSsung genau zu erzeugen und mit der aus der Probe erhaltenen Trfibung zu vergleichen. 0,1--0,5 ~g C1/ml kSImen optimal bei Beob- aehtung einer 10--20 em hohen Flfissigkeitssehieht gegen eine sehwarze Unter]age bestimmt werden. Das Verfahren liefert verhaltnism~il~ig rasch zuverl~ssige Resul- tare, die mit den wahren Zahlen sehr gut iibereinstimmen. Naeh dieser Methode lassen sieh zahlreiche analytische Reagentien (u. a. Weinsiiure, Oxalsiiure, Kalium. hydrogentartrat, 2Vatriumcitrat, Ammoniumeisen(I1)-sul[at, sec. Ammoniumortho- phosphat, Ammoniummolybdat) auf den Chloridgeha]t untersuehen. -- ~4us]iihrung. 0,5--5 g Substanz (Chloridgehalt sell 20 vg nieht tibersteigen), gelSst in 150 ml Wasser, werden mit verd. Salpetersiiure (1+ I) anges~uert und mit 20 ml 0,1 n KaliumsulfatlSsung versetzt. Das Gemiseh wird auf etwa 80~ erwiirmt und mit einem Gemisch yon 25 ml 0,1 n BariumlfitratlSsung + 3 ml 0,1 n SilbernitratlSsung tropfenweise versetzt und 1 Std welter erwiirmt. Naeh Abkiihlung wird die fiber dam NiederscMag st~hende Fltissigkeit dureh ein vorher von Chlorid befreites Papierfilter filtriert und der Niederschlag im Becher unter Dekantierung dreimal mit je 15 m] 0,01 n Salpetersgure gewaschen, wobei die Waschttfissigkeit ebenfalls durch das Filter gegossen wird; die Filtrate werden verworfen. Zum Niedersehlag im Becher gibt man 10 ml 2 n Ammoniak, mischt und bringt den Beeherinhalt auf dasselbe Filter. Das ammoniakalische Filtrat fiingt man in einem Colorimetrier- zylinder zusammen mit der Waschflfissigkeit aus 10 ml 2 n Ammoniak und 5 ml Wasser auf. Das erhaltene Filtrat versetzt man im Zylinder mit 1 ml 0,1 n Silber- nitratl6sung und 5 ml verd. Salpeters~ure (1+ 1) und miseht. -- Zur tterstellung demelben Trfibung an AgCI dureh turbidimetrisehe Titration werden in einem entsprechenden Colorimetrierzylinder 20 ml 2 n Ammoniak, 5 ml verd. Salpeter- saure (1-~ 1) und 2 ml 0,1 n Silbei~itratl6sung vorgelegt und dieses Gemiseh mit NaC1-StandardlSsung (0,01 mg/ml) aus einer Mikrobiirette titriert; die beiden Zylinder sollen dabei am gut beleuchteten Arbeitsplatz von oben aus gegen eine schwarze Unterlage beobachtet werden.

[1] Chem. Anal. (Warszawa) 8, 517--520 (1963) [Polniseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Lehrkanzel fiir analytische Chemie, Technische Hochschule, Warszawa (Polen). -- [2] LAV~CCmNA, A. K.: Chem. Listy 53, 465 (1959). -- WEST, T. S.: Anal. Chim. Acta 2~, 405 (1961). M. HfiIv~iid

Zinn(II)-chlorid in Glycerin als Titriermittel in carbonathaltigen Medien. Zinn(II)-ehloridl6sungen in Glycerin sind, wie S. ARRIBAS, R. RI~od~r, 1% Mo~o und M. L. ALWa~EZ [1] berichten, gegeniiber Licht und atmosph~rischer Oxydation wcitaus stabiler als salzsaure L6sungen. Man verwendet am besten neutrales, doppelt dest. Glycerin, eventuell ein l:3-Gemiseh aus absolutem J~thanol und Glycerin. In carbonathaltigem Medium zersetzen sich solche LSsungen auch beim Sieden nieht. Man kaml auf diese Weise Hexaeyanoferrat(III) und Dichromat auch in Gegenwart yon Snlfit, Thioeyanat und Jodid titrimetriseh bestimmen.