Z. anorg. allg. Chem. 612 (1992) 14-16

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Die erste Verbindung mit Mn2+ der Stoffklasse BaMLn,O,: BaMnDy,O,

Hk. Miiller-Buschbaum* und E. Kliiver

Kiel, Institut fur Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Oktober 1991.

Inhaltsiibersicht. BaMnDy,O, wurde erstmals rnit siert im BaCuSm,O,-Typ, Raumgruppe Dg-Pnma, C0,-Lasertechnik in H,-Atmosphare dargestellt und an a = 12,428; b = 5,766; c = 7,143 A; Z = 4. Mn2+ ist Einkristallen rontgenographisch untersucht. Es kristalli- von 0,- tetragonal pyramidal koordiniert.

The First Compound of BaMLn,O,-Type Containing Mnzf : BaMnDy20,

Abstract. Single crystals of the hitherto unknown com- pound BaMnDy,O, were prepared by C0,-Laser techni- que and H, atmosphere. Four circle diffractometer mea- surements led to space group Dt6,-Pnma, a = 12.428; b = 5.766; c = 7.143 A; Z = 4. It is isotypic to Crystal Structure

BaCuSm,O, and shows Mn" in square pyramids of oxy- gen.

Key words: Barium; Manganese; Rare Earth; Oxygen;

1 Einleitung

Oxometallate der Zusammensetzung BaMLn,O, (M2+ = Coy Ni, Cu, Zn, Pd, Pt; Ln = Lanthanoide) ge- hbren rnit zu den am besten untersuchten Verbindungen. Je nach Element Mz+ und in Abhiingigkeit von der Gro- Se der Lanthanoidionen entstehen die unterschiedlich- sten Kristallstrukturen. BaCuLn,O, [1 , 21 bildet eine Kristallstruktur rnit Cu2+ in tetragonal pyramidaler Koordination. Wird Cu2+ gegen Ni" ersetzt, entsteht der BaNiLn,O,-Typ [3] rnit Ni2+ in oktaedrischer Sauer- stoffumgebung. Den gleichen Aufbau zeigen Verbindun- gen mit Co2+, die jedoch auch im Kupfertyp kristallisie- ren konnen [4, 51. Interessant ist die Beobachtung, dalj fur die kleinsten Lanthanoidionen Ln = Yb und Lu Ni2+ auch tetragonal pyramidal koordiniert sein kann [2, 61. Die Elemente Platin und Palladium bilden eine eigene

bilden. Diese Zusammenstellung zeigt, dal3 fur die kri- stallchemisch verwandten Ionen M = Fez+, Mn2+ und Mg2+ bisher keine Verbindungen der Bruttoformel BaMLn,O, existieren. Dies w2re jedoch von Interesse, da in einer theoretischen Arbeit [ 161 kurzlich gezeigt wurde, dab die Kristallstruktur des Nickeltyps (BaNiLn,O,) aus energetischen Grunden zu einer (2s + 4L)-Koordination (short + long = gestauchtes Oktaeder) fur Ni2+-Ionen fuhren mul3.

Co2+ rnit d7-Konfiguration zeigt ebenfalls gestauchte Coo,-Oktaeder, ist jedoch nicht mit den theoretischen Berechnungen fur Ni2+ zu vergleichen. Dies bedeutet, dalj neben der Elektronenkonfiguration auch kristallche- mische Eigenschaften des BaNiLn,O,-Typs zu gestauch- ten Oktaedern fuhren konnen. Fur Mn2+ erwarteten wir eine oktaedrische Umgebung durch Sauerstoff. Diese wurde, wie der folgende Beitrag zeigt, nicht ausgebildet.

Struktur, rnit quadratisch planar koordinierten Ptz+- und Pd2+-Ionen [7-91. Diesen Aufbau zeigt auch Cu2+ in 2 Synthese und Strukturaufklarung von BaMnDy,O, Kombination rnit den grol3en Lanthanoiden Nd3+ und ~a3- t [8, 101. Erwahnt sei schliefllich, dafi Verbindungen Die Darstellung von BaMnDy,O, kann nicht in oxidie- rnit Zink sowohl den Kupfertyp [ I I , 121 als such einen render Atmosphare erfolgen, da Mangan hohere Oxida- neuen, der hier als Zinktyp bezeichnet sei [12- 151, aus- tionsstufen einnimmt. BaCO, ( 9 8 ~ 5 % Fa- Merck),

Hk. Muller-Buschbaum, E. Kluver, BaMnDy205 15

MnCO, (p.a., Riedel de Haen) und Dy,O, (>99,9%, Auer Remy) wurden im Verhaltnis 1,2 : 1 : 1 innig ver- mengt, zu Tabletten verpreljt und vorsichtig mit C0,-La- ser-Energie in einer H,-Atmosphare bis zum Schmelz- punkt erhitzt. Im Bereich zwischen der erschmolzenen Oberflache und dem festen Anteil des Prealings kristalli- sieren innerhalb von 15 min sehr kleine Einkristalle, die durch langsames Absenken der Laser-Energie innerhalb von 40 min vergrofiert werden konnen. Die hellbraun durchscheinenden Kristalle wurden mit energiedispersiver Rontgenspektrometrie (Elektronenmikroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) analytisch unter- sucht und rnit standardfreier Mefitechnik die Elemente Ba, Mn und Dy im Verhaltnis 1 : 1 : 2 bestimmt. Mit Film- und Vierkreisdiffraktometermethoden wurden die kristallographischen Daten erfaDt. Diese sind rnit den MeDbedingungen in Tab. 1 zusammengefafit. Die Gitter- konstanten und systematisch beobachtbaren Reflexe zeig- ten, dal3 BaMnDy,O, im BaCuSm,O,-Typ kristallisiert. Die Parameter wurden rnit dem Program SHELX-76 [ 171 verfeinert und in Tab. 2 zusammengestellt. Entsprechende Berechnungen rnit anisotropen Temperaturfaktoren erga- ben keine signifikante Verbesserung in der Ubereinstim- mung beobachteter (F,) und berechneter (F,) Struktur- faktoren. Mit den Werten von Tab. 2 berechnen sich die in Tab. 3 zusammengefaflten wichtigsten Metall-Sauer- stoff-Abstande.

Tabelle 1 MeDbedingungen und kristallographische Daten fur BaMnDy,O,

Gitterkonstanten

Zellvolumen [A 31

Ausloschungs- bedingungen

Raumgruppe Zahl der Formel- einheiten Diffraktometer Strahlung/Mono- chromator 20-Bereich [ "1 MeBmodus Schrittweite Time/step [s] Korrekturen

Anzahl der Reflexe

Gutefaktor bei iso- tropen Temperatur- faktoren

a = 12,4284(51) A b = 5,7659(31) A c = 7,1431(40) A 511,9 Okl hkO h = 2n h00 h = 2n OkO k = 2n 001 1 = 2n D\$-Pnma z = 4

k + 1 = 2n

4-Kreis, Siemens AED 2 MoKdGraphit

5 -70 background-peak-background 0,04 1,o-2,0 Untergrund, Polarisations- und Lorentzfaktor 815 (F, > 3cr(F0)) aus 1078 mit (Fo = Ou(F,)) R = 0,059 R, = 0,047 w = 1,4205/a2(F) R w - - Z W ~ ' ~ * ( I F ~ / - IF,I)/Zin"2* IFoI)

Tabelle 2 Atomparameter rnit Standardabweichungen in Klammern fur BaMnDy20S

Atom Lage x Y Z B[Az]

Ba (4c) 0,9002(1) 0,25 0,9213(2) 0,73(2) Mn (4c) 0,6522(3) 0,25 0,6933(5) 0,53(5) Dy(1) (4c) 0,2933(1) 0,25 0,1236(2) 0,49(2) Dy(2) (4c) 0,0742( 1) 0,25 0,3986(2) 0,36(2) 0(1) (8d) 0,433(1) 0,998(2) 0,166(1) 0,50(15) O(2) (8 d) 0,225(1) 0,503(2) 0,362(1) 0,70(17) O(3) (4c) 0,100(1) 0,25 0,080(2) 1,01(26)

Tabelle 3 Interatomare Abstande [A] fur BaMnDy20S mit Standardabweichungen in Klammern

Ba-0(3) 2,730(18) Mn-O(1) 2,044(11) (2x)

Ba-0(2) 2,923(11) (2x) Mn-0(2) 2,125(12) (2x) 3,044(11) (2x)

Ba-O(1) 3,109(11) ( 2 ~ ) 3,312(10) (2x)

2,883(2) ( 2 ~ ) Mn-0(3) 2,057(18)

Dy(1)-O(1) 2,284(11) (2X) Dy(1)-0(2) 2,361(11) ( 2 ~ )

2,398(11) (2x) Dy( 1)-0(3) 2,423( 18)

Dy(2)-0(3) 2,298(17) Dy(2)-0(1) 2,325(11) (2X)

2,388(10) (2x) Dy(2)-0(2) 2,389(11) (2X)

3 Diskussion der Versuchsergebnisse

Die Rontgenstrukturanalyse zeigt, daD BaMnDy,O, nicht, wie erwartet, im BaNiLn,O,-Typ rnit gestauchten Oktaedern von 0,- um Mn2+ kristallisiert. Stattdessen gehort es zur Kristallstruktur des Kupfertyps BaCuLn,O, rnit Mn2+ in tetragonal pyramidaler Koordi- nation. Dieser Strukturtyp ist friiher ausfuhrlich be- schrieben worden [I, 2 ,4 - 61, so daD hier auf eine Abbil- dung der Kristallstruktur verzichtet sei. Ein charakteristi- sches Merkmal des BaCuSm,O,-Typs ist die tetragonal pyramidale Koordination der kleinen zweiwertigen Ionen (hier Mn"). Diese ist, wie Abb. 1 zeigt, fur Cuz+ [2] ge- streckt, was auch an anderen Oxocupraten beobachtet wurde [18]. Nickel [2, 61, Cobalt [ 5 ] , Zink [I21 und das hier untersuchte Mangan zeigen im Gegensatz zu Kupfer keine Streckung der tetragonal pyramidalen Sauerstoff- umgebung. Relativ ausgeglichene Absthde sind in den Ni0,- und Mn0,-Polyedern zu beobachten. Fur Coz* und Zn2+ fuhren die Absthde zu einer schwach ge- stauchten tetragonalen Pyramide (vgl. Abb. l). Dieser Vergleich zeigt, dafi die Streckung der tetragonalen Pyra- miden im BaCuSm,O,-Typ nicht fur die Kristallstruktur, sondern fur CU" typisch ist. Im Gegensatz hierzu ste- hen die Beobachtungen am BaNiLn,O,-ep, der unab- hangig vom Element M2+ generell gestauchte Oktaeder aufweist .

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Obwohl zahlreiche Verbindungen zung BaMLn,O, untersucht wurden,

Abb. 1 Koordinationspolyeder rnit in- teratomaren Abstanden fur M = Cuz+. NiZ+, Coz+, Zn2+ und Mn2+ in Verbin- dungen der Formel BaMLnZOs

der Zusammenset- ist bis heute unver-

standen, wann die gestauchten Oktaeder des BaNiLn,O,- Typs und wann die tetragonalen Pyramiden des BaCuLn,O,-Typs um die M2+ -1onen ausgebildet werden. Bestimmen energetische Griinde die Bildung gestauchter Oktaeder urn Ni2+ (2S+LfLAnordnung [16]), so ist die haufig auftretende tetragonal pyramidale Koordination aller von der d*-Konfiguration abweichenden Ionen ver- standlich. Dem widerspricht jedoch Co2+ (d7) in BaCoNd,O, und BaCoSm,O, (gestauchte Coo,-Oktae- der) [I91 und nicht zuletzt die Tatsache, dalj Ni2+ auch in tetragonal pyramidaler Koordination auftreten kann.

Eine soeben erschienene Arbeit uber BaNiTm,O, [20] beschreibt die Dimorphie dieses Stoffes. In Abhangigkeit von der Temperatur kristallisiert BaNiTm20, sowohl rnit Ni2f . in oktaedrischer (Hochtemperaturform) als auch tetragonal pyramidaler (Tieftemperaturform) Koordina- tion. Es ist somit zu vermuten, dalj BaCoEr,O, [ 5 ] mit oktaedrisch koordinierten Co2+-Ionen ebenfalls eine Hochtemperaturform ist.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Unterstutzung mit wertvollen Sachmitteln. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8550 der Universitat Kiel durchgefuhrt und die Zeichnun- gen rnit einem modifizierten ORTEP-Programm [21] erstellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis- senschaftlich-technische Zusammenarbeit mbH., D-7514 Eg- genstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungs- nummer CSD-55 870, des Autors und Zeitschriftenzitats ange- fordert werden.

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Korrespondenzanschrift:

Prof. Dr. Hk. Muller-Buschbaum Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Olshausenstr. 40 - 60 W-2300 Kiel, Bundesrepublik Deutschland