Die Geschwindigkeitskonstante einer diffusionskontrollierten Reaktion

• Marian Smoluchowski (1872-1917) entwickelte 1917 ein theoretisches Modell für die Beschreibung der Koagulation kolloidaler Teilchen in Elektrolytlösungen.

• Dieses Modell ist auch auf andere diffusionskontrollierte Prozesse übertragbar.

• kdc=diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante, kann mit der Smoluchowski-Gleichung berechnet werde.

PBA dck

Smoluchowski-Theorie, von Debye auf Reaktionen in Lösung angewendet:

BALdc DDdNk 124

Stoßdurchmesser d12=rA+rB

A und B nähern sich einander aus dem Unendlichen:

Die Reaktion erfolgt sofort, wenn der Abstand d12 erreicht ist.

Diffusions-koeffizienten

Diese einfache Form der Gleichung gilt nur, wenn keine Wechselwirkungs-Energien zwischen den Molekülen zu berücksichtigen sind.

• Der Diffusionskoeffizient ist umgekehrt proportional der Viskosität des LM

• Stokes-Einstein Gleichung:

A

BA r

TkD

6

Viskosität des Lösungsmittels

• Somit ist bei einer diffusionskontrollierten Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Viskosität des LM

• Solche Geschwindigkeitskonstanten und deren Temperaturabhängigkeit sagen NICHTS aus über die Eigenschaften des aktivierten Komplexes!

• Falls sich eine Reaktion der diffusions-kontrollierten Grenze nähert, ist ihre Geschwindigkeitskonstante nicht mehr leicht zu interpretieren.

diffusionskontrollierte Reaktionen > < aktivierungskontrollierte Reaktionen

Interpretation von Geschwindigkeitskonstanten nahe der diffusionskontrollierten Grenze

• Zweistufiges Schema:

– 1. Diffusion der reagierenden Teilchen zueinander und voneinander weg

– 2. Reaktion innerhalb des Lösungsmittelkäfigs

QPBABA rdck

dck k

LM-Käfig

Steady-state approximation:

BAkk

kAB

BAkABkABkdt

ABd

ABkBAkdt

Adv

constAB

dcr

dc

dcdcr

dcdc

0

dcr

rdc

dcr

dcdcdc

dcr

dcdcdc

kk

kkk

BAkk

kkkBA

kk

kkBAkv

exp

Für sehr großes kr gilt: kexp →kdc

Ionenreaktionen in Lösungen

• Die elektrostatischen Kräfte zwischen Ionen beeinflussen bestimmte Eigenschaften wie Aktivitätskoeffizienten und elektr. Leitfähigkeit

• sowie die Geschwindigkeitskonstanten bei Ionenreaktionen

• Auch die Dielektrizitätskonstante (=dielektrische Leitfähigkeit) des LM spielt eine wichtige Rolle,da mit abnehmendem ε die elektrostatischen Kräfte zwischen den Ionen zunehmen.

Einfluss der Dielektrizitätskonstante ε des Lösungsmittels

• Zwei Ionen A und B befinden sich im Abstand r zueinander. Die elektrostatische Kraft zwischen diesen Ionen ist (Coulomb‘sches Gesetz):

• Um diesen Abstand um die Strecke -dr zu vermindern, müssen wir die folgende Arbeit aufwenden:

20

2

4 r

ezzF BA

drr

ezzdw BA

20

2

4

= dielektrische Leitfähigkeit oder Dielektrizitätskonstante

• Um zwei Ionen aus unendlicher Entfernung auf ihren Stoßdurchmesser dAB zu bringen, muss folgender Betrag an (elektrostatischer) Arbeit aufgebracht werden:

AB

BA

d

BA

d

ezz

r

drezzw

AB

0

2

20

2

44

w zählt mit zum Arbeitsaufwand bei der Bildung des Aktivierten Komplexes!

positiv, wenn zA und zB gleiches Vorzeichen haben:

Aktivierungsenergie erhöht

negativ, wenn zA und zB ungleiches Vorzeichen haben:

Aktivierungsenergie verringert

AB

LBANEN

B

d

NezzGGGG

RT

G

h

Tkk

0

2

4

exp

nicht-elektrostatischelektrostatisch

RTd

Nezzk

RT

dNezz

G

h

Tkk

AB

LBAN

AB

LBAN

B

0

20

2

4ln

4lnln

• ln k sollte demnach eine lineare Funktion von 1/ε sein, wenn die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion in einer Reihe von LM mit unterschiedlichem ε bestimmt wird.

• Experimentelle Befunde stimmen gut damit überein. Erst bei kleinen Werten von ε tritt Abweichung von der Geraden auf (durch Ionenassoziation).

Einfluss gelöster Salze

• Beispiel: Bimolekulare Reaktion• Die beiden Ionen und reagieren miteinander• Die Reaktion verläuft über den aktivierten Komplex

z.B. Fe3+ + I- (FeI)2+ Fe2+ + ½ I2

BA zzAB

AzA BzB

PABBA BABA zzzz

Da Ionen vorliegen, muss die Quasi Gleichgewichtskonstante durch Aktivitäten ausgedrückt werden:

In die Reaktionsgeschwindigkeit geht jedoch die Konzentration des aktivierten Komplexes ein, nicht seine Aktivität!

BA

zzBA

BA BAaa

aK

BA zz(AB)

BAzz BA BAK

BA zz(AB)

K

R

S

RT

H

h

Tkk

h

TkKk

h

TkBAK

h

TkBAk

dt

Adv

BAB

BBA

BBAzz

Bzzz

BA

BA

A

expexp

(AB) BA zz

• Nach der Debye-Hückel-Theorie gilt für wässrige Lösungen bei 298 K (Debye-Hückelsches Grenzgesetz für verdünnte Lösungen)

Izii 2509.0log

i

ii zcI 2

2

1

Die Summierung erstreckt sich über alle Ionenarten in der Lösung, nicht nur über die reagierenden Ionen!

Brønsted‘sche Gleichung

Izzh

TkKk

Izzzzh

TkK

h

TkKk

h

TkKk

BAB

BABAB

BAB

BAB

018.1loglog

509.0509.0509.0log

logloglog

222

Izzk

kBA

I

I

018.1log0

Trägt man für eine wässrige Lösung bei 298 K gegen

Die Quadratwurzel der Ionenstärke auf, so erhält man eine Gerade,

deren Steigung nahezu gleich dem Produkt der Ionenladungen der

reagierenden Ionen ist.

0

logI

I

k

k

Änderung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit der Ionenstärke =

Primärer kinetischer Salzeffekt

• Wenn zA und zB dasselbe Vorzeichen haben, dann ist die Steigung der Geraden positiv, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Ionenstärke zu

• Wenn zA und zB unterschiedliches Vorzeichen haben, dann ist die Steigung der Geraden negativ, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Ionenstärke ab

• Ist einer der Reaktionsteilnehmer ungeladen, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Ionenstärke

Quelle: Moore/Hummel

Rohrzuckerinversion

• Die Saccharose hydrolisiert in wässriger Lösung protonenkatalysiert zu D-(+)- Glucose und D-(-)-Fructose. Die Sauerstoffbrücke wird in einem vorgelagerten Gleichgewicht protoniert und schließlich hydrolytisch gespalten:

• SH+ + H2O → G + F + H+

• Einer der Reaktionsteilnehmer (H2O) ist ungeladen.

Kontrolle der experimentellen Bedingungen

• Enthält das System nur die reagierenden Ionen, so ändert sich während der Reaktion die Ionenstärke oft beträchtlich.

• Dementsprechend ändert sich der Wert der Geschwindigkeitskonstante während der Reaktion.

• Um zuverlässige Werte für die Geschwindigkeitskonstanten von Ionenreaktionen zu bekommen, setzt man der Reaktionsmischung einen Überschuss eines inerten Salzes zu (schwach koordinierende Ionen wie NaNO3 oder NaClO4 oder Natrium-Trifluoromethansulfonat)

• Dadurch bleibt die Ionenstärke während der Reaktion praktisch konstant.

Geltungsbereich der Brønsted‘schen Gleichung:

• Nur bei Konzentrationen erfüllt, die auch im Geltungsbereich der Debye-Hückel Theorie liegen.

• Bei höheren Konzentrationen treten Ionenassoziationen auf.

• Es ist dann nicht mehr möglich, alle Salzeffekte in dem einfachen Faktor für die Ionenstärke zusammenzufassen!

Kinetische Isotopieeffekte

• Können sehr hilfreich sein, wenn die Frage auftritt, ob während des Aktivierungsprozesses eine Bindung zu Wasserstoff oder einem anderen leichten Element gebrochen wird oder nicht.

• Betrachten wir eine Bindung zwischen einer Gruppe R und einem Atom A. Während der Reaktion erfolge der Bruch dieser Bindung.

• Wie unterscheidet sich die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion von der einer analogen Reaktion, bei der A durch A* (= schwereres Isotop desselben Elements) ersetzt ist?

Die Chemische Bindung, betrachtet als quantenmechanischer harmonischer Oszillator

• Harmonischer Oszillator bedeutet: Rückstellkraft proportional zur Auslenkung

• Beschleunigung proportional zur Auslenkung und dieser entgegengesetzt

• Die Energieniveaus des Oszillators sind:

hnEn 2

1

Schwingungsquantenzahl

• Anders als in der klassischen Mechanik kann der Oszillator seine Energie nie ganz abgeben

• Das niedrigste Schwingungsniveau liegt bei n=0

Nullpunktsenergie

Harmonischer Oszillator:

20

hE

txx cos0

Auslenkung Amplitude Kreisfrequenz 2

'

2

1 k

Kraftkonstante (Federkonstante)

reduzierte Masse

AR

AR

mm

mm

Das Spektrum des harmonischen Oszillators besteht nur aus einer einzigen Frequenz,Diese ist (wie in der klassischen Mechanik) unabhängig von der Amplitude (Energie) der Schwingung

Der Auslenkung aus der Ruhelage r – r0 wirkt die harmonische Kraft F entgegen: F = - k‘ (r – r0)

• A sei H (Wasserstoff)• A* sei D (Deuterium)

• Die Kraftkonstante k‘ ist unabhängig vom Isotop, daher gilt:

mR>>mH

mR>>mD

DDR

HHR

m

m

2'

21

'21

H

D

D

H

DR

HR

m

m

mk

mk

• Der Unterschied in den Aktivierungsenergien kann gleichgesetzt werden dem Unterschied zwischen den Grundzuständen,

• wenn im ÜZ die R-H bzw. R-D Bindung nicht mehr existiertund daher die Übergangszustände die gleiche Energie haben

)( 00HD

LDa

Ha EENEE

DE0

HE0

HaED

aE

22

2exp

)(expexp

exp

00

DRHRDR

HR

DRHRL

D

H

DHL

Ha

Da

D

H

a

RT

hN

k

k

RT

EEN

RT

EE

k

k

RT

EAk

RT

Nh

RT

Nh

k

k LHRLDR

D

H

22

11

exp2

12exp

Für eine C-H Bindung (aliphatisch) ist die Streck-Schwingungsfrequenz 8.7x1013 s-1

Bei 298 K ergibt sich daher

Primärer kinetischer Isotopieeffekt:Wenn die Bindung zum Isotop gespalten wird

Für H/D ist der Effekt am größten, für C-12/C-13 beträgt er nur ca. 4%

8.7D

H

k

k

Hinweise auf die Struktur des Übergangszustandes

• Wird die R-H bzw. R-D Bindung im ÜZ nicht ganz sondern nur teilweise gebrochen, so ist der kinetische Isotopieeffekt kleiner als berechnet.

• Der Effekt ist auch dann kleiner, wenn sich im ÜZ eine neue Bindung von H (bzw. D) zu einer zweiten an der Reaktion teilnehmenden Spezies abzuzeichnen beginnt.

• Ist die neue Bindung viel stärker als die alte, so kann man sogar einen inversen kinetischen Isotopieeffekt beobachten!

• Regel: Substitution durch ein schwereres Isotop favorisiert die Spezies mit der stärkeren Bindung in jedem Gleichgewicht, einschließlich des Quasi-Gleichgewichts des ÜZ mit den Edukten.

Bindung R-H bzw. R-D stärker im Edukt als im ÜZ: Reaktion durch Ersatz von H durch D verlangsamt

Bindung R-H bzw. R-D stärker im ÜZ als im Edukt:Reaktion durch Ersatz von H durch D beschleunigt (weil höhere Konzentration an aktiviertem Komplex)