b) Es sind ferner ubergange mit A1 = 0 (An + O!) moglich, deren Strahlung einer Schwingung in der Molekiilachse ent- spricht (8. auch 1. Auswahlregel!).

Es darf sich also entweder 1 oder n nach MaBgabe der Aus- wahlregeln iindern, nicht aber beide Quantenzahlen gleieh- zeitig. SchlieBlich entnimmt man der Tab. 1 - der ,,Oszilla- torenstiirke-Matrix" -die nach GI. (3) berechneten f,;-Werte. Zu dieser Berechnung benotigt man noch einige bis jetzt nicht bestimmte Integrale der Gln. (7) und (8).

Tabelle 1

-\i' 1011 012 013 111 112 014 113 811 015 114 212 ;\

127

7 7

146 5 4 125 bis 130

h r Wert Null fur die Eleniente der Hauptdiagonale korrcspondiert mit der Tatsache, daB unser System in jedem einzelnen stationiiren Zustand kein Dipolmoment besitzt. Man entnimmt der /-Matrix ferner, daB die beiden langwellig- sten Ubcrgiinge eine vergleichbare stsrke Intensitat besitzen, wiihrend bereits der 3. Ubergang um einen Faktor 30 bis 50 schwiicher ist.

Vergleicht man die hier ermittelten Ubergiinge niit den for- mal definierten Ubergiingen der IV. Mitteilung [l], so stimmen die langwelligsten Ubergiiiige in der 111. und VII. Haupt- gruppe nicht iiberein; die 2. Ubergiinge weiehen generell von- einander ab. (Die in der IV. Mitteilung [I] gefundene Uber- einstimmung innerhalb der Gruppen ist jetzt inimer noch, nllerdings niir durch A4npassung an jeweils ein Element der betreffenden Hauptgruppe, zu erzielen.)

Wir sehen den Grund hierfiir in einer beginnenden uberfor- derung unseres Modells. Wiihrend in den friihereii Mitteilungen [I], [2], [3] rein energetische GroBen bereehnet wurden, ist die hier bestimmte Oszillatorenstiirke f eine GroBe, die in glei- chem MaBe von Eigenwert u n d Eigenfunktionen abhiingt. Wegen des bekannten ,,Giiteunterschiedes" von Eigenwert mid Bigenfunktion sind solche GroBen natiirlich ungenauer. Die ifberforderung liegt jedenfalls nicht darin, daB wir das FE- Modell auf uiisere ,,kleinen Molekiilc" A, anwenden, denn die hier gezeigten Miingel treten auch bei der eigentlichen Domane des FE-Modells in der organischen Chemie, der Anwendung auf n-Elektronensysteme, auf. In den Kuhnschen Arbeiten ( 6 . z. B. [4]!) iiber die Behandlung der Farbstoffe im Modell cles eindimensionalen Elektronengases ist zwar der langwellig- ate Ubergang erlaubt, aber der 2 . dort in Rede stehende Uber- gang bereits verboten. [Die dortigen Auswahlregeln werden wesentlich durch unsere G1. (10) bestimmt.] In der ,,klassi- achenil Schniidtschen Arbeit [5] iiber das Benzol,2) - die noch heute maogeblich ist (8. z. B. Preup [S]) - wird mit groBem Erfolg die erstc Absorptionsbande in sehr guter Ubereinstim- mung mit dem Experiment berechnet. Nach unseren Uber- legungen (es treffen dort die hier abgeleiteten Auswahlregeln zu) ist aber der zugehijrige Elektroneniibergang verboten.

Diese Kritik trifft also das FE-Modell, nicht die Anwendung dieses Modells auf ,,kleine Molekiile".

1932 1

1933 I 1940 1942

I 4 1 KILIL~L, I f . : %. KIvktwuJluui. 58, lG5 (1949) . I S ] Srhnaidt, 0.: Z. physik. (:horn. 30, 59 (1938). [61 Preusn, If.: E'ortachritte cler Physik, 1. Sondarbund, l D > l J .

H. Uunken und II. MiilEer, Institut flir Physikalische Che- mie der Friedrich-Schiller-Universitiit Jena.

107 & 6

1 1 4 & 12

116,7

Bingcgniagen a m 8. Dezember 1961 ZCM 279

I 1951 I

Die Gleiohgewiohtskonstante fur die Beaktion 1/2 (C,N2) + CN zivischen 262 und 1000°K

Chemisorptionsuntersuchungen fiihrten uns auf die Fragc iiach dem Gleichgewiclit der Reaktion

i/2 (C,N,) P CK (1) bei Zimmertemperatur und dariiber. Berechnungen der Gleieh- gewichtskonstanten dieser Reaktion liegen fur den Tempern- turbereich 1000 bis 4500OK bereits von Rutner, McLnin und ScheZZer [l] vor. Wir ergiinzen diese statistischen Berechnungen von 1000°K bis herab zum Siedepunkt von Dicyan (262OK).

Formuliert man das MWG der Rsaktion (I) in Molekiil- zahlen N , so gilt fur die entsprechende Gleichgcwichtskon- stante K.v die Relation

(2)

wobei die f, (i = CN, C,N,) die Zustandssummen der Einzel- molekdle darstellen nnd Ah': die dnderung der Nullpunkts- cnergie bei der Reaktion bedeutet'). AuBer den Molekular- gewichten benotigt man zur Berechnung der Verteilungsfunk- tionen f , : a) die Kernabstande r,, b) die Wellenzahlen dcr Fundamentalschwingungen w , und deren Entartnngsgrade d,, c) die Symmetriezahl 0; sowie die statistischen Gewichte der Elektronengrundzust~n(1e. Wir benutzen folgende Werte :

o = l w1 = 2322 cm-I (0, = 2149 cm-' w3 = 848cm-l cub = 506cm-l (2) w:, = 226 cm-1 (2)

"'go = 1

e'g[, = 2 ( Z Z ! )

0 - 2

Tabelle I

D(c2N2) 1 Jahr , ' Autor und Literaturstelle [kcall

Hogneaa, T. R., und L. T'Sni: J. Amer.

Kiatiakowakg, G. B., und H.Gershino-

White, J . U . : J. chem. Physics 8, 459. Robertson, N . C. , und R. N . Pease: J.

Glockler, G.: J. chem. Physics 16, 600. Long, L. H . : Proc. Roy. SOC. [London]

Ser. A 198, 62. Stevenson, D. P. : J. chcm. Physics 18,

1347. Brewer , L., TeaLpleton, L. K., und E'. A.

Jenkins: J. Amer. chcm. Soc. 78,1462. Formaler Mittelwert aus den obigen

Daten. ,,Wahrscheinlichster Wcrt" nnch

Gaydon [4].

chem. SOC. 54,123.

witz: J. chem. Physics 1, 432.

chem. Physics 10, 490.

Tabelle 2

-

262 298,l 300 400 600 600 700 800 900

1000

103

45,672 ' 37,946 1 37,670 1 27,197 1 '20,913 16,728 13,762 11,526 1 9,771 8,386 1

Bei entarteten Schwingungen ist deren Vielfachheit in Klammern hinter der Wellenzahl beigefugt. Dieses Zahlen- material entstammt im wesentlichen Herzberg [ 2 ] ; nur die Kernabstgnde im Dicyan sind einer Arbeit von Craine und Thornp8on [3] entnommen (Herzberg [ 2 ] gibt narnlich - ent- gegen der iibrigen Literatur - fur rcc = 1,46 A an).

Aus G1. ( 2 ) folgt mit diesem Zahlenmaterial - wenn man gleichzeitig zur Gleichgewichtskonstanten K , der Partial- drucke pi ubergeht -

E s zeigt sich deutlich, da13 die dnderung der Nullpunkts- energie A g - die in der GrfiDenordnung von GO kcal fur die Reaktion (1) liegt - K , ( T ) empfindlich beeinflufit. Leider ist gerade diese GroBe in vielen Fallen nicht hinreichend genau bekannt. In Tab. 1 sind experimentell bestimmte Dissozia- tionsenergien D(C,N,) (von C,N, in 2 CN) versohiedener Autoren zusammengeetellt, die die genannte Unsicherheit demonstrieren. Man vergleiche hierzu die ausfuhrliche Dis- kussion von Gaydon [4].

Um hschluB an die K,-Werte von Rutner, H c h i n und Scheller [l] fur T 2 1000OK zii bekommen, benutzen wir - wie diese Autoren - den Wert AE: = 57 kcal fur die Reaktion (1). Die damit nach GI. (3) berechneten K , (T)-Werte sind in Tab. 2 zusammengestellt. Man findet in dieser Tabelle auch den Dissoziationsgrad x

fur P = 1 Atm bzw. = 1 Torr angegeben.

Literatur 111 Ruhcr, h'., .IfcLaia, It'. I € . , und A'. Schellrr: J . clicin.

12 I Herfiberg, a. : Molekular Spectra tmd Molekular Structurr,

131 Craine, G. D., nnd N. It.'. Thompson: Trans. Fa~add) SOC.

141 Cfa&don, A . 0.: Dissociation Energies nnd Spcrtrd of Diato-

H . MSller und H . J.Spngenberg, Institut fur Physiknlische

Physics 24, 1 7 3 (1956).

D. van Nostrund Uompnny, Inc. 1957.

49, 1273 (1953) .

mic Molecules, London 1953.

Chemie der Friedrich-Schiller-Tiniversitat Jena.

Einqegangen ani 20. Dezeniber 1961 ZCM 292

Die aleichgen.ichtskonstante der Reaktion (HCOOH), e SHCOOH

Chemisorptionsuntersuehungen fuhrten uns auf die &age nach dem Dissoziationsgrad a bzw. nach der Gleichgewichts- konstsnten K , der Reaktion

(HCOOH), $ 2HHCOOH ( 1 )

zwischen 10 und 200°C.

Wir berechnen K , direkt aus den Zustandssummen f der an der Reaktion beteiligten Molekule unter Voraussetzung des idealen Gaszustandes fur die Reaktionspartner

D+ei bedeuten 1 Ei; die dnderung der Nullpunktsenergie

~iE:; = 4 H Q - A b7 (I€"-.&:), (3 I und 1 1 , die in der Reaktion ( I ) auftretendcn Molzahlen. Spaltet man den Oszillationsanteil der Verteilungsfunktionen ab und driickt K , in Atm aus, so folgt aus GI. ( 2 ) - unter Benutzung der in Tab. 1 angegebenen Tragheitsmomente I und Symme- triezahlen o -

wobei das Produkt bei den Monomeren iiber die 9 Fundamen- talschwingungen onr zu erstrecken ist, wiihrend bei den Dimeren iiber die analogen 2 x 9 innermolekularen Frequenzen W D u n d uber die 6 neu auftretenden Arsoziationsfrequenzen mass zu multiplizieren ist. (Die entsprechenden Zahlenwerte sind in Tab. 1 zusammengestellt.) Fur den Oszillationsanteil der Gleichgewichtskonstanten K, gilt niithin

Vernaohlassigt man in 0-ter Niiherung die durch Dimeri- sation bedingte relativ geringe Frequenzverschiebung der innermolekularen Schwingungen, so folgt aus G1. (5 )

(6a)

8 (0-H) (I (0-C=O)

innerniolekularc 0 (C-H) Frequenzen OM v (C-0)

nach [2] 0 (C-€I)

I ' (c=O) v (C-H) Y (0-H)

bzw. wD in cm 0 (0-H)

~~ - -

"'1

dssoziations- UI,

nnch [3] (0 I

frequenzen wash 111 c n - I ( I J ~

(OJ

~.

1 ~~ ~

63G 63G

1033

1106 1229

1387 1770 2943

3570

-

__ -

-

(HCOOH), 30,02

4

917 69 7

1050 1218 1460 1366 1764 4967 3110

22 I 60

248 1tiO

243

12. Z. Chem., 2. Jg., Heft 3, 1962