braun farblos

Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante

iii

Natururan besteht zu etwa 99,3 % aus dem Isotop 238U und zu 0,7 % aus dem Isotop 235U.

Bei der Trennung der Uranisotope mittels Gasdiffusion diffundiert gasförmiges Uran(VI)-fluorid (UF6) durch poröse Membranen. UF6 ist deshalb geeignet, weil es sich leicht in die Gasphase überführen lässt, und weil von Fluor nur ein Isotop in der Natur vorkommt (19F).

Versuch zur Gasdiffusion (Graham‘sches Gesetz):

Foto aus Wikipedia

+ + - -

+ -+

-55,9 kJ/molH+ + OH- = H2O

++

kJ/molkJ/mol

kJ/mol

AB

BAK

BAAB

c

Afa

cfa

AA

AB

BAa a

aaK

Die Begriffe „Säure“ und „Base“ wurden 1887 von Arrhenius und Ostwald definiert.

Hydroxoniumion

1923

1938

Johannes Nikolaus Brønsted und Thomas Martin Lowry beschrieben 1923 unabhängig voneinander eine Säure als ein Teilchen, welches Protonen (H+ Ionen) an einen Reaktionspartner, die sogenannte Base übertragen kann.

Der Säure-Base Begriff von Gilbert Newton Lewis

(1923) ist unabhängig vom H+ Ion.

Ein Teilchen (Molekül oder Ion) einer Lewis-Base

verfügt über ein einsames Elektronenpaar, mit

dem eine kovalente Bindung zu einer Lewis-

Säure (=Atom, Molekül oder Ion mit einem

unbesetzten Orbital) geknüpft werden kann.

Lewis-Säure = Elektronenpaar-Akzeptor

Lewis-Base = Elektronenpaar-Donator

Beispiel: BF3 + NH3 BF3NH3 G.N. Lewis, Foto aus Wikipedia

Harte und weiche Lewis-Säuren und –Basen

Harte Lewis-Säuren und -Basen sind kaum, weiche sind leicht polarisierbar.

HSAB-Prinzip von Pearson (1963): Harte Säuren verbinden sich vorzugsweise mit harten Base, weiche Säuren verbinden sich vorzugsweise mit weichen Basen.

Säure Base

hart H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+

F-, H2O, OH-

O2-, NH3,

NO3-

mittel Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+

Cl-, Br-, N3-

weich Cu+, Ag+, Au+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, Hg2+

I-, S2-, CO CN-

Lowry-Brønsted

Zitronensäure

Der pH-Wert „pondus hydrogenii“

Imidazolring

Der Neutralpunkt für wässrige Lösungen ist mit pH=7 definiert.

Der pH-Wert lässt sich ungefähr mittels pH-Indikatoren bestimmen.

Es handelt sich um schwache Säuren, bei denen sich die Farbe der undissoziierten Säure von der des Säure-Anions unterscheidet.

HInd

IndpKpH

HInd

IndHK

IndHHInd

Ind

Ind

log

Phenolphtalein

Methylorange

Die Titration oder Volumetrie

ist eine Methode der quantitativen Analyse. Zur Probelösung werden abgemessene Portionen einer Maßlösung mit genau bekannter Konzentration eines Reaktanden hinzugefügt. In der Probelösung wird ein geeigneter Parameter gemessen, der eine sprunghafte Änderung am Äquivalenzpunkt zeigt.

Aus dem verbrauchen Volumen an Maßlösung kann man die ursprüngliche Konzentration des interessierenden Stoffes in der Probelösung berechnen.

Damit eine Titrationsmethode angewendet werden kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein:

1. Die untersuchte chemische Reaktion muss praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sehr weit rechts liegen.

2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen.

Für die Neutralisationsreaktion sind beide Bedingungen erfüllt:

H+ + OH- = H2O K=1/KW=1014

Genaue Messung des pH-Werts

mit der Glaselektrode:

H+ Ionen können durch eine sehr dünne Glasmembran wandern, während alle anderen Ionen zurückgehalten werden. Dadurch entsteht ein elektrisches Potential, sobald die H+ Konzentrationen zu beiden Seiten der Glasmembran unterschiedlich sind.

Mit einem Voltmeter sehr hohen Innenwiderstandes kann man das Potential messen.

Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro pH-Stufe.

Versuch: Säure-Base Titration mit der Glaselektrode

Titrationskurven

iii

Puffer

Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden Säure in wässriger Lösung.

Es gilt die Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch-Gleichung)

HA

ApKpH S

log

Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumacetat -Puffers

Normalwerte für den pH-Wert im Blut: 7,36-7,44

Das Kohlensäure/Hydrogencarbonat-System ist für die Schnellregulierung des pH im Blut sehr wichtig. Der pH kann durch Abatmen von CO2 in der Lunge kurzfristig reguliert werden („offenes Puffersystem“)

Für einen konstanten Blut-pH ist das Kohlensäure-Hydrogencarbonat- Puffersystem verantwortlich, sowie der Phosphatpuffer und die Puffereigenschaften des Hämoglobins und der Plasmaproteine.

Die besondere Reaktionsfähigkeit der Puffersysteme des Blutes befähigt sie zu einer außerordentlich schnellen Regulation des Blut-pH auf Werte im Normalbereich.

pH-Puffer im Blut

Hyperventilation

= zu tiefes und rasches Atmen.

Es wird zu viel CO2 abgeatmet, dadurch steigt der pH-Wert des Blutes, durch die niedrigere H+ Konzentration kommt es zum Freiwerden von Bindungsstellen am Albumin für Ca2+ Ionen, wodurch die Menge freier Ca2+ Ionen im Plasma absinkt. Der so entstehende relative Calcium-Mangel führt zu Kribbeln, Schwindelgefühl, kalten Händen, Konzentrationsproblemen…

Elektronegativität

• Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, in einer chemischen Bindung das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen.

• Die erste Elektronegativitätsskala stammt von Linus Pauling (1932).

Regeln zur Ermittlung von OxidationszahlenEin Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null.

Im Falle einer unpolaren Bindung zwischen zwei Atomen des gleichen Elements werden die Bindungselektronen zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt.

Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit seiner Ionenladung.

Die Oxidationszahlen von kovalent gebundenen Atomen in einem Molekül erhält man, in dem man die Bindungselektronen jeder Bindung jeweils dem elektronegativeren der beiden miteinander gebundenen Atome zuweist.

Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Ions ist gleich der Ladung dieses Ions. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls ist Null.

Solvatisierte Elektronen

• Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Alkalimetalle ist ihre leichte Löslichkeit in flüssigem Ammoniak, wobei blaue Lösungen entstehen.

•Man nimmt an, dass das Alkalimetall ionisiert wird, wobei ein quasi freies Elektron entsteht, welches sich in einem Hohlraum vom Radius 300 - 350 pm befindet. Dieser entsteht durch die Verschiebung von 2 - 3 Ammoniakmolekülen. Diese Spezies besitzt eine breite Absorptionsbande, die für die blaue Farbe verantwortlich ist.

eNaNa

Allgemeines über Oxidation und Reduktion

• Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbar

• d.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein.

• Redoxpaar: Red Ox + n e-

• An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt

)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd

chtGleichgewi

Redox-Halbreaktionen

• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei Redox-Halbreaktionen zusammen:

• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.)

)2(Re)1()2()1(Re

____________________

)2(Re)2(

)1()1(Re

dOxOxd

denOx

enOxd

Reaktionsgleichungen von Redoxvorgängen in wässriger Lösung

• Redoxreaktionen sind oft mit Komplexreaktionen und Protolysen gekoppelt.

• Die Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von reduziertem und oxidiertem Atom;

• Die Zahl der bei der Reduktion aufgenommenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von oxidiertem und reduziertem Atom.

• Werden bei einer Oxidation O2- Ionen in Komplex-Ionen eingebaut, so stammen diese in saurer Lösung aus H2O Molekülen, in alkalischer Lösung aus OH- Ionen.

• Die Gleichung für den gesamten Redoxvorgang erhält man durch Kombination der beiden Halbreaktionen, wobei alle vom einen Redoxpaar abgegebenen Elektronen vom anderen Redoxpaar aufgenommen werden müssen.

Disproportionierung

• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z.B.:

OHBrOBrOHBr

eOHBrOOHBr

BreBr

232

232

2

3563

____________________________________

106212

522

Komproportionierung

• Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:

OHMnOMnOOHMn

OHMnOOHeMnO

eOHMnOOHMn

2242

224

222

25243

_________________________________________

2423

3224

Redox-Amphoterie

• Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können .

• In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O

• Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung;

• Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung.

22

22

442

222

OHeOH

HOHeOH

Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze

Metall/Elektrolyt

wenn [Zn2+]=[Cu2+] messen wir 1,1 Volt

Transport des elektrischen Stroms

• Der elektrische Strom wird in Metallen ausschließlich durch Elektronen transportiert, in Elektrolyten dagegen ausschließlich durch Ionen. Daraus folgt:

• Befinden sich metallische und elektrolytische Leiter im gleichen Stromkreis, so müssen an den Phasengrenzen (zwischen Metall und Elektrolytlösung bzw. –Schmelze) Elektronen freigesetzt bzw. verbraucht werden.

• Daher ist der Übergang des elektrischen Stroms über die Phasengrenze Metall/Elektrolyt stets mit elektrochemischen Reaktionen verknüpft.

Elektrochemische Reaktionen

• Erzwingen wir elektrochemischen Reaktionen durch eine von außen angelegte elektrische Spannung, so sprechen wir von Elektrolyse.

• Verlaufen die Reaktionen an den Elektroden freiwillig, so wird elektrischer Strom erzeugt und wir sprechen von einem Galvanischen Element.

Galvanisches Element

In den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht.

Die Entladung eines galvanischen

Elements entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:

)2(Re)1()2()1(Re dOxOxd

Die Spannung galvanischer Zellen (elektromotorische Kraft)

und die maximale Nutzarbeit chemischer Reaktionen

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu ΔH<0

Ein Teil der Reaktionsenthalpie die hier zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.

Für reversible Führung des Versuchs gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

STGH ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.

Für irreversible Führung des Versuchs gilt:

WärmeH d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.

2

20

0

ln964852

2983144,8

ln

Cu

ZnEE

QFz

TREE

Nernst‘sche Gleichung

E = Potential (=elektr. Spannung in V)

E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen)R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)T = (absolute) Temperatur in Kz = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen

F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)Daniell-Element

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V

Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V

Aus den Normalpotentialen kann man ableiten, ob eine Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht.

Schreibt man die Halbgleichung als Reduktion, so bleibt der E0 Wert wie tabelliert.

Schreibt man die Halbgleichung als Oxidation, so kehrt sich das Vorzeichen von E0 um.

Multiplikation einer Halbgleichung mit einer Zahl ändert nichts am E0 Wert. (Die Spannung eines Galvanischen Elements ist unabhängig von der Masse).

Für die Gesamtgleichung werden die E0 Werte der Halbgleichungen addiert

Nur bei positivem E0 findet die Reaktion spontan von links nach rechts statt.

Im chemischen Gleichgewicht gilt:

RT

zFE

eK

KFz

TRE

KQ

E

0

ln0

0

0

Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bestimmen.

Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale

• Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist.

• In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen).

• Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen)

VEOHCNAgCNAgOHO

VEeCNAgCNAg

VEOHOHeO

ereiCyanidlaug

VECNAgeCNAg

CyaniddurchgerschiebunPotentialv

VEOHAgeOHOAg

711.04)(4842

_____________________________________________________________

31.04)(484

401.0424

:

31.02)(

:

342.0222

0222

02

022

02

022

Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub

• Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden

VECNOHZnAgOHZnCNAg

VEeOHZnOHZn

VECNAgeCNAg

975.04)(24)(2

________________________________________________________________

285.12)(4

31.02)(

0242

024

02

Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück?

Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen:

.Re

1016.9

8977.75ln

ln964852

2515.2733144.8975.0

ln

32

0

abgvollständipraktischläuftaktionDie

K

K

K

KzF

RTE

Die Reaktion läuft praktisch vollständig ab.

Elektrolyse einer NaCl-Schmelze

Beispiel: Elektrolyse von Wasser

Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist.

Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit

Coulomb = Ampere ∙ Sekunden

Messwert : x Coulomb

x/96485= Anzahl der mol Elektronen

x/(2·96485)= n (H2)

x/(4∙96485)= n (O2)

Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L

z.B.:300 sec; 0,5 A x=150 C Volumen (O2)= 8,7 ml

150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2 Volumen (H2) = 17,4 ml

Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstante bestimmen.

F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =

Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung