Die Grundlagen nachhaltiger Chemie - uni-saarland.de · Prinzip 1 Vermeidung von Abfall Anwendungsbeispiel Biokatalyse –Erklärung der Prinzipien 24 • Einsatz von Glukose zur

Die Grundlagen nachhaltiger Chemie

Moderne Synthesemethoden (OC07)

Christina Kosch, Moritz Wolfer

Was bedeutet Nachhaltigkeit?

• „Nachhaltigkeit ist ein Handlungsprinzip zur Ressourcen-Nutzung, bei dem die Bewahrung der wesentlichen Eigenschaften, der Stabilität und der natürlichen Regenerationsfähigkeit des jeweiligen Systems im Vordergrund steht.“

- Wikipedia, die freie Enzyklopädie (2016)

Definition nachhaltige Chemie 2

Was ist nachhaltige Chemie?

• Nachhaltigkeit auf molekularem Level

• Chemische Innovationen, die Umwelt- und ökonomische Ziele vereinen

• Produkt- und Prozessoptimierung

• Erzeugung und Verwendung von Gefahrstoffen ausschließen

• Weniger Einsatz (Edukt/Lsm/Energie) bei gleicher Ausbeute & Abfallvermeidung

• Nicht notwendigerweise Kompromisse, sondern synergistische Effekte

Zwölf zusammenhängende Prinzipien

Definition nachhaltige Chemie 3

Effizient

Ökonomisch

Umwelt-freundlich

Nachhaltig

Realisierbar Nach-haltige Chemie

Definition

• Eingeführt durch Anastas & Warner (1998)

• „Richtlinien“ bzw. Entwurfsregeln zum Praktizieren grüner Chemie

„Design-Gerüst“ chemischer Produkte

• Ziele: Effizienz & Sicherheit

4Die zwölf Prinzipien

5

1. Abfallvermeidung

• Ressourcenschonung durch:

• Geringeren Chemikalienverbrauch

• Vermeidung von Nebenprodukten & Aufarbeitungsschritten

• Energieverwertung

• Bewertung von Reaktionen nach E-Faktor


E-Faktor

• Environmental Impact Factor (R. Sheldon, 1992)

• Messgröße zur Quantifizierung produzierter Abfallmengen pro kg Produkt

7

𝐸 − 𝐹𝑎𝑘𝑡𝑜𝑟 =𝑚 (𝐴𝑏𝑓𝑎𝑙𝑙)

𝑚 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡)

Die zwölf Prinzipien – 1. Abfallvermeidung

[1]

2. Atomökonomie

• Auch: Atom-Effizienz (AE; B. Trost, 1990)

• Zielsetzung:

Produkt enthält maximale Atom-Anzahl aus Reaktanden

𝐴𝐸 =𝑀 (𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡)

σ𝑖𝑀𝑖 (𝑅𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑑)


[1]

5. Sichere Lösemittel

Kritikpunkte

• Größter Abfall-Anteil in Industrie

• Toxizität

• Entflammbarkeit

• Korrosion

• Flüchtigkeit

• Energie-intensive Bereitstellung

Lösungsansätze

• Lösemittel-freie Systeme

• Umstellung auf umweltfreundlichere Lösemittel

• Überkritische Flüssigkeiten

• Ionische Flüssigkeiten


Überkritische Flüssigkeiten

• Supercritical fluids (SCF)

• Silmutanes Erhitzen & Komprimieren oberhalb des kritischen Punkts

• Bsp.: H2O, CO2, CH4, EtOH, Aceton

10Die zwölf Prinzipien – 5. Sichere Lösemittel

[1]

scCO2

Die zwölf Prinzipien –Überkritische Flüssigkeiten – 5. Sichere Lösemittel 11

[2]

Ionische Flüssigkeiten

• Flüssige Salze bei RT

• Nahezu kein Dampfdruck

• Sehr geringe Entflammbarkeit

• Bsp.: (un)polares Lösemittel

12Die zwölf Prinzipien – 5. Sichere Lösemittel

DBU: 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en

[3]

6. Erhöhung der Energie-Effizienz

• Reaktionen mit geringem Energie-Aufwand

• Energie-Verwertung

• Alternative Energien

• Solarenergie

• Windkraft

Die zwölf Prinzipien 13

7. Nachwachsende Rohstoffe

14

Cellulose Chitin

Die zwölf Prinzipien

8. Vermeidung von Derivatisierungen/ kürzere Synthesewege

• Kovalente Derivatisierung

• Bisherige Schutzgruppenchemie

• Mehrere Reaktionsschritte & Chemikalien nötig

• Nicht-kovalente Derivatisierung

• Basis: intermolekulare WW

Die zwölf Prinzipien 15

[1]

9. Katalyse

• Erhöhte Effizienz durch:

• Senken der Aktivierungsenergie

• Vermeiden des stöchiometrischen Reaktanden-Einsatzes

• Höhere Produktselektivität

• Bsp.: Grubbs-Katalysator, Biokatalysatoren (Enzyme)

Weniger Energieaufwand, Ausgangsmaterial & Abfall


10. Biologische Abbaubarkeit

• Voraussetzungen:

• Abbau durch Enzyme möglich → Funktionalitäten, Größe etc.

• Möglichkeiten zur Umsetzung:

• Vermeidung von z. B. verzweigten Ketten, quaternären Cs, tert. Aminen

• Integration bestimmter funktioneller Gr. wie Ester oder Amide

Enzymatische Erkennung


11. Echtzeit-Analyse

• Vermeiden der Probenvorbereitung

• Veränderung der Reaktionsgemisch-Zusammensetzung erkennen

• Sicherer bzgl. menschlicher Gesundheit sowie umweltschonender

• Bsp. in situ-IR-Spektroskopie


ZwischenfrageFällt euch ein Prozess ein, bei dem einige dieser Prinzipien umgesetzt werden könnten?

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Bsp. Biokatalyse

• Milde Bedingungen

• Physiologischer pH

• Umgebungstemperatur

• Umgebungsdruck

• Abbaubarer/wiederverwendbarer Katalysator (Enzym)

• Umweltfreundliches Lösemittel (Wasser)

• Hohe Selektivität (chemo/regio/stereo)

• Keine Gruppenaktivierung nötig

• Vermeidung von Verunreinigungen (Metalle)

Anwendungsbeispiel 20

• Alte Syntheseroute:

• Asymmetrische Hydrierung von Ethyl-4-chloracetoacetat

• 𝑆𝑁2 von Chlorid durch Cyanid (HN)

Synthese eines Intermediats in der Herstellung des Cholesterinsenkers

„Lipitor“

Reduktion

NaCN∆, pH↑

Anwendungsbeispiel Biokatalyse 21

[4]

Anwendungsbeispiel Biokatalyse 22

• Biokatalytische Reduktion von Ethyl-4-chloracetoacetat

• mit Ketoreduktase (KRED)

• in Kombination mit Glukose & Glukose-Dehydrogenase zur Co-faktorRegenerierung

(S)-ethyl-4-chlor-3-hydroxybutyrat

• 𝑆𝑁2 von Chlorid durch Cyanid

• Katalysiert durch Halohydrin-Dehalogenase (HHDH)

[4]

ZwischenfrageWo wurden in dieser Synthese Prinzipien der nachhaltigen Chemie angewendet?

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• Hochselektive biokatalytische Reaktionen ermöglichen signifikante Abfallreduktion

• Rohmaterial wird zu 90% umgesetzt

• 95%ige Reinheit

• >99,5% Enantiomerenrein

• Vermeidung von Nebenprodukten

• Aufreinigung deutlich einfacher/entfällt z.T.

• Wiederverwendung von 85% der Lösemittel

• E-Faktor von 5,8/18 (ohne/mit H2O)

Prinzip 1

Vermeidung von Abfall

Anwendungsbeispiel Biokatalyse – Erklärung der Prinzipien 24

• Einsatz von Glukose zur Co-faktor Regenerierung

• Kosteneffizient

• Atomökonomiefaktor nur 45%

• Aber erneuerbarer Rohstoff und Produkt abbaubar

• Reduktionsschritt beinhaltet nur ungefährliche Reagenzien

• Kein Einsatz von Wasserstoff oder metallischen Katalysatoren

• Cyanid bei beiden Synthesen

• Hier mit besserer Effizienz und

• Unter sanfteren Bedingungen

(Prinzip 2: Atomökonomie)

Prinzip 3: Weniger gefährliche Synthese


• Lösemittel: Butylacetat & Wasser

• Umweltverträglich

• Im Cyanierungs-Schritt

• Umgebungstemperatur & -druck

• Neutraler pH

• Keine Destillation im Hochvakuum nötig

Prinzip 5: Sichere Lösemittel

Prinzip 6 & 9: Energieeffizienz und Katalyse


• Enzym-Katalysator & Glukose Co-substrat aus nachwachsenden Rohstoffen

• Komplett biologisch abbaubar

• Nebenprodukte werden kaum gebildet

• Weniger Prozessschritte

• Hohe Selektivität des Katalysators

Prinzip 7 & 10: Nachwachsende Rohstoffe und Abbaubarkeit

Prinzip 8: Nebenprodukte vermeiden


• Reaktionen bei konstant neutralem pH

• Automatisch kontrolliert

• NaCN Zugabe nach Bedarf, verringert HCN Konzentration

• HCN in situ regeneriert mit HCl (Schritt 2)Prinzip 11 & 12: Echtzeitanalyse und

sicherere Chemie


Umsetzung

• Als Teil der Umwelt beeinflussen wir unsere Lebensqualität durch die Art der Interaktion mit unserer Umgebung

• Nachhaltige Chemie ist ein Werkzeug zum Erreichen einer nachhaltigen Industrie

Nachhaltige Chemie

Industrieller Umweltschutz

Ziel: nachhaltige Entwicklung

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Danke für eure Aufmerksamkeit!

Eure Meinung?

• Nachwachsende Rohstoffe vs. Nahrungsmittelanbau

• Energiebilanz überkritischer Lösemittel

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