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Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal Von G. BHAUER und R. HERMAN”)
(Mit 5 Abbildungen)
Inhaltsubersicht Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal werden aus den Elementen syn-
thetisiert und rontgencgraphisch auf ihrcn Kristallgitterbau untersucht. In jedem der Systeme treten korrespondierend zwei Phasen, n und b, von verschiedener Konstitution auf. Die Homogenitategrenzen samtiicher Phasen lassen sich angenahert bestimmen. Die bereits von HACG angegebene rhombische Gitterstruktur der an Wasserstoff reichsten Tantalhydridphase wurde bestatigt. Die entsprechenden Niobhydrid- und die Deuterid- phasen sind isotyp damit. Es werden verschiedene experimentelle Beobachtungen uber Hydrierung und Dehydrierung von Niob- und Tantalmetall und den EinfluB von Stick- stoffspuren mi tge t eilt .
uber das Verhalten der Mctalle Niob und Tantal gegeniiber Wasser- stoff sind wir in praparativer Hinsicht vor allem dureh die Arbeiten von SIEVERTS und Mitarbeitern informiert z ) . Hinsichtlich der Gitterstruktur der Hydride und der Abgrenzung der Phasen in den binaren Systemen Nb-H und Ta-H bestehen Angaben von HAGG3), ferner von ASCHER-
HORN und ZIEGLER 6 ) . Wahrend die Untersuchungen von HAGG iiher das System Ta-H einen umfassenden Charakter aufweisen, sind die ubrigen Mitteilungen nicht systematischer Art und in ihren Aussagen wenig einheitlich, ja widerspruchsvoll. So fehlte bisher insbesondere bei den Niobhydriden eine vollstandige rontgenographische Prufung der bestehenden Verbindungen und fur die Deuteride beider Metalle eine Strukturuntersuchung uberhaupt. Wir haben uns bemuht, diese Lucken
MA”, FRIEDERICH, JUSTI und K R A M E R ~ ) , VOrl UMANSKI ‘) und VOn
1) Diplomarbeit R. HERMANN, Universitat Freiburg i. Br. 1953. 2) A. SIEVERTS u. H. MORITZ, Z. anorg. allg. Chem. 247, 124 (1941); A. SIEVERTS
u. H. BRUNINC, Z. physik. Chem., Abt. A, 174, 365 (1935); A. SIEVERTS u. E. BERCNER, Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 2394 (1911); vgl. auch D. P. SMITH, Hydrogen in Metals, Chicago 1948.
3, G. HAcG, 2. physik. Chem., Abt. €3, 11, 433 (1931). 4, G. ASCHERMANN, E. FRIEDERICH, E. JUSTI u. J. KRAMER, Physik. 2. $2, 349 (1941). 6) Ja . UMANSKI, J. physik. Chem. (russ.) 14, 332 (1940); Chem. Zbl. 1944 11, 3. 6 ) F. H. HORN u. W. T. ZIECLER, J. Anier. chem. Soc. 69, 2762 (1947).
12 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chemie. Band 274. 1953
auszufullen. Hierzu sahen wir uns auch durch das besondere Interesse veranlaljt, welches neuerdings von physikalischer wie von metallurgischer Seite den einfachsten Verbindungen des Mobs entgegengebracht wird ..
Yhascnverhaltnisse Wie weiter unten im einzelnen gczeigt werden wird. bestehen in
jedem der 4 Systeme Nb-H, Nb-D, Ta,-H und Ta-D je zwei Phasen, dic fur alle Systeme korrespondieren. Eine veil diesen Phasen ist die das reine Metal1 einsehliefiende, von iins nach dem Vorgang anderer Autoren mit bezeichnete Phase. Sie enthalt stets nur wenig Wasser- stoff (Deuterium) und besitzt kein ausgedehntes Hornogenit3,tsgebiet.
Die andere Pha.se ist bei B wesentlich hoheren Wasser-
stoffgehalten homogen, be - Nb 05 fibfl!, sitzt einen recht breiten Ho-
mogenitatsbereich und ent- I , halt als obere Grenzverbin-
45 NbDlo dung jeweils das hijchst. Nb
hydrier te (deuterierte) Pro- Ta Q5 A T ~ H ~ ~ dukt, das uberhaupt erreicht
70 010 werden kann. Wir mochten diese Phase mit P bezeichnen- Abb. 1 gibt schematisch die Phasenverhaltnisse wieder,
wie sic a i i f Grund uriscrer Versuchsergebnisse a.ngenommen werden mussen. Die homogenen Gebiete sind schraffiert, die heterogenen als leere Felder dargestellt. Nicht alle Phasengrenzen konnten mit Scharfe festgelegt werden ; bei den nur unsicher hekannten Ubergangen sind die Felder in der schematischen Darstellung nicht durch senkrechte Linien a bge t,eil t,.
Samtliche Phasen weisen untereinander selir nahe verwandte Kri- stallgitter init einer Anordnung der Metallatome auf, die der kubisch raumzentriert.en in den freien Metallen gleicht oder wenigstens recht ahnlich ist.
Zwischen Hydriden und Deuteriden bestehen nur geringe graduelle Unterschiede.
//
I
Abb. 1. P h a s e n v e r h a l t n i s s e d e r H y d r i d e u n d Deuter ide von Niob u n d Tant .a l
Darstellung der Praparatc Zur Entwicklung von Wasserstoff oder Deuterium und zur Hy-
drierung der Metalle wurde eine Apparatur verwendet,, wie sie in Abb. 2 dargestellt ist. Uni Wasserstoff holier Reinheit zu erhalten, und um
G. BRAUER U. R. HERMANN, Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal 13
bei der Erzeugung von Deuterium moglichst sparsam zu verfahren, bedienten wir uns der Reaktion H,O (D,O) + Mg = H, (D,) + MgO.
I n einem Behalter (a) befindet sich leichtes oder schwercs Wasser:), das durch mehr- fach wiederholtes Einfrieren und Wiederauftauen im Vskuurn von gePlister Luf t befreit worden ist. Von diesem Wasservorrat aus streicht Wasserdampf durch das hochevakuierte Rohr (b), das eine langere Schicht von auf 550" erhitzten Magnesiumspanen (c) enthalt. Das Rohr (h) ist aus einem engeren Porzellanrohr und einem weiteren Supremaxrohr zusammengesetzt, die nur an einem Ende gasdicht durch Verschmelzen oder Verkitten verbunden sind, sonst aher lose ineinander liegen. Durch diese Anordnung kommt das
-4bb. 2. Anlage zur H y d r i e r u n g oder D e u t e r i e r u n g von Meta l len
hoch erhitzte Magnesium nur mit Porzellan in Beruhrung, welches der dadurch gegebenen chemischen Beanspruchung lange Zeit gut standhalt. Das Porzellanrohr ist durch das umhiillende Supremaxrohr von mechanischer Belastung, 2. B. durch Gasdruckdifferenzen, vollig hefreit. Es bildet sich durch die erwahnte Reaktion Wasserstoff (Deuterium), der sich allmihlich bis zu einem gewissen Druck, ablesbar am Uberdruckventil (d), ansammelt. Im allgemeinen steigt dieser Druck auch nach mehreren Stunden Einwirkungsdauer nicht uber 1/5 bis 1/4 Atm., da der Wasserstoff seIbst ja das Zustromen weiterer Wasserdampf- mengen zum Magnesium in den relativ engen Rohren verhindert. Um dennoch in dem ReaktionsgefaB (9) beliebige Wasserstoffdrucke bis etwas uber 1 Atm. herstellen und aufrecht erhalten zu konnen, ist eine Toplerpumpe (9) eingeschaltet. Ihr Quecksilber- vorrat (Hg) wird durch Anderung des Luftdruckes in (h) bewegt, indem uber (k) und (i) entweder Wasserstrahlvakuum, oder Aussenatmosphare, oder der sanfte Uberdruck eines Gummigeblases angeschlossen werden; Der Wasserstoff passiert eine tiefgekiihlte Falle (e), wird mittels der Toplerpumpe bis zum Hahn (1) und durch diesen geregelt hindurch in
7, Den fur alle hier beschriebenen Versuche mit Deuterium verwendeten kleinen Vorrat an schwerem Wasser von 99,75%D,O der ,,Norsk Hydro" verdanken wir der Liebenswurdigkeit yon Herrn Prof. Dr. E. JUSTI, Braunschweig.
14 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953
das Reaktionsrohr (9) befordert. Die HLhne (f) und (m) vermitteln die Verbindung zu einer Hochvakuumpumpe und sind wihrend der eigentlichen Hydrierung geschlossen. Als Ausgangsmetalle verwendeten wir Niob-Blechabfalle von der Fansteel Metallurgical Corp., North Chicagos) mit einem Nb-Gehalt von 99,9% und Tantal-Blechabfalle mit hohem Reinheitsgrad aus unbekannter Produktion, geliefert von Firma Dr. W. FRANKE, FrankfurtjM. Von diesen Blechen wurden feine Spane oder Streifen von 0,3 bis 0,5 mm Dicke abgeschnitten. Zur Entfernung eingeschleppter Eisenspuren wurden sie mit konz. Salzsaure abgebeizt. Die Spane wurden in Mengen von etwa 1 g in Schiffchen aus Wolf- ramblech in das einseitig geschlossene Reaktionsrohr (9) aus Quarzglas eingebracht. Um die Metalle gegen Spuren von Fremdgasen zu schiitzen, die moglicherweise irn Wasser- stoff noch zugegen sein konnten, stellten wir vor das erste Schiffchen eiri zweites mit Niob- feilspanen geringeren Reinheitsgrades. Beide Schiffchen wurden voneinander getrennt durch kleine elektrische Rohrenijfen erhitzt, die aul3en uber dem Quarzrohr verschiehbar angebracht waren; das Schiffchen mit der Schutzfiillung wurde meist konstant auf 900-1000" erhitzt, wahrend das Schiffchen mit der Hauptsubstanz verschiedene Tempera- turen erhaltcn konnte.
Die Darstellung der Hydride gest,altete sich folgendermaden :
1. Entgasen der Metallspane durch Erhitzen mit langsamer Temperatursteigerung bis auf 1000" im Hochvakuum. Bei diesem Prozess muBte sorgfaltig darauf geachtet werden, dal3 adsorbierte und absorbierte Luft durch die Hochvakuumpumpe bereits bei moglichst niederer Ternperatur abgesaugt und daB die Temperatur nicht zu rasch ge- steigert wurde, da sonst eine irreversible Fixierung von geringen Mengen von Stickstoff und Sauerstoff in Form storender Oberflachenverbindungen eintrat.
2. War bei vorzuglichem Vakuum eine Temperatur von 1000'' erreicht, so wurde die Pumpe abgestellt, und man lie0 langsam Wasserstoff bis zu einem gcwiinschten Druck eintreten, der am Uberdruckventil ziemlich genau abgelesen werden konnte.
3. Senken der Temperatur auf einen bestimmt,en Wert und Nachpumpen des dabei durch Hydridbildung verbrauchten Wasserstoffs mittels der Toplerpumpe.
4. Abschrecken des erhitzten Reaktionmohres samt Inhalt, oder langsames Ab- kiihlcn.
Durch Variieren der MaBnahmen 3. und 4. wurden die verschiedenen, untersuchten €I y d rid proben hergestell t.
Die Gewichtszunahme der Praparate beim Hydrieren ergab den Wasserstoffgehalt ; zur Kontrolle wurde ein Teil des Hydrids bei 1000" in1 Hochvakuum eine Stunde lang ausgeheizt und so voni Wasserstoff vollstandig wieder befreit.
Der rnasimale Wasserstoffgehalt dex Niobhydridproben konnte nicht iiber die Zusammensctzung NbH,,,, gesteigert werden. Wie ein zusatzlicher Versuch unter Zu- hilfenahme eines Autoklaven zeigte, scheint sich der Wasserstoffgehalt auch durch An- wendung eines Wasserstoffiiberdruckes von 55 At,m. nicht medbar uber jenen Wert steigern zu lassen.
Die hochsthydrierten Praparate zeig ten im Riintgendiagramm verhaltnismadig undeutliche und unscbarfe Reflexe. Bei den Tantalpraparaten und bei den Deuteriden wurde deshalb auf die Darstellung moglichst hochhydrierter Proben verzichtet, da sie zur Strukturaufklarung nichts beizutragen vermocht hatt,en.
8) Wir verdanken die Uberlassung dieses Materials der Liebenswurdigkeit von Herrn Dr. C. W. BALKE t.
G . BRAUER u. R. HERMASN, Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal 15
Praparative Befiinde Die Angaben von SIEVERTS uber die Druck- und Temperaturab-
hangigkeit der Hydridbildung konnten bestatigt werden : Niedrige Temperatur und hoher Druck begiinstigen die Wasserstoffaufnahme. Zwischen 400 und 600" ist bei konstantem Druck die Temperaturab- hangigkeit sehr grol3, wahrend eine deutlich bemerkbare Druckab- hangigkeit des Hydrierungsgrades sich nur im Bereich niedriger Drucke (< 10 Torr) geltend macht. Unter sonst gleichen Bedingungen nimmt Tantal wesentlich weniger Wasserstoff nuf als Niob. Die Bildungs- geschwindigkeit der Deuteride ist kleiner als die der Hydride.
Die Aufnahme des ersten kleinen Quantums Wasserstoff erfolgt a,uch bei gunstiger Temperatur (400") nur zogernd und kann durch Ab- schrecken sofort vollig gestoppt werden. Auf die erste geringe Wasser- stoffaufnahme folgt, kinetisch betrachtet, ein Gebiet rascher und leiehter Hydrierung bis etwa zu Praparaten vom Formeltyp MeHO,+, wo Druck- und ganz besonders Temperaturschwankungen starken EinfluB auf den Wasserstoffgehalt haben. Der Hydrierungsgrad von Proben, die aus diesem Bereich von hoheren Temperaturen abgeschreck t wurden, ist praktisuh unreproduzierbar und zufallig. Praparate mit hochsten Wasserstoffgehalten konnen nur durch langsames Abkuhlen (2. B. in 10 Stunden von 500 auf 20") unter Wasserstoff von 1 Atm. Druck oder ganz leicht erhohtem Druck erhalten werden.
Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme ist grol3er bei Metall, das schon vorher einmal hydriert und durch Ausheizen regeneriert war. Dies wurde auch von friiheren Autoren schon beobachtet. Auch die niehrfach beschriebene Aktivierung eines Praparates durch geringe Mengen Wasserstoff bei hoher Temperatur konnte wiederholt festgestellt werden; solche Proben nehmen beim Abkiihlen noch betrachtlich Wasserstoff auf. Je- doch ist der Hydrierungegrad innerhalb solcher Proben meist sehr ungleichmaaig, wie Rontgenaufnahmen zeigten.
Wahrend ein reines Niob- oder Tantalstreifchen oder -drahtchen sehr duktil ist, bricht ein niedrig hydriertes solches Streifchen beim dritten oder vierten Knicken. Proben der Zusammensetzung entsprechend MeH,,, lassen sich bereits nicht mchr biegen ohne zu zerbrechen. Wachsender Wasserstoffgehalt vermindert die kompakte Natur und vergrolert die Sprodigkeit der Proben ; die Prapsrate werden sichtlich lockerer und zerfallen beim Hydrieren mehr und mehr von seltst oder lassen sich zwischen den Fingern leicht zu Pulver zerkrumeln, besonders wenn dieselbe Probe mehrfach hydriert und dehydriert wurde.
Das metallische Aussehen bleibt auf jeden Fall erhalten.
Rontgenographische Befunda Die Rontgenunt.ersuchung fuhrten wir an diinnen Stabchen durch, die ohne mechani-
sche Beanspruchung den Versuchsproben entnommen waren; sie ergaben gut vermes:- bare InterferenzlXen. Nach der Hydrierung gepulvertes Material dagegen lieferte nur
16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953
I II I u u
Diagramme mit sehr unscharfen Reflexen. Alle Aufnahmen ergahen Pulverdiagramme. Die verwendeten Kameras besaBen 57,3 mm Durchmesser. Es wurde mit Nickel gefilterte CuK,-Strahlung, eine Belichtungszeit von 2l/, Stunden bei einer Rohrenbelastung von 39 kV und 22 mA und meist die asymrnetrisehe Filmlage nach STRAWMANIS verwendet.
Die Ergebnisse zahlreicher Aufnahmen lassen sich folgendermnBen zusammenfassen :
Riobhydrid und -Deuterid
In Abb. 3 sind einige auegewaihlte charaktcristische Diagrnmme aus dem System Nb-H (Fib-D) scliemajtisclt dargestellt.
Dss Itubisch raumzentrierte Gitter des reinen Niobmetalls vermag Wasserstoff bis zur Zusammensetzung NbH,.,, unter VergroBerung der Gitterkonstanten von a = 3,295 auf 3,307 kX einzulagern (&-Phase,
I l l Nb 85
49 Abh. 3. R v n t g e n d i a g r a m m e v o n N i o b h y d r i d e n
vgl. Abb. 3, Diogramm NbH,,,). Deuterium wird ebenso, jedoch nur bis etwa zur Zusammen- setzung NbD,,, aufge- nommen. Bei Erhahung des Wasserstoff-( Deute- rium-)Gehaltes in den Praparaten uber diese Werte erhielten wir Dia- gramme mit immer schwacher werdenden Re- flexen dieser n-Phasc und gleichzeitig auftretenden, an Intensitat zunehmen- den Linien, die einer anderen, der ,@Phase,
zugehoren (vgl. Abb. 3, Diagramni NbH,,,). Die &-Phase scheint in der Nahe ihrer Grenzzusammensetzung leicht in ubersattigtem Zustand aufzutreten, denn fur ihre Gitterkonstante fand sich nur bei homogenen Praparaten 3,307 kX, wahrend wir in Gegenwart der p-Phase maximal 3,303 kX beobachteten. Kleine Differenzen der Gitterkonstanten auch bei sonst gleichartigen Praparaten waren haufig festzustellen ; dies hing zweifellos mit, den ortlichen Inhomogenitaten zusammen, die bei der Darstellung dieser Hydride unvermeidlich zu sein scheinen.
Bei cler Zusammensetzung NbH, , (oder NbD,,,) und bei nllen hiiheren Wasserstoffgehalten verschwinden die Linien der &.Phase auf den Dia- grammen; hier kann etwa die Grenze des Zweiphasenbereiches, das wir durch 25 Praparate abtasteten, angesetzt werden (vgl. Abb. 1).
G . BRAUER u. R. HERMANN, Die Hydride und Deuteride yon Niob und Tantal 17
Tabelle 1 P u I verd iag r a m m von f i - Nio b h y d ri d , NbH,,,,
Nr -_
1
h k l ____
0 2 0 1 1 1 2 0 0
6 gef. sin2 8 ber.
I gef.
I ber .
sin? 8 gef .
0,099 0,100 0,103
0,200 0,202
~- ~.
18,6 0,102 s t
~-
m 2 0 0 2 2 2 0 26.6 0,201
-.
0,299 3 1 3 1 0 2 2
0,298 0,299
3 1 1 2 0 2
0 4 0 2 2 2
4 0 0
-~ -
-. ~
33.4 0,303 0.302 0.303
39,2 0,400 0,397 0,402
39,5 0,406 0,406 S
2 4 0 1 1 3 3 3 1 4 2 0
0,500 0,500 0,501 0,505
0,597 -~
45,O 0,501
8 0 4 2 0,595 50,5
51,2
56,5
9 4 0 2 0,607 0,606
0,695 0,698 0,700
-___ 1 5 1 1 3 3 2 4 2
10 0,694
3 1 3 4 2 2 5 1 1
0,703 0,705 0,709
11 57.1 0,707
0 0 4 4 4 0 63,6 0,802
0,800 0,805
1 2 __
13
6 0 0 3 5 1 0 2 4 3 3 3 2 0 4 5 3 1 0 6 0
0,892 0,898 0,899 0,901 0,903 0,908 0,914
Band, Reflexe nicht einzeln vermedbar
Cu K,-Strahlung, A = 1,539 kX. sin26 = 0,0254 h2 + 0,0248 k2 + 0,0500 l2
a = 4,83, b = 4,89, c = $44 k a
2. anorg. allg. Chemie. Ed. 278.
18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953
Das Linienmuster der Diagramme der p-Phase, die bei diesem hohen Wasserstoffgehalt homogen vorliegt, ist dem Muster der ol-Pbase aurjerst ahnlich (vgl. Abb. 3, Diagramm NbH,,,). Es unterscheidet sich von diesem nur durch etwas andere Abstande (entsprechend einer etwas abweichenden Gitterkonstanten) und durch eine sehr deutliche Auf- spalt,ung einzelner Reflexe zu Dubletts und Tripletts. Es besteht hierin weitgehende Analogie zu der an Wasserstoff reichsten Phase des Systems Ta-H, die bereits von HAGG~) aufgekliirt worden ist. Ebenso wie dort. gelang die Indizierung aller beobachteten Reflexe durch eine rhombische quadratische Form, und eine gute Wiedergabe der beobachteten Inten- sitaten durch die Annahme eines rhombisch flachenzentrierten Gitters der Niobatome. In Tabelle 1 sind die Daten fur die Aufnahme eines Praparates NbH,,s9, der reinen p-Phase entsprechend, aufgefiihrt. Bei der Berechnung der Reflex-Intensitaten wurde neben dem Struktur- faktor mit winkelabhangigen Streukoeffizienten nur Polarisations-, LORENZ-Faktor und Flachenhsufigkeit beriicksichtigt. Die Elementar- zelle dieser p-Phase NbH,,,, besitzt die Konstanten a = 4,83 kX, b = 4,89 kX, c = 3,44 kX. Fa.Dt man das Niobgitter als durch Deformation eines raumzentrierten Wiirfels entstanden, also als unmittelbaren Ab- lrommling des elementaren Niobs auf, so hat ein solcher Pseudowurfel noch in sehr guter Annaherung gleiche Kanten von 3,44 kX, aher Kanten- winkel von n =
Je nach dem HydrierungFgrad innerhdb des Homogenitatsbereiches der p-Phase andern sich die genannten Grol3en ein wenig. Dabei bleibt. die Abweichung des Winlrels y von 90" etwa gleich, wahrend die Kante des Pseudowurfels Werte zwischen 3,405 und 3,45 kX anzunehmen vermag.
Die entsprechende /3-Phase der Niobdeuteride hat praktisch die gleichen Gitterdimensionen ; es tritt lediglich noch eine geringfugige tetrngonale Verzerrung hinzu, die sich durch starkere Aufspaltung des Reflexpaares 0041440 bemerkba,r macht (vgl. Abb. 3, Diagramm NbD,.,,).
= go", y = 89,4".
Tantalhydrid und -Deuterid Abb. 4 enthalt die schematische Wiedergabe einiger ausgewahlter
Diagramme von Tan talhydriden. Das kubisch raumzentrierte Gitter des Tantalmetalls wird durch
eine homogene Wasserstoffaufnahme wesentlich starker gedehnt, als es bei Niob der Fall ist. Die &-Phase erstreckt sich beim Tantalhydrid bis etwa TaH0,2, wobei die Gitterkonstante von a = 3,296 auf 3,33 kX anwachst ; fur Tantaldeuteride gelten nach unseren Beobachtungen sehr
G. BRAUER u. R. HERMANN, Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal 19
ahnliche Zahlen ; die geringfugigen Differenzen wurden ini Maastab der Abb. 4 nicht erkennbar sein.
Bei mittlerem Gehalt an Wasserstoff oder Deucerium sind die Proben heterogen (vgl. Abb. 4, Diagramm TaH,,). Bei hohem Wasserstoff- gehalt oberhalb etwa 0,6 Atomen H (D) je Metallatom liegt eine homogene Hydrid-(Deu- terid-)Phase vor, die wir mit /? bezeichnen mochten (vgl. Abb. 4, Diagramm TaH,,,). Sie entspricht vollstandig dem von H ~ G G ~ ) als ?-Phase be- schriebenen Tantalhy- drid. Wir indizierten ge- ma6 Tabelle 2 das Dia- gramm einer Probe TaH,,, Abb. 4. Ron tg e n d i ag ram me v o n Tan tal h y d ri den mit den Gitterkons tan ten a = 4,718, b = 4,768, c = 3,421 kX, wahrend HAGG a = 4,811, b = 4,781, c = 3,434 kX (fruher i% genannt) an seinem Praparat ermittelt ha tte. Die Elementarkorperdimensionen variieren etwas mit der Zu- sammensetzung der Pro- ben. Wir fanden Werte fur a zwischen 4,66 und 4,78 kX, fur b zwischen 4,66 und 4,77 kX, fur c zwischen 3,38 und 3,43 kX.
Stellt man das Git- ter dieser Phase als ein deformiert tetragonal-
Abb. 5. Gitterstruktur der p-Phasen der Niob- und Tantalhydride. Ausgezogene Linien: orthogonale
die Ableitung von der Grundkorpei-. Unterbrochene Linien : Deformierte kiibisch raumzentrier- Metallat,orngitter in den Hydriden
ten Struktur des Tan- talmetalls zu betonen, so erhalt man bei der Probe TaH,,, als Kon- stanten a ' = b' = 3,355, c' = 3,421 k X und als Winkel OL = /? = 90" und y = 89,2".
Die Deformation, d. h. die Abweichung des Winkels y bei dieser Beschreibung von go", hat ebenfalls etwas mit der Zusammensetzung
N a - Hydrid
dary
2*
20 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953
, , 0 0 4
Tabelle 2 P u l v e r di ag r a m m v o n - T a n t ai h y d rid , TaH,,,
I 4 4 0
___ 0,1032
0,1064 0,1042 s t +
26,7
27,2 -
0,2026
0,2096
0,3066 0,3088
0,3117 0,3160
0,4130 0,4168
st
s t ___
m ,
34,O
40,O
0,3127
0,4132
- 45,4
46,4
51,9
52,3
0,5070
0,5244
0,6201
0,6269
~ _ _ 0,5080
0,5232
0,5298
0,6192
0,6280
0,7165
0,7256
0,7284
0,7416
0,5245
0,7208
0,7322
--___ m + _-____
E t -
8 --- s + ___
kit
~-
s t 59,O 0,7347
0,8424
0,9138 0,9160 0,9293 0,9378 '0,9412 0,9501 0,9576
m
i ber. Nr . sins 8 8 gef. h k l
1 1 1 0 2 0 2 0 0
20,0
5,0 5,0
I
1
0 0 2 0,2024 1 m 2
3
4
__
__ 2 2 0 0,2106 1 m -t
0 2 2 2 0 2
1 3 1 3 1 1
33,7 I 0,3078
-I 5
__
6
7
8
__
__
2 2 2 0 4 0
4 0 0 I
40,7 I 0,4252
1 1 3
2 4 0 3 3 1 4 2 0
9
10 0 4 2
11 4 0 2
1 3 3 3 1 3 2 4 2
1 5 1 4 2 2 5 1 1
_____
1 2
__
13
14 64,2 1 0,8105 0,8096 1 6 + 15 66,5 1 0,8416
0 2 4 2 0 4 3 3 3 0 6 0 3 5 1 5 3 1 6 0 0
Band, Reflexe nicht einzeln vermeBbar 16
__-- I Cu K,-Strahlung, 1 = 1,539 kX
sin2.B = 0,0266 h2 + 0,02605 k2 + 0,0506 l2 a = 4,718, b = 4,768, c = 3.421 kX.
G . BRAUER u. R. HERMANN, Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal 21
des Hydrids schwankende Werte ; bei den Tantaldeuteriden ist die Ver- zerrung stets groBer als bei den Tantalhydriden. Exakte Zahlenangaben sind jedoch bei der mangelnden Definiertheit der Zusammensetzung der meisten unserer Praparate nicht sinnvoll.
Abb. 5 veranschaulicht die Ableitung des Teilgitters der Metall- atome in den ,!?-Phasen vom Gitter der reinen Metalle. uber die Lage der Wasserstoff- oder Deuteriumatome in diesen Gittern konnen vor- laufig keine sicheren Aussagen gemacht werden. Es spricht jedoch nichts gegen den Vorschlag von HAGG, eine geordnete Verteilung auf groDte Lucken des Metallatomgitters anzunehmen. Die Berechnung eines Wasserstoff-,,Radius" erscheint jedoch nicht sinnvoll, da wohl starke Bindungen zwischen Metall und Wasserstoff angenommen werden mussen und das Bild kugelformiger Wirkungsbereiche nicht mehr ge- braucht werden sollte.
Fremdstoffe bei der Hydrierung Die Rontgendiagramme von vielen unserer Niob- und Tantal-
hydridpraparate zeigten aufier den Linien der verschiedenen oben be- sprochenen Hydridphasen OL und @ noch einige zusatzliche, auBerst schwache Reflexe. Ihre Intensitat im Vergleich zum Hauptdiagramm war wechselnd und z. T. so verschwindend gering, daB wir ihre An- wesenheit erst bei einer besonders eingehenden nachtraglichen Prufung unserer Filme entdeckten. In ihrer Lage blieben sie jedoch durch alle Filme hindurch, auf denen sie uberhaupt beobachtet werden konnten, konstant. Sie mufiten daher einer besonderen Verbindung zugeschrieben werden, und da sie fur sich allein genommen nach Lagc und Intensitat einem hexagonal dichtest gepwkten Atomgitter mit den Konstanten a = 3,06 und c = 4,95 k X entsprachen, schrieben wir sie zunachst einer dritten Hydridphase zu, wie sie HAGGS) im System Ta-H bei Zusammen- setzungen in der Nahe von TaH,,, angenommen und mit #? bezeichnet hatte. Wir wurden hierin vor allem dadurch bestarkt, daB HAGG fur seine ,!?-Phase die gleiche hexagonale Anordnung der Metallatome und die unseren Messungen sehr nahe liegenden Gitterkonstanten a = 3,094 und c = 4,923 kX (fruher
Trotz zahlreicher Versuche gelang es uns jedoch weder bei den Tantalhydriden, noch bei den Niobhydriden, durch praparative Mafi- nahmen den Mengenanteil dieser vermeintlichen dritten Hydridphase so zu vermehren, dall ihr Linienmuster im Rontgendiagramm vor- herrschend gewesen ware. Statt dessen entdeckten wir, daIJ die Intensitat dieses Linienmusters nicht vom Wasserstoff-(Deuterium)-Gehalt der
genannt) angegeben hat.
22 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 274. 1953
Proben oder der thermischen Behandlung im Verlaufe der Praparation abhangig war, sondern von der Zahl der Hydrierungen und Dehydrierun- gen, denen das Metal1 der betreffenden Probe unterworfen worden war.
So zeigte z. B. das Diagramm einer siebenmal hydrierten und wieder dehydrierten Niobprobe die fragfichen Reflexe mit etwa einem Fiinftel der Intensitat der bestehenden Hydridlinien. Ferner blieben die zusatzlichen Reflexe der hexagonalen Verbindung auch bei volliger Entfernung des Wasserstoffs durch Ausheizen im Hochvakuum bei 1000" neben dem dann vorliegenden Diagramm des reinen Metalls [a(Nb) = 3,295 kX; a (Ta) = 3,296 kX] schwach bestehen.
Wir bemerkten schliefilich, dalj das Gitter der unbekannten Phase praktisch dieselben Dimensionen wie die Verbindung Nb,N 9) besitz t (Nb,N: a = 3,058 kX, c = 4,961 kX). Wir glauben daher annehmen zu durfen, dalj in allen Fallen ein niederes Nitrid, Nb,N oder Ta,N, in den Proben vorgelegen hat, und dalj die von HAGG vermutete besondere Hydridphase TaH,,, nicht existiert. Zur Prufung dieser Annahme hydrierten wir Niobmetall in Gegenwart kleiner Stickstoffmengen. Die fraglichen Linien im Rontgendiagramm wurden hierbei stets mit Sicher- heit hervorgerufen, traten jedoch en tgegen unserer Erwartung nicht in sonderlich g r o h r Intensitat auf. Da jedoch bekannt ist'o), dafi kom- paktes Niobmetall unter 1100" mit Stickstoff nur iiberaus trage reagiert, braucht dieser Befund nicht zu yerwundern. Es wurde aber bei diesen Versuchen umgekehrt eine aufierst starke Behinderung der Wasserstoff- aufnahme durch die Anwesenheit des Stickstoffe beobachtet, so dalj trotz hohen Wasserstoffangebotes nur die wasserstoffarmere or-Hydrid: phase, nicht die p-Phase gebildet wurde.
Die Erhohung des Nb,N-(Ta,N-) Gehaltes der Praparate durch mehrfaches aufeinanderfolgendes Hydrieren und Dehydrieren ein und derselben Metallproben konnte eindeutig auf die Mitwirkung von Lu€t - stickstoff zuruckgefuhrt werden. Dieser hatte sich offenbar jedesmal durch Adsorption auf den Proben akkumuliert, wenn diese zwischen den Hydrierungen und Dehydrierungen in kaltem Zustande voriiber - gehend an Luft gebracht worden waren. Durch Abpumpen im Vakuum wahrend einer darauffolgenden Erhitzung konnte der Stickstoff dann nicht rasch genug wieder entfernt werden, und er wurde unter Nitrid- bildung an der Metalloberflache fixiert, die durch die gleichzeitigen Hy- drierungsvorgange zweifellos stark aufgerauht war. Bewirkte man eine glciuhartige Folge von Hydrierungen und Dehydrierungen an einer Probe, die wahrenddem u b e r h a u p t n i c h t mit Luft in Beruhrung kam, so fehlten auch die Nitridlinien vollstandig.
9) G. BRAUER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 46, 397 (1940). 10) vgl. z. B. G. BRAUER u. J. JANDER, Z. anorg. allg. Chem. 370, 160 (1952).
G. BRAUER u. R. HERMANN, Die Hydride und Deuteride von Niob und Tantal 23
Wir bewiesen die Richtigkeit dieser Annahme nozh durch einen besonderen Versuch, in welchem Niobmetall mehrfach hydriert und dehydriert wurde, und bei welchem die Probe stets rasch. und bei absichtlich mangelhaft gehaltenem, die Luft nicht vollig ausschlie- Bendem Vakuum erhitzt wurde. Nach zehnfacher Wiederholung dieses Prozesses enthielt das Diagramm der Probe neben dem Muster des Metalls ziemlich stark die Reflexe von Nb2N, sowie zusatzlich einige schwache Linien von NbO. Eine Stickstoffbestimmung in dieser Substanz ergab die Anwesenheit von 0,03 Atomen N auf 1 Atom Nb (NbNo,c,).
Man kann &us dem Ergebnis dieses extrem ,,unsauber" durchge- fuhrten Versuches abschatzen, da13 in den normalen, oben erwahnten Praparaten, mit denen wir unsere Untersuchungen durchfuhrten, wohl wesentlich weniger als 0,003 Atome N je 1 Atom Metal1 zugegen gewesen sind. Da trotz dieser aul3erordentlich geringen Menge an verunreini- gendem Stickstoff noch Nb,N in den Rontgendiagrammen erkannt werden konnte, mu13 dieses in einer diinnen Oberflachenschicht auf den relativ groben Partikeln unserer Praparate angereichert gewesen sein.
Die Rolle des Stickstoffs bei der Hydridbildung erschein t noch unklar. Die Anwesenheit grderer Mengen davori wahrend der Hydrierung wirkt zweifellos stark hemmend auf die Wasserstoffaufnahme, auch wenn die Ausbildung einer Nitridschicht rontgenographisch nicht nachweisbar ist. Eine wiederholte Aufnahme k le ins t e r Mengen Stickstoff ist jedoch unter Bildung von Nb,N moglich und scheint die Hydrierung nicht zu behindern. Die Tatsache, da13 ein mehrfach bearbeitetes und damit Spuren von Nb,N enthaltendes Priiparat nach der De.hydrierung be- sonders leicht wieder Wasserstoff .aufnimmt, konnte soga,r eine fordernde Wirkung der Gegenwart von Nb,N vermuten lassen.
Die analogen Erscheinungen bei der Hydrierung von Tantal, vor allem die durch Wasserstoff erleichterte Stickstoffaufnahme unter Be- dingungen, die sonst kaum zur Nitridierung geeignet sind, fuhrten ver- mutlich fruher auch HAGG zur Annahme jener dritten Hydridphase (-TaH,,,), deren Linien wir jedoch nach den beschriebenen Beobach- tungen einem Nitrid Ta,N zuschreiben mochten.
Von HORN und ZIEQLER~) wurden einige Diagramme von Niobhydriden angegeben, die von ihnen nicht einwandfrei gedeutet werden konnten, da sie die oben erlauterten Zusammenhiinge nicht kannten. Die angegebenen Linienmuster lassen sich ohne weiteres i n a-Hydrid, B-Hydrid und Nb2N aufteilen.
Bei den vorliegenden Untersuchungen unterstiitzte uns die Deutsche Forschungs- gemeinschaft in dankenewerter Weise durch Anschaffung von Apparaten. Dem Verband der Chemischen Industrie diirfen wir fur die ganz besonders wertvolle Hilfe danken, die e r uns aue dem ,,Fonds der Chemie" durch uberlassung von Mitteln zur freien Verfiigung gawahrte.
Freiburg i. Br., Chemisches Laboratorium der Universitat, Anorgani- ache Abteilung.
(Bei der Redaktion eingegangen am 24. April 1953.)
