VersuchsprotokollGrundpraktikum Analytische Chemie WS 09/10

V2/5: AASBestimmung von Mangan mittels Atomabsorptionsspektroskopie

V2/6: AESAtomemessissionsspektroskopie

Versuchsdurchführung: 25.02.2010Protokollabgabe: 01.03.2010

durchgeführt von: Sven Otto

Inhaltsverzeichnis

1. Theoretische Grundlagen 3

1.1. Atomabsorptionsspektroskopie - AAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.1. Lampen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.2. Atomisator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.3. Monochromator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.4. Detektor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.5. Spezielle Probenzuführungstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2. Atomemissionspektroskopie - AES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3. Störungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4. Untergrundkorrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.4.1. Untergrundkorrektur durch Kontinumsstrahler . . . . . . . . . . . . 81.4.2. Untergrundkorrektur durch Zeemann-E�ekt . . . . . . . . . . . . . . 8

I. V 2/5 - AAS 9

2. Durchführung 9

2.1. Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2. Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Auswertung 9

3.1. Messwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.2. Berechnung des Mangan-Gehalts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

II. V 2/6 AES 12

4. Durchführung 12

4.1. Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2. Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen . . . . . . . . . 134.3. Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspu�er . . . . . . . . . . . . . . . 134.4. Bestimmung von Kalium in Speisesalz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

5. Auswertung 13

5.1. Meswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.2. Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen . . . . . . . . . 155.3. Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspu�er . . . . . . . . . . . . . . . 165.4. Berechnung des Kalium-Gehalts in Speisesalz . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.4.1. mittels Standardaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175.4.2. mittels externer Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185.4.3. Vergleich der Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

III. Anhang 19

1. Theoretische Grundlagen

Sowohl die Atomabsorptionsspektroskopie als auch die Atomemissionsspektroskopie basierenauf der Eigenschaft von Atomen elektromagnetische Energie de�nierter Wellenlängen zu ab-sorbieren (AAS) und wieder zu emitieren (AES). Ein Atom kann durch verschiedene Vorgängein einen elektronisch angeregten Zustand versetzt werden. Interessant für die Versuche 2/5und 2/6 sind hierbei die Anregung durch die Absorption von Licht und die Anregung durchthermische Energie.

1.1. Atomabsorptionsspektroskopie - AAS

In der AAS wird die atomisierte Probe mit Strahlung bestrahlt und aus der Wellenlänge undder Extinktion qualitative und quantitative Infomationen über den Analyten gewonnen. Dajedes Element bei für es charakteristischen Wellenlängen absorbiert kann hieraus ermitteltwerden um welches Element es sich in der Probe handelt. Die Extinktion E ist ein Maÿ fürdie Stärke der Absorption und gibt Aufschluss über die Menge des Analyten, sie wird durchdas Lambert-Beer'sche Gesetz bestimmt:

E = log

(I0I

)= ε · c · d (1)

Dabei ist I0 die Intensität der Strahlung vor Passieren der Probe und I jene dannach. ε ist dermolare Extinktionskoe�zient, d die Schichtdicke und c schlieÿlich die Analytkonzentration.In der AAS wird von einer Lampe Strahlung ausgesendet, welches durch die atomisierteProbe gleitet wird dort teilweise von den Atomen absobiert und dannach mittels eines Mono-chromators auf die interessirende Wellenlänge reduziert, bevor es auf einen Detektor (Pho-todiodenarrays oder Photomutiplier) tri�t. Das Absorptionssignal in der Form eines Peakswird aufgezeichnet und ausgewertet. Idealerweise erwartet man sehr feine diskrete Linien amDetektor, allerdings können diese durch verchiedene E�ekte verbreitert werden:

• Die natürliche Linienbreite kommt durch die Heisenberg'sche Unschärferelation zustan-de. Danach ist das Produkt der Energieunschärfe und der Relaxationsszeit konstant:∆E ·∆t = ~/2

• Die Dopplerverbreiterung kommt durch den Dopplere�ekt zustande, durch welchendie Wellenlängen von sich auf den Detektor zubewegenden Atomen gestaucht undjene sich von ihm wegbewegende gestreckt werden. Bedingt durch die hohe Tempera-tur im Atomisator kommt es zu beträchtlicher Bewegung der Teilchen (Maxwell'sche-Geschwindigkeitsverteilung). Dieser E�ekt ist direkt temperaturabhängig.

• Die Stoÿverbreiterung entsteht durch unelastische Stöÿe zwischen den Atomen wodurchAnregungsenergie teilweise übertragen werden kann und geringe Änderungen in denEnergieniveaus entstehen können. Bei höheren Druck wirkt sich dieser E�ekt stärkeraus, da es dann auch mehr Stöÿe gibt.

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• Die Selbstabsorption geschieht schon in der Hohlkathodenlampe (siehe 1.1.1 Lampen).Wenn sich Teile der Atomwolke in der Lampe durch Di�usion von der Kathode ent-fernen können sie das von der Lampe selbst ausgestrahlte Licht wieder absorbieren, dasie kälter sind als die Atome an der Kathode ist diese Absorptionslinie schmaler als dieEmission der Lampe (siehe Dopplerverbreiterung)

Um die Dopplerverbreiterung möglichst gering zu halten und um die thermische Anregungund die damit einhergehende Emission zu veringern wird in der AAS mit möglichst niedrigenTemperaturen gearbeitet, die gerade noch zum Atomisieren ausreichen. Auch werden bevor-zugt jene Elemente in der AAS analysiert, welche eine hohe Anregungsenergie besitzen umdie thermische Anregung weiter zu vermindern.

1.1.1. Lampen

In der Regel werden für die AAS sogenannte Hohlkathodenlampen (HKL) verwendet, welchenur die Wellenlengen des interessirenden Elements aussenden. Diese sind mit einem Unter-druck an Inertgas (z. B. Argon) gefüllte Lampen, welche eine aus dem Element bestehendeHohlkatohode besitzen. Im Betrieb werden nun die Edelgasatome an der Anode ionisiert unddann durch das elektrische Feld auf die Kathode beschleunigt. Dort schlagen sie Atome desElements heraus, die durch Stöÿe angergt werden können und dann Strahlung ihrer spezi�-schen Übergangswellenlängen emitieren. Am Ende der HKL be�ndet sich wegen der besserenDurchlässigkeit im UV-Bereich ein Quarzfenster.

Um leicht�üchtige Elemente zu analysieren, welche sich nicht als Kathodenmaterial eignenwerden elektrodenlose Lampen (EDL - electrodeless discharge lamp) verwendet. Hier ge-schieht die Anregung durch eine induktiv gekoppelte Entladung. Dafür ist das Element ineinem Quarzkolben unter einem Füllgasdruck von 10mbar eingeschmolzen.

Es gibt auch die Möglichkeit mit einem Kontinuumsstrahler, wie der Deuteriumlampe zuarbeiten. Diese benutzt Deuterium als Entladungsgas in einem Quarzkolben. Zwischen einerWolframanode und einer Kathode wird eine Spannung angelegt und die ausgetretenen, aufdie Kathode beschleunigten Elektronen können mit den D2-Molekülen stoÿen. Dabei werdendie Moleküle angeregt und zerfallen in zwei Deuteriumatome unter Strahlungemission:

D2 + Ee− → D∗2 → D′ +D′′ + hν (2)

Die verbleibende Energie kann völlig kontinuierlich auf die beiden resultiernden Deuteriuma-tome verteilt sein, somit entsteht ein kontinuierliches Spektrum.Vorteil von Kontinuumsstrahlern ist, dass sie nicht elementspezi�sch arbeiten und so mitnur einer Lampe eine ganze Reihe von Elementen analysiert werden kann. Allerdings ist dieEmp�ndlichkeit geringer und es werden sehr hochau�ösende Monochromatoren benötigt umdie AAS mit einem Kontinuumsstrahler zu betreiben.

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1.1.2. Atomisator

Um Atomspektroskopie betreiben zu können muss die Probe atomisiert werden, damit dieElemente möglichst frei von Matrixein�üssen sind. Dies geschieht in der Regel durch thermi-sche Energie wie in der GF-AAS oder der in den Versuchen verwendeten Flammenatomisator,in dem eine Brenngas�amme die Probe atomisiert.

Bei der Flammen-AAS kommen als Brenngas langsam, aber sehr heiÿ brennende Gasgemischezum Einsatz, die möglichst wenig Licht absorbieren und emitieren um die Messung nicht zustören. So wurde im Versuch ein mit etwa 1800 ◦C brennendes Luft/Acetylen(C2H2)-Gemischverwendet. Für höhere Temperaturen verwendet man Lachgas (NO2)/Acetylen-Gemische,sodass sich auch schwer �üchtige Analyten zu atomisieren lassen.

In der GF-AAS wird anstatt der Flamme ein durch elektrischen Storm beheiztes Graphitrohrverwendet, wodurch die Temperatur sehr spezi�sch gesteuert werden kann. Dieses Verfahrenerlaubt eine um 2-3 Gröÿenordnung kleinere Nachweisgrenze als bei der FAAS, da keine Ver-dünnung durch die Brenngase erfolgt, die Atomwolke dichter ist und die Atome sich längerim Absorptionsvolumen aufhalten.

1.1.3. Monochromator

Der Monochromator spaltet das Licht auf und lässt nur die Wellenlänge durch, die gemessenwerden soll, um so Sörungen zu verrignern.Nachdem das Licht durch einen Spalt (B in Abbildung 1) in den Monochromator gelangt istwird am Kollimator (C) durch einen Hohlspiegel ein pralelles Strahlenbündel erzeugt. Dieseswird an einem Prisma oder Gitter (D) in die verschiedenen Wellenlängen zerlegt und übereinen weiteren Hohlspiegel (E) zum Ausgangspalt (F ) geleitet.

Abbildung 1: Schematischer Aufbau eines Monochromators (aus [3])

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1.1.4. Detektor

In der AAS werden in den meisten Fällen hochemp�ndliche Photomultiplier verwendet.Die zu messenden Photonen tre�en auf eine Photokathode und schlagen dort Elektronenheraus (Photoe�ekt), diese werden in einem elektrischen Feld beschleunigt und tre�en nach-einenander auf eine Reihe von Dynoden. Aus diesen werden dadurch wiederum Elektronenherausgeschlagen und so das Signal kaskadenartig verstärkt bis es auf die Anode tri�t undeinen Spannungsabfall über einen Wiederstand erzeugt. Dies stellt dann das Messsignal dar.

Abbildung 2: Schematischer Aufbau eines Photomultiplier (aus [3])

1.1.5. Spezielle Probenzuführungstechniken

Neben dem Zerstäuben gibt es noch andere Möglichkeien die Proben in den Atomisator zuüberführen mit teilweise erheblichen Verbesserungen der Nachweisgrenze:

• Die Kaltdampftechnik dient ausschlieÿlich zur Analyse von Quecksilber. Zunächst wirdelementares Quecksilber durch Redukionsmittel in der Probelösung gebildet. Aufgrunddes hohen Dampfdrucks von Quecksilber lässt sich Quecksilberdampf durch eine Gass-trom austreiben und auf einem Goldnetz als Amalgan abgeschieden. Dieses wird aufca. 600 ◦C aufgeheitzt und das verdampfte Quecksilber in ein Absorptionsvolumeneigebracht. Die Nachweisgrenze wird damit auf ein Nanogramm abgesenkt.

• Bei der Hydridtechnik werden aus Elementen deren Hydride �üchtig sind (As, Bi, Ge,Pb, Sb, Se, Sn, Te . . . ), zusmammen mit naszierenden Wassersto� die entsprechendenHydride gebildet und wieder mit einem Inertgasstrom ausgetrieben. Im Atomisatorzerfallen die Hydride durch die Hitze wieder und das Element ist als Gas fein verteilt.

Das verbesserte Nachweisvermögen dieser beiden Techniken ist darauf zurückzuführen, dassdie Elemente so vollständig aus ihrer Probenmatrix gelöst werden.

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1.2. Atomemissionspektroskopie - AES

Die AES ist vom Aufbau der AAS sehr ähnlich, sodass beide Spektroskopiemethoden in einemGerät erfolgen können. Einzig fällt hier die Strahlungsquelle weg.Die Atome werden thermisch im Atomisator angeregt und emittieren dann beim Zurückfallenin den Grundzustand (oder weniger angeregte Zustände) ihre charakteristische Strahlung,welche wieder durch den Monochromator gesendet wird und auf den Detektor tri�t.Die Ein�üsse der Linienverbreiterung sind die selben wie bei der AAS, auÿer dass logischer-weise die Selbstabsorption wegfällt.

Die AES wird in der Regel verwendet um Elemente zu analysieren, die sich leicht anregenlassen (wie Alkali- und Erdalkalimetalle) um nicht allzu hohe Temperaturen verwenden zumüssen (Dopplerverbreiterung).

1.3. Störungen

Sowohl in der AAS als auch in der AES können verschiedene Störungen (Interferenzen) auf-treten. Dazu wird zwischen additiven Interferenzen (unabhängig vom Analyten) und solchen,die den Analyten beein�ussen.Additive Interferenzen entstehen beispielsweise durch Absorption bzw. Emmission von Parti-keln die in der Flamme gebildet wurden.Störungen, die den Analyten beein�ussen sind:

• physikalische Interferenzen, diese kommen z. B. durch die Wahl des Lösungsmittelszustande, da sich so die physikalischen Eigenschaften der Probelösung und auch dieFlammentemperatur verändern können.

• chemische Interferenzen sind beispielsweise in schwerzersetzbaren Verbindungen be-gründet. Da hier der Analyt nur teilweise atomisert wird, wird eine kleinere Konzentra-tion gemessen. Verhindert kann dies zum einen durch eine höhere Atomisationstempe-ratur (heiÿere Flamme bzw stärkerer Strom durch Graphitrohr) und zum anderen durchZugabe eines �releasing agent�, einem Reagenz, welches die unerwünschte Verbindungau�öst.

• Ionisationsinterferenzen entstehen vor allem bei Elementen mit niedriger Ionisierungs-energie. Wenn die Atome im Atomisator direkt ionisiert werden gibt es keine Atom-spektren mehr, da Ionen aufgrund ihrer Ladung andere Anregungsenerigen haben alsihre Atome. Dies tritt vor allem bei der AES auf, da hier leicht ionisierbare Elemen-te untersucht werden. Um die Ionisation zu verringern wird ein Element zugegeben,welches sich noch leichter ionisieren lässt, sodass die der Atomisator elektronenreichist und das Ionisationsgleichgewicht des Analyten wieder zur nicht ionisierten Speziesverschoben wird.

Me Men+ + n e− (3)

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1.4. Untergrundkorrektur

Im Deteketor kommt nicht nur das Strahlung des Analyten an sondern auch Strahlung aus un-spezi�scher Absorption und Steuung, der Untergrund. Um die Verfälschung des Messergebnisdurch den Untergrund zu vermeiden wird die Untergrundkorrektur durchgeführt. Prinzipiellfunktionieren die Methoden der Korrektur ähnlich, es wird einmal die spezi�sche Absorptiondes Analyten zusammen mit dem Untergrund und einmal nur der Untergrund gemessen umaus der Di�erenz das Analytsignal zu erhalten.

1.4.1. Untergrundkorrektur durch Kontinumsstrahler

Hierbei wird abwechselnd das Licht der Elementlampe (HKL oder EDL) und das eines Kon-tinuumsstrahler durch den Atomisator geleitet. Wichtig ist dabei, dass der Spalt des Mo-nochromators so groÿ eingestellt ist, dass im Absorptionsspektrum des Kontinuumsstrahlersdie Absorption des Analyten vernachlässigbar wird und so direkt der Untergrund gemessenwerden kann. Aus der Di�erenz der beiden Signale ergibt sich so die tatsächliche Peakhöheohne Untergrund.

1.4.2. Untergrundkorrektur durch Zeemann-E�ekt

Dazu wird der Zeemann-E�ekt ausgenutzt. Wenn am Atomisator ein starkes Magnetfeld (≈1T ) angelgt ist, so werden die Energieniveaus durch Ausrichtung der Elektronenspins leichtaufgespalten, sodass polarisiertes Strahlung nicht mehr absorbiert wird. Beim Einschaltendes Magnetfeldes wird also nur noch der Untergrund aufgenommen und bei ausgeschaltetemFeld Analyt und Untergrund.

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Teil I.V 2/5 - AAS

2. Durchführung

2.1. Chemikalien

• 100mg/L Mn-Standardlösung

2.2. Versuchsdurchführung

Die ausgegebene Probelösung wurde im 50mL Messkolben mit MilliQ-Wasser aufgefüllt undjeweils 1mL entnommen und mit 0, 50, 100 und 150µL der Standard Lösung verstzt. Die vierLösungen wurden auf 10mL aufgefüllt und nach Aufnahme eines Blindwertes nacheinanderim F-AAS bei einer Wellenlänge von 279, 5nm und einer Spaltbreite von 0, 2mm zweimalvermessen (einmal mit etwas heiÿerer Flamme).

3. Auswertung

3.1. Messwerte

Tabelle 1: Extinktionen bei kälterer FlammemMn

µgE σ(E)

0 0,018 0,9%5 0,030 0,9%10 0,042 0,5%15 0,055 0,4%

Tabelle 2: Extinktionen bei heiÿerer FlammemMn

µgE σ(E)

0 0,0308 0,3%5 0,046 0,6%10 0,065 0,8%15 0,084 0,3%

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3.2. Berechnung des Mangan-Gehalts

Die Messdaten aus den Tabellen 1 und 2 wurden in Origin aufgtragen und entsprechndeRegressionsgeraden erstellt:

Abbildung 3: Standardaddition bei kalter Flamme mit Regressionsgeraden

Abbildung 4: Standardaddition bei heiÿer Flamme mit Regressionsgeraden

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Origin liefert folgende Regressionsgeraden:

kalt: E = 0, 00245µg−1 ·m′Mn + 0, 01788 mit R2 = 0, 9995 (4)

heiÿ: E = 0, 00357µg−1 ·m′Mn + 0, 02987 mit R2 = 0, 9984 (5)

Um die in der Analyselösung enthaltene Masse zu bestimmen muss der Schnitt mit derAbszisse (E = 0) berechnet werden:

kalt: m′Mn =

∣∣∣∣ −0, 01788

0, 00245µg−1

∣∣∣∣ = 7, 298µg (6)

heiÿ: m′Mn =

∣∣∣∣ −0, 12987

0, 00357µg−1

∣∣∣∣ = 8, 367µg (7)

Unter Beachtung des Aliquoten (1mL/50mL) ergibt sich so die in der Probe enthaltene Ge-sammtmasse an Mangan:

kalt: mMn = 50 ·m′Mn = 364, 90µg (8)

heiÿ: mMn = 50 ·m′Mn = 418, 35µg (9)

Somit liefern die beiden Flammentemperaturen zwei unterschiedliche Ergebnisse.

Die höhere Temeratur könnte für eine verstärkte Emission der Mangan-Atome verantwortlichsein, dies würde die gröÿere Masse bei der Messung mit der heiÿeren Flamme erklären.Jedoch könnten bei der kälteren Flamme auch die nicht alle Mangan-Atome atomisiert wordensein, somit wäre dieser Wert, wie auch zu beobachten zu klein.

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Teil II.V 2/6 AES

In diesem Versuch sollten die in der Theorie aufgeführten Störungen durch physikalische,chemische und Ionisationsinterferenzen untersucht und diskutiert werden.

4. Durchführung

4.1. Chemikalien

• 1 g/L Ca2+-LösungR: 15 S: (2)-8-24/25-43

• 5mmol/L H3PO4

R: 34 S: (1/2)-26-45

• 1 g/L Sr2+-LösungR: 15 S: 8-24/25-43

• Ethanol C2H5OHR: 11 S: (2)-7-16

• 100mg/L K+-LösungR: 14/15-34 S: (1/2)-8-45

• 1 g/L CsBr-LösungR: 36/37/38 S: 26-36

• Speisesalz

• verd. HClR: 34-37 S: (1/2)-26-45

• 50mg/L K+-StandardlösungR: 14/15-34 S: (1/2)-8-45

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4.2. Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungenbei der Messung von Calcium mittels Flammen-AES

Es wurden vier Proben im 100mL Messkolben angesetzt. Dazu wurde zu je 0, 4mL die inTabelle 3 aufgeführten Kompnenten zugegeben und der Kolben aufgefüllt. Die Proben wurdenmittels Flammen-AES in der Luft/Acetylen-Flamme bei 422, 7nm und einer Spaltbreite von1, 0nm vermessen.

4.3. Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspu�er bei derMessung von Kalium mittels Flammen-AAS

Es wurden sechs Proben mit jeweils 2mL der K+-Lösung und verschiedenen Volumina (0,2, 4, 10, 20 und 30mL) der CsBr-Lösung angesetzt. Die Proben wurden bei 766, 5nm undeiner Spaltbreite von 1, 0nm gemessen.

4.4. Bestimmung von Kalium in Speisesalz mittlesFlammen-AES

Vom zu untersuchenden Speisesalz wurden 1, 3507 g eingewogen und in etwas Reinstwassergelöst, zum Au�ösen eventueller Carbonate wurden wurden noch einige Tropfen verd. HClzugegeben und der 100mL Messkolben mit Reinstwasser aufgefüllt.Für die Standardaddition wurden viermal je 500µL der Probelösung in graduierte Kunststo�-schraubgläser gegeben, mit unterschiedlichen Volumina (0, 30, 60, und 90µL) einer 50mg/LK+-Lösung versetzt und schlieÿlich auf 10mL aufgefüllt. Anschlieÿend vermaaÿ man dieProbe bei 766, 5nm mit einer Spaltbreite von 1, 0nm.Zur externen Kalibrierung wurden acht Proben mit 25, 50, 75, 100, 150, 200, 500 und1000µL der Kaliumlösung angesetzt und nach Nullabgleich mit Reinstwasser in aufsteigen-der Reihenfolge vermessen. Nach erneuter Kontrolle des Blindwertes wurde auch die Probevermessen.

5. Auswertung

5.1. Meswerte

Tabelle 3: Intensitäten bei der Überprüfung der physikalischen und chemischen Störun-gen

Probe VCa2+

mL

VH3PO4

mL

VSr2+

mLVEthanolmL

I σ(I)

1 0,4 - - - 0,301 1,5%2 0,4 2 - - 0,161 0,9%3 0,4 2 20 - 0,241 0,5%4 0,4 - - 10 0,417 1,6%

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Tabelle 4: Intensitäten bei der Überprüfung der Wirkung des Ionisationspu�ersmCsBr

mgI σ(I)

0,0 0,380 0,4%0,2 0,587 0,7%0,4 0,643 0,8%1,0 0,829 0,3%2,0 0,890 0,6%3,0 0,943 0,3%

Tabelle 5: Intensitäten bei der Bestimmung des K+-Gehalts mittels Standardaddition

cK+/µg I σ(I)

- 0,388 0,2%1,5 0,583 0,9%3,0 0,809 0,8%4,5 0,967 0,4%

Tabelle 6: Intensitäten bei der Bestimmung des K+-Gehalts mittels externer Kalibrie-rung

mK+/µg I σ(I)

1,25 0,014 1,4%2,50 0,029 3,5%3,75 0,045 0,5%5,00 0,064 0,8%7,50 0,103 0,0%10,00 0,150 0,8%25,00 0,413 0,6%50,00 0,921 0,4%

- 0,093 0,5%

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5.2. Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungenbei der Messung von Calcium mittels Flammen-AES

In Tabelle 3 sind die erhaltenen Intensitäten aufgeführt, diese sollen hier besprochen werden.

• Die Probe ohne Zusätze emittierte mit einer Intensität von 0,301.

• Die Probe mit dem Zusatz an H3PO4 zeigte eine Intensität von nur 0,161. Dies lässtsich leicht durch die Bildung des schwer zu zersetztenden Ca3(PO4)2 erklären:

3Ca2+ + 2PO3−4 → Ca3(PO4)2 (10)

Somit sind weniger Calciumatome frei im Atomisator und dementsprechend ist dieemitierte Lichtintensität geringer. Es handelt sich hierbei um eine chemische Störung.

• Bei Zugabe von H3PO4 und 20mL Sr2+-Lösung ist die Intensität mit 0,241 wiederetwas höher. Dies kommt dadurch zustande, dass die Strontiumlösung ebenfalls einestabile Verbindung mit dem Phospaht eingehen kann :

Ca3(PO4)2 + 3Sr2+ → Sr3(PO4)2 + 3Ca2+ (11)

So be�nden sich im Vergleich zur Probe vorher mehr freie Calciumatome im Atomisatorund die Intensität steigt an.

• Die mit Ethanol versetzte Probe weist eine Intensität von 0,417 auf. Dies erlkärt sichmit der durch die Ethanolzugabe bedingten höheren Flammentemperatur. Durch diehöhere Temperatur ist die Anregung stärker und somit auch die Lichtintensität. Diesist eine physikalische Störung.

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5.3. Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspu�er bei derMessung von Kalium mittels Flammen-AAS

Das Emissionssignal wurde gegen die zugegebene Menge CsBr in Abbildung 5 aufgetragen.

Abbildung 5: Intensitäten von Kalium bei CsBr Zugabe

Hierbei ist zu beobachten, dass mit immer gröÿerer Zugabe an CsBr die Intensität einemMaximalwert zuzustreben scheint. Die ist in der Fähigkeit des Ionisationspu�ers begründet,die Ionisation des Kalium zu verhindern, indem er selbst ionisert wird und so die Elektro-nendichte im Atomisator steigt. Somit werden bei steigender Pu�ermenge immer wenigerKaliumionen gebildet bis fast keine mehr entstehen und die maximale Intensität erreichtwird. Dies wird jedoch nie geschehen, sodass immer ein kleiner Fehler übrig bleibt.

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5.4. Berechnung des Kalium-Gehalts in Speisesalz

5.4.1. mittels Standardaddition

In Tabelle 5 aufgeführten Werte wurden mittels Origin in Abbildung 6 aufgetragen und eineRegressionsgerade erstellt.

Abbildung 6: Bestimmung des Kaliumgehalts mittels Standardaddition

Die Geradengleichung der Regression lautet:

I = 0, 13022µg−1 ·mK+ + 0, 38814 (12)

Zur Berechnung der Masse an Kalium in der vermessenen Probe wird der Schnitt mit derAbszisse gebildet (I = 0):

m′K+ =

∣∣∣∣ −0, 38814

0, 13022µg−1

∣∣∣∣ = 2, 981µg (13)

Zur Bestimmung der Gesamtmasse an Kalium in der Probe muss noch der Aliquot (500µL/100mL)berücksichtigt werden:

mK+ = 200 ·m′K+ = 596, 1µg (14)

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5.4.2. mittels externer Kalibrierung

Die in Tabelle 6 aufgeführten Werte wurden mittels Origin in Abbildung 7 aufgetragen undeine Regressionsgerade erstellt.

Abbildung 7: Bestimmung des Kaliumgehalts externer Kalibrierung

Die Geradengleichung der Kalibrationsgerade lautet:

I = 0, 01505µg−1 ·mK+ − 0, 00991 (15)

Um Intensität der Probe einsetzten zu können muss die Gleichung 15 umgestellt werden:

m′K+ =I + 0, 00991

0, 01505µg−1= 6, 838µg (16)

Unter Berücksichtigung des Aliquoten (500µL/100mL) ergibt sich:

mK+ = 200 ·m′K+ = 1367, 6µg (17)

5.4.3. Vergleich der Methoden

Die beiden Ergebnisse weichen erheblich von einander ab. Dabei wird angenommen, dass dasStandardadditionsverfahren ganauer ist, zum einen ist der Linearitätsgrad der Regressions-geraden hier höher. Die Regressionsgerade der externen Kalibrierung weicht vor allem beigröÿeren Massen sehr stark von den Messpunkten ab, insgesamt erinntert der Verlauf eheran eine exponentielle Kurve als an eine Gerade.Zum anderen werden hier systematische Fehler vermieden, da die Probe mit der Matrix zu-sammen vermessen und mit den Standards verglichen wird.

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Somit sollte hier nur die Standaraddition als quantitatives Ergebnis angeshen werden. Qua-litativ zeigt die externe Kalibrierung, dass die Probenmatrix sich deutlich von der, der Stan-dardlösung unterscheidet.

Teil III.Anhang

Literatur

[1] Grundpraktikum Analyitsche Chemie, Skriptum für das Wintersemester 2009/2010- Prof. Dr. Thorsten Ho�mann, Prof. Dr. Nicolas H. Bings; 10.02.2010;http://www.chemie.uni-mainz.de/Praktikum/AC/AC2a/pdf/Scriptum%20-%

20AC%20II%20Analytik%20WS0910.pdf

[2] Analyitsche Chemie, Vorlesungsskript Sommersemster 2009 - Prof. Dr. Nicolas H.Bings; 21.04.2009; http://www.ak-bings.chemie.uni-mainz.de/

[3] http://commons.wikimedia.org/

Abbildungsverzeichnis

1. Monochromator (aus [3]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52. Photomultiplier (aus [3]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63. Standardaddition bei kalter Flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104. Standardaddition bei heiÿer Flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105. Intensitäten von Kalium bei CsBr Zugabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166. Bestimmung des Kaliumgehalts mittels Standardaddition . . . . . . . . . . . 177. Bestimmung des Kaliumgehalts externer Kalibrierung . . . . . . . . . . . . . 18

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