Z. anorg. allg. Chem. 391, 11-18 (1972) J. A. Barth, Leipzig

Die katalysierte Sublimation des roten Phosphors*)

Von HARALD SCHAFER und MARITA TRENKEL

Inha l t sube r s i ch t . Wirdroter Phosphor unter Vakuum in eine Ampulle eingeschmol- Zen, die danach in ein Temperaturgef&lle (z.B. 400 -+ 350°C) gebracht wird, so findet keine Sublimation statt, obwohl der P,-Gleichgewichtsdruck iiber Prot bei 400°C 0,4 atm be- trlgt. Hin- und Ruckreaktion Prot f sind gehemmt. Wird das gleiche Experiment nach Zugabe von J, durchgefiihrt, so sublimiert Prot schnell.

Die thermodynamische Berechnung zeigt, daf3 es sich n ich t um einen chemischen Transpor t uber die in hoher Konzentration in der Gasphase vorhandenen Molekeln P,J, und PJ, handelt. Entscheidend ist vielmehr, daf3 J, die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen Prot und P,,g katalysiert.

Die Zugabe von C1, oder Br, anstelle von 5, hat keine hiermit vergleichbare katalytische Wirkung .

The iodine ca ta lyzed sub l ima t ion of red phosphorus

Abs t rac t . When red phosphorus, sealed under vacuum in an ampoule, is brought into a temperature gradient (e. g. 400 + 350°C) no sublimation occurs, in spite of the P, equilibrium pressure of 0.4atm at 400°C. The reaction PredfP4,g is hindered in both directions. On repeating the same experiment with addition of iodine, fast sublimation of Pred is observed.

Thermodynamic calculations show that no chemical t r a n s p o r t via P,14 and PI,, existing in high concentrations in the gas phase, is responsible for the mobility of Pred. Decisive is the catalytic action of iodine in resFect to the equilibration between Pred and r 4 , g .

Addition of C1, or Br, instead of I, has no comparable catalytic effect.

1. Einleitung Zahlreiche Elemente sind mit der VAN ARKEL-Methode durch Uber-

fuhrung in gasformige Jodide und deren thermische Zerlegung am Gluh- draht chemisch transportierbarl). Solche Vorgange sind im Sinne der Gl. (1) mit reversiblen exothermen Reaktionen xu beschreiben.

(1) Zr,, + 2 J2(4 J1) = ZrJ,,g; exotherm.

*) Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 359, 321 (1972). l) Zusammenstellung zum neuesten Stand des chemischen Transp0rt.s von Elementen

mit Jod, vgl. H. SCHAFER, J. Crystal Growth 9,17 (1971).

12 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 391. 1972

0

3 239 l,o

4 5 8 7.7 : 1 20

Manche Elemente lassen sich auch mit Jod endotherm, d. h. zur weni-

(2)

ger heiBen Zone hin transportieren; G1. (2) Te,f + J, = TeJ,,,; endotherm2).

Die Formulierung mit TeJP,g erfolgt auf Grund massensFektroskopischer Beobach-

Die jetzt vorgelegten Untersuchungen haben ergeben, daS aueh der rote Phosphor in Gegenwart von Jod im Temperaturgefalle uber die Gasphase wandert . Die thermodyriamisehe Diskussion zeigt, da13 hierfiir nicht ein chemischer Transport, sondern eine katalysierte Sublimation maogebend ist.

2. Experimente im Temperaturgefalle

senen Rohr im Temperaturgefalle erhitzt.

2.1. Arbeitstechnik

tungen mit getemperten Proben von Te und wenig Jzs).

Roter Phosphor wurde ohne und mit Zugabe von Halogen im geschlos-

1,0 g roter Phosphor (ultrapure, Knapsack A.G. bzw. techn. Handelsqualitat, Merck) wurde in eine mit Abschmelzkapillare versehene Ampulle aus Solidexglas (Linge 15,5 cm, Innendurchmesser 1,75 cm) gebracht und a n der Hochvakuumpumpe bei 250°C mindestens 3 Stunden entgast. Nach Einfuhrung des Jods (p. a. Merck) und Kiihlung wurde die Am- pulle unter Hochvakuum abgeschmolzen

Die anschlieBende Erhitzung im Temperaturgefalle geschah mit zwei waagerecht zu- sammengestellten Aluminiumblockofen. Dabei lag die Ampulle je zur HLlfte in der heiBen und in der weniger heiBen Zone. Der eingesetzte Phosphor lag zu Beginn stets a m heiaeren Ende.

Nach Beendung der vorgesehenen Erhitzungszeit wurde (mit Ausnahme von Vers. 1) die bis dahin heiBere Zone zuerst abgekuhlt, so daB sich dort der Inhalt des Gasraumes kon- densieren konnte (gelbes fliissiges Kondensat, P, und P-jodide).

Der in der weniger heiBen Zone niedergeschlagene rote Phosphor wurde mit verd. NaOH und H,O gewaschen, bei 100°C getrocknet, gewogen und gerontgt.

2.2. Ergebnisse Tab. 1 und 2 geben einen nberblick uber die Experimente.

Tabelle 1 Wanderung von P.rot im T-Gefiille 400 * 350% Ausgangssubstanz P(rot, ultrapure, Knapsack). Erhitzungszeit 5 Std.

0 beim Abkiihlen kondensieren Tropfen von P, roter Belag in der 350O-Zone roter Belag in der 350"-Zone roter Belag in der 35Oo-Zone roter Belag in der 350"-Zone roter Belag in der 350"-Zone

400 572 950 705 909

Versuch mg J, pro ml bei 35OoC abge- Bermerkungen Nr. Ampullen-Volumen schiedene m g Prot

H. SCHAFER u. M. TRENREL, Katalysierte Sublimation des roten Phosphors 13

Versuch Nr.

Phosphor in 8 1 HaIolo~~,in Prot bei TI

7 8 9 10 11

12 13 14 15 16

5,1 Js 33 Ja

10,9 J. 3J Jz 530 JB

333 Ja 2,2 Br, 3,2 Br, 3,O CL 3,l C1,

400 -+ 350 300 -S 250 300 --f 250 300 --f 250 400 --f 350

300 -+ 250 300 --f 250 400 --f 350 300 -+ 250 400 - 350

24 24 24 24 5

24 24 5

24 5

935 185 370 110 980

474 0 34 0 0

Die Menge des PrOt-BodenkorFers wird durch die Umsetzung mit Jz zu P,J, etwas ver- mindert. Fur 1 mg 5, macht das 0,122 mg P aus. Mit einem Ampullenvolumen von 37 ml und dem grol3ten verwendeten J,-Gehalt (20 mg/ml) betragt die so verbrauchte P-Menge 90 mg.

Die Ergebnisse werden durch die Reinheit des verwendeten Phosphors nicht entscheidend beeinflufit.

Auch bei niedrigerer Temperatur (300 -+ 250°C) veranlafite die Zugabe von Jod eine erhebliche Wanderung des roten Phosphors zur weniger heil3en Zone (Vers. 8, 9). Bei dieser niedrigeren Temperatur schwankten die bei T, ab- geschiedenen Pro,-Mengen jedoch starker.

Fur die Deutung der Vorgange ist das Ausbleiben der Prot-Abscheidung beim Pehlen von Jod (Vers.l) wichtig, ebenso wie die dort besonders gut beobachtbare Abscheidung von flussigem P4 beim Abkuhlen der Ampulle.

Wurde rontgenkristalliner schwarzer Phosphor als Ausgangsmate- rial verwendet, so schied sich dennoch roter Phosphor am der Gasphase ab, wobei der nach dem Versuch in der heiI3eren Zone verbliebene Ruckstand noch aus schwarzem Phosphor bestand (Vers. 10).

Weder die ,,Impfung" mit schwarzem Phosphor (Vers. 11) noch die Zu- gabe von HgJ, (Vers. 12) fuhrte zur Abscheidung von schwarzemPhosphor.

Die Verwendung von Br, oder C1, anstelle von J, erwies sich bei 300 -+ 250°C als unwirksam; es wurde kein roter Phosphor in die 250°C-Zone ubergefuhrt. Bei 400 -+ 350 "C wurde mit Br,, nicht aber mit Cl,, eine geringe Pro,-Abscheidung in der 330 OC-Zone erhalten (Vers. 14).

Die R o n t gend iagr a m me der beiden PrOt-Ausgangsprlparate (GmNIER-Kamera, CuKa,) lassen nur wenige, ganz verwaschene Reflexe erkennen.

Die dtlgige Temperung der beiden AusgangsFIaFarate bei 400°C ohne und mit Zusatx von Jod (0,l mg/ml) fiihrte zu iibereinstimmenden Rontgenreflexen. Die Linien sind noah relativ breit und bei TemFerung mit Jodzugebe ein wenig besser ausgeprlgt. Das gleiche

14 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 391. 1972

Linienmuster (wenn auch etwas verwaschener) t ra t bei allen im Temperaturgefiille 400 + 350°C oder 300 -> 260°C abgeschiedenen Prot-Priiparaten auf. Es entspricht dem des roten Phosphors, Form I1 bei ROTH, DEWITT und SMITH^).

Da die in Gegenwart von Jod durchgefuhrten Temperungen und Sub- limationen Pro,-Praparate mit dem gleichen Rontgenmuster lieferten, wie in Abwesenheit von Jod durchgefuhrte Ternperungen, ist offenbar J am Aufbau des P-Gerustes nicht entscheidend beteiligt. In Pro,-Praparaten, die durch Sublimation bei 400 + 350°C in Gegenwart von 5 mg J/ml erhalten worden waren, wurden nach Entfernung von P,, P,J, und PJ, mit 2nNaOH im AnschluD an die Verbrennung des Phosphors 2,4 Gew.% entspr. 0,6 At. % J gefunden.

3. Bestsndteile der Gasphase Kondensationstemperatur der Phosphorjodide

Die Gasphase enthalt auBer dem schon erwiihnten hohen P,-Anteil noch Phosphorjodide. Man kennt die gasformigen Verbindungen PJ, und P,J,. Nur diese Molekeln beobach'cete H. RABENECK in unserem Institut massen- spektroskopisch, wenn durch Temperung (400 "C) aus J, + P,,,-UberschuS erhaltene Substavzgemische an€ 30- 60 "C erhitzt wurden.

Fur das VerstBndnis der Beobachtungen ist von Interesse, ob bei der Abscheidung von Pro, im T-Gefiille (400 -+ 350 bzw. 300 -+ 250°C) in der weniger heisen Zone, also bei 350" bzw. 250°C eine Schmelze vorlag, oder ob die Pro,-Abscheidung unmittelbar aus der Gasphase erfolgte.

Der P,-Gleichgewichtsdruck uber Prot ist bei 400" bzw. 300" C erheblich kleiner, als der P,-Druck uber flussigem P, bei 350" bzw. 250°C. Mit der Kondensation von P4,fl ist also nicht zu rechnen.

fiber die Kondensationstemperatur fur flussige Gemische von PJ, und P,J, geben die folgenden Experiments Anhaltspunkte :

Ampullen bekannten Volumens wurden mit Pro* und J, beschickt und unter Vakuum abgeschmolzen. Die Beschickung war so gewahlt, da13 nach Bildung von P,,g und P,J,(PJ,) noch ein kleiner UberschuB an Pro, verblieb. Diese Ampullen wurden isotherm erhitzt und nach dem Herausnehmen aus dem Ofen beobachtet. Die bis zum Auftreten flussigen Kon- densats erforderliche Zeit t wurde mit der Stoppuhr gemessen. Experimente mit verschie- dener Ausgangstemperatur und Extrapolation auf t = Null lieferten die Temperatur, bei der fiir die gegebene Rohrfiillung die Kondensation gerade beginnt. Ergebnisse :

2,O mg J,/ml Rohrvol.: Kondensationstemp. 230 f 20°C 5,O mg J,/ml Rohrvol.: Kondensationstemp. 300 f 10°C

20,O mg J,/ml Rohrvol. : Kondensationstemp. >350"C.

Hieraus folgt fur Experimente im Temperaturgefiille 400 + 350°C (Tab. l), da13 mit 5 5 mg J,/ml kein flussiges Kondensat auftritt ; die Prot-

4) W. L. ROTH, T. W. DEWITT u. A. J. SMITH, J. Amer. chem. SOC. 69, 2881 (1947).

H. SCHAFER u. M. TRENKEL, Katalysierte Sublimation des roten Phosphors 15

Abscheidung erfolgt direkt aus der Gasphase. M;t groSeren Jodgehalten, insbesondere bei Vers. 6 (Tab. 1) befindet sich dagegen fliissiges Kondensat in der 350°C-Zone.

Bei Experimenten im Temperaturgefiille 300 -+ 250°C liegt die Kon- densationsgrenze bei etwa 3 mg JJml.

4. Diskussion Fur die Wanderung des roten Phosphors im Temperaturgefllle ist einer-

(3 )

und andererseits der chemische Transpor t mit G1.(4), (5) und (6) in Be- tracht zu ziehen.

(4)

(5)

(6)

Die Beobachtung, daD der rote Phosphor im Temperaturgefalle in die weni- ger heiDe Zone wandert, zeigt bereits, daB hierfur der endotherme Subli- mationsvorgang (3) verantwortlich sein muD. Die Gl. (4) bis (6) verlaufen exo t he rm ; sie konnten nur den Phosphortransport in die heiBere Zone veranlassen. Weitere Betrachtungen geben ein hiermit ubereinstimmendes quantitatives Bild.

seits die Subl imat ion (3)

4 prot = p*,g

Prot + 135 Jz,g = PJ,,g; AH,

2 p ro t + 2 Jz,g = P2J4,g ; AH,

2 Pro, + 4 PJ3,g = 3 P2J4,g; AH,.

4.1. Sublimation

die folgenden P,-Drucke5). Im thermodynamischen Gleichgewicht herrschen uber rotem Phosphor

T "C I 250 300 350 400

P(P4), atm 1 0,0007 3 0,00881 0,0699 0,3983

Thermodynamisch ist also bei diesen Temperaturen eine starke Sublimation zu erwarten.

Bekanntlich ist jedoch der nbergang Prot + P, ebenso wie der umge- kehrte Vorgang kinetisch gehemmt, was darauf zuruckzufuhren ist, daD in beiden Fallen eine erhebliche Umordnung mit Offilung und Neuknupfung von Atombindungen notwendig ist 8 ) .

Prot 3 P4,g. Die Verfluchtigung des roten Phosphors bleibt z. B. bei 200 "C im Hochvakuum sehr klein, obwohl der P,-Gleichgewichtsdruck um

5 , D. R. STULL, Janaf Thermochemical Tables, 1965-1968. 6, L. BREWER u. 5. S. KANE, J. physic. Chem. 59, 105 (1955); ferner') S. 225.

16 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 391. 1972

533 523 573 573 573

den Paktor l o3 bis l o 4 groSer ist, als der aul3ere Druck. Eine Katalyse dieses Vorgangs ist jedoch moglich : Aus einer mit Prot gesattigten Thal- liumschmelze erfolgt die Verdampfung wesentlich schneller 6), wohl weil das Pro,-Bindungssystem beim Obergang des Phosphors in die Schmelze schon aufgebrochen wurde.

P4,* +P ProV Dieser Vorgang ist offenbar noch starker gehemmt, als die Verdampfung; vgl. Vers.1. Er wird, wie wit langem bekannt ist'), durch Jod katalysiert.

3,51 288,2 :iL; ~ 0,027 7,04 58083 0,038 0,96 83,6 7,5 0,052 3,lO 272,8 18,2 0,094 8,81 300 6,30 5 5 9 3 3 1 2 I 0,135 8,81 1 600

Die in dcr Reihe 5 > Br > C1 abnehmende katalytische Wirkung (Tab. 2) wurde auch mit P,-Losungen in Diphenylmet,han beobachtets).

4.2. Das Gleichgewichtsgas in) System PI3 Thermodynamische Wer te : dHig, in kcal; S:98 in cl.

Pro,: -4,4 kcalg); 5,46 cllO)

PJ,,g: +1,3 kcalll); 89,5 cllO)

P,J,,g: -9,8 kcalll); 116 cl (geschiltzt).

Die Beriicksichtigung yon Cp-Werten war wegen der relativ niedrigen Versuchstemperatur unnotig. Fur die Reaktionen (4), (5) und (6) berechnet man

AH: = -16,65 kcal; AS! = - 9,38 cl

AH: = -30,s kcal; AS: = -19,48 cl

AH: = -25,8 kcal; AS: =-20,92 cl Tahe l l e 3 B erechnete Cleichgewichtsdrucke in atm . los &her Prot als Bodenkarpera) dP(P.) jeweils hei aleichem Gesamtdruck 2 P

623 623 673 673

~~

Temp."E 1 mg J,/ml 1 P(P*J&) I P(PJs) 1 P(JI) 1 P(P,) I Z'P 1 dP(P,) (573-523"K) 523 \ 1.16 1 94.5 \ 4 3 ~ 0.015 1 0.73 I 100 I

5,16 486,5 4 4 2 1 0,37 69,Q dP(P,) (673 -+ 623°K) 69,9 1::: 1 1321 9,07 86183

1,78 171,3 5,37 531,l 0.98 398,3 1000 1312

398,3 600

30,O 28,7 26,O

7) Gmelins Handb. anorg. Chemie, 8. Aufl., Band Phosphor [B] (1964). 8 ) H. KREBS, Z. anorg. allg. Chem. 266, 175 (1951). Q) F. D. ROSSINI, D. D. WAGMAN u. Mitarb., Selected Values of Chemical Thermodyna-

mic Properties, Nat. Bur. Standards, Circular 500, Washington 1962. 10) K. K. KELLEY u. E. G. KING, Contr. to Data on Theoretical Metallurgy XIV,

Entropies. Bur. Mines Bull. 692, Washington 1961. 11) A. FINCH, P. J. GARDNER u. A. HAMEED, J. inorg. nuclear Chem. 32, 2869 (1970).

H. SCHAFER u. M. TRENREL, Katalysierte Sublimation des roten Phosphors 17

Tab. 3 bringt die uber Prot als Bodenkorper berechneten Gleichgewichts- drucke. Das eingefuhrte Jod liegt weitgehend als P,J, und PJ3 vor. Der Gehalt der Gasphase an Phosphorjodiden ist groB.

Der J,-Druck ist in allen Fallen zu vernachlassigen. Tab. 3 enthalt ferner den Gesamtdruck

,Z P = P(PJ + P(P,J,) + PPJ3) + P(Jz). (7)

Zur weiteren Auswertung benotigt man ein Ma13 fur die im betreffenden Temperaturintervall reversibel von der Gasphase aufgenommene Menge an Pro,-Bodenkorper. Diese ,,reversible Loslichkeit von Prot in der Gasphase" ergibt sich aus zwei Anteilen :

(a) Mit fallender Temperatur nimmt die ,,reversible Loslichkeit" wegen des sinkenden P,-Sattigungsdrucks ab.

(b) Mit fallender Temperatur nimmt andererseits die , ,reversible Los- lichkeit" nach G1.(5) und (6) zu, weil J, und PJ, in P,J, umgewandelt werden.

Auf diese Weise ergibt sich die GroBe AP(P,) als Ma13 fur die zwischen T, und T, von der Gasphase aufgenommene Bodenkorpermenge 12).

L.1P(P,) = 4 [P(P,, Tz) - PP,, Ti)] - [P(Jz, Tz) - P(Jm TI)] - 095 [PPJs, Tz) - P(PJ3, Ti)]. (8 )

Vorzeichen und GroBe von dP(P,) werden durch die Konkurrenz der endothermen Subl imat ion nach G1. (3) einerseits und der exothermen Transpor tvo rg lnge nach GI. (4)-(6) andererseits bestimmt. Aus dem positiven Wert von dP(P,) und aus der GroBe dieses Wertes (Tab. 3), folgt, da13 der EinfluB des P,-Drucks bei weitem uberwiegt. Der schon gezogene qualitative SchluB wird hiermit bestatigt :

Die beobachte te Wanderung des ro t en Phosphors im Tem- pera turgefa l le i s t n i ch t auf einen chemischen Transpor t , son- de rn auf eine ka t a lys i e r t e Subl imat ion zuruckzufuhren.

Einen Eindruck von der Wirksamkei t der Ka ta lyse erhalt man auf folgende Weise :

Im Gedankenversuch werden zwei Reaktionsraume mit verschiedener Temperatur, aber gleichem Gesamtdruck 2 P verbunden. Nach den Regeln des chemischen Transports13), die auch fur eine Sublimation in Gegenwart von Fremdgas anwendbar sind, gilt dann fur den Fall, daB sich in beiden Temperaturzonen das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Boden- korper und Gasphase einstellt und daB die Diffusion im Gasraum fur den

12) Vgl. bei 13), Kapitel 4.2. 13) H. SCHAFER, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim 1962 ;

Chemical Transport Reactions, New York und London 1964; Moskau 1964.

2 Z. anorg. allg. Chemie. Rd. 391.

18 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 391. 1972

Bodenkorpertransport geschwindigkeitsbestimmend ist, die Naherungs- formel (9)

I n unserem Falle gilt: n = g-At. iibergefiihrter PrOt; LIP = AP(P,); T = mittlere Temperatur der Diffusionsstrecke = 0,5 (T, + T,) in OK; q = Querschnitt der Diffusions- strecke (2,40 emZ); t‘ = Versuchsdauer in Std.; s = Lange der Diffusionsstrecke (-1Ocm); Do = Diffusionskoeffizient in der Gasmischung, bezogen auf 273°K und 1 atm, geschatzt mit 0,03 cm2/sec.

Der Vergleich von E x p e r i m e n t u n d R e c h n u n g ergibt Folgendes: [Vers. 3 , T a b . I]. Mit 2,9 mg JJml wanderten in 6 Stunden 572 mg Prot (673 -+ 623°K). Damit vergleichbar ist die Rechnung fur Z P = 0,G a t m (Tab.3): 0,5 (5,16 + 1,78) =

3,5 mg J,/nil; dP(P,) = 3,321 a tm; daraus folgt mit G1.(9) eine iibergefuhrte PrOt-Menge von 778 mg/5 Std.

[Vers. 8, T a b . 21. Mit 3.0 mg J,/ml i\anderten in 24 Stunden 185 mg Prot (673 --f 523°K). Vergleichbar hiermit ist die Rechnung fur Z P = 0,3 a t m (Tab.3): 0,5 (3,51 + 3,10) = 3,3 mg J,/ml; AP(P,) = 0,0287 atm; mit der Diffusionsgleichung folgt daraus eine iibergefuhrte P,,t-Menge von 144 mg/24 Std.

Beobachtung und Berechnung fur den Gleichgewichtsfall fuhren zu iibergefuhrten Pro,-Mengen von vergleichbarer GroSe. Dieses Ergebnis besagt, daS die Zugabe von Jod sowohl den Ubergang Prot --f P,.,, wie auch die Ruckreaktion so stark katalysiert, daB das thermodynamische Gleich- gewicht nahezu oder vollstandig eingestellt wird.

nauer zu verfolgen und dabei auch die P,-Gleichgewichtsdrucke iiber Prot neu zu messen. Es ware sicher sinnvoll die Kinetik dieser Katalyse durch statische Druckmessung ge-

Herrn Dr. H. HARNISCH, Knapsack AG, sind wir fur die oberlassung des ultrareinen Phosphors sehr dankbar. Ebenso danken wir Herrn H. RABERECK fiir die Aufnahme eines Massenspektrums.

Mliins te r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universit,at.

Bei der Redaktion eiugegangen am 30. Dezember 1971.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H. SCHAFER und MARITA TREKKEL Anorg.-chem. Inst. d. Univ. Miinster BRD-44 Miinster, Gievenbecker Weg 9