KO L L O I D - Z E I T S C H RI F T 92. B a nd Juli 1940 Hef t 1

Die kolloidchemischen und physikochemischen ] igenschaften der Sttirke16sungen als Wegweiser organischer Strukturforschung.

V o n M . S a ' m e c ( L a i b a c h , J u g o s l a w i e n ) } ) (Eingegangen a m 20. Mai 1940)

Im ersten Dezenium dieses Jahrhunderts ist man allmfihlich zu der Erkenntnis gekommen, dab die klassischen Methoden der organischen Chemie zur Erforschung der komplizierten or- ganischen Naturstoffe nicht ausreichen. Man hat nach neuen Arbeitsmethoden gesucht, welche bei einer besonderen Empfindlichkeit charakteri- stische Merkmale dieser Naturstoffe zu verfolgen erm6glichten, um so fiber Ver~inderungen der Hochmolekularen auch in jenen F/illen Kunde zu geben, in welchen die organisch-chemischen Methoden versagten.

In den nachfolgenden Ausffihrungen soll an zwei Beispielen aus tier Stfirkeforschung ein solcher Arbeitsgang und sein Ergebnis dargelegt werden.

I. Die Rol le des P h o s p h o r s in der Stf irke.

Wird ein - - klumpenfrei berei teter-- Kleister von Kartoffelstfirke nach erfolgter Verk!eisterung welter erhitzt, so beobachtet man, dab die Viskositfit desselben zunfichst ansteigt, um dann allm/ihlich abzusinken (Fig. 1).

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Im Anfang dieser Zustandsfinderung handelt es sich um eine zunehmende Hydratation der hochgequollenen Reste der St~rkekbrner: es bildet sich ein kolloides System aus, welches aus 6allertteilchen besteht, die in einem Sol verteilt sind. Allm~ihlich fliegen die Gallertteilchen in ein anscheinend einheit'liches Sol zusammen, welches jedoch noch durch eine starke Struktur- viskosit/it ausgezeichnet ist. Setzt man das Erhitzen fort - - natfirlich unter Beachtung aller denkbarer Vorsichtsmagregeln, wie Ausschlug der Luft, streng neutrale Reaktion der UJsung, Ausschlul3 einer Reaktionsm~glichkeit der Stfirke mit dem Geffigmaterial - - so wird die auch jetzt noch ablaufende Viskosit~itsabnahme yon einigen anderen Eigenschafts~nderungen begleitet. Fig. 2 zeigt, dab symbat mit der Viskositfitsabnahme die Ffillbarkeit dutch Alkohol abnimmt, die elektrische Leitf/ihigkeit ansteigt und die in bestimmten Zeiten elektrisch iiberffihrbare Sub- stanzmenge abnimmt.

Um ftir den hierdurch angedeuteten Ent- ladungsvorgang eine Erklfirung zu finden, griffen wir die filteren Beobachtungen von Wol f f und

F e r n b a c h , M a l f i t a n o sowie F o u a r d auf, denen zufolge unter den in der Kartoffelst~irke anwesen- den Aschenstoffen die Phosphate besonders schwer zu entfernen sind, und nahmen an, dab beim Druckkochen die aus der St~irkesubstanz und aus Phosphaten be- stehenden kolloiden Teil-

O �9 . . . . . . . . chen zerstSrt werden, die irgendwie ,,frei" gewor- denen Phosphate w~iren ffir den Anstieg der Leit- f~ihigkeit verantwortlich; man mfigte sie aber dann auch in einem mit steigen-

tier Erhitzungsdauer zunehmenden AusmaBe aus dem St~irkesol entfernen k6nnen. Durch Phos- phorbestimmungen in verschieden lange gekoch-

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Fig. 1. Anderung d'er Viskosit/~t beim Erhitzen eines I~artoffelst/~rke-Kleisters.

1) Nach einem Vortrag, gehalten auf Einladung der chemischen Oesellsehaften in Leipzig, Heidelberg und Berlin.

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Samec, Kolloiclchemische und physikochemische Eigenschaften der St~irkel6sungen F Kolloid- CZeitschrift

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Fig. 2. Anderung einiger Eigenschaften der Kartoffel- st~irkel6sungen beim Druckkochen (120o).

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Fig. 3. Phosphorgehalt und Viskosit~it verschieden lange erhitzter und extrem dialysierter L6sungen von

Kartoffelst~irke.

ten und extrem dialysierten StfirkelOsungen wurde dieser Gedanke best~itigt (Fig. 3).

Kinetische Beobachtungen aber den Verlauf der Phosphor-Abspaltung, die Resistenz der Phosphorsfiure in der nicht unter Druck gekoch- ten Kartoffelstfirke und viele andere Tatsachen legten es nahe, an eine es ter -ar t ige Bindung zwischen dem Stfirkepolysaccharid und der Phosphors~iure zu denken.

Von diesem Gesichtspunkte aus war vor allem die Frage zu beantworten, ob die doch immerhin in sehr geringer relativer Menge an- wesende Phosphors~iure mit der ganzen Substanz

des St~irkekornes in Beziehung steht oder nur mit einem Teile derselben. Da wir die hypo- thetische Amylophosphorsfiure nicht nur ffir die charakteristischen elektrochemischen Merkmale verantwortlich machten, sondern ihr wegen einer erh6hten Hydratation ionischer Atomgruppen auch einen wesentlichen EinfluB auf die hohe innere Reibung, beziehungsweise auf das Kleister- bildungsvermOgen zuschrieben, h~itte man diesen PolysaccharidTPhosphors~iure-Paarling in der yon L. M a q u e n n e als Amylopektin bezeichneten, doch yon ihm nicht isolierten Stfirkefraktion zu suchen. Phosphorbestimmungen in Stfirkefraktionen, welche im AnschluB an C. T a n r e t oder an Z. G r u z e w s k a erhalten wurden, waren er- munternd, wenn auch sie noch zu keinem vNlig zufriedenstellenden Resultat geffihrt haben. Erst die Fraktionierung der Kartoffelstfirket~Jsungen durch Elektrodekantation gab ein eindeutiges Resultat. Unter Druck bereitete St~irkeliJsungen trennen sich nfimlich bei der Elektrodialyse in eine Solphase, welche leicht beweglich und fast durchsichtig ist und in eine gallertige bis schlei- mige mehr oder weniger klare Gelphase. Je lfinger die Lbsung gekocht wird, ein desto gr~igerer Anteil tier St~irkesubstanz tritt in Solform auf; geht man von einer 1/2 Stunde auf 1200 erhitzten Stfirkel~isung aus, erhfilt man etwa 17 his 20 Proz. der Substanz als Sol und 83 his 80 Proz. als Gel. W~hrend 0as erstere phosphorfrei ist, ist das Gel durch einen - - fibrigens sehr konstanten - - Phos- phorgehalt ausgezeichnet. Dieser betr/igt 0,17 Proz, P205 oder 0,07 Proz. P oder 1 Grammatom Phos- phor je 40000 Gramm Polysaccharid. Man wird verstehen, dab namentlich die auf organischem Gebiet arbeitenden Fachkollegen schwer zu gewinnen waren, diesen minimalen Mengen eines Begleitelementes so wesentliche Einflfisse auf die Eigenschaften eines hochmolekularen Stoffes zu- zugestehen, wie es bei der St~irke der Fall zu sein schien.

Da bei der Elektrodialyse nicht nur Begleit- elektrolyte aus der kolloiden L~isung entfernt werden, sondern auch die mit dem Kolloidteilchen in Beziehung stehenden ,,Gegenionen" gegen alas H-Ion ausgetauscht werden, stellt das elektro- dialytisch erhaltene Gel - - wollen wi re s Amy- lopektin nennen - - die kationenfreie Amylo- phosptiorsfiure dar. Bei elektrometrischen Titra- tionen mit Hilfe einer Wasserstoffelektrode zeigte nun diese Substanz Titrationskurven, welche der bekannten Titrationskurve der o-Phosphorsfiure sehr fihnlich sind und vor allem gewisse Diskon- tinuit/iten im pu-Verlauf bei steigender Lauge- menge aufweisen (Fig. 4).

Band ~e -1 Samec, Kolloidchemische und physikochemische Eigenschaften der St~irkel6sungen Heft 1 (1940)]

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Fig. 4. Titrationskurven der Amylophosphors~ure. ~

Die Kationen, mit welchen die Amylophos- phors~ure abgesfittigt ist, sind interessanterweise auch yon Einflul3 auf die Eigenschaften der Kartoffelstfirke. H. T r y l l e r hat gezeigt, dab die geffirchtete Schwimmigkeit, aber auch tier Ge- schmack der Kartoffelstfirke durch die Kat- ionen beeinflugt wird. Kalkst~rken schmecken kreideartig, Magnesiumst/irke mild, Ammoniak- st~irke prickelnd und die Kalium- beziehungsweise Natriumst~rke erinnert an Weizenst~irke.

Die weitere Forschung hatte nun zwei Fragen zu liJsen: 1. es war festzustellen, ob die Phosphor- s~iure auch auf anderen Wegen aus der Kartoffel- st~irke abzuspalten ist und 2. ob es mbglich ist, phosphorhaltige Abbauprodukte dieser St/irke zu gewinnen.

Da wir yon der Ester-Hypothese ausgingen, war es naheliegend, die Wirksamkeit von Phos- phatasen zu fiberprfifen. Wir konnten schon vor langer Zeit beobachten, dag es mit Extrakten aus Glyzina hispida, gemahlener Hefe aus Muskel oder aus Femur tatsfichlich gelingt, einen grogen Tell oder die ganze in der Kartoffelst~rke an- wesende Phosphorsfiure in anorganische Form zu bringen. Die damaligen Phosphataseprfiparate waren allerdings nicht frei yon Amylasen, und

.3--

so konnte nichts fiber den organischen Paarling ausgesagt werden.

Sp~iter haben W a l d s c h m i d t - L e i t z und K. Meyer aus Gerstenextrakt eine amylasefreie Phosphatase erhalten, welche ohne wesentliche amylolytische Wirkung die Kartoffel-Phosphor- s/lure rasch abspaltet (Fig. 5).

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Fig. 5. Enzymatische Abspaltung der Phosphors~iure aus Kartoffelst~rke.

Von fihnlicher Wirkung war auch Nieren- phosphatase. In der letzten Zeit haben wir aus Kaninchenhirn ein PhosphatasePr~iparat erhalten, bei dessert Wirkung gar kein Anstieg des Reduk- tionsvermbgens mehr beobachtet wird und wel- ches auch nach dem Wysm an n'schen Diffusions- versuch frei yon jeglicher Amylase ist.

Diese Beobachtungen bilden verst/indlicher- weise eine starke Stfitze der Ester-Theorie.

Die Gewinnung phosphorhaltiger Bruchstficke der Stfirke war leichter. Unterbricht man die mit Malz oder Taka-Diastase eingeleitete Amylo- lyse in beliebigen Stadien, zum Beispiel einmal im Stadium, wo die Jodfarbe noch Blauviolett ist (Amylodektrin), dann nach Erreichen einer rotenJodfarbe und nach demVerschwinden derJod- farbe und reinigt die Hydrolysengemische dutch Dialyse, so lassen sich schlieBlich elektrodialytisch Dextrine abscheiden, welche alle mehr Phosphor- sfiure enthalten als die Ausgangsst/irke, und zwar um so mehr, je weiter der Abbau gediehen ist

1"

4 Samee, Kolloidchemische und physikochemische Eigenschaften der Stiirkel6sungen 1- Kolloid- LZeitschrif~

(Tabelle I). Auch der S/iureabbau liefert phos- phorhaltige Bruchstficke; nur ist die Abtrennung derselben yon den P-freien Anteilen schwieriger, da die Elektrodekantation in solchen Ffillen ver- sagt und man auf ehemisehe Methoden zc~rack- greifen mug. Ein fiber das Bleisalz gereinigtes Produkt enthielt zum Beispiel 0,3 Proz. P~O 5 und ein durch elektroosmotische Anreicherung erhaltenes Salz gar 2,45 Proz. (Tabelle I).

Diese unsere Beobachtungen wurden viel- fach bestMigt und ergiinzt. Myrbf iek und Ahlb o r g erhielten Dextrine m it 4,35 Proz. P~Os, N o r t h r o p und Nelson durch Sfiureabbau Pro- dukte, in denen 1 Grammatom P nur 3 C6HloO~- Resten entsprach.

T a b e l l e I.

Art des untersuchten P~Os-Gehalt in Proz. Produktes b.d. Hydrolyse mit

Naltin Taka

Amylodextrin Gelanteil . 0,173 0,191 Erythrodextrin Gelanteil 0,492 0,408 Achrodextrin Gelanteil . . 0,639 1,021

Amylophosphors~.ure aus dem Ultra- filtrat nach dem Entfernen der freien Phosphors~iure . . . . .

Das Bleisalz hferaus . . . . . . . Die aus dem Salz abgeschiedene S~iure Die elektroosmotisch angereich. S~ure Ihr gereinigtes Bleisalz . . . . . . .

P~Os-Oehalt in Proz.

0,12--0,14 0,20 0,30 1,25 2,45

Umgekehrt konnten wir durch Phosphory- lierung der vom Phosphor befreiten St~rkefrak- tionen Organophosphors~iuren erhalten, welche sowohl die hohe innere Reibung und die Neigung znr Gallertbildung besagen, als auch dutch jene elektrochemischen Besonderheiten ausgezeichnet waren, wie wir sie an tier aus nativer St~rke er- haltenen fielphase gefunden haben.

Es wurde f~r diese Versuche die Stfirke durch abwechselndes Druekkochen und Elektrodialy- sieren vom gr6gten Teil des Phosphors befreit und dann in alk~/lischem Medium mit Phosphor- oxychlorid phosphoryliert. Aus dem dfinnflfissi- gen Sol entsteht auf diese Weise eine gallertige Masse. Besonders grog ist der Effekt der Phos- phorylierung an dem ursprfinglich in Solform erhaltenen St~irkeanteil. Die Verdickung des Sols wird dabei so grog, dab die ganze Masse zu einem einzigen fiallertklumpen erstarrt. Fig. 4 zeigt, dab auch die synthetische Amylophosphor- sfiure dieselbe Titrationskurve besitzt wie die aus nativer St~irke erhaltene Gelphase.

Da die Phosphorylierung das Verdickungs- verm~Jgen einer beliebigen Stfirke auBerordentlich steigert, gibt sie ein Mittel an die Hand, diese wichtige technische Eigenschaft tier St/irke in weiten Grenzen zu variieren.

Einen gewissen Abschlug der Phosphorfrage in der Kartoffelst~rke bilden die Arbeiten yon P o s t e r n a k. Er erhielt aus Kartoffelstfirke dutch diastatische Hydrolyse Polyose-Phosphorsfiuren, welche sich im wesentlichen als ein Gemisch yon Tetraose und Hexaose-Phosphors~iure erwiesen haben. Bei der Sfiurehydrolyse lieferten diese Polyose-Phosphorsfiuren deri bekannten Robi- s o n- Ester, also Glukose-6-Phosphorsfiure. Hier- durch ist nicht nur unsere Ester-Theorie yon der organisch-chemischen Seite her vollauf best~itigt, sondern es ist auch die Stelle festgelegt, an welcher die Phosphors/iure im Polysaccharfd gebunden ist.

P o s t e r n a k hat auch zeigen kSnnen, dab die Geschwindigkeit, mit welcher die glukosidisehen Bindungen gelOst werden, gr/Jger ist als die Ver- seifungsgeschwindigkeit der Phosphorsfiurebin- dung, wodurch die MiJglichkeit, P-haltige Brueh- stficke tier Stfirke zu isolieren verstiindlich wird.

Die an der Kartoffelst~rke entwickelten Anschauungen haben wir dann an verschiedenen Stfirken tiberprfift. Hierbei stiegen wir auf die auffallende Tatsache, dab die yon uns eingeftihrte elektrodialytische Fraktionierung wohl aus jeder St~irkeart eine Solphase und eine fielphase ab- zuscheiden erlaubt; dab aber die Gelphasen sehr groBe Unterschiede zeigen und auch der Ent- mischungsvorgang sehr verschieden verl/iuft. In einem extremen Falle, welcher dutch die Kar- toffelstfirke, t(urkumastiirke u. ~i. repr~isentiert wird, erfolgt die elektrische Phasentrennung sehr rasch (innerhalb weniger Stunden), die Gelphase ist schleimig bis gallertig, hat eine starke negative Ladung und ist durchsichtig bis durchscheinend. In anderen extremen Ffillen erfolgt die Phasen- trennung nur sehr langsam; die Gelphase ist milchig weig und besteht aus feinen Flocken. Die eIektrische Ladung scheint sehr gering zu sein. Nach diesen groben Merkmalen der Gel- phasen haben wit die Stfirken in die Gruppe der Kartoffelst~irke und tier Weizenstfirke eingeteilt. Es hat sich gezeigt, dab diese beiden Gruppen tatsfiehlich auch tieferliegende Unterschiede auf- weisen. W~hrend n~imlich in der Kartoffelst~irke und in den mit ihr verwandten St~rken der Phos- phor Tr~ger yon sauren Eigenschaften ist und die hohe elektrische Leitfghigkeit und H-Ionenkon- zentration deckt, erscheint der in der Weizen- st~irkegruppe enthaltene Phosphor maskiert.Trotz- dem seine Menge gar nicht ~berm~gig klein ist,

Band 92 -] Samec, Kol lo idchemische und phys ikochemische E i g e n s c h a f t e n de r St~irke16sungen 5 Heftl (19~O)J

findet man bei dieser Gruppe von St~rken nicht eine S~uerung, welche dem Phosphorgehalte ent- sprechen wfirde, auch die elektrische Leitffihigkeit und die H-Ionenkonzentration liegen fief unter den Werten, welche man aus dem P-Gehalte errechnet.

Fig. 6 zeigt ein .Diagramm, in welchem links die Stfirken der Kartoffelgruppe, rechts die Stfirken der Weizengruppe nach fallendem P- Gehalt geordnet sind. Man sieht bei der ersten Gruppe im allgemeinen eine ausgesprochene

Symbasie der Zahlen ffir den P-Gehalt, die elek- trische Leitffihigkeit und die H-Ionenkonzen- tration, einige Abweichungen bei einzelnen St~irken konnten durch Auffinden anderer S~uren erkl~rt werden. In der Weizengruppe ist tier Phosphor maskiert. Bei n~iherer Betrachtung hat sich herausgestellt, dag in die Kartoffelgruppe jene St~irken geh~iren, welche in wasserreichen Speicherorganen abgelagert werden (Knollen, Zwiebel, Mark), w/ihrend in die Weizengruppe Stfirken der Oraminaeen gehSren~).

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Fig. 6. Phosphorgehalt, elektrische Leitf~ihigkeit und Wasserstoffionenkonzentration verschiedener St~rken.

lnteressanterweise bestehen zwischen diesen beiden St~irkegruppen auch r~intgenspektrogra- phische Unterschiede. Schon Naray-Szabo hat auf Grund des Rbntgenspektrums die nattirlichen St~irken in eben dieselben Gruppen eingeteilt, wie wir nach den Merkmalen tier Gelphase, und sparer haben wir mit Katz das gleiche gefunden. Nur existiert zwischen den beiden extremen Ver- tretern dem Rtintgenspektrum nach noch eine Mittelgruppe. Die Stfirken der Kartoffelgruppe haben ein linienreiches Rtintgendiagramm (das B-Spektrum), die Stfirke tier Weizengruppe ein

tinienarmes Diagramm (A-Spektrum) und zwi- schen den beiden liegen Stfirken, deren R~intgen- spektrum dem B-Spektrum fihnelt, aber doch etwas weniger ausgesprochene Linien zeigt (C- Spektrum) Fig. 7).

In einigen weiteren St~irken, welche der Kar- toffelgruppe angehtiren, hat P o s t e rn a k Glukose- 6-Phosphors~ure erhalten.

2) Die Marantha-Stfirke muBte je nach dem vorliegenden Muster einmal in die Kartoffelgruppe, einmal in die Weizengruppe eingereiht werden. Dies bedarf noch einer genaueren Analyse.

6 Samec, Kol loidchemische und physikochemische Eigenschaften der Stfirkel6sungen F Kolloid- LZeitschrift

1. A-Spektrum. 2. B-Spektrum.

Ausgehend von verschiedenen Arbeitshypo- thesen flberprfiften wir experimentell die t(onse- quenzen aus diesen Hypothesen, muBten abet eine Annahme nach der anderen fallen lassen.

Wenn die Amylophosphors/iure in der Weizen- st~rke in Form unltislicher Salze eingelagert w/ire, so hfitte man durch Waschen mit ver- dfinnten S/iuren eine Aktivierung des Phosphors zu erwarten. Laut Fig. 8 gelingt es im Gegensatz zu dieser Erwartung, einen Teil der S/iure-wie der Basen-Ionen zu entfernen, und zwar nahezu in/iquivalenter Menge, bei allen Waschvorg/ingen bleibt aber ein Tell des Phosphors in der Weizen- stfirke erhalten, ohne dab eine Aktivierung des- selben gel/inge (Tabelle I I).

3. C-Spektrum mit mittel- 4. C-Spektrum mit starkem 1-Ring. schwachem 1-Ring.

Fig. 7. R6ntgenspektrum nativer St/~rken. Schema- tisch, die Intensit/~t durch die Linienbreite dargestellt.

Im Laufe der jahre wurden yon anderen Autoren verschiedene Ansichten fiber die Phos- phorbindung gefiuBert. Manche Forscher dach- ten, dab die Phosphate nicht chemisch gebunden, sondern , ,nut" adsorbiert sind, andere, nament- lich M a l f i t a n o , dachte an Komplexe, in welchen die Phosphors/lure als zentrales Atom des Kom- plexes fungiere, und wieder andere dachten an mehrfache Veresterung der Phosphorsfiure. Wir haben die Konsequenzen aus allen diesen Hypothesen ausffihrlich experimentell fiberprfift; es hat sich jedoch herausgestellt, dab keine dieser Hilfsmagnahmen den Erscheinungen so gut Rechnung trtigt wie die Estertheorie; diese wurde ja durch die enzymatische P-Abspaltung durch Auffinden der Glukose-6-Phosphorstiure und durch Phosphorylierung endgfiltig hewiesen.

II. Der P h o s p h o r - S t i c k s t o f f - P a a r l i n g .

Die Tatsache, dab die Weizenstfirke und einige ihr verwandte St~rken trotz Gegenwart einer merklichen Phosphormenge keine S~ure- natur besitzt und dab sich der Phosphor auch elektrochemisch nicht in der Weise bet~itigt wie 'bei den St~irken der Kartoffelgruppe, gab uns den Anlag ffir eine Reihe weiterer Arbeiten.

T a b e l l e II. Phosphor und Stickstoff in der Weizenst/irke.

00gTrockensubstanz enthalten

Untersuchtes Ato- Material P~O 5 N P N mares

Ver- Gramm- h/~ltnis

~ a t o m e . 105 P:N

Natives Korn . . Ffinfmal mit 1%

HCI gewaschen Zehnmal mit 1%

HCI gewaschen Ftinfmal mit 1%

HF gewaschen. Ftinfmal mit 1%

HCI gewaschen, 1/2 Stunde bei 120 ~ C gel6stem Gel . . . . . .

0,149

0,104

0,093

0,112

0,127

m

0,O76

0,064

0,042

0,042

0,054

- - _ _ m

209 542

146 457

130 299

157 299

178 394

1 "2,6

1:3,1

1 : 2,3

1:1,9

1:2,2

Bei Anwesenheit yon Silikophosphaten mfiBte ein Waschen mit FluBsfiure neben Entfernung der Kieselsfiure die Phosphorsfiure aktivieren. Wir fanden, dab es wohl gelingt, die ganze Kiesels~iure wegzubringen, dab aber der Phosphor in der Weizenst~irke verbleibt und nicht aktiviert wird (Tahelle I I).

Wenn in der Weizenst~irke die Phosphors~iure mit mehreren Hydroxylen verestert w~ire, dann hMte man beim andauernden Druckkochen, bei welchem eine stufenweise Verseifung einsetzen mfiBte, eine Aktivierung des Phosphors und eine wesentliche Teilchenzerkleinerung zu erwarten. Das Experiment gab keine Anhaltspunkte daffir.

Auch die organische Grundsubstanz kann far die Verschiedenheiten der einzelnen Stfirken nicht verantwortlich gemacht werden. Wenn man mimlich die Weizenst~rke dutch abwechseln- des Druckkochen und Elektrodekantieren auf eine Reihe von Sol- und Gel-Phasen verteilt, so

Band B2 q Samec, Kolloidchemische und physikochemische F_.igensehaften der St&rkeldsungen 7 Heft 1 (1940)]

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Fig. 8. Mineralbesfandteile in der Weizenstfirke.

finder man in den Solphasen keine wesentlichen Verschiedenheiten gegenfiber den entsprechenden Kartoffelstfirke-Solen; im Gegensatz dazu aber behalten die jeweils erhaltenen Gele ihre charak- teristischen Besonderheiten bei, so da6 diese St~irkefraktion far die Unterschiede in den Stair- ken verschiedener Pflanzen verantwortlich ist. Eine Aktivierung des Phosphors erfolgt auch bei dieser Bearbeitung nicht.

Ausgehend yon der Arbeitshypothese, dab vielleicht die Phosphate in der Weizenstfirke in Form yon Mal f i t ano-Komplexen maskiert w~ren, versuchten wir die Stfirke durch ver- schiedene Eingriffe hydrolysenfrei zu peptisieren. Es w~ire zu erwarten , da6 bei Existenz yon Mal- f i t ano-Komplexen mit steigender Zertrfim- merung Elektrolyte aktiver werden warden. Am elegantesten war hierffir die Peptisation durch ultraviolette Strahlen in einer Sauerstoff- freien Atmosphere. Wenn wir auch auf diesem Wege schon zu relativ sehr kleinen Teilchen ge- kommen sind, gelang eine Aktivierung des Phos- phors nicht.

Wohl aber effJffnete diese Versuchsreihe den Weg zur LiJsung der so merkwfirdigen Erschei- nungen. Es hat sich n~mlich gezeigt, dag mit Hilfe ultravioletter Strahlen peptisierte Weizen- st/irke im Gegensatz zu der ebenso behandetten Kartoffelst~irke eine positive elektrische Ladung besitzt und da6 sich das BUd der Elektro- dekantation umkehrt. Es folgt aus dieser Beob- achtung, dab die Weizenst~irke auger tier Phos- phors~iure noch basische Gruppen enthalten mug, welche unter Umst~inden bei elektrochemischen Messungen st~,rker zum Ausdruck kommen als die saure Phosphorsfiure-Gruppe.

Wit widmeten nun die Aufmerksamkeit dem Stickstoff, wenn auch seine Menge noch be- deutend geringer ist als die Menge der Phosphor- s/iure. Aus Tabetle II ist ersichtlich, dab in der Weizensdirke der Stickstoff ~ihnlich wie der Phosphor verschiedenen ,,l%inigungsmanipula- tionen" widersteht "und dab sogar das atomare Verhfiltnis zwischen dem Phosphor und dem Stickstoff ziemlich konstante Betrfige beibeh~ilt. In gut gewaschener Weizenst~irke verh~ilt sich P:N etwa wie 1:2. W~hrend demnach in der Gruppe der Kartoffelst~rke d e r m i t dem Poly- saccharid gepaarte Phosphor als S/lure mit anorganischen Kationen abges~ittigt ist, mugten wir in der Weizenst~irke einen Phosphor-Stick- stoff-Paarling annehmen. Um fiber seine Natur einiges zu erfahren, wurde die Weizenst/irke mit verschiedenen Agenzien gewaschen, welche als Lgsungsmittel far Pflanzeneiweig und Inkrusten bekannt sind. 10proz. NaCl, verdfinnte Natron- lauge, 70proz. Alkohol, Pepsin-Salzs~iure, Chlor- dioxyd und andere Mittel wurden verwendet; der Erfolg war verschieden; teilweise - - zum Beispiel mit Natronlauge oder mit Pepsinsalz- s~ure - - konnte man einen gri36eren relativen Betrag an Stickstoff entfernen und die Weizen- st~rke kartoffel~ihnlicher machen, doch war das Bild ffir weitere Folgerungen nicht Mar genug.

Erst das Waschen der Weizenst~irke mit alkoholischer Kalilauge, welches M/Jser for die Enteiweigung der Stfirke vorschlug, (3ffnete den Weg welter. Durch diese Behandlung wurden n~imlich beide Begleitelemente in sehr ausgiebigem MaBe entfernt. Der P-Oehalt sank um fund 90 Proz., der N-Gehalt um etwa 80 Proz. (Ta- belle III).

Auch enzymatisch k0nnte man den Phosphor aus der Weizenst~irke entfernen. W a 1 d s c h m i d t- Lei tz nnd K. Meyer zeigten, daft bei Einwirkung von Nierenphosphatase der P-Gehalt der Weizen- st~irke ~ihnlich abnimmt wie in der Kartoffel-

8 Samec, Kolloidchemische und physikochemische Eigenschaften der St~irkel6sungen F Kolloid- LZeitschrift

stfirke, dab aber hierbei freie Aminogruppen auf- treten (Tabelle IV).

Als unsere Arbeiten bis zu diesem Punkte gediehen waren, ver6ffentlichte P o s t e r n a k seine Versuche, welche wiederum unsere An- sichten fiber die Existenz eines P--N-Paarlings in der Weizenstfirke best~tigt haben. Dieser Autor hat nachweisen kiJnnen, dab es Phospha- tide sind, welche aus der Weizenst~irke durch kombinierte Behandlung mit Kalilauge und Alko- hol entfernt werden, denn es gelang ihm in den Extrakten a- und fl-Glyzerinphosphorsfiure zu

�9 linden. Es ist nicht uninteressant, hier T a y l o r s Versuche anzuffihren, denen zufolge in Gra- minaeenstfirken auch gebundene Fetts~iuren vor- kommen, deren Menge besonders in der Mais- stfirke erheblich sind.

T a b e l l e III. Der P- und N-Gehalt in der St/irke nach MSser .

Kartoffelst~irke, nativ . . . . .

Kartoffelst~rke, gewaschen . .

Weizenst~trke, nativ . . . . .

Weizenst/irke, gewaschen . .

Feuch- -~20~ N tigkeit in Prozenten

tier Trocken- substanz Proz.

(105--1150 )

19,97 0,161

3,65 0,163

13,74 0,132

5,62 0,011

Atom- ver-

h~tltnis P:N

0,0113

0,0089

0,0488

0,011 1:5,7

1)0,35

1:0,28

1:1,9

Mit den beiden hier nfiher beschriebenen Feststellungen, dab es die Phosphorsfiure bzw.

T a b e l l e IV. Ansatz: Zusafz von MgSO4 und Vergleich der Spaltung yon Weizen- und Kartoffel- st/irke. 110 ccm Kleister, I0 ccm Puffer 12 ccm Enzym, 5 ccm m/100 MgSO~.

Weizenst~rke Kartoffelstarke t Zuwachs in Proz. Reaktionszeit [ Zuwachs in Proz. Reaktionszeit mg P mg P

in Stunden des Gesamt-P in Stunden l des Oesamt-P

0 1 0,573 0 0 T 0,553 l 0 23,5 0,707 20,4 23,5 0,757 16,3

Messung der freigelegten Aminogruppen. 50 ccm Verdauungsgemiseh in 5 Portionen im van S lyke gemessen. 330 ccm Kleister, 30 ccm Puffer, 15 ccm MgSO~ m/100, 50 ccm Enzym.

Reaktions- Zuwachs Freigelegte Amino- zeit in mg P in Proz. des Van-Slyke- gruppen in Proz. des Reduktions- Stunden des Gesamt-P Stickstoff aus dem Gesamt-P verm6gen

berechneten NH2-Gruppen

0 8

24

0,508 0,588 0,793

0 19,2 68,6

1,3 1,32 1,7

0 4,55

91,9

0,5 0,5 0,55

ein Phosphorsfiure-Stickstoff-Paarling ist, welche die sonst so r/itselhaften Differenzen zwischen den Stfirken verschiedener Herkunft mitbedingen, sind noch nicht alle damit zusammenh/ingenden Fragen gelSst. Namentlich ist die nfihere Beziehung zwischen tier StMkesubstanz und dem Phosphor- s/iure-Stickstoff-Paarling noch nicht geklfirt; sicher ist es nur, dab es der Mitwirkung von Kali- lauge bedarf, um diesen Paarling in eine durch Alkohol entfernbare Form zu bringen. Auch ist

im Phosphatid nicht der ganze Stickstoff unter- zubringen. In dieser Richtung bewegen sich unsere weiteren Versuche.

Scfion aus den bisherige.n Erfolgen ist jedoch zu sehen, dab gerade das reiche Erscheinungs- gebiet der Kolloidchemie und physikalischen Chemie jene festen experimentellen Grundlagen geschaffen hat, auf welchen eine ,,0rganische Chemie der Begleitelemente" m(iglich ge- worden ist.