162 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 318. 1966

Die Konstitution des Palladium(1l)-bromids

Von K. ~ O D E R S R N , G. T H r m E und H. GAEDC’KE

Mit 2 Abbildungen

Inhaltsiibersieht l’nlladium(l1)-bromid wurde mit Hilfe von chemisehen Trailsportrealitionen in Form

schwnrzbrauner Einkristalle dargestellt. Rijntgmographischo Untersuchungcn unter Vrr- en en dung von FomzIm-Methodrn fuhrten zu folgendeni Strukturinodell :

Die I’alladiurnato~ne sind verzerrt quadratiseh von vier Broniatonien umgeben. Jedes Ihomatoni hcait,zt, xwei Palladium-Xarhbarn (Pd, -Br: 2,34; l’dIl-13r: 2.57 A). Die Koordinationsquadrate sind zu gewellten Ketten verkniipft. Entsprechend der Elektronen- konfiguration des I’d+-+ niit 4 dR ist die Verbindung diamagnetisch.

Sumniary Polladirim(l1) bromide has been prepared UH blackbrown singlr crptals using chemirnl

transport reactions. X-ray investigations by means of FOURIER methods provide the follow- ing htructurc model: Tho Pd atoms nro to-ordinated by four l h ’ n in a distorted quadrati- cnl arrangement. Each Br belongs to two I’d atoms (I’dI- Br: 5.34; Pdll-Br: 2..57 -A). thus giving infinite. puckered chains. Agreeing with this structitre and the 1 d* configuration of Pd2-’. the rompound has born found to he diamagnetic.

Im Rahmen systematischher Untersuchungeii uber die Koiistitutioii von Ylatinmetall-Halogenidenl) interessiertc die Struktur des Palladiurn(I1)- bromids ”. Angaben iiber bisherige Versuche zur Struktnrbestimmung von PdRr, fehlen in der Literatur.

1. 1)arstdlung und Eigenschaften dtbs Palladium (11) -broniids Yalladium(I1)-bromid lafit sirh durch Einwirkung eiiies Bromw asser-

stoffsiure-Brom-Gemisches auf metalliscahes Palladium herstellen. Kacli Ein- danipfen der entstandenen Liisung fallt es als tiefbrauiies Pulver an. Ein- kristalle von PdBr, liel3en sich aus diesem I’ulver durch chcmische Trans-

1 ) K. BHODERSEN, G . T ~ I E L E 1 1 . H. a. SCIINERIKO, Z. artorg. dig. C‘hem. 335, 120

?) H , GAEDCKE, Diplomarbeit, Erlarigen-,\iitr~ibrrg (lW.5).

-

(1 Wi.5).

K. RHODERSKS: G. THIELN 11. H. GAET)CIC~:, Konstit ution des Palladium( I I)-bromids 163

portreaktioncn im geschlosseneii System bei 700 "C in eineni Temperatur- gefiille VOH etwa 80 "C gewinnen. Als GefaBe wurden Quarzampullen von 3 00 mm Lange und 10 mm 1)urchmesser vcrwendet. Eine zusatzlich in die Ampulle einkondensierte, geringe Brom-Menge diente als Transportmittel. Auch im stromenden System lieBen sich aus dem pulverformigen PdBr, bei 600 "C Einkristalle erhalten.

A n a l y s e der Ihkristalle, in () fur PdBr, bereclinete Werte: 40,03 (.39,96)% Pd; :i9:91 (60:04)% Br.

Palladium(lI)-bron~id ist in Wasser uncl organischrn Liisungsniittcln nicht liislich. [n wll3rigem Hromwasserstoff last. es sich unter nildung der Siiure H,PdBr,i. 13ei t.iefen Tcrnpe- raturen (bis zii - - 5 O C ) ist die 'rctrahroniopa.llndium(ll)-s~iire als Hydrat iuolicrbar.

Im polarisierten Licht erscheincn die nadelfiirmigon, braunschwarzen Einkristalle des Z'alladium(I1)-bromids rot und stark dichroitisch. Sie zeigeii cine auffallige Streifung und gutc Spaltbarkeit laiigs der Nadelachse. Viel- fach kann auch Schwalbensch~anr/,verzwi1lingiing. bcobachtet werden.

2. Elementarzelle und Raumgruppe des Palladiuiii(I1) -bromids Zur Bestinimung der Gittcrkonstanteu uncl der Raumgruppe wurdeii

~ ~ N I S S E N R E R G - , Prcwssion- und Cr:iN~~i~-Aufiial.lmen hc~angczogen. I)as l'allsdium(1I)-bromid kristallisiort m onok l i I I mit den Gitterkonstanten

a = 6.59 - 0 ,02 A, b = 3.9(i = 0,02 1%. c - Z),?? 0,VB -4 u n d /l : !)?.(j".

IXc Tab. 1 zeigt cine GvIsIER-Aufnahnic dcs Yalladium(1T)-bromids. Beini Verreiben der Priiparatc tretcm

I,iiiiunr,~rbreitgrirn&en besonders bei den h 0 I-lnterferonzen auf. Hierauf ist hei clcr Anfert.igung yon Pulvcraufnnhmen ZII achtcn.

Die Elementarzelle eiithalt 8 Pormdein h eiken. Berwhne te R,iiiitg.cn dic h te und py knome - trisch an Einkristallen gemesscne Dichte stimmeri gut iibcreiii : drij. = 6,38 g/cm3; dp)kn, : 6,35 g/cm3.

Die ICbenenstat is t ik ergibt das Auftreten folgeiider Keflexe :

h k 1 nur niit 1 = 2 n h 0 1 rnit h = 2 n und 1 = 2 n 0 k 0 niit k = - 2 II

0 0 1 nur mit 1 = 1 11.

11*

3. i80 3,:Ji3 3.161i :3. I61 i 2.8880 2.(i.52f! 2,5390 2.3i91 .> :j"8 2.1202 2,0988 2,0482 2,0482 2,0086 l,9SlO 1,9511"

-.

1 1 0 2 0 L'

0 1 6 "0 -(i 2 0 6 2 1 - .4 2 1 . 4

0c12 1 1 - 10 2 0 -10 2 1 - 8 0 2 0

0 n 8

n i i n

2 0 1 0

19411 1,0"01 1 ,8!1i 4 J.897-I l .ljifl6 I .(3760 1,6461 1 ,(i380 1 , f i I J i I . 5 i49 1.5i4l l I J i 4 9 1,5140 1.601i 1,3-710 1.255!16

I ,9403 l .!)l94 1 ,8!)89 1,8863 I , 6 7 7 i I , 6 i i i 1,6455 1,6S80 I ,618:j I,.ji49 l.Si49 I ,5i49 1,5148 1,5008 1,3197 1.2596

2 1 8 3 1 0 02.4 3 1 2 ' 7 2 2 0 2 8 4 0 0 01 14 1 2 8 4 0 4 1 1 14 00 16 $ 1 - 2 .1 1 2 0 1 18 0 0 20

164 Zeitschrift fiir anorganische uiid allgemeine Chemie. Band 348. l!IM

Das Vorliegeii dieser Ausliischuiigsgcsetze fiihrt zur R a u m g r u p p e P 21/e- Cz,l, fur welche folgeiide Bedingungrn charakteristisch xind :

h k 1

1101 niit 11 = 211 iind 1 - P II

( 1 k 0 init k =: 2 n.

allc Ordn~ingen vorhandrn

Die dariiber hinausgelienden AuslBschungen sind zufiil ligc.

3. Struktur1)estimmung Hierzu wrirden \VEISSESBERG-. I’rrcession- und l’ulver-Aufnalinicn verwendel. Die

lntensitaten der h 0 1-. 0 k 1- und h k 0-Reflrxe wurdrn iritegrierten Precession- und WElssEsrlERn-i\iifnahnien (310-K,-Strahlung) ent,nommen; die der 1 k I-. 2 k I - i t n d 3 k 1-lnterferenzm entst.aninien \ \ ’ E T S S E ~ B E H O - ~ ~ ~ I ~ I I R ~ ~ I ~ I ~ ~ ~ (rniiltiplc f i l m method). Zur Rest imrnung der Schu lrzungen w-urde ein Photometer der Pa. Zeiss benntzt. Der KristalI des I’dRr, war nnn6hernd zylindrisch und hatlo eincn Durchmesser von etwa 0.03 mm. -4uf eino Abuorptionskorrrktur koiinte daher verzichtrt wcrdcn. Die Intensitaten wirden mit Hilfe von Grrr;iER-.\iifnahnieii kontrollicrt.

Die nrinierischen I3ereclitiiitigen wurden niit der elektronisc~hen Hechcnniaschine ,,Zuso Z 83“ (Firma Zuse K. (+.. Rad Hersfeld) der Cniversitit, Rrlangen-Siirnberg ausge- f iihr t .

Die PATTEssOs-Yr0jektioiie.n Iiings (0 1.0) urid (1 0 0) wareri gut aufgelost. Die vierziihlige Yuiiktlage 4 (e) in der Raumgruppe C!%& ist mit H I’alladium- Atomen cloppelt untl mit, 1 6 Bromatomen vierfacli besetzt. Die .Parameter

koniiten den PATTEKSOS- Projcktionen dirckt ent - nonimeii werdcri .

Tabelle 2 P nra me t e r (1 e r P a 11 ad i 11 in - i i nd d e r I3 r o 111 - A t o m e

i n 4(u) von c;,, I Eiric Verfeineruiig dcs

s I, Y ! Strukturmodells wurde

Palladium 1 , 0.3id 0,mI ~ O,lP.’, durch cine abwechselnde I’allacliu~n I1 I 0.87.5 11.2.3 I 0.125 Folgo von Strukturfak-

Broni I I O . G I ( I ~ 0 . 0 8 ~ j n,557:) XIER-Spnthesen urid Djf- Broin 1 V i O.I;40 , cl.rl88 , (l,li!)25 fcrciit~ialsyiithcse~i~) er-

reicht,. 13s ergahen sic11 schliel3lich dic in Tab. 2 geiiaiiiiteri Parameter tier .I’alladiuni- hzw. 13rom- Atome.

Brom I I 0.110 “-‘I88 (’.‘j57t7) tol.cIil)ercchnungen, Fol~ -

Hroni TTT 1 (1.14(l (1.088 ; 0,1925

I>ic mit diescn 1’aramc:teni berechneteii 8trukt.urfaktorcn FC wurden in der !I‘ab. 3 fiir 92 Ok 1- bzw. liO1-Rieflexe mit. den bcobnchteten Werton F,

l'abelle 3 B er e e hn e t e ii nd be o b a c h t e t e S t r 11 k t 11 rf tlk t o r e n

I I ~ I j F~

0 0 .1 I 0 0 8

0 0 16 1

0 0 -10 0 0 2 1

0 1 '1 0 1 6 0 1 10 0 1 I4 0 1 It3 0 1 22 0 1 20 0 1 -2 I

0 1 . 6 0 1 - I 0 0 1 - I 4 0 1 - I 8 0 1 - 2 2 0 1 - 2 s 0 2 0 0'1 4 0 2 X 0 2 1.1 0 2 16 0 9 20 0 2 24

0 0 12 i

0 0 28 ;

0 2 - 4 ~

. . I 3 5 - G9

-I94 236

--I2 - 3

--110 -240

Sl x:! 18.4

- 10'2 l i

-.

240 . . 5 1

- I E I 0 2 i I

58 ~

-a. I

128 - liH

i 2 -35

94 -81 128 I

123 6G

185 216

2

0 100 233 62 i 9

I e3 101

"2 5 i

283 G2 i 0

I63 101

57 UP

1 %L 180 8.4 22 7 9 i 5

132

J., --

0 2 8 0 2 -12 0 2 - - I G 0 2 -20 () 2 -.2.j '

0 3 '1 0 3 G O R 10 0 3 14 0 3 18 0 3 5'1 0 3 - 2 0 3 - G ,

0 3 -10 0 3 -14 0 3 -- 1 8 0 3 -22 I

0 4 0 0 4 4 I

0 4 8 0.1 12 0 4 -4 0 4 - x 0.4 -1.' 2 0 2 i

2 0 6 I

2 0 10 ~

2 0 1.1 1

2 0 18 '

1 iX 180 72 8.4

- -3s 22

9 . 4 i9 -81 1 3

:3 0 - 18.4 202

1% 13.1 24 '7..

4 0 41 - 11H I10 - 3 0

.~ I.'i 132 .2.4 --

- - 4 0 44 i i a 1 1 0

9 4 Oi , 3

I04 123 - 36 ' 14 - G i , a

104 123 36 44 3 R 31

- 320 30.4 1 7 2 1 i0

46 .4 6

-..

it74 , '102

.,'>

-_

--

82 , $2

" 0 '22 2 0 26 2 0 --?

2 0 - G 2 0 -10 2 0 - 14 2 0 --18 2 0 -22 " 0 -26 4 0 0 1 0 4 4 0 8 4 0 12 4 0 IS 4 0 - 4 4 0 -.8 4 0 -12 40 -10 4 0 -20

0 0 '1 6 0

6 1 6 0 10

6 0 14 ,

6 0 -2 ~

-1 0 - 24 j

6 0 - 1 0 ,

- 1;:s 39 29

291 --"<I - 28 - 38

l i G - i 3

-- 2sx

100 46 26

278 242 31 21

100 88

258 31 , 46 16 I 36 lil 155

- 1.4.4 ' 155 146 j 139

4G , 41 91 I 88

-193 191 43 46 l d I 21 . si , 41

170 175 -55 . I-

-.?$ 1 21 - 28 , 3G

I' .;

-114 I 129 151 i 150

I I

verglichcn. Der Zuverlassigkeitswert R betr5gl fur 39 unabhangige h01- Reflexe 0,088, fur 53 nnabhangige Okl-Iteflexe 0.089. Der Zuverlassigkeits- wert It fur insgcsamt 150 unabhdngige Reflexe 1 kl , 2kl und 3kl betragt 0,18, jedoch wurderi die Intensitiiten dioser Reflexe nichtintcgricrten MiEISSEsnERG-Aufnahmeri entnommen.

4. 1)iskussion der Kristallstruktur des PdBr, Die Struktur dcs YdBr, ist eng mit der dcs YdCIz4) verwandt. Auch im

PdBr, ist jedes I'alladiumatom von vier Bromatomen umgeben, jedoch rucken zwci der diagonal gegen- iihcrliegenden Rromatomc naher an das Metallatom heran. Dadurch

YdCl, bcim YdBr, die Bildung von isolierten PdBr,-Molekeln abzu-

beginnt sich im Gegensatz zunl

4 ) A. F. N'KIAS. Z. Kristallogr., Mine- Abb. 1. ,lbstande in der PdBr,,,-Kctte. ralog. Prtrogr., Abt. A 1 0 , 189 (1938). Schwarze Kreise hedenten Pd

166 Zeitschrift fiir anorganischc und allgenieine Chemie. Band 348. 1966

zeichncn. Die verzerrten Koordinationsquadrate der Broniatome um das l’alladiumatorn sirid zu gewellteii Ket’teii verkniipft. Die Abstiinde wid Bindungswiiikel zwischen den Atorncn cincr Kcttt. siiid drr Ahh. I ZU ent-

nehmen. Die Winkelwig der (PdlZr,i,)-Ketteti uiid dereii gegenseitige Vor- schiebung (Abb. 2 ) sind die L‘rsaclie fiir cine relativ grofie Gitterkon- stante cfz.

5. _Magnetismus des Palladiuni(I1) -hromids

Das l’d-+-loii hat die Elektronenkoiifiguration 1 d8. Fur yuadratische Umgebung tlcs Pd+-’ wird Diamagnetismus erwartet. Magnetische Messun- gen riacli der Gonsehen Zylindermcthode ergabcn fiir dio Molsuszeptibilitat bei 293 OK : xJto, = - 34 . 1 OW6.

Mit Beriicksichtigung cier diamagnetischou Korrektur (- 9 7 . 10 -6) crhiilt man, unabhaiigig von der ‘I’empcratur, xJlo,, p.lra = +G3 . 10- 6 . Ein T-unab- hiingiger Paramagnetismus ist auch bei anderen Platinmetall halogeiiiden1)j) beobachtet worden.

Wir tlarikc:ii der Deu tschrn Yol.schiitiRsgonieinschaft rind den1 Verbarid der Cheniischen lndristrir - Fonds drr Chcinischrn Indust.rie - fiir die Uriterstiit.zririg diescr Arbeiten.

Hcrrn Priv.-Doz. I)r. H. (;. SCI~XICRIXG, Universitiit Rlunster/West,fulen, dttnken wir fiir die cberltissilng von Rechenprograinnicn und wertvolle Diskussionen.

K. BEOUEKSEN, G . THIBLE u. H. GAEDCKE, Konstitution des Palladium( 11)-bromids 1 6 i

Piir die LoxENTx-Polarisations-Korrekt.ur von Precession-Aufnahmen stand uns ein Programm yon Herrn I>r. ~ ~ A R X I O H A U S N N , Universitat Freiburg/Breisgau, zur Verfiigung, wofiir wir danken.

SchlieBlich danken wir aueh Herrn Prof. Dr. SPECHT, Universitat Erlangen-Siirnberg, fiir die Ubcrlasnung von ltechenzoit an der Rechenmaschine des Mathematischen Inst,ituts.

E r l a n g e n , Institut fur Anorganische Chemie der Universitgt.

Bei der Kedaktion eingegangen am 12. April 1966.