2-10 Zeitsclirift fiir anorganische und allgemeine Clicniie. Band 312. 19156

Die Kris ta l l - und Molekularstruktur des dimeren N-Methyltrichlorphosphinimins,

(CI PN M e) Von H. HESS und D. FOR ST^)

Xit, 3 Abbi1dungc.n

Inhal ts u I) ersieh t Die Kristallstruktur des dimeren X-3Ietliyltrichlorphospliinimins wur -2 iiber -.eidi-

mensioriale P A w E H s o N - und Poi:mER-Synthesen bednimt und nach der Nethode der kleinsten Quadrate verfeinert. Die Verbindung krist8rllisiert in der monoklinen Itaumgruppe P B J n mit H = 6,013, b = 14,04, c = l;,918 A., /j ::- %,.5”. Die Molekel hat die Struktur ttinefi Vierrings mit alternierendeii Y- und S-Atomen. Die P-Atome sind trigonal-bipyranii- dal koordiniert. Die briickenbildenden S-Atornc besrtzen eine ariale und eirie aquatoriale Position. Daraus resultieren je zwc,i verschirdene l’-Cl- und P--N-Rindungslangen. Die Betrachtung der 1’-X-BindungslPngen fiihrt zu der Annahme von px-dx-Rindungm.

Sumrnary Tht, crystal structure of dinieric S-mrthyltrichlorophosphirlciniirlc was determined by

three-dimensional PATTEKSOX and FOCRIER syntheses and refined by least-squares methods. The compound crystallizes in the nionoclinic space group P2Jn with a = (i.013, h = 14.04, c = 6.918 A, 7: 98.5”. The molecule has t.he structure of a four-membered ring with alternating P and X atoms. The P atoins are trigonal-bipyr~midally coordinated. Tho bridg- ing S atoms occupy one axial and one equatorial position. This means that both two different ]’--by and 1’-C1 bond lengths occur. The considerat,ion of the P - - X bond lengths gives rise to the ilvsunipt,ion of p n - d n bonds.

I. Einleitnng N -3Iethyltrichlorphosphininiin wurde erstinalig von GOUBEAU und

HAASEMANX 2, und unabhangig davon von CHAPMAN, HOLMES, PADDOCK untl SEARLE 3, durch langeres k’ochen von Phosphorpentachlorid und Me-

I ) 1). FORST, J>iusertation, Tcachnische Hoclischule Stuttgart, 1965. *) J. GOUBEAC u. P. HAASEMASK, Dip1omarbt:it 1’. HAASEMASN, Teclin. Hoclischule

3, A. C . CHAPMAK-, \V. S. HOLYEY, S. L. PADDOCK u. 11. 1’. SEARLE, J. chem. SOC. S h t t g a r t 1969.

[London J 1061, 1825.

HESS u. FORST, Kristall- und Molekularstruktur des N-Nethyltrichlorphosphinimins 241

thylammoniumchlorid in Tetrachlorkohlenstoff bzw. hhylenchlorid darge- stellt. Beide Autorenkreise formulierten die Verbindung auf Grund des Molekulargewichts, der chemischen Eigenschaften und der Molekiilspektren als Vierring mit alternierenden P- und N-Atomen und koordinativ fiinf - wertigem Phosphor. Die Koordinationszahl5 am Phosphor wurde spater durch NNR-Untersuchungen von TRIPPETT 4, und PLUCK 5, bestatigt.

Eine Kristallstrukturuntersuchung dieser Verbindung schien uns aus mehreren Grunden interessant zu sein :

1. Es lagen bislang zwar zahlreiche derartige Untersuchungen an P -K- Sechs- und P -N-Achtringen vor, keine einzige jedoch an einem P -N-Vier- ring.

2. Es war nicht vorauszusehen, uber welche Koordinationsstellen des fiinfbindigen Phosphors die Verkniipfung zum Vieming erfolgt. Bei trigonal- bipyramidaler Anordnung der Liganden gibt es zwei Moglichkeiten der Ver- kniipfung : einmal uber zwei aquatoriale Positionen (I), zum andern iiber eine aquatorialc und eine axiale Position (11). I m ersten Fall ist zu erwarten, daO alle P-N-Abstande gleich und die P- und C1-Atome koplenar sind. Im zweiten Fall sollten die P- und C1-Atome nicht in einer Ebene liegen und es ist mit verschiedenen P -N-Abstiinden zu rechnen.

c1 C1 C' i\le ,

I I1

3. Von einer Kristallstrukturbestimmung war auch ein gewisser Auf- schlul3 uber etwa vorhandene n-Bindungsanteile im P ---Ringsystem zu erwarten. Solche waren bereits von FOWELL und MORTIMER~) auf Grund von kalorischen Messungen diskutiert worden.

4. SchlieBlich sollte die genaue Kenntnis der Molekulgeometrie eine Hilfe bei der Zuordnung der Schwingungsspektren sein').

LI. Darstellung der Kristalle Geeignete Kristalle wurden durch Umkristallisieren der Verbindung in Tetrachlor-

kohlenstoff gewoanen; sie waren durchweg als Prismen mit Haupterstreckung in Richtung der a-Achw auegebildet. Fur die Aufnahmen um die b-Achse wurden Spaltstiicke ver-

4) S. TRIPPETT, J. chern. Soc. [London] 1962, 4731. 6 ) E. PLUCK, Z. anorg. allg. Chem. 320, 64 (1963). 0 ) P. A. FOWELL u. C. T. MORTIMER, Chem. and Ind. 1960, 414. 7 ) J. GOLJBEAW u. P. HAASEMAJ-Y, Z. anorg. dlg. Cheni., noch cinzureichen; vgl. auchl).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 342. 16

242 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 342. 1966

wendet, welche am den Prismen durch Spalten parallel (100) erhalten wurden. Wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindi~ng muBtm die Kristelle fur die Aufnahmen in Glas- kapillsren eingeschlossen werden.

111 Symmetrie und Elementarzelle. Aus Dreh- und WEISSENBERG-Aufnahmen um die a- und b-Achse wurden

mit KC1-Eichung (a = 6,29294 8) die folgenden Kristalldaten ermittelt : monoklin

a = 6,013 + 0,015 A v 579 A3

b = 14,04 -j= 0,03 A 2 - 2

c = 6,918 0,015 A d,, = 1,900 g/cm*

/l = 98,5 f 0,2" (d,,, = 1,877 g/cm2)

Systematische Ausloschungen wurden fur die Reflexe h01 mit 2n + 1 und fur die Reflexe OkO mit k = 2n + 1 beobachtet. Diesfuhrteindeutig zu der zentrosymmetrischen Raumgruppe P2,/n.

Die allgemeine Punktlage in der Raumgruppe P2Jn ist vierzahlig. Da nur 2 Molekeln in der Zelle vorhanden sind, besteht die asymmetrische Ein- heit aus einer Molekelhalfte, und die beiden Halften miissen durch eines der vorhandenden Symmetrieelemente miteinander in Beziehung stehen. Hier- fur kommt aber nur das Symmetriezentrum in Frage, da die Symmetrieele- mente mit Translationsgliedern ausscheiden. Somit ergibt sich bereits hier, daS die Molekel zentrosymmetrisch gebaut ist.

IV. Bestimmung der Struktur Fur die Strukturbestimmung wurden integrierte WEISSENBERGI-AUf-

nahmen urn a, 0. bis 4. Schichtlinie, und um b, 0. bis 2. Schichtlinie herge- stellt.

Urn die Absorption vernachllssigen zu konnen, wurden samtliche Aufnahmen mit MoKa-Strahlung gemacht (pr < 0,2). Es wurden jeweih zwei, durch cine Kupferfolie von 0,04 mm Dicke getrennte Filme verwendet. Die Intensitaten wurden photometrisch ge- meseen und in der ublichen Weise in IF]-Werte umgerechnet. Insgesamt konnten so 593 Reflexe gemesaen werden. Durch Hinxufiigen der in dem beobachteten Bereich wegen zu geringer Intensitat nicht auftretenden Reflexe mit den1 Wert F -= 0 erlibhte sich deren Anzahl suf 784.

Den Ausgangspunkt der eigentlichen Strukturbestimmung bildete die dreidimensionale PATTERsoa-Funktion. unter Ausnutzung der durch die Symmetrieelemente 2, und n gegebenen Verhaltnisse gelang es, daraus die Boordinatien der C1- und P-Atome eindeutig zu entnehmen. Eine Struktur- faktorrechnung mit diesen Koordinaten fur die PC1,-Gruppierung ergab bereits einen R-Wert von 28,9y0. Mit den bei dieser Rechnung erhaltenen

HESS u. FORST, Kristall- und Molekularstruktur des X-Methyltrichlorphosphinimins 243

Vorzeichen wurde anschlieoend eine dreidimensionale Elektronendichte- Synthese gerechnet, in welcher die N- und C-Atome dann deutlich auftraten. Die Beriicksichtigung dieser Atome bei einer erneuten Strukturfaktorrech- nung verminderte den R-Wert um 6,3 auf 22,6%. Damit war klar, da13 die so gewonnene Struktur im wesentlichen der Wirklichkeit entsprach. Samt- liche Atome wurden in allgemeinen Punktlagen gefunden, wie es auch er- wartet worden war.

Die anschliel3ende Verfeinerung wurde nach der Methode der kleinsten &adrate in zwei Rechengangen mit j e 5 Zyklen durchgefuhrt. Hierzu wur- den die F-Werte mit Gewichten versehen, welche nach folgendem Schema berechnet wurden : w proportional F, wenn F < 8 F,,,,, w proportional 1/F2, wenn F > 8 Fmn, Fmin = 4.

l m ersten Rechengang wurden die 5 Skalenfaktoren der Schichtlinien Okl bis 4k1, die 18 Atomkoordinaten und die 6 isotropen Temperaturfaktoren verfeinert (insgesamt 29 Para- meter). Am Schlull der Rechnung lieDen sich die isotropen Temperaturfaktoren deutlich in zwei Gruppen einteilen: Die B-Werte dcr Ringatome lagen unter 2, wahrend B bci den cxo- zyklischen Atonien Wcrte zwischen 3 und 4 annahnl. Dies war auch schon beim dimeren Dimrthylamino-bordichlorid 8) beobachtet worden und ist ohne weiteres verstandlich. Die exozyklischen Atome vermogen starkere thermische Schwingungcn einzugchen als die durch 3 bis 5 kovalenten Bindungen festgehaltenen Ringatome.

l m xweiten Rechcngang wurden fur die AuBenatome'anisotrope Tcmperaturfaktoren eingefdhrt, wahrend die Temperaturfaktoren der Ringetome von der weiteren Verfeinerung ausgeschlossen wurden. Dadurch s o h die Zahl der Variablen nicht uber Gebiihr erhoht werden. Sie betrug bei diesem Rechengang 47.

Der konvcntioncllc R-Wert erreichtc nach AbschluD des ersten Rschenganges ohnc Berucksichtigung der unbeobachteten Reflexe lO,S%, mit deren Einechlull 11,2%. Nach dem zweiten Rechengrtng betrug er 7,O bzw. 7,5cj/,. Kennenswertc Parameterverschiebungen wurdcn bei den letzten Zgklen nicht mehr bcobachtet.

Die bei der isotropen und partiell anisotropen Verfeinerung erhaltenen Atomkoordinaten unterschieden sich nur geringfugig voneinander. Nur in einem einzigen Fall (xc,,) wurde die Grenze von 0,Ol A knapp iiberschritten; in den meisten Fallen lagen die Unterschiede sogar weit darunter. Dagegen zeigten die Standardabweichungen bei der anisotropen Verfeinerung eine Ver- besserung um durchschnittlich 30% gegeniiber der isotropen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 his 3 zusammengestellt.

Y. Beschreibung der Struktur Die Molekel hat die Struktur einee planaren Vierrings aus alternierenden

P- und N-Atomen. Die Koordination um die P-Atome ist trigonal-bipyrami- dal. Die C1-Atome besetzen eine axiale und zwei aquatoriale Positionen, die

8 ) H. HEW, Z. Kristallogr., Kristallgcometr., Kristallphysik, Kristallchem. 118, 361 (1963).

16*

TI

1, 100 '0 Eroo'o 9000'0 '1'000'0 COO0'0 9000'0

6@00'0 9000'0 2000'0 I:uoo'o Eooo'ii 2000'0

EZOO'O 9100'0 !)000'0 !IOOO'U L@00'0 L000'0

244 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 312. 1966

S'abellc 1 A b 8 c h 1 i c D e n d e A t om k o o r din a t cn u n d d e r e n 8 tan d a r d D b we i c h u n g e n

(in Einheiten der E:lcmenterzclle)

Tabclle 2 Therrniscl ie P a r a m e t e r nach d e r i s o t r o p e n (I) und a n i s o t r o p e n V e r f e i n e r u n g

(11)

N-Atome je eine axiale und eine aquatoriale Position (Abb. 1). Die Bindun- gen in axialer Richtung sind deutlich langer als diejenigen in aquatorialer Richtung. Da ferner der Winkel W - P -N kleiner als der Winkel P -N -Y ist, hat der Vierring die Form eines Parallelogramms mit verschiedenen Seitenlangen. Die aquatorialen C1-Atome sind innerhalb der Fehlergrenzen symmetrisch zur Ringebene angeordnet. Die C-Atome liegen genau in der Ringebene; die C1-Atome an den Pyramidenspitzen sind um etwa 0,04 A aus dieser Ebene herausgeruckt. Sieht man von dieser geringfugigen Ab- weichung ab, so ist die Ringebene gleichzeitig Symmetrieebene der Molekel. Zusammen mit dem sich bereits aus der Raumgruppe ergebenden Symmetrie- zentrum resultiert daraus die Nolekularsymmetrie CZh.

Dic Atomabstande und Bindungswinkel sind in der Tab. 4 und den Abb. 1 und 2 zusammengefaflt.

I m Kristall nehmen die Nolekeln eine Kugelpackung ein, die allerdings, bedingt durch die Molekiilgestalt, ziemlieh stark verzerrt ist (Abb. 3).

fI sss u. FORST, Kristall- und Molekulsrst,ruktur des N-Xethyltrichlorphospliiniinins 246

Tabelle 3 Beobaehtete und berechncte Strukturfaktorcn

IXe Werte sind jeaeils mit 10 niultiplizicrt. Sieht beohachtete Reflese 91nd init 0 angegeben. Die niit i- gekenn- eeicllneten Hcflexe wurden bci den 310-Aufnahmen durch den Xullstrahlfinger verdeckt. Ihre Inknuttiiten wurdell den entsprechenden Cu-Aufnahmen cntnomnien. Wegen des zu erwartenden Absorptionsfchlers wurden sie in die Verfeinerung nicht mit eingeschlossen. Sic stinirncn jedoch gr8BenordnungsmBUig mit den dazugehorigen Fc-Wer-

ten ilberein.

0 2

0 6 0 1 159 0 8 0 ; 70 010 0 153

0 4 3 6 0 3

01'' 0 I 40 0 1 4 0 ; 0 016 0 I 106 018 0 I 96 0 20 0 I 60 0 1 1 ! 346 0 2 1 I 444 0 3 1 I 137 0 1 1 1 86

0 6 1 1 379 0 ; 1 2'29 0 8 1 139 0 9 1 I 105

0 1 1 1 I 191 0 0 2 ) 80 0 1 2 49 0 2 2 I 196

0 4 2 328

0 G 2 I 119

0 8 2 I 206 0 9 2 1 173 010 2 1 63 0 1 1 2 113 012 2 I 50 0 1 3 2 1 0

n 5 1 I 173

I

010 1 I 94

0 3 2 j 220

0 5 2 1 182

0 7 2 1 189

0 1 4 I 0

0 1 3 j 73 0 2 3 232 0 3 3 I 179 0 4 3 1 265 0 5 3 1 179 0 6 3 i 157 0 7 3 1 0 0 8 3 1 150 0 9 3 I 78 0 1 0 3 50

0 1 2 3 I 113

0 1 4 3 1 40

011 3 I 0

0 13 3 / 0

157 - 610 -107

-47 150 -8 -9 79

-89 - 70 369 476

-116 97

159 -377 -236 -127 -102

76 184 89

-60 -170

208 109 171 120

-185 - 196 -186

64 - 128

37 -7 - 22

77 -71 816

-160 258 172

-148 - 5

-149 -76 - 50

22 -106

-24 29

h k 1 1 Fo

0 1 5 3 I 40 0 1 6 3 I 74 0 0 4 I 266 0 1 4 I 153 0 2 4 166

0 4 4 , 174 0 5 1 j 113 0 6 - 1 1 84 0 7 4 1 0 0 8 4 1 129 0 9 4 1 0

011 4 1 116

0 1 3 4 0 0 1 4 4 ' 40

0 3 4 1 0

010 4 I 0

0 1 2 4 1 0

0 1 5 4 I 100 0 1 5 J 40 0 2 5 i 208 0 3 5 1 154 0 4 5 ; 80- 0 5 5 0 6 5 0 7 5 0 8 5 0 9 5 010 5 011 5 0 12 5 0 1 3 5 01.1 6 0 0 G 0 1 6 0 2 6 0 3 ti 0 4 6

0 80

126 0

114 0 50 0

123 59 0 0

62 66

0

0 7 6 1 66 0 8 6 1 75

0 10 6 I 0 0 1 1 6 ' 6 i

1 1 0 +

0 9 6 I 113

012 6 ; 77

Fe - 43 72

-268 - 146 -151 - 18 173 110 88

6 -120

-2 40

- 106 18

-22 - 43

90 -36

-202 - 150

82 10 87

133 11

108 -4 - 46 -15

-119 48

-24 7

- 63 66

-9 - 29

90 - 55 68

109 -15

5 1 - 69 456

1 2 o 1 11 59 1 3 0 133 I -125 1 4 0 i 419 I -390 1 5 0 8 1 6 0 ' 7 P I 61

I

1 7 0 1 148 I -157 1 8 O ! 56i 40 1 9 01 7 1 110 0 90 111 0 I 105

1 1 3 0 j 35 1 1 4 0 I 56

116 0 1 0

1 1 2 0 1 40

1 1 5 0 1 54

1 1 7 0 118 0 119 0 1 0 1 1 1 1 1 2 1 1 3 1 1 4 1 1 5 1 1 6 1 1 7 1 1 8 1 1 9 1 110 1 111 1 1 1 2 1 1 1 3 1 1 1 4 1 111 1

44 0

76 252

50 75

143 0

09 30 150 207 274 10-6 149 76 30

-75

-96 105 23

- 37 -55

52 9

-36 28

-83 294

40 - 62

-149 9

97 - 37 144

-212 -281 -124 -156 - A2

17 30 I -17 30 I 3'7

53 I Go

1 2 -1 191 176 1 3 -1 i 474 I -483 1 4 -1 I 145 1 140 1 5 - 1 I 40 i 30 1 6 - 1 I 50 1 -59

1 8 -1 I 252 I -268 1 9 -1 1 154 I -143 1 1 0 - 1 1 111-1 I 0 , 2 1 1 1 2 -1 I 101 , 109 1 1 5 -1 ! 79 77

1 7 -1 ; 314 I 322

1 1 4 -1 ! 68 \ 69 1 1 5 -1 1

69 I -68 1 1 6 - 1 0 - 5 1 1 7 - 1 0 \ -8 1 1 8 -1 ' 7 i 1 -89 1 1 2 ! 147 I 415

h k 1 I F . I Fc

1 2 2 1 270 1 3 2 1 476 1 4 2 I 1s0 1 5 2 I 192

1 7 2 1 40

1 9 2 1 79 110 2 I 195 111 2 1 0

1 6 2 1 49

1 8 2 I 197

1 1 2 2 ; 0 113 2 I 86 1 1 4 2 I 0 1 1 5 2 1 70 1 1 6 2 1 46 1 1 7 2 I 40 1 1 - 2 1 156 1 2 -2 1 426 1 3 - 2 1 4 - 2 1 5 - 2 1 6 - 2 1 7 - 2 1 8 - 2 1 9 --2 110 -2 111 -2 1 1 2 -2 1 1 3 -2 1 1 4 -2 1 1 5 -2

293 239 236

40 214 60

114 110 98

165 4 1

106 0

116 -2 I 62 I 1 7 -2 I 39 1 0 3 ! 0 1 1 3 I 334 1 2 3 1 3 3 1 1 3 1 5 3 1 6 3 1 7 3 1 8 3 1 0 - 3 1 1 - 3 1 2 - 3 1 3 - 3 1 4 -3 1 5 - 3

1 7 - 3 1 8 - 3

1 c - 3

214 222

0 110 103 163 110 155 284

41 40

168 954

50 101 163

- 263

-473 136

- 188 57 27

-205 83

-208 44 2

- 81 26 63 55 47

- 139 394 283

-244 239 - 4 1

-221 68

- 129 12s 106 177

55 -107 -15 -75 - 48

4 33"

-1Y5 33 2

3 -108 106

-167 - 110

156 275

-42 - 56

-170 -255

28 103 166

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 342. 1!%6

I1 li I

1 9 - 3 1 1 0 -3 111 --3 1 1 2 -3 1 1 3 -3 1 1 4 -3 1 1 5 --3 1 1 4 1 2 4 1 3 4 1 4 4 1 5 4

Fo I Fe

124 1 132 0 I 25

181 j 203 90 1 -103 0 13 0 -25

1 1 3 I -125 236 I -232

6 1 ' -46 0 I -9

60 237

1 6 4 l 72 1 7 4 ! 0 1 s

4 1 0

1 9 4 I 30 1 1 0 4 1 32 111 4 1 46 1 1 2 4 I 0

69 240 89 15

-16 - 33 -47

40 2

1 1 3 4 I 63 I --81

1 2 - 4 I 119 1 -117 1 1 --4 1 9.5 I -it:

1 3 - 1 1 49 I -48 1 4 --.I I 202 I -210 1 5 - 1 1 0 ' -25 1 6 - 4 1 I54 I 155 1 7 - 4 I 75 ' 79 1 8 -4 1 81 87 1 9 - 4 I 56 ! 70 1 1 0 - 4 1 0 , 11 111 -4 1 1 2 -4 1 1 3 - 4 1 1 4 --4 1 0 5 1 1 5 1 2 5 1 3 5 1 4 5 1 5 5 1 6 5 1 7 5 1 8 5 1 9 5 1 1 0 5 111 5 1 1 2 5 1 1 3 5 1 1 4 5 1 0 - 5 1 1 - 5 1 2 - 5 1 3 --5 1 4 - 5 1 5 - 5 1 6 - 5 1 7 - 5 1 8 - 5

50 -5i 84 1 105 36 52 40 0

124 30 30 30 166 0 0 0 0 0

74 0

39 148 80 52 28 0

48

- ~ 4 7 - 40 --43

(i

- 129 46 28 44

176 3

36 26

- 20 25

- 80 -2 - 47 - 147

98 - 52 -23 -14 -51

0 i 11

62 j 64 99 , 106

Tabelle 3

h k 1 1 F, I Fc

1 9 -5 I 0 I --20 ,

1 1 0 - 5 ! 0 I 11 1 1 1 - 5 I 0 1 16

1 1 6 I 58 --60 1 2 6 I 76 -73 1 3 6 ' 0 1 20

1 5 6 I 114 I 120 1 6 A l 0 ! 13

1 8 6 ! 7 1 ; 68 1 0 6 1 0 1 - 3 2 1 1 0 6 1 36 I 37

1 1 2 -5 1 55 -69 I

1 4 6 I 32 I -40

1 7 6 1 0 ! -10

1 3 -ti 1 0 , --32 1 4 - 6 I 0 1 -22 1 5 - - t i I 0 1 2 2 1 6 -6 ' 100 I 107 1 7 -6 I 118 I 126 1 8 -6 I 30 1 --29 1 9 - ~ 6 I 30 1 41

111 -6 ! 87 -91

I

1 i n -6 1 110 -121

1 0 7 1 9 2 ! 79 1 1 7 j 99 ~ -99

7 1 99 I -113

1 .1 -7 I 30 I 25

1 2 7 1 0 4 1 3 1 0 -7 1 164 1 - - I78

1 2 - 7 I 0 1 - - 7

1 5 - 7 1

1 3 -7 I 30 I 26 1 4 -7 ! 105 ' 115

1 7 - i 1 8 - 7 -24

2 0 0 : I- I -321 1 9 -7 I 94 I --Ye I

2 2 0 2 3 0 2 4 0

2 6 0 3 7 0 2 8 0 2 9 0 2 1 0 0 2 1 1 0 2 12 0 2 13 0 2 1 4 0 2 1 5 0 2 1 6 0 2 17 0 2 1 1

2 5 n

126 145 288 241 134 32

219 117 0

479 117 226 287

-242 -130 --47

-2"2 -126

-24 47 I 39

150 I 149 0 I -17

88 07 71 I -71 37 I --42 55 I 53 33 I -45

!wtsetzi~iig)

h k 1 I F, 2 2 11 37

2 4 1 I 81 2 3 11 96

2 5 11 30 2 6 1 1 294 2 i 1 200 2 8 1 1 102 2 9 1 1 9 7 210 1 I 322 2 11 1 2 1 2 1 f! 13 1 2 1-1 2 2 - 1 3 3 --I 2 4 --1 2 .i -1 2 6 - 1 2 7 - 1 2 8 - 1 2 0-1 2 1 0 -1 2 1 1 -1

86 0

114 3 i 7 459

0 338 186 104

0

7

FC - - 46

94

-35 325

- 195 -117

-91 -3'22

75 19

111 375 229

37 - 334 --203 -100 -19

- 69

2 1 2 -1 120 116 2 1 3 -1 ! 56 70 2 1 4 -1 I 114 -107

2 0 . .2 3 1 - 2 2 2 - 2 2 3 - 2 2 4 - 2 2 5 - 2 2 6 - 2 2 7 - 2 2 8 - 2 2 9 - 2 2 10 -2 " 1 1 - 2

174 5:3

315

0 128 209 133

48 0 0

117

248

30 ..j3 -47 194 195 - 62

41 -212

27 - I 8

09 27

--179 15

-61 2

24 36 23 37

148 57

292 -235 - 13

-117 -219

132 37 6 8

123

11 k I j F, I E ' ~

212 -2 i 0 ' I 25

"15 - . 2 I 99 I -99

4 1 3 -2 0 1 17 1 1 4 -2 48 I 36

? 1 6 2 ' 49 1 -51 2 1 3 1 126 1 -128 2 2 3 I 124 1 130 2 3 :1 59 I - 57 2 4 3 I 0 I ---2 2 5 3 1 6 8 74 2 6 3 135 i 138 2 7 3 14 2 8 3 1 : I -2 2 0 3 ! 0 I 20 210 3 I 119 2 1 1 3 30 1 -':; 2 1 2 3 1 0 8 2 1 3 3 I 55 I .. 5 2 2 1 - 3 I 99 1 0 2 2 2 - 3 i 44 I 53 2 3 --3 57 1 C2

2 r i -3 1 176 i -183 2 6 - 3 1 0 1 25 2 7 -3 108 I 107

2 9 -3 ! 125 I 131 2 1 0 --3 115 j 115

2 12 -3 1 57 1 56

2 4 -3 I 314 1 --208

2 8 -3 131 1 131

2 1 1 -3 1 94 I -102

2 1 3 -3 i 0 1 -24 2 1 4 - 3 I - 79

2 2 4 1 92 -92

2 4 4 , 92 --81

I

2 0 4 1 62 2 1 4 1 87

2 3 4 77 I 81

2 5 I I 8 3 ' 94 2 6 4 1 106 I 112 2 7 4 1 601 45 2 8 4 i 113 . 116 2 9

2 11 2 1 2 I 107 , -107 2 1 3 4 1 61 ' 47 2 14 4 1 68 I .-72 2 0 -4 1 179 I -186 2 1 - 4 I 156 1 -165 2 2 - 4 I 0 I -10 2 3 - 4 i 282 I -288 2 4 - 4 1 0 I -12

4 1 10'' I -100 2 1 0 4 1 0 19

0 1 7

2 5 - 4 77 1 76 2 6 - 4 ' 80 I 69 2 7 - 4 214 1 224 2 8 -4 ! 192 1 195 2 9 - 4 1 01 10 "10 - 4 1 91 , -92

HESS u. FORST, Kristall- und ~olokularstruktur des N-Methyltrichlorphosphinimins 247

- h k 1

211 -4 2 12 -4 2 1 5 2 3 5 2 3 5 2 4 5 2 5 5 2 6 5 2 7 5 2 8 5 2 9 5 2 10 5 211 5 212 5 213 5 2 1-5 2 2-5 2 3-5 2 4-5 2 5 - 5 2 0-5 2 0 6 2 1 6 2 2 6 2 3 6 2 4 6 2 5 6 2 6 6 2 7 6 2 8 6 2 0-6 2 1-6 2 2-6 2 3-6 2 4-6 2 5-0 2 6 - 6 2 7-6 2 8-6 2 1 7 2 2 7 2 3 7 2 4 7 2 1-7 2 2-7 2 3-7 2 4-7 2 5-7 2 6-7 2 7-7 2 8-7

-

3 1 a 3 2 a 3 3 a 3 4 a

3 6 a 3 5 a

3 7 c

51 182 0 0

127 84 67 0 0 76 0 32 54 281 35 102 0

109 47 73 41 0

109 114 0 71 59 42 146 69 0

107 0 0 0 65 72 0 68 0 69 50 41 0 88 0 0 40 76 +

186 159 0

244 39 180

- 48 167 -26 -16 125 -77 i0 6

-25 72

-33 39

- 47 - 289 - 52 172 -21 108 54

-84 - 43 -26 -104 101 -32 64 54

-32 -156

86 -15 107

6 -8 4

-61 82 14

- 66 -27 - 54 - 69 45 17 71 -7 -1 45

-76 40 189 175 -8

-269 - 44 -100

- I1 lr 1

3 8 0 3 9 0 310 0 311 0 312 0 3 13 0 3 0 1 3 1 1 3 2 1 3 3 1 3 4 1 3 5 1 3 6 1 3 7 1 3 8 1 3 9 1 3 10 1 311 1 312 1 313 1 314 1 3 0-1 3 1-1 3 2-1 3 3-1 3 4-1 3 5-1 3 6-1 3 7-1 3 8-1 3 9-1 310 -1 311 -1 312 -1 313 -1 314 -1 3 1 2 3 2 2 3 3 2 3 4 2 3 5 2 3 6 2 3 7 2 3 8 2 3 9 2 310 2 311 2 3 12 2 3 13 2 3 1-2 3 2-2 3 3-2 3 4-2 3 5-2 3 6-2 3 7-2 3 8-2 3 9 - 2

__.

- F o

96 0 57 50 0

137 35 153 91 114 150 0

192 55 59 130 40 0 40 30 102 197

017 02 267 154 215 50 184 30 0 40 0 61 73 202 277 122 36 50 0 33 28 69 33 0 0 92 137 522 134 196 200 166 56 77 44

-

a4

ielle 3

Fc - - - 06 11

- 50 36 9

133 30 173 94 128

- 155 15

-196 -41 45

-130 -19 11 48 28 91 216 76 208 - 43 -259 -147 -225 - 44 177 31

-18 25 -3 - 62 72

-213 297 116 40 43 3

-24 -36 - 48 - 43 -13 13 73 117

-485 125

-193 -202 163 48 75 47

Irtsetzung)

h k 1

3 10 -2 311 -0 312 -2 313 -2 3 0 3 3 1 3 3 2 3 3 3 3 3 4 3 3 5 3 3 6 3 3 7 3 3 8 3 3 9 3 3 10 3 3 11 3 312 3 313 3 3 0-3 3 1-3 3 2-3 3 3-3 3 4-3 3 5-3 3 6-3 3 7-3 3 8-3 3 9-3 310 -3 311 -3 312 -3 3 1 4 3 2 4 3 3 4 3 4 4 3 5 4 3 6 4 3 7 4 3 8 4 3 9 4 310 4 311 4 3 12 4 3 13 4 3 1-4 3 2-4 3 3-4 3 4-4 3 5-4 3 6-4 3 7-4 3 8-4 3 9-4 310 -4 311 -4

- -

- F, - 0 91 0 76 223 0 0 0

116 156 0

L62 0

159 0 92 0 71 267 118 142 ld2 217 60 00 40 40 98 88 70 56 42 66 61 0 0 76 124 0

06 48 100 49 60 107 24 97 0 0 58 117 50 0

130 90

FC

-15 -82 -11 72

-218 15

-10 1

111 164 34 143 11

-142 -21 -80 - 18 45

-278 - 131 147

- 158 209 -24 - 47 23

- 25 94

- 86 62 47 26 59 - 47 11 -8 66 118 - 10 52 - 43

- 74 34

-57 -100 -24 104 23 16 - 19 106 28 9

115 -89 - 67 35

-16

- h k 1

3 3 5 3 4 5 3 5 5 3 6 5 3 0-5 3 1-5 3 2-5 3 3-5 3 4-5 3 5-5 3 6 - 5 3 7-5 3 8-5 3 9-5 310 -5 311 -5 3 1 0 3 2 6 3 3 6 3 4 0 3 5 6 3 6 6 3 7 6 3 1-6 3 2-6 3 3-6 3 4-6 3 5-5 3 6 - 6 3 7-6 3 8-6 3 9-6 310 -6 3 0 7 3 1 7 3 2 7 3 3 7 3 4 7 3 5 7 3 0-7 3 1 - 7 3 2-7 3 3-7 3 4-7 3 5-7 3 0-7 3 7-7 3 8-7 4 0 0 4 1 0 4 2 0 4 3 0 4 4 0 4 5 0 4 6 0 4 7 0 4 8 0 4 9 0

- - F.

22 58 59 62 224 40 0 0 88 0 67 49 05 48 0 62 0 46 0 05 0 0 65 60 92 0

60 0 92 67 0 59 78 0 40 0 0 0 71 0 0 0 40 81 64 0 0 88 20 130 92 101 140 126 185 70 0

63

- Fc - -36 53

-56 67

-237 -44 -18 33 87 34 80

-55 64 50 - 45 61

-10 -4i -11 -55 24 16 55

- 46 79 -6 68 - 42

-92 59

--p

52 82 5 20 -8 -14

3 - 57 30 - 34

-17 27

-85 59 11 -4 77 67 - 190 112

-113 - 149 133

- 206 48 25

-43

248 Znitschrift fur anorganische und allgemeinc Cheniie. Band 312. 1966

h k 1 ; F. Fc

I I 4 1 0 0 1 0 I -3 4 1 1 0 1 75 I -72 4 1 2 0 53 66 4 1 3 0 I 0 I 2 4 1 4 0 1 77 1 76 4 1 1 1 99 4 2 1 1 103 4 3 1 53 4 4 1 1 108 4 5 1 1 232 4 6 1 1 22 4 7 1 / 30 4 8

1 1 26

4 9 1 94

4 1 1 1 59

4 2 -1 1 130

4 4 - 1 0

4 6-1 I 60

4 1 0 1 1 0

4 1 - 1 1 47

-l I 152

4 5 - 1 I 99

4 7 -1 j 109

413 -1 1 137

107 134 - 62 117

-241 - 33

48 - 3 1

82 11

- 42 -31

-125 137 23

- 103 - 42

-112 - 4 - 70

19 24

- 65 134

Tabelle 3

11 k 1 1 Fo Fc

; I 4 0 2 1 143 ! -152 4 1 2 I 120 1 127 4 2 2 3 6 1 46 4 3 2 188 205 4 4 2 1 6 2 1 58

4 6 2 I 47 , -45 4 7 2 I 53 ' -46

4 5 2 1 4 8 6'

4 0 - 2 4 1 - 2 4 2 - 2 4 3 - 2 4 4 - 2 1 5 - 2 4 6 - 2 4 7 - 2 4 8 - 2 4 9 - 2

57 I -55 205 1 -164 102 1 67 118 -86 0 ' 8 0 I -12

40 1 -38

0 1 -10 83 -77

73 ! 60 4 1 0 -2 67 1 -04 411 -2 1 0 9 4 12 -2 1 52 1 50 4 1 3 41 32 4 2 3 1 76 ' -76

56 1 57

4 5 3 1 0 - 5

4 6 3 3 3 1 41 4 7 3 ) 58 52 4 8 3 1 V2 1 -59

7) 2.152

Abb. 1. Bindungslingen in1 (CI, I'BMr )?

lrtsatzung) ' :

h k 1 , F a , FC

4 9 3 1 0 1 23

111 3 I 57 I -52

4 2 -3 I 148 ' -199

4 1 - 3 ' 0 1 -7

i 1 410 3 i 50 I -49

1 1 - 3 1 94 -79

4 3 - 3 1 172 1 147

4 5 - 3 ' 58 , 50 4 6 -3 ! 141 4 7 - 3 I 28

4 9 -3 63 ! -55 4 1 0 -3 140 I 130 1 0 4 134 1 -120

4 8 - 9 1 o i 4

4 1 1 j 5 9 j 48

4 1 - 4 0 I -5 4 2 - 4 1 33 40 4 3 - 4 4 4 - 4 4 5 - 4 4 6 - 4 4 7 - 4 4 8 - 4

45 1 65 40 ' 34

10

77 1 85

I22 I -;03

h k l ' P , ' Yc

4 0 -4 I 175 166 4 1 0 - 4 0 I 0

74 4 1 5 ' %2 -84 4 9 5 I 76 I -68 4 3 6 ' 6 2 1 60 4 4 5 62 1 -45 4 5 5 1 50 63 4 6 5 5 1 ' 43 4 7 5 4 1 ' 44

4 1 1 -4 ' 79 I

4 8 5 1 2 4 1 ) 11 4 1 - 5 1 0 ) 37

I 49

4 2 - 5 114 -102 -78

4 4 - 5 I 50 4 3 - 5 1 92 I 4 5 - 5 0 I -11 4 B - 5 0 ' 4 4 7 -5 141 4 6 - 5 1 4"

4 1 0 - 5 24 4 1 1 -5 I 37 4 0 - 6 4 1 - 6 4 2 - 0 1 61 4 3 - 6 0 4 4 - 6 1 35 4 5 - 8 1 55 4 6 - 6 94

4 9-5 I 41

i ;;

127 45 50 39

- 49 - 77 -72 -54

1 28 57 85

Abb. 2. Bindungswinkrl im (C1,PNNr ).

Hsss u. FORST, Kristell- und Molekularstruktur des N-Methyltrichlorphosphiniinins 2.29

TI. Diskussion Phosphor mit trigonal-bipyramidaler Koordination besitzt sp3d-Hybridi-

sierung. Allgemein zeigt sich, da13 bei derartigen Hybriden die axialen Orbi- tale die iiquatorialen an Lange ubertreffen. I n der Literatur wird das Ver-

P - c1, P-c1, P - (;I3 P--" P-s N- c

Tabelle 4

S t a n d a r d e b w e i c h u n g e n S b s t a n d e u n d W i n k e l ui id d e r e n

U

0,005 A 0,005 A

N-P--" P-x- 1"

C1, -- P --IC CI 1 - I' - s

CI, - P--?u' CI, -P--GI 1

c1, -- P - c1, c1, -P-CI, CI1-P-K' CI, -P-Y C -x .-p' c- 5- P

Abstand

2,018 A 2,1*52 A 8,022 A

1,629 A 1,776 A

1,476 A

Winkel

81,i" 98,3"

1246" 93,8'

1252" 90,3" 90,7"

109,8" 93,O" 91,O"

127,O" 131,6"

0,005 A 0,010 A 0,010 a 0,016 a

U

0,5" 0,5" 0,4" 0,4" 0,Q" 0,s" 0,3" 0.3" 0,4" 0,4" 0,8" 0,8 '

,

Abb. 3. Kristallstruktur, pro- jizirrt auf (001). ])it. durch ausgrfiillte Kreise gekenn- zeichneten Molekeln brfin-

den sich in z = 1/2

haltnis von axialer zu aquatorialer Bjndungslange mit 1,l bis 1 ,2 ange- geben"). Bei den beiden bisher untersuchten Phosphorverbindungen betrCgt es 1,07 (PCl,, Gaslo) und 1,OB (P(C,H,),ll). Die beim (Cl,PNMe), gefundenen Verhaltnisse ordnen sich hier sehr gut ein. Das Verhaltnis der P-Cl-Bin- dungslangen ist 1,07, das der P-N-Bindungslkingen 1,09.

Auch die P -Cl-Bindungslangen selbst stimmen mit den am gasformigen PCl,Io) gefundenen recht gut iiberein. Dort betragt der P -C1-Abstand in axialer Richtung 2,19, in aquatorialer Richtung 2,04 tf.

#) R. J. GILLESPIE, Canad. J. Chein. 39, 318, (1961). 10) M. ROUAULT, Ann. Physique 14, 78 (1940). 11) P. J. WREATLEY, J. chem. SOC. [London] 1964, 2206.

260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 342. 19GG

Ein Vergleich der P --K-Bindungslangen ist etwas schwieriger, weil solche mit Phosphor in Fiinferkoordination bisher nicht bekannt waren. Man kann sich jedoch helfen, indem man die trigonale Bipyramide in einen pd- und einen sp2-Hybrid aufteilt, und letztcrcn unmittelbar rnit einem sp3- Hybrid vergleicht. DaB dies erlaubt ist, zeigt ein Vergleich von entsprechen- den P -C1-Bindungen. Der aquatoriale P -Cl-Abstand im (C13PKNe)2 be- tragt 2,02 A, die P--1-Abstiinde in sp3-Hybriden des Phosphors schwanken zwischen 1,97 und 2,04 b12-17). Beide Hybridisierungen ergeben also prak- tisch die gleiche Bindungslange. P -K-Bindungslangen rnit sp3-hybridisier- tem Phosphor sind mehrfach geniessen worden. Sie lassen sich in zwei Grup- pen cinteilen. Die erste Gruppe hat als einzigen Vertreter das Phosphorami- dat-Anio11'8)~g). Da in dieser Verbindung das N-Atom vierbindig ist, mull hier eine reine Einfachbindung vorliegen. Ihre Lange betragt 1,77 A. Dieser Wert stimmt iiberraschend genau niit den1 aus den PAuLwGschen Kovalenz- radien und der SCHOMAKER-STEVENSON-Korrektur berechneten wert (1,10 f 0,74-0,OB (3,O--2J) = 1,77 b) uberein. Die zweite Gruppe enthalt die Phosphornitridverbindungen, mit P --N-Abstiinden zwsichen 1,51 und 1,60 A (I\littelwert I ,56 A)13)14)20-24). Wie CRAIG und PADDOCK25) gezeigt haben, liegen in diesen Verbindungen pn -dn-Bindungen vor, welche die Abstandsverkiirzung urn etwa 0,2 b hervorrufen. Zwischen diesen beiden Gruppen liegen noch zwei P -K-Bindungen : die exozyklische P --N-Bindung im (Pu'P(NMe2),)421) mit 1,68 und die P --N-Bindung im (H,N),PBH, mit 1,65 b z 6 ) . In beiden Fallen wird eine Abstandsverkiirzung infolge von n-Bindungsanteilen angenommen. Ordnet man die aquatoriale P -N-Bin-

12) PC14+: W. F. Z E m z x Y u. R. C. BAEKZIGER, J. Amer. chem. SOC. 74, 6151 (1962). 13) (PXC1.J3: A. WILSON u. D. F. CARROLL, J. chem. SOC. [London] 1980, 2548. l4) (PXC12)4: K. HXLEKAMP, T. MIGCITELSES u. A. Vos, Acta crystallogr. [Copenhagen]

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Pa) C. E. XORDMAK, Acta crystallogr. [Copenhagen] 13, 536 (1960).

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(1 962).

N. L. PADDOCK, J. chem. SOC. [London] 1962,4118.

H ~ s s U. FORST, Kristall- und Nolrkularstruktur des S-Methyltrichlorphosphinimins 251

dung im (Cl,PNMe), in diese Reihe ein, so zeigt sich, daB man auch hier das Vorliegen einer pn-dn-Bindung annehmen mu13. Zwar wird ein so kurzer Abstand wie in den Phosphornitridverbindungen nicht erreicht, doch mag dies, da Phosphor hier einen Liganden mehr hat, vor allem auf sterisclie Griinde zuruckzufuhren sein.

Das Vorliegen einer n-Bindung ist zweifellos nicht auf die iiquatorialc P --R-Bindung beschrankt, sondern mu13 auch fur die axiale P -IS-Bindung angenommen werden. Wie oben gezeigt wurde, hat das Verhaltnis von axialer zu aquatorialer Bindungslange den ungestorten Wert von 1,09, und wenn man fur die eine Bindung eine Verkiirzung annimmt, so mu13 man dies im gleichen MaBe auch fur die andere tun. Dies entspricht einer Delokalisierung der n-Bindung uber den Stickstoff hinweg. Die Bindungsverhaltnisse sind also hier trotz verschiedener Hybridisierung ganz analog denjenigen in den Phosphornit.rilverbindungen.

Der Abstand N -C ist mit 1,476 A vollig normal und bedarf keiner wei- teren Diskussion. Dagcgen ist die sp2-Hybridisierung am Stickstoff hervor- zuheben. Auch dies gibt einen deutlichen Hinweis auf das Vorliegen einer n-Bindung. Der Stickstoff erhalt durch die sp2-Hybridisierung zwar einen fur den Einbau in einen Vierring ungiinstigen Valenzwinkel von 120", dies wird jedoch kompensiert durch die Moglichkeit, mit seinem freien Elek- tronenpaar an den d-Orbitalen der beiden benachbarten Phosphor-Atome anteilig zu werden.

Die Bindungswinkel im (Cl,PNNe), sind vor allem durch den Zusammen- bau zweier sp3d und sp2-Hybride zu einem Vierring gekennzeichnet. Auf Grund der Hybridisierung ist am Phosphor im vorliegenden Falle ein Valenz- winkel von go", am Stickstoff ein solcher von 120" zu erwarten. Dsraus resul- tiert eine fur den Vierring um 60" zu hohe Winkelsumme. Die gefundenen Winkel sind 81,7" am P-Atom und 98,3" am N-Atom. Die Verbiegung ist also am Stickstoff etwas groBer als am Phosphor.

Die aquatoriale Mehrfaehbindung fordert theoretisch einige Stijrungen der Bipyramide, wie sie von GILLESPIE~') fur das V,O, diskutiert worden sind, das einen zwar polymeren, aber ahnliehen Aufbau hat. Solehe Storungen lassen sich auch beim (Cl,Ph'Mc), findcrr; wegen dcr durch den Vierring gegebenen Verhaltnisae sind sie jedoch weitsus weniger cherak- teristisch als dort. Immerhin kann man zeigen, daB es auch hier durch die kurze aquatoriale P-N-Bindung zu einer AbstoBung zwischen dicsen und anderen Orbitalen kommt. Die iiul3ert sich z. B. darin, daB der dieser Bindung gegenuberliegende Winkel CI,-P-CI, von 120" auf 110 O zusammengedriickt wird. Auf dieselbe Weise lassen sich auch die versehiede- pen P-X-C-Winkel erkliiren.

Anhang : Benutzte Reehenprogramme Die Umreehnung der Schwarzungen in relative FZ- bzw. F-Werte und die Ahstand$-

und Winkelberechnung erfolgte mit Programmen, welchc von K. KROGVANN und R.MATTES,

2') R. J. GILLESPIE, J. chem. SOC. [London] 1968.4679.

252 Zeitschrift fur anorganische und allgeineine Chernie. Band 342. 1966

beide Tcchn. Hochschule Stuttgart, f i i r die Kechenanloge SEL ER 56 geschricben wurdcn. Das Fortran-Programm fur die dreidimensionalen FovRIER-Synthesen stammt von K. HUBER, Max-Planck-Institut fur EiweiL1- und Lederforschung, Hiinchen. Pur die Ver- feinerung wurde dss Progranim ORFLS von W. K. BCSINU und H. A. LEVY, in der Fassung von H. KAKDLER, Techn. Hochschule Darmstadt, fur die LBN 7090, verwendet. Allen genannten Herren, die uns die Programme zur Verfugung stellten, sri an dieser Stelle herzlich gedankt.

Herrn Professor Dr. J. GOUBEAU dankcn wir selir herzlich fur die Anregung zu dieser Arbeit und sein rcges Interesse. Der Deutscheri Forschungsgemeinschaft und den1 Fonds der Chemischen Industrie sind wir fur die Bereitstellung von Geraten, dem Deutschen Hechen - zentrum fiir die Gewiihrung von ltechenzeit zu Dank verpflichtet.

S t u t t g a r t, Laboratorium fur anorganische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am ‘25. Juni 19G5.