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Kristall- und Molekülstruktur von N,N'-Bis(l,3-dimethylbenzo[b]-l,3?2-diazaboroIidin-2-yl)carbodiimid

Crystal and Molecular Structure of N , N ' - B i s ( l , 3 - d i m e t h y l b e n z o [ b ] - l , 3 , 2 - d i a z a b o r o l i d i n - 2 - y l ) c a r b o d i i m i d e

Gisela Sawitzki, Wolfgang Einholz* und Wolfgang Haubold Institut für Chemie der Universität Hohenheim, Garbenstraße 30, D-7000 Stuttgart 70

Z. Naturforsch. 43b, 1179-1183 (1988); eingegangen am 25. Mai 1988

Boron-Nitrogen Compounds, Borylated Carbodiimides, X-Ray

Crystals of the title compound (2) are monoclinic with a = 905.5(3), b = 593.6(2). c — 3243.5(8) pm, ß = 95.63(2)°, Z = 4, space group P2xln. The molecule 2 neither has a C2-symmet-rical allene-type nor a D2d-symmetrical cumulene-type structure, but it has a non-linear B - N = C = N —B arrangement and is nearly planar. The central N = C = N angle has a value of 171.9(3)°, the B —N = C angles are 145.9(2)° and 163.1(3)°.

Einleitung

Alkyl- oder arylsubstituierte Carbodiimide R - N = C = N - R (1) sollten bei sp2-hybridisierten N-Atomen einen allenartigen, C2-symmetrischen Bau aufweisen mit C—N=C-Bindungswinkeln von ca. 120° und einem Torsionswinkel C—N 1 - - ^ 2 — C von ca. 90°. Bei den arylierten Carbodiimiden la—d wur-de die Struktur durch Röntgenbeugung bestimmt [1—3] und diese Erwartung bei den ersten drei Ver-tretern gut, bei l d zumindest näherungsweise bestä-tigt. In Tab. I sind die wichtigsten Bindungslängen und Winkel angegeben.

Sind am N=C=N-System Substituenten gebunden, die mit den Carbodiimid-Stickstoffatomen jr-Bindun-gen eingehen, ergibt sich ein zu einem Cs-Kumulen isoelektronisches System, und man erwartet eine li-

neare Anordnung der Gerüstatome wie in Tetra-phenylpentatetraen [4], Nach Aussage der Elek-tronenbeugungsaufnahmen trifft dies bei H3Si — N=C=N—SiH3 [5] wie auch den silylsubstitu-ierten Heterokumulenen R3Si — N = C = 0 (R = H [6], Me [7], F [8], Cl [9], OCN [10]) und R 3 Si -N = C=S (R = H [6], Me [7]) jedoch nicht zu: die Moleküle sind am Stickstoff abgewinkelt (< Si—N = C: 138-164°).

Im Zusammenhang mit der Synthese und Unter-suchung von borylierten Carbodiimiden [11] wie N,N'-Bis(l,3-dimethylbenzo[b]-l ,3,2-diaza-borolidin-2-yl)carbodiimid (2), Bis(l,3-dimethyl-l,3,2-diazaborolidin-2-yl)-carbodiimid (3) und N-terr-Butyl-N'-(l,3-dimethyl-l,3,2-diazaborolidin-2-yl)carbodiimid (4) war nun die Struktur dieser

R < N = C = N < C — N 1 = C < C - N 2 = C (°)

Torsions-winkel C — N 1 ••• N 2 —C O

Bindungs-längen C = N 1 (pm) C = N 2 ( p m )

Lit.

l a p - M e —C A H 4 170 .4 (4 ) 1 2 7 , 2 ( 3 ) 1 2 8 , 4 ( 3 )

8 8 , 0 122 ,3 (5 ) 120 ,4 (4 )

[1]

l b Ph 2CH 1 7 0 . 2 ( 3 ) 1 2 6 , 3 ( 3 ) 1 2 5 , 3 ( 3 )

8 9 , 7 121 ,3 (4 ) 121 ,6 (4 )

[2]

l c /?-MeO —C6H4 1 6 9 , 0 ( 3 ) 1 2 8 , 8 ( 2 ) 1 2 9 , 8 ( 2 )

8 7 , 9 121 ,3 (3 ) 122 ,6 (3 )

[2]

l d p - o 2 N - c F T H 4 1 6 9 , 7 ( 8 ) 1 3 4 , 4 ( 6 ) 129 ,6 (6 )

113,5 120 .3 (9 ) 121 ,9 (9 )

[3]

Tab. I. Ausgewählte Bindungs-längen und Winkel der ary-lierten Carbodiimide R - N = C = N - R ( la—d).

* Sonderdruckanforderungen an Dr. W. Einholz. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932-0776/88/0900-1179/$ 01.00/0

1180 G. Sawitzki et al. • N.N'-Bis(1.3-dimethylbenzo[b]-l,3,2-diazaborolidin-2-yl)carbodiimid

Zusammensetzung, Molmasse Kristallsystem, Raumgruppe Elementarzelle bei ca. 170 K

Dichte linearer Absorptionskoeffizient Anzahl gemessener Reflexe Anzahl beobachteter Reflexe Strukturbestimmung

/?(ungewichtet)

C l7H2(1B :Nf), M = 330.0 monoklin. P2,//? (Nr. 14) a = 905.5(3) pm. b = 593.6(2) pm. c = 3243.5(8) pm. ß = 95,63(2)°, V = 1735 x 10" pm3 , Z = 4 dv - 1,263 g/cm3

M M o K J - 0,84 c m ' 1

3038 symmetrieunabhängige 2378 (I > 2a(I) ) direkte Methoden, Verfeinerung: kleinste Fehlerquadrate, alle Atome C, N, B anisotrop, H-Atome (aus ZlF-Synthesen) mit mittleren isotro-pen Temperaturfaktoren [12] 0,048

Tab. II. Kristallographische Daten und An-gaben zur Strukturbestimmung.

Heterokumulensysteme sowie der Vergleich mit den aus den Schwingungsspektren ableitbaren Struktur-vorstellungen von Interesse. Dazu führten wir eine Röntgenbeugungsanalyse an 2 durch.

Experimentelles und Strukturbestimmung 2 wurde durch Umsetzung von 1,3-Dimethyl-

2-chlor-benzo[b]-l,3,2-diazaborolidin mit N.N'-Bis-(trimethylsilyl)carbodiimid dargestellt und aus einem rt-Hexan-Methylenchlorid-Gemisch (1:1) umkristal-lisiert [11],

Für die Strukturuntersuchung wurde ein farbloser Kristall mit den ungefähren Abmessungen 0,1 x0,15x0,35 mm unter Inertgas in eine Glaskapil-lare eingeschlossen. Die Verfeinerung der Gitter-konstanten und Messung der Reflexintensitäten er-folgten bei T = 170 K auf einem SYNTEX-P 2,-Vier-kreisdiffraktometer (a>-scan, A(MoK„) = 71,069 pm, Graphitmonochromator, 3038 unabhängige Reflexe mit 26 < 50°). Tab. II enthält die kristallographi-schen Daten und Angaben zur Strukturbestimmung, Tab. III die Ortsparameter der Atome C, N, B und isotrope thermische Parameter [13],

Ergebnisse und Diskussion

Die Struktur des Diborylcarbodiimid-Moleküls 2 ist in Abb. 1 und 2 dargestellt, die wichtigsten Bin-dungslängen und Winkel finden sich in Tab. IV.

Der auffallendste Befund ist. daß 2 weder eine C2-symmetrische, allenartige noch eine D2d-symmetri-sche, Cs-kumulenartige Struktur aufweist, sondern ein nichtlineares B—N = C = N —B-Gerüst besitzt und fast planar gebaut ist. Bei Fehlen jeglicher Symme-trieelemente gehört es zur Klasse C] und kann nur näherungsweise zur Klasse Cs gezählt werden.

Tab. III. Ortsparameter der Atome C, N, B und iso-trope thermische Parameter U (pm2), definiert für

exp(—8JTU

Atom x • 104 y-104 z • 105 U

N l 3687(2) 1453(4) 47067(6) 308(6) N2 4020(2) 917(4) 39873(6) 365(7) N i l 3102(2) 2124(3) 54437(5) 234(5) N 12 1946(2) - 933(3) 51168(5) 253(6) N21 5071(2) 1067(3) 32919(5) 257(6) N22 3481(2) -1887(3) 33855(5) 264(6) C 3803(2) 1064(4) 43441(7) 246(7) C l l 4039(3) 4058(4) 55653(7) 285(7) C12 1425(3) -2718(4) 48288(7) 335(8) C13 2189(2) 1117(4) 57145(6) 230(6) C14 1896(3) 1730(4) 61137(7) 272(7) C15 881(3) 440(4) 63077(7) 317(8) C16 168(3) -1394(5) 61104(7) 335(8) C17 466(3) -2035(4) 57105(7) 303(7) C18 1475(2) - 761(4) 55146(6) 240(7) C21 6057(3) 3005(5) 33416(7) 339(8) C22 2472(3) -3527(5) 35377(8) 359(8) C23 4944(2) - 263(4) 29333(6) 253(7) C24 5618(3) - 47(5) 25657(7) 322(8) C25 5252(3) -1647(5) 22555(7) 387(9) C26 4260(3) -3382(5) 23070(7) 355(8) C27 3595(3) -3629(4) 26765(7) 310(7) C28 3961(2) -2054(4) 29879(6) 259(7) B l 2956(3) 863(5) 50646(7) 236(7) B2 4179(3) 59(5) 35799(8) 270(8)

Der zentrale N = C=N-Winkel (171,9(3)°) weicht ungefähr um den gleichen Betrag wie bei arylierten Carbodiimiden von 180° ab (vgl. Tab. I). Ebenso entspricht der Mittelwert von 120,45 pm aus den Bindungslängen C - N l (121,3(3) pm) und C—N2 (119,6(3) pm) der Erwartung, diese beiden Bin-dungslängen unterscheiden sich jedoch voneinander signifikant (> 4a).

1181 G. Sawitzki et al. • N.N'-Bis(1.3-dimethylbenzo[b]-l,3,2-diazaborolidin-2-yl)carbodiimid

Abb. 1. Molekülstruktur von 2.

+ 23.4

+ 16.4

+ 13.0

+ 14.

+ 16.3 + 6.1

+ 17.0 + 11.3

+ 6.6 + 12.7

Abb. 2. Abstände (pm) der Atome in 2 von der Ebene B 1 - N 1 1 - N 1 2 .

Die beiden B-N=C-Winkel ( B l - N l - C : 145,9(2)°, B 2 - N 2 - C : 163,1(3)°) liegen in dem Be-reich, der auch bei den oben genannten Si — N=C-Winkeln in analogen Systemen gefunden wird. Über-raschend ist jedoch die große Differenz dieser B—N=C-Winkel. Die zugehörigen B —N-Abstände ( B l - N l : 143,5(3) pm, B 2 - N 2 : 143,7(3) pm) sind allerdings gleichlang und sprechen für das Vorliegen partieller B—N-jr-Bindungen mit gleicher Bindungs-ordnung. Die Atome B I , N I , N2 und B2 sind fast koplanar (Torsionswinkel B 1 - N 1 ••• N 2 - B 2 : 4,1°).

Die Diazaborolidin-Ringe stehen nicht senkrecht, sondern fast parallel zueinander (Torsionswinkel Nil—B1---B2—N21: 6,8°, N 12-B 1 ••• B 2 - N 2 2 :

3,4°). Dies zeigt einen weiteren strukturellen Unter-schied von 2 gegenüber C-Kumulenen, obwohl die beiden Verbindungsklassen isostere Systeme darstel-len. In den Pentatetraenen wie 1,1,5,5-Tetraphe-nylpentatetraen oder [Me2C(CH2)3CMe2]C=C=C= C=C[Me2C(CH2)3CMe2] sind die endständigen Sub-stituenten jeweils senkrecht zueinander angeordnet [4].

Beide BN3-Einheiten sind vollkommen planar (Winkelsumme an BI : 359,9°, an B2: 360,0°). Alle B —N-Abstände (Mittelwert an BI und B2: jeweils 143,2 pm) liegen in dem für B —N-Partialdoppelbin-dungen typischen Bereich und sind fast gleichgroß. Das bedeutet, daß jeweils alle drei Stickstoffatome

1182 G. Sawitzki et al. • N,N'-Bis(l,3-dimethylbenzo[b]4,3,2-diazaborolidin-2-yl)earbodiimid

Tab. IV. Bindungslängen (pm) und Bindungswinkel (°).

B l - N l 143,5(3) C - N 2 119,6(3) N 2 2 - •C22 145,4(3) C17-- C 1 8 138,7(3) B 1—Nil 143,5(3) N 1 1 -• C l l 145,9(3) N 2 2 - -C28 140,4(3) C23-- C 2 4 139,8(3) B 1 - N 1 2 142,5(3) N 11 - C13 139,8(3) C 1 3 - C14 139,5(3) C23-- C 2 8 140,9(3) B 2 - N 2 143,7(3) N 12 - C12 146,0(3) C 1 3 - C18 141,4(3) C24-- C 2 5 140.0(4) B 2 - N 2 1 142,5(3) N 1 2 - •C18 140,2(3) C 1 4 - •C15 139,3(4) C25-- C 2 6 138,7(4) B 2 - N 2 2 143,3(3) N 2 1 - -C21 145,5(3) C 1 5 - C16 138,9(3) C26-- C 2 7 140.1(4) C - N l 121,3(3) N 2 1 - -C23 140,1(3) C 1 6 - C17 140,3(3) C27-- C 2 8 139,2(3)

N l —B 1 —Ni l 123,7(2) B 2 - N 2 1 - C 2 1 129,8(2) N 1 2 - C 1 8 - C13 108,2(2) N 1 - B 1 - N 1 2 129,1(2) B 2 - N 2 1 - C 2 3 107,6(2) N 1 2 - C 1 8 - C17 131,0(2) N11 —B 1 —N 12 107,1(2) C 2 1 - N 2 1 - C 2 3 122,5(2) C 1 3 - C 1 8 - C17 120,8(2) N 2 - B 2 - N 2 1 124,6(2) B 2 - N 2 2 - C 2 2 130,9(2) N 2 1 - C 2 3 - C24 130,5(2) N 2 - B 2 - N 2 2 127,7(2) B 2 - N 2 2 - C 2 8 107,3(2) N 2 1 - •C23-•C28 108,8(2) N 2 1 - B 2 - N 2 2 107,7(2) C 2 2 - N 2 2 - C 2 8 121,7(2) C 2 4 - C 2 3 - C28 120,7(2) C—Nl—B1 145,9(2) N 1 - C - N 2 171,9(3) C 2 3 - C 2 4 - •C25 117,3(2) C - N 2 - B 2 163,1(3) N 1 1 - C 1 3 - C 1 4 130,5(2) C 2 4 - •C25- C26 121,8(2) B 1 —N11—Cll 130,1(2) N 1 1 - C 1 3 - C 1 8 108,7(2) C 2 5 - C 2 6 - •C27 121,2(2) B 1 - N 1 1 - C 1 3 107,8(2) C 1 4 - C 1 3 - C 1 8 120,7(2) C 2 6 - •C27-•C28 117,3(2) C l l — N i l —C13 122,1(2) C 1 3 - C 1 4 - C 1 5 118,0(2) N 2 2 - -C28--C23 108,6(2) B 1 - N 1 2 - C 1 2 129,6(2) C 1 4 - C 1 5 - C 1 6 121,3(2) N 2 2 - - C 2 8 --C27 129,8(2) B 1 - N 1 2 - C 1 8 108,2(2) C 1 5 - C 1 6 - C 1 7 121,0(2) C 2 3 - •C28-•C27 121,6(2) C 1 2 - N 1 2 - C 1 8 122,2(2) C 1 6 - C 1 7 - C 1 8 118,1(2)

zu fast gleichen Anteilen jr-Bindungen zum Bor aus-bilden.

Der Bau des Moleküls, insbesondere die Planari-tät sowie die große Differenz bei den B—N = C-Win-keln werden verständlich, wenn man von unter-schiedlicher Hybridisierung der Carbodiimid-Stick-stoffatome ausgeht, d.h. N l mehr sp2- und N2 mehr sp-Charakter zuschreibt.

Die Strukturverhältnisse von 2 spiegeln sich auch im Schwingungsspektrum [11] wider. Die symmetri-sche N=C=N-Valenzschwingung absorbiert — mit geringer Intensität — im Infrarot (bei 1668 cm ), was bei Vorhandensein eines Inversionszentrums im Molekül nicht der Fall sein dürfte. Bei N,N'-Bis(l ,3-dimethyl-1,3,2-diazaborolidin-2-yl)carbodiimid (3) findet man das alternative Auftreten der symmetri-schen und antisymmetrischen N=C=N-Valenz-schwingung im IR- und Raman-Spektrum, jedoch mit der Einschränkung, daß im Infrarot eine sehr schwache Absorption für vs(NCN) auftritt. Deshalb nehmen wir beim Molekül 3 eine ähnliche Gerüst-struktur wie bei 2 an.

Die Packung der Moleküle 2 im Kristall (Abb. 3) ist bestimmt durch normale Van der Waals-Ab-stände.

Wir danken Herrn W. Giering vom Max-Planck-Institut für Festkörperforschung Stuttgart für die Unterstützung beim Abfüllen des Kristalls. Moleküle im Kristall.

1183 G. Sawitzki et al. • N.N'-Bis(1.3-dimethylbenzo[b]-l,3,2-diazaborolidin-2-yl)carbodiimid

1] A. T. Vincent und P. J. Wheatley, J. Chem. Soc. Per-kin Trans. II 1972, 687.

2] H. Irngartinger und H.-U. Jäger. Acta Crystallogr. B34, 3262 (1978).

3] A. T. Vincent und P. J. Wheatley, J. Chem. Soc. Per-kin Trans. II 1972, 1567.

4] H. Irngartinger und W. Götzmann, Angew. Chem. 98, 359 (1986).

5] C. Glidewell und A. G. Robiette, Chem. Phys. Lett. 28, 290 (1974).

6] C. Glidewell, A. G. Robiette und G. M. Sheldrick, Chem. Phys. Lett. 16, 526 (1972).

7] K. Kimura, K. Katada und S. H. Bauer, J. Am. Chem. Soc. 88, 416 (1966).

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9] R. L. Hilderbrandt und S. H. Bauer. J. Mol. Struct. 3, 325 (1969).

[10] K. E. Hjor taas . Acta Chem. Scand. 21, 1381 (1967). [11] W. Einholz und W. Haubold. Z. Naturforsch. 41b,

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G. Germain, J.-P. Declercq und M. M. Woolfson, M U L T A N 80, A System of Computer Programs for the Automatic Solution of Crystal Structures from X-Ray Diffraction Data, York und Louvain (1980); G. M. Sheldrick. SHELX-76, Program for Crystal Structure Determination, University of Cambridge (1976); C. K. Johnson, ORTEP, Report ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, Tennessee (1965).

[13] Weitere Einzelheiten zur Röntgenstrukturanalyse können beim Fachinformationszentrum Energie, Phy-sik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldsha-fen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 53182. der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange-fordert werden.