2. anorg. allg. Chem. 425, 200-208 (1976) J. A. Barth, Leipzig

Die Kristallstruktur von K,ZrF, [I]

Von R. HOPPE und B. MEHLHORN

GieBen, Institut fiir Anorganische und -4nalytische Chemie der Justus-Liebig-Universitat

I n ha 1 t sii ber sic h t. Nach Drehkristall-, WeiBenberg- (h k O-h k 2) und Prazessionsaufnahmen (h01, hl l , Okl, l k l ) sowie Zweikreisdiffraktometerdaten (334 hkO-hk2), MoKa, kristallisiert K,ZrF6 im Gegensatz zu fruheren Angaben nicht orthorhombisch, sondern monoklin mit a = 6,57,, b = 11,44,, c = 6.94,8, /3 = 90,3", 2 = 4, Raumgruppe C&-C2/c, dr6 = 3,60,, dpYk = 3,61 g ~ m - ~ , Parameter vgl. Text. Es ist R = 5,9 und R = 6,0%.

Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE sowie ,,Effektive Koordinationszahlen" (ECoN), lverden berechnet and diskutiert.

Crystal Structure of KzZrFG Abstract. Due to rotating-crystal, WeiBenberg (hk0-hk2) and precession photographs

(h01, h l l , Okl, l k l ) as well as two circle diffractometer data (334 hkO-hk2), MoKa, K,ZrF, con- trary to former statements doesn't crystallize orthorhombic but monoclinic, a = 6.57,, b = 11.44,, c = 6.9$ A, /3 = 90.3", Z = 4, space group C&-C2/c, dr6 = 3.60,, dDyb = 3.61 g . for occupied positions and atomic parameters see text. It is R = 5.9 and R' = 6.0%.

The Madelung part of lattice energy (MAPLE) as well as the Effective Coordination Numbers (ECoN) are calculated and discussed.

In den letzten zwei Jahrzehnten hat unsere Kenntnis ternarer Fluoride des Zirkoniums mit Alkalimetallen sehr zugenommen. Auffallig ist die grol3e Zahl der Phasen, z. B. irn System NaF/ZrF4 : Na3ZrF,, Na3Zr2Fl,, Na,Zr,F,,, Na3Zr4Fl, und Na,Zr,F,, [2]. fiber die Grunde, warum z. B. diese und nicht andere auf- treten, weil3 man nichts.

I m System KF/ZrF4 tritt u. a. K2ZrF, auf, das nach BODE [3] in der &-Form (bez. der Hochtemperaturformen vgl. [4]) orthorhombisch kristallisiert, wobei Zr4- von 8 F- umgeben is6 und die irregularen Koordinationspolyeder uber ge- meinsame Kanten langs [00 l] zu Ketten verknupft werden.

I m Rahmen systematischer Berechnungen des Madelunganteiles der Gitter- energie, MAPLE [5, 6, 7, 81, stellten wir fest, dal3 MAPLE fur a-K,ZrF, gegen die Summe der MAPLE-Werte der binaren Fluoride urn -3,7% abweicht, ein nach unseren vielfaltigen Erfahrungen sicheres Indiz, da13 die Struktur einer Revision bediirfe.

13% haben daher Einkristalle erneut dargestellt und ausfuhrlich untersucht.

Kristallstruktur yon K,ZrF, 20 1

1. Darstellung der Einkristalle Aquimolare Mengen von KE' (p. a. Merck, im F,-Strom getrocknet) und selbst dargestelltes ZrF,

(aus ZrOCI, . 8 H,O, p, a. Merck, F2-Strom, 5OO0C, 48 h) wurden mit 40%iger HF-Losung (p. a. Merck) mehrfach eingedampft und aus destilliertem Wasser umkristallisiert.

Man erhielt so klar durchsichtige Einkristalle, die von Stabchen- oder quaderformiger Gestalt waren (0 rn 0,l mm). Zur Analyse wurden ausgssuchte und dann zu Pulver zerriebene Einkristalle verwendet, Fluor wurde nach einem Destillationsverfahren [9], Zirkonium aus getrennter Einwaage gravimetrisch ala ZrO, bestimmt.

Analysenergebnisse: K,ZrF,, 283,4; Zr: 31,8, (ber.: 32,18)%; F: 40,2 (ber.: 40.22)%.

11. Rontgenographische Untersuchungen : Elementarzelle Es wurden Drehkristall- (urn [0 0 l]), WeiBenberg- (11 k 0 -h k 2) und Prazes-

sionsaufnahmen (h01, h l l , Okl, l k l ) angefertigt, MoKol. Sie zeigen, daB nicht, wie von BODE angegeben, eine orthorhombische, sondern eine monokline Elemen- tarzelle mit

a = ( 3 7 , b = 11,44 c = 6,94, A ,!I = 90,3," Z = 2

(Guinier- Jagodzinski-Daten)

vorliegt. Es ist dDyk = 3,61 und d,, = 3,60, g - ~ m - ~ . Wie zur Analyse wurden ausgesuchte und dann zerriebene Einkristalle zur Gewinnung der Pulverdaten verwendet .

111. Raumgruppe Die Ausloschungen, h k l nur mit h+k = 2n, h01 nur rnit 1 = 2n und 001 nur

mit 1 = 2n, verweisen auf die Raumgruppe C,6,-C2/c, Nr. 15, bzw. Ct-Cc, Nr. 9. Die Strukturaufkliirung zeigte, dalS C2/c vorliegt.

IV. Strukturaufklarung Von etwa 50 unter dem Mikroskop ausgesuchten Einkristallen wurde schlieDlich der ,,beste"

fur die Sammlung der I,,-Daten (2-Kreis-Diffraktometer Stasi 2 Stoe, Darmstadt) MoKa: verwendet. Man erhielt so 334 unabhangige Reflexe hkO, h k l und hk2. Auf Absorption wurde nicht korrigiert.

Tabelle 1 (in Klammern: Standardabweichung)

&ZrF6, Or&- und Temperaturparameter

Atom Punktlage x Y z B

K 8(f) 0,0197(2) 0,3428(1) 090 0,84 (5) Zr 4(e) 090 0,04761(7) 0,25 0,71 (3)

F 8(f) 0,2889(4) -0,014( 3) 0,220(1) 0,91f14)

$ 8(f) 0,1900(5) 0,1918(3) 0,274(1) 0,71( 13)

iY 8(f) - 0,0362(5) 0,0985(3) 0,539(1) 0,96(15)

I

”02 R. HOPPE u. B. MEHLHORS

Tabelle 2 K,ZrF,, Ortsparameter nach BODE [3]

Atom Punktlage x Y Z

K 8(f) 090 0,346 090 Zr 4(c) 090 0,0525 0,25

F 8(g) 0,31 0,o 0,25 I

1 1

1 1 1 F 8(g) 0,192 0,205 0,25

F 8(f) 0,O 0,1036 0,565

Tabelle 3 K,ZrF,, Auswertung einer Guinier-Aufnahme nach Jagodzinski (CuKal, Eichsubstanz n-Quarz)

l o 3 . sinz 0 l o3 . sinZ 0 h k 1 ber. beob. 1 c . E 1, h k l ber. beob. Ic * K 10

0 2 0 1 1 0 i i i 0 2 1 111 0 0 2 1 3 0 2 0 0 1 3 1 1 3 1 1 1 2 0 2 2 1 1 2 0 4 0 2 2 0 0 4 1 2 2 i 2 2 1 1 3 5 2 0 2 1 3 2 2 0 2 2 2 9 0 4 2 2 2 2 1 5 0 2 4 0 3 1 0 1 1 3 0 2 3 113 i 5 i 2 4 i 1 5 1 3 i i 2 4 1 3 1 1 0 6 0

18,13 18,2i 30,43 30,44 30,73 49,25 54,52 54,95 66,69 66,98 67,22 67,37 67,81 72,51 73,07 84,82 85,09} 85,68

104,06 104,78 121,73 121,75} 122,91 127,03 127,46 128,16 128,631 128,93 129,52 139,19 139,47 139,49 140,03 140,06} 140,92 163,14

30,75 7 , a 8 49,17 232 2 54,63 14,4 15 55,Ol 13,l 15

67,21 li:] 30

12,9 68,04 14,O 15

0 2 73,13 0,Q 1

0 5 8485 0:4} 85,73 13 1

0 8 070

- -

103,32 2J} 3

- - 105,04 3 2 4

121,50 lt!’t} 20 123,22 497 5

128,95 4 , i 6 - 0 3 4 9

2,s 139,45 3 4 10

140,33

0,9’ - 163,36 1,9 1

1 3 3 165,7< 166,08 2 , i 2

:::} 0 6 1 175,451 1 5 2 175,981 175’67 2 4 2 176,ll 1

1 5 2 176,57 J 3 3 1 177,17 395 2 4 2 177,29 230 3 1 2 178,30 177,94 433 4

2 2 3 184,7( 184,87 0,8’ 1 0 0 4 0 6 2 3 3 2 3 3 2 111 0 2 4 1 1 4 2 6 0 4 0 0 2 6 i 2 6 1 1 7 0 3 5 0 2 4 3 1 5 3 3 1 3

196,99 212,39 212,78 214,55 214,66 215,ll 215,84 218,09 219,iQ 230,ll 230,70 235,79 2 3 6,9 3 \ 237,37

237,64 237,391

196,87 794

219,97 335 229,75 271 230,69 l,2 235,86 3,1

236,99

2 4 3 239,14’ 239,26 2,4’ 3 3 1 3 240,30 091 1

239987 2,3 1 7 1 248,25 1,4} 4

Die 3-dimensionale Pattersonsynthese lieB die Positionen von Zr4* klar er- kennen, welche die Punktlage 4(8) besetzen, ebenso die von K+ in 8(f). Die damit gerechnete Differenzfouriersynthese zeigte die Positionen von F- in dreimal 8(f).

Kristallstruktur von K,ZrF, 203

Die Verfeinerung erfolgte mittels least squares, sie endete mit R = 5,9 bzw. R' = 6,0%. Bezug- lich der Parameterwerte sowie der von BODE ermittelten, vgl. Tab. 1 und 2. Tab. 3 stellt fur alle ge- messenen hkl-Werte eine Gegenuberstellung von beobachteten und berechneten Strukturfaktoren dar. Auch die Pulverdaten der Guinieraufnahme nach JAGODZINSKI lassen sich im Gegensatz zu den Werten BODES [lo] in guter Ubereinstimmung zwischen I, und I, wiedergeben. Die Werte stehen Interessenten beim Autor zur Verfiigung.

V. Beschreibung der Kristallstruktur BODES Strukturvorschlag wird.im grobeii bestatigt :

A. A b s t a n d e u n d Motive der K o o r d i n a t i o n

Tab. 4 gibt alle interatomaren Abstande bis 4,O A. Ihnen entsprechen (gemBI3 I II Ill

K2ZrF2F,F2) die Mot ive der K o o r d i n a t i o n fur 1 I I Ill II

Zr: Fzp Fzp F41z C.N. 8 F: Zr,lz K4/4 C.N. 5

K: F3/3 F 4 / 4 F,,1 C.N. 8 F: Zrz14 K,,, C.N. 3 I II I l l I l l

F: Zrip K3/3 C.N. 4

[C.N. = Koordinationszahl]. Die angegebenen Werte gelten nur dann, wenn wie hier geschehen die Abzahlung der Nachbarn bei 3,O A willkiirlich abgebrochen wird.

B. Mot ive der V e r k n u p f u n g

Wie schon BODE vorschlug, verkniipfen je zwei F die Zr zu Ketten, die 18;ngs [0 0 11 verlaufen und ihrerseits nach dem Prinzip einer dichtesten Rundstab-

111

Tabelle 4 R,ZrFF., alle interatomaren AbstBnde bis 4,O A

I II I l l gegen: Zr K F F F

3,802 (2X) 2,038 ( 2 X ) 2,077 (2 X ) 2,111 ( 2 X ) Zr 3,638 (2 X ) 3,822 (2X) 3,786 (2 X ) 2,231 ( Z X )

K 3,802 3,479 2,708 2,698 3,822 3,482 2,786 2,715 2,812

3 602 2 830 2,731 3,007 3,701 3,142 2,799 3,724

I F 2,038 2,708 2,802 2,474 2,551

3,786 2,786 3,486 (2X) 3,367 2,651 2,830 3,824 3,760 2,766 3,142 3,933 3,348

I II F 2,111

2,231

II F 2,077 2,698 2,174 2,518 2,606

2,715 3,367 3,493 2,625 2,731 3,760 3,414

3,542 2,799 3,933 3,710

2,812 2,551 2,606 2,372 3,007 2,651 2,625 2,951 3,724 2,766 3,414

3,348 3,542 3,710

204 R. HOPPE u. B. MEHLHORN

packung pseudohexagonal so angeordnet sind, da13 jede Zweiereinfach-Kette von 6 anderen umgeben ist, vgl. Abb.l. Dies driickt sich auch im Achsenverhaltnis aus:esist a :b = 1 : 1 , 7 4 ( ~ x I : v 3 ) .

-

0 zrL+

0 F- @ K +

Abb.1 K,ZrF,; Projektion der Elementarzelle nach [OOl], Zahlen: Werte von z

0,690

0.370 0.789 Z

980

0.0197'

0,789 0,310

0.4 d \ 6L

zr'+

0 F-

@K+

Abb . 2 K,ZrF,; [ZrF,]-Ketten, Projektion nach [loo], Za.hlen: Werte 1-011 x

Kristallstruktur von K,ZrF, 205

Pro Zr ist die A [ZrF,]-Kette jeweils von 1 2 K+ in Form eines hexagonalen Prismas umgeben, doch liegt Zirkon wegen des Vorliegens einer Zweiereinfach- kette und der damit verbundenen Versetzung von Zr4+ gegeneinander in Richtung [ O l O ] nicht in dessen Schwerpunkt, so da13 die Abstande Zr-K in 4(3,80 b) + 2(4,02 b) + 2(4,29 b) + 2(4,50 A) + 2(4,80 A) aufspalten.

Beziiglich der Koordination der F- gegen K+ unterscheiden sich h und F deutlich von I?. Wie die Berechnung der ,,Effective Coordination Number"

(ECoN) quantitativ belegt, vgl. Abschn. C, stehen h und F jeweils zu 4 K+ in

koordinativer Beziehung, F dagegen als ,,Brucke" zwischen je zwei Zr4+ nur zu je zwei K+, vgl. Abb. 2.

II

1 1 1

/I

I l l

C. E f f e c t i v e Coordina t ion N u m b e r , ECoN

I m Zusammenhang mit Untersuchungen, ob und wie der Begriff ,,Koordina- tionszahl" scharfer definiert werden kann, insbesondere fur jene Falle, wo zwischen ,,nachstem" und ,,iibernachstem" Nachbarn nicht frei von Willbur entschieden werden kann, haben wir auch hier , ,Effektive Koordinationszahlen" berechnet.

Ionenradien (r(Zr*+): 0,98 A, r(K+): 1,73 8, r(F-): 1,19 8) in folgender Weise ergibt: Es werden zunachst die Teilchenabstande mit einem Faktor multipliziert, der sich aus den

Beispiel Zr--F: Zentralteilchen = Zr4+ Nachbar: F-

r(Zr*+) r(Zr4+) + r(F-)

; Rj" = d (Zr - F)j. fZr-F fir-F =

Man erhalt so ,,effektive" Ionenradien Rj'. Fur das Zentralteilchen wird nun aus den verschiedenen Werten von R; ein ,,Mittlerer Effektiver" Ionenradius (RIEIR = Mean Effective Ionic Radius) E* bestimmt :

nj ist dabei die Anzahl der Nachbarn mit gleichem R;, und RT ist der kiirzeste dieser ,,effektiven" Ionenradien. Dieser Ansatz berucksichtigt nichtvektoriell auBer den nac hstenNachbarn auch weiter

entfernte, die aber nach exp 1 - % entsprechend weniger gewichtet werden. I i R J 1

Der Ausdruck (s)6 wurde willkiirlich (in Anlehnung an die Verhaltnisse bei den Dis-

persions&iften) gewahlt ; er laat die koordinativen Wechselwirkungen mi t der Entfernung sehr stark abfallen.

Aus den so erhaltenen , ,Effektiven" Ionenradien lassen sich dann die effektiven Koordinationszahlen (ECoN = Effective Coordination Number) berechnen ge- m a B

206 R. HOPPE u. B. MEHLHORN

I n Tab. 5 sind die Ergebnisse fur K2ZrF6 zusammengestellt. Die Tabelle zeigt, daI3 die effektive Koordinationszahl von Zr4+ gegen F- nicht ganz 8 betragt. ECoN fur K+ betragt, berucksichtigt man nur F-, 8,9, jedoch fuhren andere K+ sowie zwei weitere F- insgesamt zu ECoN = 12,3 fur K+.

Bezuglich ECoN sind h und F mit Werten von 7 , l bzw. 7,4 einander recht

ahnlich. F weiclit mit ECoN = 8,s deutlich ab und liegt dainit hoher, was wegen

I1

111

Tabelle 5 KzZrF6, Effektive Koordinationszahlen, ECoS

Nachbar- dj [A] Rj* [A] Anteil ECOK Nachbar- dj Rj* [BI Anteil ECoN atome zur EGoN atome ZUT ECON

- Zr:R* (MEIR) = 0,941 B Zr-F 2,038~ 0,915 1,170

-2 2,038 0,915 1,170

-F 2,077 0,933 1.057

E C o S = 7,6 I

I

II

1 1

I l l

111

I l l

Ill

-F 2,077 0,933 1,057

-F 2,111 0,946 0,960

-F 2,111 0,948 0,9GO

-F 2,231 1,002 0,637

-F 2,231 1,002 0,637 - K:R* (MEIR) = 1,658d ECON = 12,3

II

I

I1

I1

I

II

II

I

K - F 2,689

-F 2,708

-F 2,715

-F 2,i31

-F 2,786

-F 2,799

--F 2,812

-F 2,830 - K 3,479 -K 3,482

-F 3,007 -K 3,602 -K 3,701

-F 3,142

Ill

I

I - F:R* (NEIR) = 1,172 -& E C O I = 7,l

1,584

1,595

1,599

1,609

1,611

1,649

1,656

1,G67 1,740 1,741

1,iil 1,601 1,850

1,851

1,270

1,229

1,214

1,1i9

1,061

1,033

1,005

0,967 0,715 0,710

O,GL4 0,525 0,392

0,392

I F-K 2,708 1,113 1,306

-Zr 2,038 1,123 1,254 - K 2,786 1,145 1,139 - K 2,830 1,163 1,046

--F 2,474 1,237 0,682

-F 2,551 l , 2 i 5 0,516 -K 3,142 1,291 0,454

--F 2,651 1,326 0,335

II

111

I l l

1,170

2,340

3,397

4,454

5,414

6,373

7,010

7,648

1,270

2,499

3,713

4,893

5,954

6,986

I l l

I

I l l

--F 2,7G6 1,383 0,183

-F 2,802 1,401 0,147

-F 3,348 1,674 0,001

II - F:R* (MEIR) = 1,151 d

1 1 F-I< 2,698 1,109 1,238 -K 2,715 1,116 1,202 -I(. 2,731 1,122 1,167 -Zr 2,077 1,144 1,051 - K 2,799 1,150 1,020

-F 2,474 1,237 0,597

ECOS: 7,1

I1

I l l

Ill

I

I l l

-F 2,518 1,259 0,505

-F 2,606 1,303 0,343

-F 2,625 1,312 0,313

-F 3,367 1,684 0,000

-F 3,414 1,707 0,001

1 1 1 - F:R* (MEIR): 1,223 d E C O S : 8,8 I,, I # ,

F-K 2,812 -Zr 2,111 7,991

8,958 9,673

10,383

10,997 11,582 11,915

12,307

1,306 '2,560 3,699 1,i45

6,427

5,943 6,397

6,733

I l l -F - Zr -K

I -F

I1 -F

II -F

I -F

I -F

I I1 -F -K

I --F

1 1 -F

II -F

2,372 2,231 3,007

2,551

2,606

2,625

2,651

2,766

2,951 3,724

3,348

3,414

3,524

1,156 1,163

1,186 1,229 1,236

1,275

1,303

1,312

1,326

1,383

1,475 1,531

1,674

1,707

1,771

1,334 1,297

1,184 0,969 0,937

0,751

0,630

0,590

0,538

0,336

0,125 0,055

0,004

0,002

0,001

6,915

7,062

7,063

1,238 2,440 3,607 4,658 5,678

6,276

6,780

7,123

7,436

7,436

7,437

1,334 2,631

3,814 4,784 5,721

6,472

7,102

1,692

8,230

8,566

8,690 8,749

8,753

8,754

8,755

R.B. Die angegebene Stellenzahl bei ECoN entspricht, der Rechengenauigkeit. Sinnvoll erscheint eine Abrundung, z. R. von 8,755 auf 8,s.

Kristallstruktur von K,ZrF, 20 7

seiner ,,Bruckenfunktion" zunachst iiberrascht ; doch trifft dies, wie zahlreiche Berechnungen an anderen Strukturen fur ECoN zeigen [Ill, oft fur ,,Brucken" zu.

Es ist typisch fur den hier verweiideten Ansatz fur ECoN, da13 allen drei ver- schiedenen F- nicht die Zr4f, sondern nachstbenachbarte K+ den jeweils griiBten Einzelbetrag zu ECoN liefern.

Berechnet man ECoN nur f u r den K-Tei l der K,ZrF,-Struktur, so erhalt man (alle Teilchen von gleichem Radius) ECoN(K) = 4,4. Dieser auffallig nie- drige Wert hangt damit zusammen, da13 Kf die relativ ,,dicken" L[ZrF,]-Ketten miteinander verknupft und hierdurch partiell von anderen Ki- stark abgeschirmt wird.

TI. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MA4PLE [ 5 - 81

cbereinstimmung ist gut. Wir haben MAPLE fur K,ZrF, berechnet und verglichen, siehe Tab.6. Die

Talielle 6 MAPLE-Werte von K,ZrF, und den binaren Fluoriden [kcal/mol]

binar terniir BODE diese Arbeit

A ZA A ZA

Kf (ax) 108,4 130,s +22,4 +44,8 126,O f17,6 $352 Zr4+ ( lx ) 1747,3a) 1585,O -162,3 -162,3 1649,4 -97,9 -97,9 F-(KF) ( 2 x ) 108,4 134,gC) +26,5 +53,0 138,4') +3O,O +6C,O F-(ZrF,) ( 4 x ) l44,Ob) 134,gC) -9,l -36,4 138,4') -5,6 - 2 2 4

2756,9 2656,O -lOO,9 -25,l = -3,796 = -0,9%

") gewichteter Wert aus den verschiedenen Zr4f von ZrF, b, gewichteter Wert aus den sieben verschiedenen F- von ZrF, ") gewichteter Wert am den drei verschiedenen F- von K,ZrF,

Schlullbemerkung Rb2UF, ist nach KRUSE [I21 mit ,,ortliorhombischem" K,ZrF, isotyp. Hierher

gehoren nach KRUSE und ASPREY [I31 sowie KEENAN [ 141 auch die Verbindungen Rb,lMeF, (Me = Np, Pu, Am, Cm). Wenn dies zutrifft, so muBten die Gitterkon- stanten der monoklinen Elementarzelle fur diese Verbindungen neu bestimmt werden. Die Anderungen diirften wegen p m 90" nur klein sein.

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Bei der Redaktion eingegangen am 14. Juli 1975.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE u. Dip].-Chem. B. MEHLHORN, Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., D-6300 GieBen, Heinrich-Buff-Ring 58