Z. anorg. allg. Chem. 433, 181-188 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Die Kristallstruktur von Li,SnO, [I]

Von R. HOPPE und R. M. BRAUN

GieBen, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitit

I n h a l t s u b e r s i c h t . Emtmals erhalten wurden farblose Einkristalle von Li,SnO, [Gemenge von

Li,SnO, kIistallisiert trigonal-rhomboedrisch RS-Cg mit a = 5,46,, c = 15,27, A, Z = 3,

Sn in 3(a), Li in 18(f), Li in 6(c) und 0 in 18(f) (Parameter s. Text). Es ist R = 3,37%, R’ = 3,74% (197 Okl-3k1, MoKoc, Diffraktometerdaten).

Der Madelunganteil der Gitterenergie MAPLE und die Effektiven Koordinationszahlen ECoN werden berechnet und diskutiert, die Tendenz zur interlamellaren Verzwilligung nach (00 1) erklart.

Crystal Structure of LisSnOs Abst rac t . Colourless single crystals of Li,SnO, have been obtained from mixtures of Li,O +

SnO, [Li:Sn = 8.8:l to 30: l ; Ni cylinders; 1000°C; 6 weeks]. Li,SnO, crystallizes trigonalrhombo-

hedral RS-Cgi with a = 5.46,, c = 15.27, A, 2 = 3, Sn in (3a), Li in 18(f), Li in 6(c) and 0 in 18(f). The parameters given in text lead to R = 3.37%, R’ = 3.74% (197 Okl-3kl,MoKa, diffractometer data).

The Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, and the Effective Coordination Numbers, ECoN, have been calculated and are discussed in detail ; the tendency of interlamellar twinning perpendicular to (001) is explained.

Verbindungen des Typs Li8M0, mit M = Sn, P b oder Zr wurden erstmals 1958 von SCHOLDER [ 21 dargestellt. Spater wurde uber zahlreiche weitere Ver- treter dieses Formeltyps berichtet [ 31, deren Pulverdaten einander weitgehend gleichen.

Der erste - und wie die vorliegende Arbeit zeigt, zutreffende - Struktur- vorschlag wurde an verzwillingten Einkristallen von Li,TbO, mittels 2-dimensio- naler Filmdaten vorgelegt, nach dem gemaB Li,(Li,TbO,) 2 Li+ wie Tb4* Oktaeder- liicken, 6 Li+ Tetraederlucken einer nach Ab€olge hexagonal dichtesten Kugel- packung von 02- besetzen [4]. Ihm entspricht ein auf Pulverdaten beruhender Strukturvorschlag fur Li,SnO, [5].

Angesichts des geringen Streuverrnogens von Li+ und der unzureichenden Anzahl und Qualitat der 1,-Daten von Li8Tb0, erschien eine 3-dimensionale Revision unseres Strukturvorschlages zweckmaBig. Insbesondere sollte dabei auch die Frage scharfer beantwortet werden, ob und in welchem AusmaB bezugl. der Po- sitjonen von 02- Abweichungen von der dichtesten Kugelpackung auftreten und welche Auswirkungen dies auf die Koordinationspolyeder der 3 kristallographisch verschiedenen Kationen hat.

Li,O/SnO,; Li: Sn 8,8:1 bis 30: l ; Ni-Bombchen; 1000°C; 6 Wochen].

I II

I II

182 R. HOPPE u. R. 31. BRAWN

I. Darstellung und Eigenschaften Durch 10stiindiges Tempern eines innigen Gemenges von Li,O [dieses aus LiOH, p. a. Merck,

durch thermischen Abbau bei 600°C (20 h), anschliel3end kurzes Erhitzen auf 800°C (2 h), Pt-Tiegel, Vakuum (p = mm Hg)] und SnO, [aus met. Sn, p. a. Merck, mit HNO,, cone.] rnit Li:Sn = 8,8 : 1 erhielten wir pulverformiges Li,SnO,, dessen Guinier-Simon-Aufnahmen [6] niit Ausnahme von 4 sehr schwachen Reflexen analog zu Li,PbO, [ 71 trigonal-rhomboedrisch indiziert werden konnten. Auf eine Analyse haben wir daher verzichtet.

E i n k r i s t a l l e erhielt manausentsprechendenGemengenmitLi:Sn = 8,8: 1 bis 30:l. [Ni-Bomb- chen, lOOO"C, 6 Wochen], die besten aus den letztgenannten Gemengen. Erst der Einkristdl Nr. 17 erwies sich als unverzwillingt. Die farblosen Einkristalle zersetzen sich a n der Luft und losm sich leicht in verdunnten Sauren.

Hier wie bei anderen Li-reichen Oxiden dieser Familie sind nur die d u n n e n Einkristalle unver- zwillingt, mit steigender Dicke nimmt der Grad der Verzwilligung schnell zu (Verzwilljgung nach der Basis).

11. Rontgenographisehe Untersuchungen Guinieraufnahmen nach S ~ O N , vgl. Tab. 1, waren mit Ausnahme von vier

sehr schwachen Reflexen trigonal-rhomboedrisch indizierbar ; Ausgleichsrechnung ergab die Gitterkonstanten: trigonal: a = 5,46, b, c = 15,27,8, cia = 2,80, Z = 3; rhomboedrisch: a = 5,98, b, LY = 54,2,O, MV = 79,3 em3. WeiBenberg-, Prazessions- und Laueaufnahmen verweisen auf eine der Raumgruppen R3 - Ct oder R3 -Cgi der niederen trigonalen Lauegruppe.

Fur die Strukturverfeinerung wurden die Intensititen von 197 Reflexen der Schichten Okl bis 3kl auf dem Zweikreisdiffraktometer (Stadi 2) ausgemessen (MoKa).

Ausgehend von den von TROMEL aus Pulverdaten vorgeschlagenen Parametern erfolgte die Strukturverfeinerung durch Differenzfouriersynthesen und nach ,,least squares". Die in der Raum- gruppe R3-Cgi (Nr. 148) besetzten Punktlagen und die endgultigen Parameter sind in Tab. 2 ange- geben. Es ist R = 3,37y0 und R' = 3,74y0 fur 197 und von 198 moglichen Okl bis 3kl.

111. Beschreibung der Kristallstruktur Die wichtigsten interatomaren Abstande sind in Tab. 3 sufgefuhrt.

Der Abstand i i - 0 ist mit 1,88 A extrem kurz. Als Vergleichswert erbalt

man aus den Ionenradien nach SHANNON von Li+ (0,59 8) und von 02- (1,40 8) einen Abstand Li -0 von 1,99 A.

In Li,SnO, sind die Sauerstoffatome wie bei einer hexagonal dichtesten Kugel- packung gemaI3 ABA gestapelt, jedoch mit z(B) + 0,5, namlich z(B) = 0,485. Damit wird der Abstand zwischen den Schichten von 0 2 - ungleich, namlich langs

[ O O l ] abwechselnd kurz (2,47 A), wenn die Oktaederlucken vom Li,Sn-, und lang

(2,62 b), wenn die Tetraederlucken vom &-Teil der Struktur besetzt sind. Auf-

fallig ist, daI3 sich Li nicht exakt im Mittelpunkt des verzerrten Sauerstoffokta- eders befindet, sondern gleichsinnig in Richtung der c-Achse ausgelenkt ist. Diese

I

II

I I

Struktur von Li,SnO, 183

Tabelle 1 Auswertuiig einer Guinier-Simon-Aufnne van Li,SnO, (CuKa)

Nr. lo3 sin2 Oo los sinz 0, h k.1 h k l 1 0 I c . K trigonal rhomboedrisch

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

28 29 30 31 32 33

34 35 36

37 38 39

22,851 24,47 29,09 34,06 36,60 67,25 69,41 74,73 79,48 90,02 -

102,42 108,70 116,47 147,13 151,05 169,87 171,51 188,40 189,50 196,24 206,39 227,lO 231,13 239,05 249,09 261,96

269,13 281,58 286,16 310,69 318,62 330,79

334,74 341,68 348,32

355,57

366,38 -

22,92

29,11

36,75 67,30

-

-

- - 79,69 90,21 91,65

102,60 108,79 116,47 146,98 151,32 169,90 171,35 188,48 189,51 196,12 208,544 226,67 231,Ol 2Y9,OG 249,58 261,97 261,97 269,20 281,17 285,92 310,60 318,74 330,72 330,72 334,64 341,66 347,85 348,88

300,86 366,64

355,49

0 0.3

10 .1

0 1.2 10.4

-

-

- - 11.0 0 1.5 0 0.6 11.3 0 2.1 2 0.2 0 2.4 10.7 2 0.5 17.6 2 1.1 0 1.8 12 .2 0 0.9 2 1.4 0 2.7 3 0.0 12.5 0 3.3 3 0.3 2 0.8 10.10 11.0 2 1.7 2 2.0 3 0.6 0 3.6 0 1.11 2 2.5 13.1 12.8 3 1.2 0 2.10 00.12

111

100

1 1 0 2 1 1

-

-

- - 1 0 1 2 2 1 2 2 2 2 1 0 111 2 0 0 2 2 0 3 2 2 3 1 1 3 2 1 2 0 -1 3 3 2 2 1 1 3 3 3 3 1 0 3 3 1 2 -1 -1 3 2 0 2 2 - 1 3 0 0 4 2 2 4 3 3 4 3 2 4 2 1 20-2 4 1 1 3 3 0 4 4 3 3 1 - 1 2 1 - 2 4 3 1 3 0 - 1 4 4 2 4 4 4

Tabelle 2 Raumgruppe R%C?ji, Nr. 148. In Klammwn : Staiidardabweichung in Einheiten der letzten Stelle

Li,SnO,, endgultige Parameter und Ptmktlagen.

Atom X Y L B (AZ) Lage

Li+ 0,378(1) 0,357(1) 0,1214(3) 12 (2) 18(f) Lif 0 0 0,3426(6) 136 (4) 6(c) Sn4+ 0 0 0 0,24(2) 3(a) 02- 0,303( 1) 0,988(1) 0,809 (1) 0,s (1) W)

II

Oktaederlucke ist ,zu groB' fur das Lithiumatoni : der AbHtand zwischen dem Schwerpunkt des ,Oktaeders' und seineii Eckeii ist mit 2,26 A ( S X ) um 4,6% groBer als die Summe der Ionenradieii vuii Li+rvll und 0 2 - (2,16 A). Bezugl. der Griinde hierfur s.S. 184.

184 R. HOPPE u. R. M. BRAUN

binare tern. Oxide I Modell A

I

I1 Li (6x) 146,2 1 164,7 + 18,5

Li ( P x ) 146,2 146,l - o,1

0 (4x) 543,ga) 554,7 + 1122 0 (3x) 566,@) 554,7 - 1 2 s

Sn ( l x ) 1974,4 1796,6 -177,8

Tabelle 3 Kiirzeste Abstinde in Li,SnO, [A]

tern. Realstrukt. A

164,9 + 18,7

149,5 f 323 1797,8 -176,G

555,4 + 11,9 555,4 - 11,4

Sn

I Li 239 (2X) 2,50 (1X) 2,73 (1X)

2 3 4 (1X) 2,59 ( 1 X )

IT.'. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE [8, 9, 101

Bei gut belegten Strukturen stimmt die Surnme der MAPLE-Werte der ter- naren Verbindung mit der der binaren Komponenten in der Regel auf A 5 1% iiberein .

Die fur Li,SnO, berechneten MAPLE-Werte sind denen von Li,O und SnO, in Tab. 4 gegeniibergestellt. Die ubereinstimmung ist gut.

Tabelle 4 MAPLE von Li,SnO, [kcal/mol]

II Setzt man in einem ,Modell' bei sonst unveranderter Struktur Li in den Schwer-

punkt des 02--Polyeders, so erhalt man einen ungunstigeren NIAPLE-Wert, vgl.

Tab. 4. Hierbei steigt auch der R-Wert um 0,s auf 4,2% (R' = 4,5%). Fur Li ist es demnach gunstiger, statt der 6 gleichen, deutlich ,,zu groBen" (2,26 d) Ab-

stande, 3 ,,normale" (2,14d) und 3 ,,lange" (2,38 8) Abstande Lif -02--zu bjlden.

Die Auslenkung von Li nus dem Schwerpunkt des Sauerstoffpolyeders erfolgt of- fensichtlich auf Grund der elektrostatischen Abstoljung imrner in der gleichen

I I

II

I 1

Struktur von Li,SnO, 185

Weise so, daB Li+ moglichst weit von dem in Richtung der c-Achse , ,benachbarten"

Sn4+ ent,fernt ist (5,23 A gegenuber 5,02 A c4%). Die MAPLE-Werte von Li usw. fur das entsprechende Modell, vgl. Tab. 4, zeigen dies deutlich, wenn auch nur in geringem MaBe, an.

Die grol3e Neigung von Li,SnO, und anderer Vertreter dieses Formeltyps zur Verzwilligung laBt sich durch Berechnung des Madelunganteiles der Gitterenergie plausibel machen. Fur die Rechnung wird hierbei unter Verdoppelung der c-Achse ein Modell mit abwechselnder Stapelung je einer obvers und einer revers aufge- stellten Elementarzelle angenommen, entsprechend dem gefundenen Verzwilli- gungsgesetz.

I I

I1

Tabelie 5 Atomparameter fur das Verzwilligungsmodell

Atom X Y z Atom X Y z

Li 1 Li '2 Li 3 Li 4 Li 5 Li 6 Li 7 Li 8 Li 9 Li 10 Li 11 Li 12 Li 18 Li 14 Li 15 Li 16 Li 17 Li 18

Li 41 Li 42 Li 43 Li 44 Li 45 Li 46

Sn 1 Sn 2 Sn 3

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 10 0 11 0 12 0 13 0 14 0 15 0 16 0 17 0 18

0,3777 0,7110 0,0444 0,6223 0,9556 0,2890 0,6427 0,9760 0,3094 0,3573 0,6906 0,0240 0,9796 0,3129 0,6463 0,0204 0,3537 0,6871

090 030 0,3333 0,6667 0,3333 0,6667

0,o 0,6667 0,3333

0,3030 0,6363 0,9697 0,6970 0,0303 0,3627

0,3453 0,6787 0,9880 0,3213 0,6547 0,6850 0,0183 0,3517 0,3150 0,6483 0,9817

0,0120

0,3573 0,0240 0,6906 0,6427 0,3094 0,9760 0,0204 0,6871 0,3537 0,9796 0,6463 0,3129 0,6223 0,2890 0,9556 0,3777 0,0444 0,7110

0 4 0,o 0,6667 0,3333 0,6667 0,3333

070 0,3333 0,6667

0,9880 0,6547 0,3213 0,0120 0,6787 0,3453 0,3150 0,9817 0,6483 0,6850 0,3517 0,0183 0,6970 0,3637 0,0303 0,3030 0,9697 0,6363

0,0607 Li 19 0,3940 Li 20 0,2274 Li 21 0,4393 Li 22 0,2727 Li 23 0,1060 Li 24 0,0607 Li 25 0,3940 Li 26 0,2274 Li 27 0,4393 Li 28 0,2727 Li 29 0,1060 Li 30 0,0607 Li 31 0,3940 Li 32 0,2274 Li 33 0,4393 Li 34 0,2727 Li 35 0,1060 Li 36

0,1713 Li 47 0,3287 Li 48 0,5000 Li 49 0,5000 Li 50 0,1621 Li 51 0.3380 Li 52

0,o Sn 4 0,1667 Sn 5 0,3333 Sn 6

0,0405 0 19 0,3738 0 20 0,2071 0 21 0,4596 0 22

0,1262 0 24

0,2071 0 27

0,2929 0 23

0,0405 0 25 0,3738 0 26

0,4596 0 28 0,2929 0 29 0,1262 0 30 0,0405 0 31 0,3738 0 32 0,2071 0 33 0,4596 0 34 0,2929 0 35 0,1262 0 36

0,3573 0,0240 0,6906 0,6427 0,3094 0,9760 0,0204 0,6871 0,3537 0,9796 0,6463 0,3129 0,6223 0,2890 0,9556 0,3777 0,0444 0,7110

030 030 0,6667 0,3333 0,6667 0,3333

090 0,3333 0,6667

0,9880 0,6547 0,3213 0,0120 0,6787 0,3453 0,3150 0,9817 0,6483 0,6850 0,3517 0,0183 0,6970 0,3637 0,0303 0,3030 0,9697 0,6363

0,3777 0,7110 0,0444 0,6225 0,9556 0,2890 0,6427 0,9760 0,3094 0,3573 0,6906 0,0240 0,9796 0,3129 0,6463 0,0204 0,3537 0,6871

0,o 090 0,3333 0,6667 0,3333 0,6667

0,o 0,6667 0,3333

0,3030 0,6363 0,9697 0,6970 0,0303 0,3637

0,3453 0,6787 0,9880 0,3213 0,6547 0,6850 0,0183 0,3517 0,3160 0,6483 0,9817

0,0120

0,5607 0,8940 0,7274 0,9393 0,7727 0,6060 0,5607 0,8940 0,7274 0,9393 0,7727 0,6060 0,5607 0,8940 0,7274 0,9393 0,7727 0,6060

0,6713 0,8287 0,0000 0,0000 0,6621 0,8380

0,5 0,6667 0,8333

0,5405 0,8738 0,7071 0,9596 0,7929 0,6262 0,5405 0,8738 0,7071 0,9596 0,7929 0,6262 0,5405 0,8738 0,7071 0,9596 0,7929 0,6262

I II Li 1 big Li 30 bezeichnen tetraedrisch koordiniertes Li, Li 41 bis Li 52 oktaedrisch koordiniertes Li.

186 R. HOPPE u. R. M. BRAUN

Die Atomparameter, vgl. Tab. 5, fur dieses Verzwilligungsmodell wurden aus

a) obverser Teil: (0, 0, 0; 113, 2/3,1/3; 2/3,1/3 1/61 +: x, y, $2; -y, x-y, z/2;y--~, -x, 4 2 ;

b) reverser Teil: (0, 0, 0; 1/3, 2/3, 116; 213, 113, 1/31 $: y, X, 1/2 f 212; -x, y-X, 1/2+2/2;

den in Tab. 2 angegebenen Parametern gemiil3 folgender Matrix berechnet :

-x, -y, 1/2-z/2; y, y-x, 1/2-z/2; x-y, x, 1/2-z/2.

x-y, -y, 1/2+2/2; -y, -x, - 4 2 ; x, x-y, - 4 2 ; y-x, y, - 4 2 . I!

Sonderstellungen nehmen vier der oktaedrisch koordinierten Li-Atome ein : ihre berechneten z-Parameter von 0,0045, -0,0045, 0,5045 und 0,4955 wurden auf 0,O bzw. 0,5 gesetzt, da sie sich in den Grenzflachen zwischen den obversen und reversen Teilstrukturen befinden (Tab. 5: Li 43, 44,49,50). MAPLEfurdieses Verzwilligungsmodell liegt nur um 2,7 k c a l / M o l s 0,04% ungunstiger als fur die einfaclie obverse bzw. reverse Zelle.

Hinsichtlich MAPLE ist daher die Tendenz zur Verzwilligung verstandlich.

V. Effektive Koordinationszahlen ECoN [ 111

Zur qusntitativen Beschreibung der Koordinationsverhaltnisse aller Teilchen einer ternaren Verbindung haben sich die ,,Effektiven Koordinationszahlen" be-

wahrt [12,13]. Die ECoN von Li,SnO, sind in Tab. 6 aufgefiihrt. Fur Sn und h Tabelle G Effektive Koordinationszahlen, ECoN, in Li,SnO, I

Li

Beitrag zu ECoN

Li

Beitrag zu ECoX

Sn

Heitrag zu ECoS

0 (nur Abstande 0-0)

Beitrag zu ECoS

0 (nur Abstande 0-Kationen)

Beitrag zu FCoS

d [A1

II

d 1-41

d [-41

d r-41

d [A1

0

Beitrag zu ECoN

0

Beitrag zii ECoX

d tL41

d [A1

01 1,878 1,21

0 3

2,144 1,19

0, 2,093 1,o

0 2

2,924 1,32

I Lil 1,878 1,28

Li, 1,878 1,46

0 2 2,994 0,73

I

01 1,948 0.99

0 3 2,237 0,58

0 2

2,994 1,18

I Li, 1,948 1,Ofi

Li, 1,948 1,26

Li, 2,378 0,57

II

01 1,991 0,86

01 3,184 0,81

II Li, 2,144 0,98 II

Li, 2,144 1,17

01 3,184 0,40

01 2,003 033

0 2

3,193 0,78

I Li, 1,991 0,93

Li, 1,991 1,12

0 2

3,193 0,39

0 2

3,204 0,78

Sn, 2,093 0.93

8 % 2,093 1,12

0 2 3,204 0,38

0, 2,327 0,72

I

Li, 2,003 0,89

Li, 2,003 1,09

I

0, 3,237 0,33

.Z MEFIR

3,9 0,57,

5,3 0,77,

6,O 0,69,

0, 3,357 0,62 10,7 1,54,

II Li, 2,378 0,41 F,5 1,38,

0 2

2,924 0,87

0 2

3,367 0,20 13,7 1,43,

Struktur von Li,SnO, 187

erhalt man die gleichen Werte, die man bei ,,naiver" Betrachtung als Koordinations- zahlen (C.N.) fur oktaedrische bzw. tetraedrische Umgebung erwartet. ECoN von

Li liegt mit 5,3 zwar in der Nahe des Wertes einer oktaedrischen Koordination, bleibt aber wegen der Verzerrung des umgebenden Sauerstoff-,,Oktaeders" deut- lich kleiner als C.N. 6.

Bei Berucksichtigung aller Teilchen bringen gleichgeladene Nachbarn keinen Beitrag zu ECoN der Kationen.

Sauerstoff besitzt gegenuber den Kationen eine Effektive Koordinationszahl von 6,5. Die wichtigste Aussage liefert ECoN (02-/gegen 02-) : mit 10,7 liegt sie nahe der C.N. einer unverzerrten dichtesten Kugelpackung (C.N. = 12).

Ein weiterer Beleg fur das Vorliegen einer nur wenig verzerrten dichtesten Kugelpackung ist die mit den mittleren fiktiven Ionenradien MEFLR [ 131 von 0 2 -

(gegen Oz-) abgeleitete fiktive Raumerfullung der Anionen. Sie betragt 70,2% und liegt somit ebenfalls dicht bei dem Wert einer unverzerrten dichtesten Kugel- packung (74%).

II

VI. Diskussion

I n Li,SnO, ist Sn nahezu unverzerrt oktaedrisch von 6 0 umgeben, wahrend die Koordinationspolyeder um Lithium erheblich verzerrt sind.

Aus diesem Grunde konnte man mit TROMEL und HAUCK 151 Li,SnO, als auf- gefiillte a-WC1,-Struktur beschreiben : das Gitter wird als rhomboedrisch verzerrte, kubisch dichteste Packung der annahernd kugelformigen, isolierten und gleich- orientierten Sn0,-Oktaeder aufgefaBt, zwischen denen sich die Lithiumatome befinden.

Da die Effektive Koordinationszahl von Li mit 5,3 in der NLhe der C.N. einer oktaedrischen Koordination liegt, bietet sich jedoch eine andere Betrachtungs-

weise der Struktur an: Li steht strukturell den Zinnteilchen sehr nahe; die gefun-

dene Verzerrung der Koordinationspolyeder um Li wird von der grol3en Ladungs-

differenz Li+/Sn4+ hervorgerufen. Bezieht man Li+ als , ,gleichberechtigt" in die Struktur mit ein, so kann man nicht langer von isolierten Sn0,-Oktaedern spre- chen. Vielmehr liegen Schichten aus flachenverkniipften Oktaedern vor, deren Zentralteilchen Zinn- und Lithiumatome sind. Man erhalt eine Schichtenstruktur, die der Anordnung im CdJ, entspricht : Hexagonal dichteste Packung der Anionen, die Halfte der Oktaederlucken wird von Kationen besetzt. I n Li,SnO, werden

diese Oktaederschichten durch die tetraedrisch koordinierten Li im Sinne einer ,,aufgefiillten Schichtstruktur" miteinander verkniipft.

I t

II

I1

I I II

I

VII. SchluBbemerkung

usw. sind wir beschaftigt. Mit der Untersuchung weiterer lithiumreicher Oxometallate wie Li,NbO,

188 R. HOPPE u. R. M. BRAUN

Die Messungen der I,, am Zweikreisdiffraktometer wurden von Dip1.-Chem. G. BRACRTEL und

Wir danken dem Fonds der Chemie fur die fordernde Unterstutzung mit Sachmitteln. G. KOCH duchgefuhrt.

Literatur [I] Teil der Diplomarbeit R. M. BRAUN, GieSen 1976. [2] R. SCHOLDER, Angew. Chem. 70, 583 (1958). [3] D. RADE, Dissertation, Karlsruhe 1958. [4] E. PALETTA u. R. HOPPE, unveroffentlicht: vgl. R. HOPPE, The Alkali Metals, Special Publi-

[5] M. TROMEL u. J. HAUCK, Z. anorg. allg. Chem. 368, 248 (1969). [GI A. SIMON, J. Appl. Crystallogr. 3, 11 (1970). [7] G. BLASSE, Z. anorg. allg. Chem. 331, 44 (1964). [8] R. HOPPE, Angew. Chem. 78, 52 (1966). [9] R. HOPPE, Angew. Chem. 82,7 (1970).

cation No. 22, The Chemical Society London 1967.

[lo] R. HOPPE, The madelung part of the lattice energy, MAPLE, as a guide in crystal chemistry, in: Crystal Structure and Chemical Bonding in Inorganic Chemistry, Hrsg. : C. ROOYMANS u. A. RABENAU, North-Holland Publishing Company 1975.

[11] D. FINK u. R. HOPPE, Z. anorg. allg. Chem. 428 , l (1976). [lZ] R. HOPPE u. K. CLAES, J. Less-Common Metals 43, 129 (1975). [13] R. HOPPE u. G. MEYER, noch unveroffentlicht.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Oktober 1976.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE undR. M. BRAUN, Inst. f . Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., D-6300 GieSen, Heinrich-Buff-Ring 58