Die Rechnung wurde auf dem ZRAl durchgefuhrt. Ihr Er- gebnis ist in den Bildern 1 und 2 graphisch dargestellt. Man kann die positive Teilflfiche F aus Bild 2 als einen moglichen Repriisentanten der Ladungsverteilung auffassen und sie ge- gen die Bindungsenergie auftragen. Es ergibt sich der ange- niihert logarithmische Zusammenhang (Bild 3), der bereits beim Hf-Molekiil gefunden wurde [l]. Die Vermutung, da5 das starke Abweichen der Coulsonschen Funktion (11) durch Nichterfullung des Virialsatzes bedingt sei, erwies sich als nicht zutreffend.

Lltcratur [ l ] I h i k e n , I I . TI . , 11. IZ. (JotkhlLch: %. 1)lrykrk. Clrvni., iur Dniek. [2] Dunken, H . , 11. H . H . U U J I ~ ~ R : %. physik. Chriu 227, 195 (1!)04). [3] H e i t l n , IV. , 11. F . London: Z. I'hybik 44, 455 (1927). [4] Coul~on, C. A . : Trana. Fimtdny Soc. 33, 1497 (1937). 151 lVang, Y. C.' Physic. Rev. 31, 579 (1928). re] IVeinbuusn, S.: J. eheiii. Physics 1 , 593 (1933). (71 Cut-nee, B. P., 11. J . C. Mugee: J . cheiu. Physics 18, 142 (1950). [tl] Kolus, IV., u. C . C. J . Rodhacln. Rev. rrrod. Physics 32, 219 (1960).

H . H . Dunken und K . Gottschlich, lnstitut fur Physikalische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena.

Eingpgangm am IS. August 1966 ZCM 1732

Die Ladungsverschiobung beim Eintritt chemiseher Bin- dungen am Beispiel der gleichkernigon Molekiile der ersten Aehterperiode Neben der Mullikenschen Elektronen-Populationsanalyse [l] ist fur die Diskussion der mit dem Bindungseintritt verbun- denen Elektronenneuverteilung im Molekul besonders das Rowsche Verfahren der Differenzdichte 6 (R) [2]

= eMoiekiii(R) - eAtome(R) (1) geeignet. Verzichtet man auf gewisse riiumliche Details der Elektronenverteilung, so kann man diese Diskussion an Hand der Differenz der axialen Elektronendichten D(z) [3]

d i u ( z ) = DMolekiil(z) - DAtome ( 2 ) (4

A

W vv Bild 1 Axinlr Differenrdichtc & x ( z ) derMolektilc &Het, Lit, ,.., F, nnoh GL(2)

ausfuhren. Die Benutzung der axialen Differenzdichte 6,,(z) ist dann besonders geeignet, wenn man sich fur die Ladungs- verschiebung liings der Molekiilachse (z-Achse) interessiert ; solche Untersuchungen ezistieren fur H$ und H, [4] und werden in dieser Mitteilung fur die homonuklearen zweiato- migen Molekiile A, aus Atomen A der ersten L4chterperiode vorgelegt [6]. Bild 1 zeigt &,(z) nach G1.(2) fur die Molekiile H,, He,, Li,, . . . , F,. Fiir diese Berechnung wurden die aus der Lite- ratur bekannten SCF-LCAO-MO's der betreffenden Molekiile benutzt [5], wobei die reinen Atomdichtefunktionen in Ab- zug gebracht wurden und in den Slnter-Funktionen fur das Atom und das Molekiil jeweils die gleichen Orbitalexpo- nenten 5 Verwendung fanden. Die auffiilligste Erscheinung in Bild 1 ist offenbar die mit wachsender Kernladungszahl immer stiirker werdende An- hiiufung der Elektronen jenseits der Kerne, die sich als nicht an der Bindung beteiligte Elektronen interpretieren lassen (8-p,-Hybridisierung) und die damit parallel gehende Ent- leerung des Zwischenksrngebietes (Bindungsregion), die sohliel3lich zu negativen Werten von a,, ( z ) im Zwischenkern- gebiet fiihrt. (Fur die gleichen Funktionen ist aber die MuZZi- kensche ,,total overlap population" stets positiv [B].) Diese Erscheinung kann naturlich nicht aus den an Hf und H, ge- wonnenen Ergebnissen gefolgert werden; bei deren Verdlge- meinerung ist also Vorsicht geboten. Auf der Niiherungsstufe der hier benutzten Funktionen wird offenbar nur die Aus- wanderung der nicht an der Bindung beteiligten Elektronen beschrieben. Vollig analoge Ergebnisse wurden kurzlich hei einer Behand- lung der isoelektronischen Serie N,, C O , CN-, B F nach G1. (1) (mit IBM 7040) von Smith und Richardson [7] gefunden. Die genannten Autoren zeigen ferner, da13 die Benutzung flexi- blerer Molekiilfunktionen wieder zum gewohnten Bild einer Elektronenanhiiufung im Zwischenkerngebiet fiihrt.

Literatur

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[3] Dunken, H . , u. H . Fichtner: Z. Chein. 2, 93 (1962). (41 Dunken, R., u. H . Dunken: 2. phgsik. Chrm. 227, 195 (1904); 228,

90 (1985); Dunken, R., 11. V . Friedrioh: 2. physik. Chciu. 229, 299 (1005); Dunken, H . , u. I<. Oottschlich: vorsteheirde Mitteilung.

151 Heegn, H . : Diplomiirbeit, Universitilt Jenit, 1965. [GI Dunken, H . , MUller, H . , u. a. Reegn: in Vorbercittmg. [7] Smilh, P. R. , u. J . W . Richardson: J. physic. Cheiii. 69, 3346 (19136).

H . Huller und H. Heegn, Institut fur Physikalische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena.

E'ingegangen n m 22. August 1960' ZCM 173 5

Polarographisehes Verhalten von Acetylen an der Hg-Tropfelektrode Nach Heyrovsky [l] IiiBt sich Acetylen oscillographisch pola- rographieren; es gibt in konz. Laugen 3 bis 4 markante, irre- versible Einschnitte. Bei unseren Untersuchungen uber das gleichstrompolarographische Verhalten von Kohlenwasser- stoffen [2] fanden wir, daB Acetylen in alkalischer L8sung auch eine anodische Stromstufe an der Hg-Tropfelektrode hervorruf t . Als Grundelektrolyt verwendeten wir 5,0, 1,0 und 0, l n Kali- huge ohne Zusatz von Diimpfern. Jede Bestimmung des Ace- tylens begann mit der Aufnahme einer polarographischen Leerkurve nach sorgfiiltiger Entliiftung mittels Wasserstoff. -4nschlieRend wurde mit Schwefelsiiure, Kaliumhichromat und Calciumchlorid gereinigtes Acetylen eingeleitet und die Losung unter gleichen Bedingungen wie zuvor nochmal pola- rographiert. Zu 100 ml dieser acetylenhaltigen Losung fiigten wir dann eine zum Abstumpfen der Kalilauge berechnete Menge an Ammoniumchlorid und sofort danach ammoniaka-

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