* H. Werner, Dr. G. RiedelInstitut fuÈr Korrosionsschutz Dresden GmbH,Gostritzer Str. 61 ± 63, D-01217 Dresden (Deutschland)

Dr. C. EcksteinTU Bergakademie Freiberg,Gustav Zeuner Straûe 5, D-09599 Freiberg (Deutschland)

Die Lochkorrosionsbegrenzung bei hochlegiertenSonderedelstaÈ hlen und NiCrMo-Legierungen inChloridloÈ sung ± Einfluûfaktoren und Ausmaû

Limit of pitting corrosion at high-alloyed special steels and NiCrMo alloysin chloride solution

H. Werner*, G. Riedel und C. Eckstein

Das PhaÈnomen der Lochkorrosionsbegrenzung zu positiven Po-tentialen hin wurde an groûtechnisch hergestellten Knetwerkstoffenund an im 50 kg-Induktionsofen erschmolzenen Modellegierungender Systeme NiCrMo und NiMo in CaCl2-LoÈsung im Bereich 1 ±9 mol/l Chlorid bei pH-Werten von 1 ± 9 und Temperaturen von30 ± 110 8C durch potentiodynamische AbwaÈrtspolarisation nachSprung in den Transpassivbereich und durch potentiostatische Ver-suche untersucht. OberflaÈchenanalytische Untersuchungen in Ver-bindung mit den Erkenntnissen aus anodischen Polarisationsunter-suchungen liefern Hinweise zum Mechanismus der Lochkorrosi-onsbegrenzung. Bereiche der Lochkorrosionsbegrenzung werdenbei Werkstoffen mit Mo-Gehalten ab 6,5% und Chloridgehaltendes Mediums ab 2 mol/l Chlorid beobachtet. Steigende Temperatu-ren, zunehmende Chlorid- und Sulfatgehalte verschieben das Loch-korrosionsbegrenzungspotential, das bei potentiostatischer Bestim-mung immer uÈber 0,2 V (GKE) liegt, in positive Richtung. Es gibtHinweise, daû der Mechanismus der Lochkorrosionsbegrenzung ineiner Inaktivierung der Lochkeime im Lochkorrosionsbegren-zungsbereich durch die Bildung schwerloÈslicher MolybdaÈnchloridebesteht.

The phenomenon of the limit of pitting corrosion in direction topositive potentials is studied by potentiokinetic polarization after ajump in the transpassive range and by potentiostatic tests at tech-nical wrought materials and at model alloys of the systems NiCrMoand NiMo in CaCl2 solution in the concentration range 1 to 9 mol/lchloride at pH-values of 1 to 9 at temperatures of 30 to 110 8C. Sur-face-analytical investigations gives in connection with knowledgesfrom anodic polarization studies directions to the mechanism of thelimit of pitting corrosion. Ranges of the limit of pitting corrosionare obtained at materials with a Mo content above 6.5% and con-tents of chloride of the media above 2 mol/l chloride. Increasingtemperatures, increasing contents of chloride and sulfate shiftthe potential of the limit of pitting corrosion being always above0.2 V (SCE) at potentiostatic determination to noble direction.

There are indications that the mechanisms of limit of pitting cor-rosion is resulting from an inactivation of pitting nuclei by the for-mation of hardly soluble molybdenum chlorides in the potentialrange of limit of pitting corrosion.

1 Einleitung und Problemstellung

Die chloridinduzierte Lochkorrosion passivierbarer Metal-le ist in negativer Potentialrichtung durch das Lochfraûpoten-tial begrenzt, das mit steigendem Legierungsgehalt der Werk-stoffe insbesondere an Cr und Mo in positive Richtung, durcherhoÈhte MedienaggressivitaÈt in negative Richtung verschobenwird. Eine Begrenzung des Potentialbereiches der Lochkorro-sion in positiver Potentialrichtung war in zusatzfreien Chlo-ridloÈsungen nicht bekannt, wurde aber z.B. fuÈr chloridhaltigeMedien mit NitratzusaÈtzen bereits eingehend untersucht undbeschrieben [1]. Bei der PruÈfung der sehr bestaÈndigen hoch-legierten NiCrMo-Legierungen auf BestaÈndigkeit gegenLochkorrosion wurde bei VerschaÈrfung der PruÈfbedingungen

durch ErhoÈhung von Chloridkonzentration und PruÈfpotentialdas PhaÈnomen beobachtet, daû unter bestimmten Bedingun-gen in zusatzfreien ChloridloÈsungen bei negativeren Potentia-len Lochkorrosion auftrat, bei positiveren Potentialen dage-gen weiter PassivitaÈt der Werkstoffe vorlag oder aber bei ne-gativeren Potentialen eingeleitete Lochkorrosion zum Erlie-gen kam [2]. Ein solcher Effekt konnte an verschiedenen hoÈ-her mit Mo legierten CrNiMo-StaÈhlen und NiCrMo-Legierun-gen in hoÈher chloridhaltigen Medien beobachtet werden.Diese Verhinderung von Lochkorrosion ist immer dann zu be-obachten, wenn die folgenden 3 Bedingungen gemeinsam ge-geben sind.± hoÈherer Mo-Gehalt im Werkstoff± hoÈherer Chloridgehalt im Medium± UÈ berschreitung eines bestimmten Potentials in positiver

Richtung.Die uÈbliche Praxis, bei der PruÈfung der Lochkorrosionsei-

genschaften die PruÈfbedingungen auch durch Positivierungdes PruÈfpotentials zu verschaÈrfen, kann bei Potentialbegren-zung der Lochkorrosion in positiver Potentialrichtung den ge-genteiligen Effekt, d.h. den UÈ bergang in einen Bereich derLochkorrosionsresistenz bewirken. Aus diesem Grunde istes von praktischem Interesse, diesen Effekt der Lochkorrosi-onsbegrenzung moÈglichst weitgehend aufzuklaÈren.

Materials and Corrosion 52, 619±624 (2001) Lochkorrosionsbegrenzung bei hochlegierten SonderedelstaÈhlen 619

Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0947-5117/01/0808-0619$17.50�.50/0

Gegenstand dieser Arbeit war es deshalb, den Potentialbe-reich der Lochkorrosionsbegrenzung in AbhaÈngigkeit vomMo-Gehalt des Werkstoffes, der Zusammensetzung des Medi-ums sowie der Temperatur zu bestimmen. Ferner war es An-liegen, einen Beitrag zur AufklaÈrung des Mechanismus diesesVorganges zu liefern.

Die Ermittlung des technisch relevanten Sachverhaltes wardabei zweckmaÈûig unter Verwendung groûtechnisch herge-stellter Knetwerkstoffe im Lieferzustand vorzunehmen. DerenLegierungsgrad variierte von den nichtrostenden StaÈhlen mit4 ± 5% Mo (Werkst.-Nr. 1.4439/1.4563) und 6 ± 7% Mo(1.4529, 1.4562) uÈber die NiCrMo-Legierung mit 9% Mo(2.4856) bis zu den hoÈchstlegierten NiCrMo-Legierungenmit 16% Mo (Werkst.-Nr. 2.4819, 2.4605). Die Variationder Belastungen durch das PruÈfmedium erfolgte im Bereichvon 1 bis 9 mol/l Chlorid als CaCl2, im Bereich des pH-Wertesvon 1 bis 9 und im Temperaturbereich von 30 bis 110 8C. DasaufgepraÈgte Potential ergibt sich als BestimmungsgroÈûe ausden angewendeten elektrochemischen Untersuchungsverfah-ren.

Weitere ElektrolytzusaÈtze wie MoO42ÿund SO4

2ÿ-Ionenwurden in den Grenzen ihrer LoÈslichkeit in ChloridloÈsungenin ihrer Wirkung auf eine Lochkorrosionsbegrenzung auch imHinblick auf einen Beitrag zum Mechanismus der Lochkorro-sionsbegrenzung untersucht.

Die VerknuÈpfung des Effektes der Lochkorrosionsbegren-zung mit einem hoÈheren Mo-Gehalt im Werkstoff und derUÈ berschreitung eines entsprechend positiven Potentials laÈûtvermuten, daû die Bildung hoÈherwertiger Mo-Spezies ursaÈch-lich fuÈr das beobachtete Verhalten ist. Zur weiteren Verfol-gung einer derartigen Hypothese fuÈr einen moÈglichen Mecha-nismus der Lochkorrosionsbegrenzung wurden Untersuchun-

gen zur AufloÈsung des MolybdaÈns in legierten Werkstoffenkonzipiert. Um neben dem Mo-Einfluû weitere moÈgliche Ef-fekte der Werkstoffstruktur auszuschalten, wurden dazu so-wohl passivierbare Modellegierungen vom System NiCrMomit 23% Cr konstant im Bereich 6,5 bis 16% Mo auf Grund-lage der Legierung NiCrMo2316Al (Werkstoff-Nr. 2.4605)als auch nichtpassivierbare Modellegierungen vom SystemNiMo mit abgestuftem Mo-Gehalt von 6,5 bis 28% auf Basisder Legierung NiMo28 (Werkstoff-Nr. 2.4617) genutzt. DieseUntersuchungen erfolgten in Na2SO4-LoÈsung (0,05 mol/l) undin CaCl2-LoÈsung (3 ± 9 mol/l Cl 0, pH � 3,7).

2 Werkstoffe

Die nominelle Zusammensetzung der technischen Knetle-gierungen mit einer Dicke von 5 mm aus der Produktion derKrupp VDM GmbH, Werdohl sowie der Gehalt der Hauptle-gierungselemente der im 50 kg-Induktionsofen ebenfalls beiKrupp VDM GmbH, Werdohl erschmolzenen und auf6 mm Dicke gewalzten Modellegierungen enthalten die Ta-bellen 1 und 2. Die gewalzten Modellegierungen wurden ge-hobelt und mit Aceton gesaÈubert. Die technischen Legierun-gen lagen im Lieferzustand gestrahlt, gebeizt und geschliffenvor. Alle Versuchswerkstoffe waren loÈsungsgegluÈht (1120 8C/30 min/WasserabkuÈhlung).

Aus den Blechen wurden Fahnenproben der Abmessung20 mm � 20 mm mit einem Stiel von etwa 120 ± 150 mmLaÈnge hergestellt. Vor dem Einsatz erfolgte eine Beizbehand-lung in einer LoÈsung von 12 Vol-% 67%ige HNO3 � 3 Vol-%40%ige HF bei 50 8C uÈber 30 min.

Tabelle 1. Nominelle Werkstoffzusammensetzung der technischen Legierungen in Masse±%

Table 1. Nominal chemical composition of materials in mass±%

Kurzname Werkstoff±Nr. Ni Cr Mo Cu Fe andere

X2CrNiMoN17±13±5 1.4439 13 18 4,5 ± 62 ±X1NiCrMoCuN25±20±7 1.4529 25 21 6,5 0,9 45 0,2 NX1NiCrMoCu32±28±7 1.4562 31 27 6,5 1,3 31 0,2 NX1NiCrMoCu31±27±4 1.4563 31 27 3,5 1,3 35 ±NiCr23Mo16Al 2.4605 59 23 16 ± 1 ±NiMo16Cr15W 2.4819 57 16 16 ± 6 3,5 WNiCr22Mo9Nb 2.4856 62 22 9 ± 3 3,4 NbNiMo28 2.4617 69 1 28 0,5 1,5 ±

Tabelle 2. Werkstoffzusammensetzung der Modellegierungen in Masse-%

Table 2. Chemical composition of model alloys in mass-%

Legierungstyp Laborcharge-Nr. Ni Cr Mo Cu Fe andere

NiMo LB 417 Rest 0,76 6,50 0,01 1,76LB 418 Rest 0,73 8,96 0,01 1,75LB 419 Rest 0,73 16,01 0,01 1,77LB 420 Rest 0,74 21,06 0,01 1,76LB 421 Rest 0,75 27,74 0,01 1,76

NiCrMo LB 422 Rest 22,23 6,7 0,01 0,13LB 423 Rest 22,13 9,10 0,01 0,15LB 424 Rest 22,25 12,18 0,01 0,14LB 425 Rest 22,29 15,96 0,01 0,15

620 Werner, Riedel und Eckstein Materials and Corrosion 52, 619±624 (2001)

3 Experimentelles

Die potentiodynamische Bestimmung des Lochkorrosions-begrenzungspotentials erfolgte nach 5-minuÈtiger Einstellungdes Freien Korrosionspotentials und 5-minuÈtiger Polarisationbei 0,8 V (GKE) durch PotentialaÈnderung in negative Rich-tung mit dU/dt � 0,36 V/h in einer uÈblichen elektrochemi-schen Zelle. Ausgewertet wurde das Potential, bei dem dieStromdichte bei der Polarisation in negative Richtung wiederansteigt, und das Potential, bei dem die Stromdichte 100 lA/cm2 uÈbersteigt. Als potentiodynamisches Lochkorrosionsbe-grenzungspotential wird das Potential bei 100 lA/cm2 ver-wendet und nur in den FaÈllen, wo die Stromdichte bei derRuÈckpolarisation nicht unter 100 lA/cm2 abfaÈllt, wird das Po-tential, bei dem die Stromdichte wieder ansteigt, verwendet.In der Regel liegen beide Potentiale nahe beieinander. Bei derpotentiostatischen Bestimmung des Lochkorrosionsbegren-zungspotentials erfolgte nach 1 h freier Korrosion ein Poten-tialsprung auf das vorgewaÈhlte PruÈfpotential. Dieses wurde6 h gehalten und der Strom-Zeit-Verlauf registriert.

Die Strom-Spannungsmessungen zum anodischen AufloÈ-sungsverhalten wurden nach einer 1-stuÈndigen Einstellungdes Freien Korrosionspotentials mit 0,2 V/h durchgefuÈhrt.Alle Potentialangaben beziehen sich auf die gesaÈttigte Kalo-melelektrode (GKE).

4 Ergebnisse

4.1 Die Lochkorrosionsbegrenzung

4.1.1 Bereiche der Lochkorrosionsbegrenzung

Gemessene Stromdichte-Potential-Kurven mit Polarisationin negative Richtung sind beispielhaft in Abb. 1 aufgefuÈhrt.

Unter Einbeziehung aller aus den gemessenen Stromdichte-Potential-Kurven in CaCl2-LoÈsungen unterschiedlicher Kon-zentration bei pH � 3,7 und verschiedenen Temperaturen er-mittelten Lochkorrosionsbegrenzungspotentiale erhaÈlt mandie in Abb. 2 fuÈr die verschiedenen Werkstoffe angegebenenKonzentrations-Temperaturbereiche, wo eine Lochkorrosi-onsbegrenzung gegeben ist.

Bereiche der Lochkorrosionsbegrenzung werden erst abChloridgehalten von 2 mol/l nachgewiesen und ihre Ausdeh-nung nimmt in der Reihe

1.4563 ± 1.4529 ± 1.4562 ± 2.4856zu. Bei den noch hoÈher legierten Werkstoffen 2.4819 und2.4605 tritt im untersuchten Konzentrations-Temperaturfeldnur bei hohen Temperaturen und Chloridgehalten eine Loch-korrosionsbegrenzung auf, da nur unter diesen aggressivenBedingungen eine LochkorrosionsanfaÈlligkeit gegeben ist.FuÈr den am niedrigsten legierten Werkstoff 1.4439 wurdekein Lochkorrosionsbegrenzungsbereich gefunden.

4.1.2 Einfluûfaktoren auf dasLochkorrosionsbegrenzungspotential

Es wurden folgende Parameter variiert:± Temperatur (30 8C ± 110 8C)± Chloridgehalt (� 9 mol/l)± pH-Wert (1 ± 9)± Molybdatgehalt (� 5 � 10ÿ2 mol/l)± Sulfatgehalt (� 0,4 mol/l)

WaÈhrend sich mit zunehmender Temperatur und steigen-dem Chloridgehalt das Lochkorrosionsbegrenzungspotentialzu positiven Werten, im Sinne einer Einengung des Lochkor-rosionsbegrenzungsbereiches verschiebt (Abb. 3 und 4), istein Einfluû des pH-Wertes nicht wahrscheinlich (Abb. 5).

Der Einfluû unterschiedlicher Molybdat- und Sulfatgehaltewurde wegen der SchwerloÈslichkeit der entsprechenden Cal-ciumsalze in einer LoÈsung mit 3 mol/l NaCl untersucht. WaÈh-rend fuÈr Molybdat kein gesicherter Einfluû nachgewiesenwerden konnte, wird das Lochkorrosionsbegrenzungspotenti-al mit steigender Sulfatkonzentration in positive Richtungverschoben. Dies weist in Analogie zur Beeinflussung desLochfraûpotentials auf eine Konkurrenzadsorption zwischenChlorid und Sulfat hin.

4.1.3 Die Lochkorrosionsbegrenzung bei potentiostatischerVersuchsfuÈhrung

Erfolgt bei einem vorgewaÈhlten PruÈfpotential, das immerpositiver als das potentiodynamisch ermittelte Lochkorrosi-onsbegrenzungspotential ist, innerhalb von 6 h kein Stroman-stieg, befindet sich dieses Potential im Lochkorrosionsbegren-

Abb. 1. Stromdichte-Potential-Kurven des Werkstoffes 2.4856 inCaCl2-LoÈsung mit 9 mol/l Cl 0, pH � 3,7

Fig. 1. Current density potential curves of the material 2.4856(German mat. no). in CaCl2 solution with 9 mol/l Cl 0, pH � 3.7

Abb. 2. Bereiche der Lochkorrosionsbegrenzung in CaCl2-LoÈsungbei pH � 3,7 im untersuchten Temperatur-Konzentrations-Raster,potentiodynamische Messungen

Fig. 2. Ranges of the limit of pitting corrosion in CaCl2 solution atpH � 3.7 in the screen of temperature and concentrations beingstudied, potentiodynamic measurements

Materials and Corrosion 52, 619±624 (2001) Lochkorrosionsbegrenzung bei hochlegierten SonderedelstaÈhlen 621

zungsbereich, anderenfalls im Lochkorrosionsbereich. DieserBefund wird immer durch eine visuelle Begutachtung der Pro-be unterstuÈtzt. In Abb. 6 sind die Ergebnisse verglichen mitdem potentiodynamisch ermittelten Lochkorrosionsbegren-zungspotential (ULBP) dargestellt.

Da bei der potentiodynamischen Arbeitsweise das Loch-korrosionsbegrenzungspotential etwas zu negativeren Poten-tialen hin uÈberfahren wird, ist bei den potentiostatischen Ver-suchen bei gegenuÈber dem Lochkorrosionsbegrenzungspoten-tial etwa bis 0,2 V positiveren Werten noch Lochkorrosionfeststellbar. Erst daruÈber kann dann die Lochkorrosionsbe-grenzung auch potentiostatisch nachgewiesen werden. Auûer-dem existieren FaÈlle, wo die potentiodynamisch ermittelteLochkorrosionsbegrenzung potentiostatisch nicht bestaÈtigtwerden konnte.

Dies trifft fuÈr folgende Werkstoffe und Beanspruchungenzu:1.4563 5 mol/l Chlorid 45 8C

6 mol/l Chlorid 40 8C1.4529 6 mol/l Chlorid 65 8C1.4562 und 2.4856 bei ULBP � 0,7 V (GKE)

In diesen FaÈllen wird infolge der Inkubationszeit eine Loch-korrosionsbegrenzung vorgetaÈuscht.

ErwaÈhnenswert ist, daû im potentiostatischen Test dieLochkorrosionsbegrenzung nicht bei Potentialen < 0,25 V(GKE) nachgewiesen werden konnte. Damit ist ein Potentialvon 0,2 V (GKE) zur PruÈfung der LochkorrosionsbestaÈndig-keit der hoÈchstlegierten SonderedelstaÈhle und NiCrMo-Legie-rungen in hochchloridhaltigen LoÈsungen mittels eines poten-tiostatischen Tests geeignet, da bei diesem Potential keine Be-einflussung der Meûergebnisse durch eine Lochkorrosionsbe-grenzung auftreten kann.

Abb. 3. TemperaturabhaÈngigkeit des Lochkorrosionsbegrenzungs-potentials fuÈr verschiedene Werkstoffe in CaCl2-LoÈsung unter-schiedlicher Konzentration, pH � 3,7

Fig. 3. Potential of the limit of pitting corrosion in dependence onthe temperature for several materials in CaCl2 solution of differentconcentrations, pH � 3.7

Abb. 4. AbhaÈngigkeit des Lochkorrosionsbegrenzungspotentialsvom Chloridgehalt fuÈr verschiedene Werkstoffe bei unterschiedli-chen Temperaturen in CaCl2-LoÈsung, pH � 3,7

Fig. 4. Potential of the limit of the pitting corrosion in dependenceon the chloride concentration for several materials at different tem-peratures in CaCl2 solution, pH � 3.7

Abb. 5. AbhaÈngigkeit des Lochkorrosionsbegrenzungspotentialsvom pH-Wert in CaCl2-LoÈsung unterschiedlicher Konzentrationund Temperatur fuÈr die Werkstoffe 1.4562 und 2.4856

Fig. 5. Potential of the limit of the pitting corrosion in dependenceon the pH-value in CaCl2 solution of different concentrations andtemperatures for the materials 1.4562 and 2.4856 (German mat. no.)

Abb. 6. Potentiostatische Versucheverglichen mit dem potentiodynamischermittelten Lochkorrosionsbegren-zungspotentialen (ULBP), Loch-fraû � LF, kein Lochfraû � kein LF

Fig. 6. Comparison between results ofpotentiostatic tests and potentials ofthe limit of pitting corrosion potentio-dynamically determined (ULBP), pit-ting corrosion � LF, no pittingcorrosion � kein LF

622 Werner, Riedel und Eckstein Materials and Corrosion 52, 619±624 (2001)

Dieser Test, der Calciumchlorid-Test, wurde bereits vorge-stellt [3 ± 5].

4.2 Anodisches Verhalten von NiCrMo- und NiMo-Legierungen

Zur Untersuchung des anodischen AufloÈsungsverhaltenswurden anodische Stromdichte-Potential-Kurven an NiMo-und NiCrMo-Legierungen bei Raumtemperatur aufgenom-men.

Bei den im aktiven Zustand korrodierenden NiMo-Mo-dellegierungen nimmt das Durchbruchspotential UD inCaCl2-LoÈsung ab 9% Mo mit steigendem Mo-Gehalt undauch mit steigendem Chloridgehalt zu (Abb. 7). Eine derartigeAbhaÈngigkeit des Durchbruchspotentials vom Mo-Gehalt exi-stiert fuÈr die im passiven Zustand korrodierenden NiCrMo-Legierungen nicht.

So liegen in CaCl2-LoÈsung mit 9 mol/l Chlorid diese Poten-tiale bei dem NiCrMo-Modellegierungen mit 9,1; 12,2 und16% Mo um etwa 990 mV (GKE) und bei der Modellegierungmit 6,7% Mo bei UD � 200 mV (GKE). Bei den technischenLegierungen ist das Durchbruchspotential des Werkstoffes1.4529 mit 6,5% Mo sowohl in Na2SO4-LoÈsung mit0,05 mol/l Na2SO4 als auch in CaCl2-LoÈsung mit 3 bzw.6 mol/l Chlorid positiver als das fuÈr den Werkstoff 2.4605mit 16% Mo in UÈ bereinstimmung mit fruÈheren Untersuchun-gen [6].

Bei den am hoÈchsten mit Mo legierten NiCrMo-Werkstoff2.4605 wird in Analogie zu den NiMo-Legierungen dasDurchbruchspotential mit steigendem Chloridgehalt von742 mV (GKE) bei 0 mol/l Chlorid uÈber 864 mV (GKE)bei 3 mol/l Chlorid auf 912 mV(GKE) bei 6 mol/l Chloridverschoben.

4.3 OberflaÈchenanalytische Untersuchungen

Der fehlende Einfluû von Molybdat und der nur geringeEinfluû des pH-Wertes auf die Lage des Lochkorrosionsbe-grenzungspotentials der technischen NiCrMo-Werkstoffelegt den Schluû nahe, daû Umladungsreaktionen von Mo-Spe-zies hinsichtlich der Lochkorrosionsbegrenzung keine we-sentliche Rolle spielen. Dies wird durch die Untersuchungenvon NiMo-Legierungen, also von Legierungen, die in den Ver-

suchsmedien im Gegensatz zu den NiCrMo-Legierungennicht passiv sind, gestuÈtzt. Auch bei diesen Legierungen erhaÈltman keinen Hinweis auf AufloÈsung des MolybdaÈns in ver-schiedenen Wertigkeitsstufen oder Umladungsreaktionenvon Mo-Spezies, sondern nur eine verminderte anodischeAufloÈsung mit steigendem Chloridgehalt. Als Hypothesewird deshalb angenommen, daû sich bei hohen Chloridkon-zentrationen oberhalb des Lochkorrosionsbegrenzungspoten-tials in den Lochkeimen schwerloÈsliche MolybdaÈnchloridebilden. Dies fuÈhrt zu einer Inaktivierung der Lochkeimeund es kommt deshalb nicht zu einem Wachstum der LoÈcher.Mittels oberflaÈchenanalytischer Untersuchungen wurde ver-sucht, diese Hypothese zu stuÈtzen.

Folgende ProbenzustaÈnde wurden ausgewaÈhlt:l Ausgangszustand (gebeizt)l 6 h halten beim Freien Korrosionspotential (UR)l 6 h halten bei U � 0,5 V(GKE)

(Dieses Potential liegt im Lochkorrosionsbegrenzungsbe-reich)

Nach den Messungen wurden die Proben in dest. Wasser zurEntfernung von anhaftenden Elektrolyten leicht geschwenkt,anschlieûend in Aceton getaucht und getrocknet. Von den ineiner CaCl2-LoÈsung mit 9 mol/l Chlorid, pH 3,7, bei 100 8C(2.4819) bzw. bei 110 8C (2.4605) beanspruchten Proben wur-de anschlieûend die Struktur der OberflaÈche durch rasterelek-tronisch-mikroskopische Aufnahmen (REM) charakterisiertund Punktanalysen zur Bestimmung des Elementgehaltesmit einem energiedispersiven RoÈntgenspektrometer (EDX-Analyse) durchgefuÈhrt. In den REM-Aufnahmen der OberflaÈ-chen fallen schwarze Flecke unterschiedlicher GroÈûe auf, diepotentielle Stellen fuÈr die Entstehung von Lochfraû sein koÈnn-ten und deshalb folgend als Lochkeime bezeichnet werden(Abb. 8). Eine EDX-Analyse dieser Lochkeime zeigt im Ver-gleich zu Analysen in der Umgebung der Lochkeime einenhoÈheren Chloridgehalt der Lochkeime an (Abb. 9). WaÈhrendder Chloridgehalt auûerhalb der Lochkeime, also in der Um-gebung, keine Unterschiede bei den verschiedenen Probenzu-staÈnden aufweist, wird der Chloridgehalt der Lochkeime inder Reihel Ausgangszustand

Abb. 7. Durchbruchspotentiale der NiMo-Modellegierungen inCaCl2-LoÈsung, Raumtemperatur

Fig. 7. Break down potentials of the NiMo model alloys in CaCl2solution, room temperature

Abb. 8. OberflaÈche von 2.4605, beansprucht 6 h beim Freien Kor-rosionspotential in 9 mol/l Chlorid, pH 3,7, 110 8CFig. 8. Surface of 2.4605 (German mater. no.) exposed 6 h at thefree corrosion potential in 9 mol/l chloride, pH 3.7, at 110 8C

Materials and Corrosion 52, 619±624 (2001) Lochkorrosionsbegrenzung bei hochlegierten SonderedelstaÈhlen 623

l beansprucht bei URl beansprucht bei U � 0,5 V (GKE)groÈûer, was auf eine verstaÈrkte Chloridadsorption im Loch-korrosionsbegrenzungsbereich hindeutet. Eine ErhoÈhungdes Chloridgehaltes in den Lochkeimen durch Einschluûdes CaCl2-Elektrolyten, was nach den EDX-Untersuchungennicht auszuschlieûen ist, wird durch die im Institut Fresenius ±Angewandte FestkoÈrperanalytik GmbH ± Dresden durchge-fuÈhrten XPS- und TOF-SIMS-Untersuchungen wenig wahr-scheinlich, da sich aus den Multiplexspektren der XPS-Ana-lyse ein Teilpeak fuÈr MoCl4 aber nicht ein Teilpeak, der CaCl2zuzuordnen waÈre, separieren laÈût. Die TOF-SIMS-Analysezeigt eine relativ gleichmaÈûige Chloridverteilung bei einerBeanspruchung am Freien Korrosionspotential und lokaleChloridanreicherungen bei einer Beanspruchung bei0,5 V(GKE) also im Lochkorrosionsbegrenzungsbereich.

5 Schluûfolgerungen

Bereiche der Lochkorrosionsbegrenzung koÈnnen bei Son-deredelstaÈhlen und NiCrMo-Legierungen ab Mo-Gehaltenvon 6,5% und Chloridgehalten der LoÈsung ab 2 mol/l auftre-ten. Da bei den klassischen LochkorrosionspruÈfungen fuÈrdiese Werkstoffe wie der Eisen-III-Chloridtest nachASTM G-48 und PruÈfungen in sogenannter ¹GruÈner TodloÈ-sung (11,5% H2SO4, 1,2% HCl, 1% CuCl2, 1% FeCl3) [7 ±10] Chloridkonzentrationen von etwa 1 mol/l verwendet wer-den, sind diese Tests von dem PhaÈnomen der Lochkorrosions-begrenzung nicht betroffen.

Steigende Temperaturen, zunehmende Chlorid- und Sulfat-gehalte verschieben das Lochkorrosionsbegrenzungspotentialin positive Richtung.

Der geringe Einfluû von pH-Wert und Molybdatkonzentra-tion auf das Lochkorrosionsbegrenzungspotential und dasFehlen von Hinweisen auf AufloÈsung des Mo in verschiede-nen Wertigkeitsstufen oder Umladungsreaktionen von Mo-

Spezies bei der anodischen Belastung von NiMo- und NiCr-Mo-Legierungen deuten darauf hin, daû Umladungsreaktio-nen der Mo-Spezies hinsichtlich der Lochkorrosionsbegren-zung keine wesentliche Rolle spielen.

MoÈglich erscheint eine Inaktivierung der Lochkeime imLochkorrosionsbegrenzungsbereich durch eine hohe Chlorid-konzentration im Elektrolyten und eine hohe Mo-Konzentra-tion im Werkstoff. Hinweise gibt insbesondere die vermin-derte anodische AufloÈsung der NiMo-Legierungen mit stei-gendem Mo-Gehalt und steigendem Chloridgehalt, die un-gleichmaÈûige Chloridverteilung auf der OberflaÈche bzw.die Chloridanreicherung in den sogenannten Lochkeimenbei Proben, die im Lochkorrosionsbegrenzungsbereich bela-stet wurden. Dieser Effekt der Chloridadsorption ist potential-abhaÈngig, woraus die PotentialabhaÈngigkeit des PhaÈnomensder Lochkorrosionsbegrenzung resultieren koÈnnte. Eine PruÈ-fung der LochkorrosionsbestaÈndigkeit der hoÈchstlegiertenSonderedelstaÈhle und NiCrMo-Legierungen in hochchlorid-haltigen LoÈsungen kann ohne Beeinflussung durch die Loch-korrosionsbegrenzung als potentiostatischer Test bei einemPruÈfpotential von 0,2 V (GKE) durchgefuÈhrt werden.

6 Danksagung

Diese Arbeiten sind dankenswerter Weise mit Mitteln derDFG unter dem Kennzeichen PA 699/1-1 und RI 926/1-1 ge-foÈrdert worden. Weiterer Dank gilt der Krupp VDM GmbHWerdohl fuÈr die kostenlose Bereitstellung der technischen Le-gierungen, Prof. Dr. Spies und Dr. Paul, BA Freiberg fuÈr wert-volle Diskussionen und Dr. Schubert, IKS Dresden, fuÈr dieErstellung der REM-Aufnahmen und EDX-Analysen.

7 Literatur

[1] E. Brauns, W. Schwenk: Arch. EisenhuÈttenwesen 32 (1961)382.

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(1997) 518.[4] G. Riedel, H. Werner: Werkstoffwoche 98 ± Band III: Werk-

stoffe fuÈr die Energie- und Chemische Verfahrenstechnik S.275.

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(Eingegangen: 9. Juni 2000) W 3507

Abb. 9. Chloridgehalt aus unterschiedlichen Punktanalysen

Fig. 9. Chloride content from different spot analyses

624 Werner, Riedel und Eckstein Materials and Corrosion 52, 619±624 (2001)