Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien 205

Systemen [4] sorgf~ltig fiberprfift. Allgemeine Bedingtmgen: 25 d= 0,1~ ges~tt. Kalomelelektrode, Entliifttmg mit Stickstoff. Die Ergebnisse best~tigen das auf- gestellte Postulat. Verschiedene Aspekte der beobachteten Abh~ngigkeit yon der S~ulenhShe zeigen qualitative ~bereinstimmung mit der Theorie der station~ren Kugel, was darauf hinweist, dab der Effekt dutch die sphi~rische Diffusion hervor- gerufen wird. Die quantitative Ubereinstimmung ist jedoch gering; es ist notwendig, das Problem yon 4er theoretisehen Seite detaillierter zu studieren, verbunden mit wohlgeplanten Experimenten. 1. Anal. Chem. 39, 1050--1055 (1967). Dept. Chem., Northwestern Univ., Evanston,

Ill. (USA). 2. DnL~AS~aO, J. R., and D. E. S~T~: Anal. Chem. 38, 169 (1966); vgl. diese Z.

229, 374 (1967). 3. BREYER, B., and S. H A C o ] ~ : Australian J. Chem. 7, 225 (1965). 4. SEN])A, IV[., ~nd I. T~c~: Bull. Chem. Soc. Japan 28, 632 (1955). B. 1~. GLVTZ

Relative polarographisehe Halbstufenpotentialreihen in Dimethylsulfoxld (DMSO) und Dimethylformamid (DDIF) messen D. L. ~cMASTERS, R. B. DuN- LA~, J. R. KVl~XPl~L, L. W. X ~ u ) ] ~ und T. R. S~EAR~R [1] und vergleiehen sie mit den entsprechenden Werten in Wasser und ~thylendiamin. Die untersuchten Metallsalze yore Typ igeClO~, a DMSO oder MeC104 �9 b DMF werden nach der Vorschrift yon MEEK et al. [2] hergestellt. Die Referenzelektroden sind fiir DMSO : Zn(CIO~)2 �9 4 DMSO/gesatt. Zn-Amalgam, ffir DMF: NaClOJges~tt. Na-Amalgam. Die Details zur Aufnahme der Polarogramme sind in einer frfiheren Arbeit publi- ziert [3]. Als Leitelektrolyten in DMSO und DMF dienen 0,1 M NaNO a- oder 0,1 M Tetra~thylammoniumperchlor~tlSsungen. Halbstufenpotentiale:

Metall DMSO DMF Metall D M S O DMF Volt Volt Volt Volt

~Na -- 1,001 -[- 0,018 K -- 1,016 -- 0,006 Li -- 1,447 -- 0,345 NH4 -- 1,031 -- 0,169 Ba -- 0,992 Sr -- 1,229 O 2 1 St. ~- 0,352 ~ 1,661 O 2 2 St. -- 0,027 -~ 1,469

Ni ~- 0,032 T1 d- 0,542 d- 1,628 Cu 1 St. d- 1,084 -~ 1,777 Cu 2 St. d- 0,960 d- 2,050 Cd ~ 0,384 -f- 1,453 Pb d- 0,526 d- 1,629 Zn d- 0,018 d- 1,062 Sb ~ 0,786

Diese Halbstufenpotentiale sind fiber Monate hinweg reproduzierbar mit ~ ~ 2 mV. Der polarographische Potentiatbereieh ist in den beiden L5sungsmitteln konstant. Der Temperaturkoeffizient betri~g~ 2,2 mV/~ ffir DMS0 und 2,3 mV/~ ffir D~F. Die Resultate werden mit denjenigen anderer Autoren vergliehen. 1. Anal. Chem. 39, 103--105 (1967). Dept. Chem., Beloit Coll., Beloit, Wis. (USA). 2. MEEK, D. W., R. R. DgAGO, and T. S. PIPEg: Inorg. Chem. 1, 285 (1962). 3. SCHA~, W. B., and D. L. MCMAST]~RS: J. Amer. Chem. Soe. 88, 4699 (1961).

B. R. GLUTZ

Die Mellgenaulgkeit yon Glaselektroden in Medien holler Ionenst~irke haben T. S. LIG~ und K. S. FLETC~E~ I I I [1] durch exakte Potentialmessungen im pH- Bereich zwischen 1 und 12,5 geprfift. Die Messungen werden in drei TestlSsungen ausgeffihrt (0,5 M L5sung yon Bariumchlorid), wobei die Wasserstoffionenkonzen- tration und die Natriumionenkonzentration ge~ndert wird. Bezugselektrode ist

206 Bericht: Allgemeine analytische Me~hoden, Apparate und Reagentien

eine Silber/Silberehloridelektrode, die in einer yon F. J. l%oso~I und H. Roso~I [2] bcschriebenen Meflzelle mit einer Glaselektrode oder einer Normalwasserstoff- clektrode verbunden wird. F/Jr das Ionenprodukt des Wassers in 0,5 M LSsung yon Bariumeh]orid wird bei 25~ der Wert pKw ~ 13,520 gefunden. Mit Hflfe dieses Wertes und den gegen mehrere verschiedene Glaselektroden gemessenen Elektroden- potentialen werden die Abweichungen tier Glaselektroden vom Nernstschen Ver- halten bereehnet. Hierbei wird gefunden, dal3 der S~urefehler der meisten Glas- elektroden bei 0,01--0,02 pH-Einheiten liegt. Der Natrinmfehler (Salzfehler) liegt in der gleichen Gr613enordnung, wenn es sieh um Glaselektroden handelt, die mit einer entsprechend pri~parierten Membran versehen sind. Bei einer Elektrode mit der Bezeichnung ,,general purpose" betriigt der Salzfehler jedoch 0,5 pH-Einheiten.

1. Anal. Chem. 39, 70--75 (1967). The Foxboro Co., Res. Cent., 38 Neponset Ave., Foxboro, Mass. 02035 (USA).

2. The Determination of Stability Constants, p. 146. New York: McGraw-Hill 1961. H. MONIt~N

~ber die Untersnehungen yon Komplexbildungen dutch Anwendung yon Hoeh- frequenztitration berichten D. I. R~A~O~rKOV und V. A. Z~mrSSKX [1]. Bci den Titrationen wird die MSglichkeit ausgenutzt, die durch Komplexbfldung frei- werdenden Protonen mit Natronlauge zu titrieren und aul3erdem die Komplex- bildung dutch direkte Titration mit dem komplexbildenden Agens zu verfolgen. Diskutiert wird die Bildung einiger Komplexe yon Thorium, Indium, Plutonium(V) und Bor mit Hexamethylendiamintetraessigs~ure, Nitrilotriessigsgure, Carbonaten, Citronens~iure, Athylendiamintetraessigs~iure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessig- si~ure nnd mehreren Hydroxyste~rinsi~uren. -- Da Nitrilotriessigs~ure mit Indium bei pi t 1,5 einen stabilen Xomplex bildet, hingegen nicht mit den Elementen Zink, Cadmium, Alumininm, Nickel und Kobalt, ergibt sich eine M6glichkeit zur Bestim- mung yon Indium in Gegenwart dieser Elemente.

1. Talanta 14, 133--136 (1967). Vernadsky Inst. Geochem. and Anal. Chem., Acad. Sci., ~osk~u (UdSSR). H. Mo~I]~

Massenspektrographisehe Analyse anorganiseher Feststoffe. H.-J. DIETZ~ [1]. Es wird fiber Anwendungsm5glichkeiten und Grenzen der massenspektroskopisehen Analyse anorganischer FestkSrper berichtet. Die Ionenbildung erfolgt ausschlie]- ]ich im Funken; leiff~hige Proben wie z. B. Metalle oder Halbleiter, abet auch gewisse nichtleitende Kristalle, die in starken Wechselfeldern Leiff~higkeit infolge yon VerschiebungsstrSmen zeigen, werden direkt als Elektroden verwendet. Nicht- leitende Pulver mfissen auf Elektroden aus Kohle oder reinsten Metallen -- Verf. empfiehlt besonders A1 -- aufgebracht bzw. in cine Bohrung auf der Oberfl~che gefiillt werden, wobei diese Methode gut zur Bestimmung der Isotopenh~ufigkeit geeignet ist, bei absoluter Auswertung aber hSchstens halbquantitative Ergebnisse liefert. Zur quantitativen Auswertung werden geprel3te Tabletten aus Analysen- substanz und reinstem Graphitpulver empfohlen. Das Aufl6severmSgen des Spektro- meters mul3 dabei zur Vermcidung yon Koinzidenzen mit Masse]inien der Kohlen- stoff-Molekiilionen mindestens 1000--3000 betragen, der Substanzbedarf is~ mit ca. Img sehr klein, die Empfindlichkeit wird mit einigen ppm und darunter an- gegeben. Bei photographiseher Auswertung wird ein Vergleich mit einer Linie eines Vergleichselementes gleieher Schw~rzung (bei in der Regel verschiedener Exposition) empfohlen.

1. Chem. Tcehn. 18, 748--751 (1966). Inst. f. stabile Isotope Leipzig, Deut. Akad. Wiss. Berlin. tt. WAO~R