Die Oberflächenspannung fester Körper

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    06-Jun-2016

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  • mit Vinylpolymeren, z. B. Polystyrol, eignen sich beson- ders Tetrabrombutan, 1,2-Dibromtetrachlorathan, Pen- tabromchlorcyclohexan und Tetrabrom-isopropyliden- bisphenol. Bezogen auf ihr Gewicht sind Bromverbin- dungen wirksamer als ihre Chlor-Analogen. Das ist vor allem deshalb wichtig, weil damit die Mengen der be- notigten Zusatze geringer werden. Zu umfangreiche Zu- satze konnen andere Eigenschaften des Kunststoffs be- einflussen. Eine weitere Verminderung des Zusatzes ist durch die Beobachtung [721 moglich geworden, darj Ver- bindungen, die leicht in freie Radikale zerfallen, synergi- stisch mit der Bromverbindung wirken. So haben etwa

    1721 J. Eichhorti, J . appl. Polymer Sci. 8, 2497 (1964); A . K. Jahrz u. J. W. Vandcrhoff, ibid. 8, 2525 (1964).

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    0,s % Tetrabromathan zusanimen mit 0,5 % Dicuniyl- peroxid in Polystyrol den gleichen feuerverhutenden Effekt wie 5 % Tetrabromathan allein. Die auf der Erde insgesamt verfugbare Brommenge er- scheint beinahe unbegrenzt, da die Ozeane eine nahezu unerschopfliche Bromquelle sind. In der organischen Synthese haben Bromverbindungen vielfaltige Verwen- dung gefunden. Demgegeniiber ist die Anwendung an- organischer Bromverbindungen bisher auf verhaltnis- mal3ig wenige Substanzen beschrankt geblieben. Neue Untersuchungen diirften aber auch hier zu weiteren Verwendungsmoglichkeiten fiihren.

    Eingegangen am 2. August 1965 [ A 4961

    Die Oberflachenspannung fester Korper

    VON P.-J. SELL UND DR. A. W. NEUMANN

    INSTITUT FUR PHYSIK UND CHEMIE DER GRENZFLACHEN, MARIENTHAL/PFALZ (FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT)

    FestkorperoberPiichenspannungen sind im Gegensatz zu Flussigkeitsober~achenspannungen der direkten Messung kaum zuganglich. Im AnschluJ an die Besprechung der wichtigsten bisherigen Verfahren, die alle mit Unsicherheiten behaftet sind, wird die Bestimmung der Oberflachenspannung fester Korper aus dem Benetzi~ngsgleichgewich f heschrieben.

    I. Einleitung

    Es gibt fur kaum eine andere physikalische GroiDe so viele MeBverfahren wie fur die Oberflachenspannung (spezifische freie Oberflachenenergie) von Fliissigkeiten. Diese Vielfalt der MeDmethoden hat, wenn wir nur die statischen und quasistatischen Verfahren ins Auge fas- sen, im wesentlichen zwei Griinde: Die Oberflache einer Flussigkeit kann ohne Schwierigkeit derart vergrorjert werden, darj die dabei zu leistende Arbeit vollstandig als Oberflachenarbeit der Dimension Energie pro Flache ([erg/cm2]) oder Kraft pro Lange ([dyn/cm]) verbraucht wird. Auf dieser Grundlage beruhen beispielsweise die Verfahren der Blasendruckmethode sowie des Bugel- oder Ringabreirjens aus der Flussigkeitsoberflache, wo- bei die Flussigkeitsoberflachenspannung durch die dazu notwendige Kraft pro Langeneinheit bestimmt ist LI1. Zum anderen bilden Fliissigkeiten in dem Bestreben, bei vorgegebenem Volumen ihre Oberflachen oder gegebe- nenfalls Grenzflachen zu minirnalisieren, unter der Wir- kung von Kohasion und Adhasion bestimmte Tropfen- und Meniskenformen aus, welche die Bestimmung der Fliissigkeitsoberflachenspannung gestatten 121. Bei Festkorpern liegen die Verhaltnisse jedoch anders : Weder tritt bei einer Oberflachenvergrorjerung die ge-

    [I] Einzelheiten uber derartige Methoden siehe z.B. K . L . Worf: Physik und Chemie der Grenzflachen. Springer-Vcrlag, Heidelberg 1957. [2] Siehe z.B. A . W. Neumann, Dissertation, Universitiit Mainz 1962; Z. physik. Chem. NF 41, 339 (1964); 43, 71 (1964).

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    samte geleistete Arbeit als freie Qberflachenenergie in Erscheinung, noch nehmen Festkorper unbedingt For- men an, die ausschlieBlich durch die der doppelten Oberflachenspannung gleichen Kohasionsarbeit be- stimmt sind [*]. Demgemarj ist die Bestimmung von Festkorperoberflachenspannungen sehr vie1 schwieriger als die Bestimmung von Flussigkeitsoberflachenspan- nungen, so daB derzeit noch Werte fur die Festkorper- oberflachenspannung ein und derselben Festkorper an- gegeben werden, die um ein bis zwei GroDenordnungen differieren.

    Im folgenden werden die hier verwendeten Begriffe de- finiert.

    Als 0 ber f 1 ache wird die Phasengrenze zwischen einer kondensierten und einer nicht kondensierten Phase be- zeichnet. Die Grenz f l ache ist die Phasengrenze zwi- schen zwei kondensierten Phasen.

    Als Oberf lachenspannung CJ bzw. Grenz f l achen- s p a n n u n g y wird die bei der Vergrorjerung einer Ober- flache bzw. Grenzflache auftretende Anderung der freien Energie bezeichnet :

    D bzw. y == (aF/afl)v,T,ni

    F: freie Energie des Systems; bl: Oberfliiche des Systems; V: Vo- lumen; T: Temperatur; ni: Anzahl Mol der Komponente i.

    [* ] Sclbst bei Einkristallen, in denen inoglichcrwcisc ~ c t w a im Hinblick auf den Gibbs-Wulffschcn Satz - - der Habitus durch grenzfliichenenergctische GrBBen bestimmt ist, konncn Oberflachenspannungen nicht auf eiiifache Weise erniittelt wer- den.

    Angew. Chem. 78. Jahrg. 1966 1 Nr. 6 321

  • Die spezifische f re ie Grenzf lache i ienerg ie f ist durch folgende Gleichung kfiniert :

    f s (F - Fa ~ FP)/O

    Fa: Freic Energie des Einheitsvolumens im homogenen Teil der Phasea, multipliziert mit dem Volumen von a ; FP: Die eiitspre- chende auf die Phase (3 bezogene freie Energie.

    Zwischen f und y besteht die Beziehung

    ,if: UbcrschuBkonzentration der Komyonente i pro Einheits- fliiche; pi= faF/ani)T,v,n, n i : chemischcs Poicntial der Kompo- nente i ; K : Anzahl der Komponcnten des Systems.

    Da zumindest in den von uns betrachteten Systemen iiur eine ejnzige homogene Fliissiglteit auflritt, ist die Grenz- flacheiispannung gleich der spezifischen freien Grenz- fliiclienenergie [Zal. Mit Randwinke l 9 wird der beim Kontakt eiiier Fliissigkeit mit einem Festkorper sich an der Drei- phasenlinie fest-flussig-gasformig ausbildende Winkel bezeichiiet. Das durch die Youngsche Gleichung (3) beschriebenc Gleichgewicht zwlschen einer festen und einer liussigen Phase wird Bene tzuii gsgleic hge w i c h t genannt. Die spezifische gesamte Oberf lachenenerg ie 2; bzw. spezi f i sc he ges amt e G r e n zf 1 ac hen en e rg i e 1'sind definiert zu

    Die B en etzuiigs w a r me B ist definiert als die Differenz aus spezifischer gesamter Grenzffachencnergie rsr zwi- ccheii eiucm Festkorper and einer Fldssigkeit und der spezifischen gesaniten Oberflachenenergie C, des be- treffenden Festkorpera

    Die Kohas ionsa rbe i t c, und cr ist die doppelte Ober- flaclienspannung, die Adhas ionsa rbe i t Csf ist die Summe der 0 berflachenspannungen zweier Phasen ver- mindert um deren Grenzflachenspannung

    11. Verfahren zur Bestimmung der Oberflachen- spannungen von Kristallen

    1. Berechnung aus der Oberflachenspannung der Schmelze

    Angesichts der Schwierigkeit, die Methoden zur Be- stimmung von Fliissigkeitsoberflachenspan~iungeii auf Festkijrper anzuwenden, liegt es nahe, Eigeaschafteii der Schmelze zu messen, uin daraus Aufschliisse iiber die

    Oberflachenspannung der zugehorigen festen Phase zu gewinnen. Y. Engelhavdt und Haussiihl[31 berechneten aus Juegevs [4J Messungen der Temperaturabhangigkeit der Oberflachenspannung von geschrnolzeneii Alkali- halogeniden die OberAachenspannungen 6 , der { 100)- Flachen der Alkalihalogenide bei 25 " C ; dieses Ver- fahren liefert beispielsweise fur Natriumchlorid : csS 170 dyn/cm.

    Bei dieser Berechnung ist vorausgesetzt, daB 1 . der Tein- peraturkoeffizient der Oberilachenspannung fur jedes Alkalihalogenid konstant und 2. insbesondere fur Schmelze und festen Kristall gleich ist, und daD 3. beim Schmelzpunkt die { 100~-Flache die gleiche Oberflachen- spanuung wie die Schmelze hat. Die Annahme konstan- ter Temperaturkoeffizienten fur jede der beiden Phasen ist 1-echt unbedenklich, well an den Oberflicheii sowohl voin Kristall als auch von der SchmeVLe keine anderen Ordnungszustande als im Innern der Phasen vorliegen und die spezifische Warme c, der Oberflachen somit gleich null sein diirfter", Es ist aber fraglich, ob die Schinclze und die {100)-Fl&iche jeweils denselben Tem- peraturkoeffizienten der Oberflachenspannung haben, da die Kristallflache urid die Oberflache der Schmelze nicht liotwendigerweisc denselben Ordnungszustand auf- weisen. Beachten wir, daD beini Schmelzpunkt, wie Wolfill ausfiihrt, die Oberflachenspannung der Schmel- ze zur OberflacheiisFaniiung des Festkoryers sich n2- herungsweise verhalteii sollte wie die Verdanipfungs- wiirme zur Sublimationswarme - falls der Schmelzvor- gang nicht init einer h d e r u n g des Ordiiungszustandes der Oberflache verbunden ist - so ist die dritte dcr oben- genannten Voraussetzungen unsioher.

    2. Bestinimung ails der Abhaingigkeit der Loslichkeit von der KorngroBe

    Aus der schon seit Valeton 151 und Hihrt L6J bekannten Abhangigkeit , der Loslichkeit von der KorngroBe be- stimniten van Zeggeren und BensoPz L71 - ausgeheiid von der Thomson-Gibbsschen Gleichung - dic Oberflachen- spannung der { 100}-Fl&che von NaCI. Die Experimente wurden, um die Gultigkeit des in die Auswertung ein- gehendeii Ostwaldschen Verdunnungsgesetzes sicher- zustellen, in einer alkoholischen Liisung durchgefiihi-t, so da13 die aus dcn McDwerten berechnete grenzflaichcn- energetische Gro13e die Grenzfliichenspannung YSf zw- schen Kochsalz und der alkoholischcn Losung sein diirfte. Uberrascheiiderweise betragt jrdoch der Zahlen- wert 17 1 & I2 dyn/cm bzi 25 "C, d. h. er stimnit mit dem aus der Oberflachenspannuiig der Schrnelzc gewonnenen Wert der Oberflachenspannung der NaC1-Wurfel- flache sehr gut uberein (siehe Abschnitt 11, 1).

    322 Angew. Cliewi. i 7s. Julwg. 1966 / Nr. 6

  • 3. Bestimmung aus der Unterkuhlung von Schmelzen

    Im AnschluB an Untersuchungen von Becker und Vol- mer entwickelten Turnbull und Fisher 1*,9J eine Theorie, die es gestattet, die Grenzflachenspannung zwischen einer unterkiihlten Fliissigkeit und der festen kristallinen Phase aus der Frequenz der spontanen Keimbildung zu bestimmen. Thomas und Staveley [lo] ermittelten auf die- ser Grundlage die Grenzflachenspannung zwischen fe- stem und fliissigem Benzol bei -60C zu ysr = 20,4 dyn/cm. Diesen Wert bestatigten Skapslri und Mit- arbeiter dusch Untersuchung der Abhangigkeit der Gleichgewichtstemperatur T vom Krummungsdruck der Phasengrenze Kristall/Schmelze. Fur Kapillaren gilt:

    T = Tnl - (Tm.ysf/9f ~ ~ ) ( 2 / r )

    Tm = Schmelztemperatur; ysf = Grenzflichenspannung; qf = Schmelzwarme pro Gramm; ps = Dichte des Festkorpers; r = Kriimmungsradius.

    Unterkuhlungsversuche zur Bestimmung der Grenz- flachenspannung Kristall/Schmelze wurden neuerdings auch an Hochpolymeren durchgefiihrt [121.

    4. Bestimmung aus Abrieb und Schleiffestigkeit

    Die zum Abreiben oder Abschleifen fester Korper be- notigte mechanische Energie wird auI3er als Warme- und Verformungsarbeit zum Teil als Grenzflachenarbeit ver- braucht, so daB die Frage entsteht, ob es moglich ist, aus Abrieb- oder Schleiffestigkeitsversuchen die freie Ober- flachenenergie der abgeriebenen Festkorper zu bestim- men. Es gibt hierzu zwei verschiedenartige Versuche von v. Engelhardt und Haussiihl[31 sowie von Kusnezow [131. Unter den Annahmen, daB die Gesamtenergie, die Rei- bungsenergie und die Verformungsarbeit bei den Ab- riebsversuchen mit isotypen Kristallen ebenso konstant sind wie Form, KorngsoRenverteilung und Anzahl der abgeriebenen Teilchen, leiteten v. Engelhardt und Haus- siihl eine Beziehung ab, nach der die spezifische freie 0 berflachenenergie

    os = const. V-21, ( 1 )

    ist, wobei V das abgeriebene Volumen des Festkorpers bezeichnet. Bei den Versuchen wird der Festkorper mit einem Schleifmittel abgerieben. Wenn die aus den Daten der Schmelze berechneten Oberflachenspannungen ge- gen V-'I3 aufgetragen werden, ergibt sich fiir Lithiuni- und Natriumhalogenide einerseits sowie Kalium- und Rubidiumhalogenide andrerseits naherungsweise je eine Gerade. Damit ist die Konstante der Gleichung (1) fur

    [8] D . Turnbull u . J . C . Fisher, J . chem. Physics 17, 71 (1949). [9] D . Turnhull, J. app1. Physics 21, 1022 (1950). [LO] D. C. Thomas u. L. A . K. Sfavrley, J . chem. SOC. (London) 1952, 4569. [ I I ] A. Skapski, R . Billups u. A. Roortey, J . chem. Physics 26, 1350 (1957); A . Skapski, R. Billups u. D. Casnvnnt, ibid. 31, 1431 (1959). [I21 F. P . Price, J . Polymer Sci. 42, 49 (1960). [I31 W. D. Kusnezow: EinfluB der Oberflacheiienergie auf das Verhalten fester Korper. Akademie-Verlag, Berlin 1961. Dort aus- fuhrliches Literaturverzeichnis.

    diese beiden Gruppen von Alkalihalogeniden bestimmt, so daB fur beliebige Kristalle der beiden Gruppen von Alkalihalogeniden die Oberflachenspannung aus dem Abrieb bestimmt werden kann.

    Kusnezow, der nicht wie v. Engelhardt und Haussiihl unter normierten Bedingungen jeden Kristall einzeln mit einem Schleifmittel abreibt, sondern je zwei verschiedene Kristalle gegeneinander schleift, macht - zum Teil auf Grund der andersartigen Versuchsdurchfiihrung - an- dere Annahmen, die dann auch zu einem anderen Er- gebnis fuhren. Er setzt voraus, daB beim gegenseitigen Schleifen zweier Kristalle die Energie zur VergroBerung der Oberflache auf beide Kristalle gleichmaoig verteilt wird, und daB die abgeriebenen Pulverteilchen der bei- den Partner gleich groB sind. Aus diesen Annahmen folgt, da13 die abgeschliffenen Volumina den Ober- flachenenergien umgekehrt proportional sind:

    Bei Kenntnis einer einzigen Oberflachenspannung oS kijnnen somit nach Gleichung (2) weitere Festkorper- oberflachenspannungen durch Abriebsmessungen be- stimmt werden.

    Die Diskrepanz zwischen den Gleichungen ( I ) und (2) durfte ihren Grund darin haben, da8 Kusnezow die G r o D e , v.Enge1- hardt und Haussiihl hingegen die Anzahl der abgeriebenen Teilchen als konstant annehmen. Abgesehen von der man- gelnden Konsistenz der beiden Verfahren und den1 Geltungs- bereich der gemachten Annahmen weiseii beide weitere Schwierigkeiten auf: Kusnezow bezicht sich auf den von Born und Srern [I41 berechneten Wert der Oberfliichenspannung der Wurfelflache des idealen NaCI-Kristalls, der keineswegs auch fur reale Wurfelflichen des Kochsalzes zutreffen mu13 (siehc Abschnitt 11, 6) . v. Engelhardt und Haussiihl benutzen als Be- zugswert auRer den schon besprochenen, aus Daten der Schmelzen und der Loslichkeiten gewonnenen Festkorper- oberfliichenspannungen ebenfalls theoretische Werte fur ide- ale Kristalle. Da die Abriebsversuche in Xylol durchgefuhrt werden, stellt sich die Frage, inwieweit die Grenzfliichen- spannung zwischen Kristall und Xylol und nicht die Ober- flachenspannung des Kristalls wirksam wird.

    5. Bestimmung aus der Spaltbarkeit

    Auf den ersten Blick liegt es nahe, die Oberflachenspan- nung von Kristallen aus ihrer Spaltbarkeit zu bestimmen, da beim Spalten pro cm2 die der doppelten Oberflachen- spannung gleiche Kohasionsenergie aufgewendet werden muR. Je nach der gewahlten Versuchsanordnung unter- scheiden wir nach Tertsch [I51 :

    a) Bei der Spaltung durch Schlag oder StoB wird eine diinne, scharfe Schneide durch einen wohldefinierten KraftstoB in den Kristall getrieben.

    b) Bei der Druckspaltung wird eine diinn...