Tabelle 1 I , 4,4,5,6-~iihqtituierte 2-Tliiono-I, ?,3, 4-tctr:~hy~lronrriiiiiditie

Sclrnip. I Srliiiip. I1 in C in "C

161-163 189-191 133-131 11 2-113 218-220

i 209-211 ' ""9-225 11. z 214-216 201-201 2 16-2 17 194-197 167-169 11 1-113

121-123

164-166 198-199 166-159

229-231

268-270 "33-234 "06-208 1 64-166 193-194 139-140 215-217

187-1 91

Litcrwbor

[ I ] Jnriiecke, G , : Z. Clinn. 6 . 109 (1966) 121 Mathes, I<. d., Steunrt, F . U . , 11. F . Szcrdish: J. Aiiicr. clieiii. Sor. 70,

131 dnrgpstelltn;irlillruuu)i, H. A,: US-Pat. 2396453; C. A. 40,3167 (1940)

Minter Jaeneckr, Iiistitut fur Organische Chemie der Martin- Luther-Universit,at Halle-Witt,enberg, Halle (Saale)

cinpgangen ~ L W L 15. Juli 1966

1452 (1948)

ZCM ?5UO

Die Peroxygenierung von Kth~lcyclupent~ndion Unter den zahlreichen Peroxygeriierungen organischer Verbiri- dungen fehlten bisher die Peroxygenierungen CH-acider Ver- bindungen. Diese Verbindungsklasse galt daher als nicht per- oxygenierbar. Wie wir fanden. reagiert das CH-acide 1-Athylcyclopentan- dion-(2,5) mit Sauerstoff uiiter Bildung voii 1-Bthyl-1-hydro- peroxycyclopentandion-(?,5):

Die Bildung von I erfolgte ohne Basenkatalyse und ohne U V - Bestrahlung. Das Hydroperoxid I ist nur kurze Zeit haltbar. Verbindung I farbt sich beim Lagern gelb; unter Ringoffnuiig bildet sich 3,4-Diketohexancarbonsa11rc (11). I1 erhalt man ctirekt bei der Peroxygenierung von Bthylcyclopentandion unter UV-Bestrahlung. Die Struktur von I1 wurde durch Titration und durch .Urn- setzung von I1 mit Wasserstoffperoxid bewiesen:

C,H,-COOH I I+H,Oz- t +

HOOC- (CH,),--COOH Die Bernsteinskure wurde durch Mischschnielzpurikt urid Me- mentaranalyee, die Propionsfiure gaschroniatograpliiscli identi- fiziert. Wahrend unserer Untersuchungen erschien eine Kurzmittei- lung von H . Bredereck und Mitarb. [l] uber die Peroxygenie- rung substituierter Dimedonderivate, die uns veranla13t,, unsere Resultate an dieser Stelle mitzuteilen.

Erperimc'nbellt.a

1- i ' thy l - l -hydrop~roxy-cyc lo~e~t~ndion-(2 ,5) ( I ) , C,H,,O,

3,0 g ('23,8 mMol) Athylcyclopentandion wurden in 300 nil Benzol unter Sauerstoff 14 Tage tjaglich 9 h geriihrt. Das ReaktionsgefLB wurde gegen direkten Lichteintritt durch Um- wickeln mit Papier geschiitzt. Die Losung wurde von unum- gesetzter Ausgangsverbindung abfiltriert und i. Vak. eingeengt.

Der schwach gelbliche Riickstand wurde durch Wascheri mit Ather oder Benzol farblos erhalten. Verbindung I laBt sich aus Benzol umkristallisieren. Man mu13 hierbei rasch arbeiten, da bei langerem Erhitzen auf GO "C (Badtemp.) unter dufsiedeii des Benzols Bildung von IZ (erkenntlich an der intensiven Gelbfarbung) erfolgt. Rohausbeute 1,3 g (:34,80,0); farblose Kristalle vom Schmp. 53-56 "C (aus Benzol) (Zers.). Der aktivc Sauerstoff lieB sich jodomet,risch vollstandig erfassen.

3,P- Diketohexancccrbonsaure (11) , C7H,,0,2 6,7 g (53,5 mMol) ~thylcyclopenta~ldion werden in 40 nil Ben- zol unter Sauerstoff und unter UV-Bestrahlung 8 Tage geriihrt. Die hierbei erhaltene gelbe Losung wird filtriert und i. Vak. eingeengt. Rohausbeute 7.7 g (91,5yo). Verbindung I1 ILIjt sich aus reichlich Benzin umkristallisieren ; gelbe Kristnlle voni Schmp. 85-87 "C. Die Analysenwerte fiir C und H stimmen innerhalb der Pehler- grenzen mit den fur die angegebenen Summenformehi berech- neten Werten iiberein.

Llterntur

[ l ] Bredrreck, H., Prcurz, H., 11. L'. Bouei: Aiigtw. Ciiciii. 80, 31!) (1968)

Ch,ristircn Bischoff und Alfred Rieche. Institut fur Organisc*he Chemie der DAW zu Berlin. Berlin-Adlershof

eingegaiagen UWL 9. August 1968 ZCM 2-33?

Isothiocyanate cyrlisoher Phosphorverbindungen Im Verlauf unserer Arbeiten uber phosphorsubstituierte Iso- thiocyanate, die den Plioosphorrest in einem cyclischen System tragen [l], synthetisierten wir die in Tab. 1 enthaltenen Ver- bindungen als Ausgangssubstanzen einer Reihe weiterer Unter- suchungen. V wurde als Vergleichssubstanz zu den von uns kurzlich [l] beschriebeiien Brenzcatechyl-phosplioryl-isothiocyanaten dar- gestellt. Wahreiid die P-N-Bindung der aus V und Aminen mtstehenden Thioharnstoffe (Tab. 2) relativ stabil ist, werden

'rilbellr I

Nr. Verhinduiig sap. A4usl~. NCS-13;iiirlr in "C in no

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Scllnlp. 61 "C 0

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(])-Cl- C.H, - O)*P - NH -CS --NH - It

R- Schnip. in "C Aush. in 9:

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1985 0111r '

1990 c111-1 Sll 2 120 C l l l - 1

2015 clll-'

1 !I05 C l l l -1

384 Z. Cheai., x . J g . (1988) Hrft lo