396 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

Zur Aus~iihrung der lVlethode gehSrt zungchst die Ermittlung des ~ngefghre~ Calciumgeh~ltes, indem 1 ml der zu priifenden LSsung mit 0,3 ml Puffer- und 2 ml der Pikrolonsgurel6sung versetzt nnd die Zeit bis zum ersten Au~treten des Calcium- pikrolon~tes bei 20 ~ C gemessen wird. Diese Zeitspanne betrgg~ in 0,01 molarer C~- LSsung 20 bis 25 see., in 0,005 molarer LSsung etwa 1 Minute, in 0,002 molarer LS- sung 2 und in 0,001 mol~ren LSsungen 2 bis 3 Minuten. Im fibrigen h~ngt die Zeit bis zum Auftreten der F~llung yon anwesenden anderen Substanzen ab, weshalb diesa Vorpriifung gleiehzeitig an StandardlSsungen entsprechender Zusammensetzung vor~ zunehmen ist. Auch die Calciumf~llung mit Ox~lat zeigt solche Abh~ngigkeit. Der Puffer (t)H 3,6-3,8) besteht ~us einem Gemiseh yon 1 tool LiC1-LSsmlg, 1 tool Essig- s~ure und 0,125 tool Lithium~cet~t-LSsung, das dureh die PrfiflSsungen auf da~ zehnfache verdfinnt wird. Bei der eigentlichen Bestimmung werden 5-10 ml def. PrfiflSsung zu so viel Pikrolons~urel6sung zugeffigS, dab naeh vollst~ndiger Ausf~llung~ des C~lciums die Pikrolons~urekonzentration wenigstens 0,001 molar ist. Die Pikrolon- s~uremenge in Molen soll das 4f~che der molaren C~lciumkonzentration nicht fiber-. steigen. Betrggt diese weniger als 5 �9 10 -a ~ol, so wird das Gemiseh fiber Naeht in eine~ Eisschrank aufbewahrt; ist sie grSi3er, so lgl~t m~n die LSsung bei Raumtemperatur (nicht oberh~lb 20~ stehen. Die P~estkonzentration tier Pikrolonsi~ure ermittelV. m~n ohne Filtration polarographisch bei 20~ bei einem Ka~hodenpotenti~l vor~ - - 1,1 Volt gegen die gesi~ttigte Kalomelelektrode oder gegen eine EMK yon --1,2 Volt im Falle einer /~Ig-Anode. Verwendet mun zum Umkrystatlisieren der Pikrolonsiiur~- nicht 33%ige Essigs~ure, sondern 95%iges J(thanol, so trill ein StSreffekt auf, indem_ die Caleiumpikrolon~t-Krystalle sehleehter ~usgebildet shzd und in 0,0025 molaren CalciumlSsungen, im Gegensa~z zu 0,001 und 0,01 moluren CMeiumlSsungen, einen schleimigen Niederschlag ergeben. Die Calcinmwerte sind dann stets um 7-8% zu gering, einem ungewShnlich hohen Diffusionss~rom der Restpikrolons~m'e entsprechendv

Alkali- und Magnesium-Ionen st6ren nur, wenn sie in groBer Menge zu,- gegen sin& Im allgemeinen kann die Alkali- und Magnes ium-Konzent ra t ion 0,05-0,06 molar sein. Wfihrend eine 0,01 molare Caleium-L(isung, die an KC1 0,25 molar ist, zu zufriedenstellenden Ergebnissen fiihrt (Kaliumpikro~ lonat f~llt nieht aus, well die L~sung durch den Pufferzusatz und die Pikro- lons~ure-LSsung gentigend verdtinnt wird), ergibt 0,00i tool. Calcium~ L6sung neben 0,25 tool. KC1 unbrauchbare Werte infolge Ausffillung y o n Kaliumpikrolonat . J~hnliehes gilt yore Verhalten des Na-pikrolonats ; Kalium und Ammonium st6ren mehr als Magnesium. Phospha t - Ion st6rt~ nieht, wenn es in 0,25 molarer Konzentra t ion zugegen ist. Bci Sulfat y o n gleieher Konzentra t ion wurde eine leiehte St6rung, wohl wegen der gleich-- zeitigen CaSQ-Ausf~llung, festgestellt. 0,15 mol. Sulfat bewirkt hingege~ keine StOrung.

U. F ~ * ~ .

Die polarographische Besfimmung yon Calcium, allein und in Gegenwart: anderer Erdalkali-Ionen, behandeln I. ZLOTOWSKI und I. M. KOLTHOFF 1. Calcium liefert in Wasser, mit Tet ra~thylammoniumjodid als Trfigerelektro- lyt, eine S tufe mit ausgeprligtem Maximum und keinen Diffusionsstrom. I n 50- und besonders in 80proz. Athanol kann der Diffusionsstrom gemessen werden. Das S tufenmaximum des Calciums wird in wiiBriger L6sung durch~

1 j . Phys. Chem. 49, 386 (1945).

Berieht: Chemische Analyse anorganischei Stoffe. 395

Lanthanehlorid, in Wasser-J(thanol-Gemisehen besser durch Barium-Ion unterdrtiekt. Das Halbstufenpotential des Calciums erscheint in Wasser bei unterdriicktem Maximum konzentrationsunabhangig und entsprieht --2,220 u gegen die g'es~tttigte Kalomelelektrode. In 90proz. Athanol betragt es --2,1t5 Volt. Naeh Beseitigung des Maximums ist der Diffusionsstrom in Wasser und in Wasser-J(thanol-Oemischen der Caleium-Konzentration pro- portional. Die Caleium-Stufe wird dureh" die ILKovI5-Gleichung besehrie- ben. Im Zusammenhang mit der Bestimmbarkeit yon Ca", Sr'" und Ba'" in Gemisehen ohne Trennung ist bemerkenswert, dab Sr'" sehr wenig das Ca"- Maximum beeinflul3t. Sowohl in Wasser, als aueh in Alkohol-Wasser-Ge- mischen kSnnen die drei Erdalkalien mit tier tiblichen Genauigkeit gleieh- zeitig ermittelt werden. Zunfichst wird nach der yon I. M. KOLTHOFF und I. ZLOTOWSKI 1 beschriebenen Methode der Ba"-Diffusionsstrom bestimmt und fiir den Reststrom des Tr~gerelektrolyten korrigiert. Die Ergebnisse stimmen auf 3~'o mit den aus den Diffusionsstromkonstanten f fir einfache Ba"-LSsungen in Wasser und 50proz. Alkohol beim gleichen Potential er- rechneten iiberein 2. Der Diffusionsstrom des Sr'" wird dureh Subtraktion yon der Summe der DiffusionsstrOme des Ba'" und Sr'" erhalten, der Wert des Diffusionsstromes des Ba'" wird auf das Kathodenpotential des Sr"- Diffusionsstroms umgereehnet. Entspreehend ist der Ca"-Diffusionsstrom gleich der Differenz zwischen der gemessenen Summe der drei Diffusions- str0me beim Potential des Ca"-Diffusionsstromes und der umgerechneten Summe der Diffusionsstr0me des Ba'" und Sr", dem Polarogramm entnom- men. Die Genauigkeit der St- und Ca-Bestimmungen ist befriedigend, der Unterschied zwischen den gemessenen und den mittels der Diffusionsstrom- konstanten bereehneten Werten betrfigt 2-3%. Die Genauigkeit ist vom Verhaltnis der Konzentrationen der versehiedenen Bestandteile abMngig. Die Entladung des Mg'" an der tropfenden Elektrode fOrdert die Entladung des Wasserstoff-Ions. Magnesium-Ionen in Konzentrationen fiber 4 �9 t0 -5 n stOren, indem sie den Caleium-Diffusionsstrom praktiseh zum Versehwinden bringen. Die relative ~/nderung der Bewegliehkeit mit zunehmender Atha- nolkonzentration ist fiir K', Na" und Li" die gleiehe. Sie ist es auch ffir Erd- alkali-Ionen, doeh ist die J~nderung ffir die Alkali-Ionen viel grOger als ffir die Erdalkali-Ionen.

H. FREYTAG.

Zur Entfern~.ng des ~Iangans bei der Bestimmung des Zinks, Calciums und Magnesiums in manganhaltigen Erzen und Produkten empfiehlt R. L. EvAns 3 die Abseheidung mit Kaliumehlorat aus konzentriert salpeter- saurer L6sung. Doppelte Fallung ist im Gegensatz zu den F/illungsmethoden aus ammoniakalischen L6sungen nicht notwendig. Man verdampft die L6- sung naeh Zugabe yon Kaliumchlorat saint dem suspendierten Niedersehlag vors~ehtig zur Trockne. Dann befeuchtet man dell Rfiekstand mit einigen

1 Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 14, 473 (1942). 2 ZLOTOWSKI, I., U. I. )]I. •OLTHOFF: J. Amer. Chem: See. 66, 1431 (1944). 8 Analytic. Chemistry 20, 87 (1948).