452 Bericht: Spezielle analytische ~e~hoden

[1]. - - Arbeitsweise. Zur Bestimmung yon weniger als 0,090/0 :Fe, 0,15~ lqi, 0,03~ Cu und 0,04~ Co werden 2 g Probe in einer Pt-Sehale in einem Gemiseh yon 5 ml Flui3si~ure und 4 ml Salpetersiure unter Erwirmen gelSst. Sollte lingeres Erwgrmen notwendig sein, so muI~ noch etwas Sguregemisch zugeffigt werden. Das Endvolumen so]] zwischen 4 nnd 7 ml liegen. Ganz analog wird eine LeerlOmmg (siehe unten) behandelt. Die gelSste Probe wird mit 30 ml Wasser verdiinnt und dann in einen 250 ml-Mel~kolben gespiilt, der bereits 5 0 m l 20~ AmmoniumtartratlSsung enthi~lt. Nach Zugabe yon 90 ml 4,5~ lqa-BoratlSsung wird auf 220 nil ver- diinnt und naeh dem Abkiihlen auf Zimmertemperatur endgiiltig aufgefii]]t. - - Bestimmung yon Eisen. Ein 50 ml-Aliquot wird in einen 100 ml-Melikolben pipettiert, mit 1 ml 10~ HydroxylaminhydrochloridlSsung und 5 ml 0,2~ o-Phen- anthrolinlSsung versetzt, auf 90 ml verdiinnt and auf einem Wasserbad yon 60 bis 70~ 30 min lung erw~rmt. Nach dem Abkfihlen wird zur Marke aufgefiillt und die Absorption bei 510 mn in 1 cm-Zellen gemessen. - - Bestimmung yon Ni. Ein 50 ml- Aliquot wird in einem 100 ml-Mei3kolben mit 5 nil Bromwasser versetzt. Dann wird solange Ammoniak zugetropft, bis die Bromfarbe verschwunden isg; naeh 2 rain werden noeh 5 nil Ammoniak und nach weiteren 2 rain 5 ml l~ alkoholisehe Diacetyldioximl6sung zugesetzt. Iqaeh 15 ~ 2 rain wird die Absorption bei 540 nm gemessen. - Bestimmung yon Ca. Ein 50 ml-Aliq/aot wird in einem 100 ml-Seheide- trichter mit 5 ml 10~ HydroxylaminhydroehloridlSsung, 10 ml 0,1~ alkoholiseher lqeoeuproinlSsung und 10 ml Chloroform versetzt. ~aeh 30 see Schiitteln wird die Chloroformschicht in einen 25 ml-MeBkolben, der bereits 3 ml 95~ Alkohol enthil~, gegeben. Die Extrakt ion wird mit weiteren 5 nil Chloro- form wiederholt. Die vereinigten Extrakte werden mit 95~ Alkohol zur Marke aufgefiillt und die Absorption bei 455 nm gemessen. - - Bestimmung von Co. Ein 20 ml-Aliquot wird in einem 150 ml-Becherglas mit 2 ml l~ lqitroso R-Salz- ]5sung versetzt, auf 25 ml verdiinnt und dann (lurch ein troeknes Whatmanfilter Nr. 42 in ein 50 ml-Beeherglas filtriert, wobei die ersten 1V[illfliter verworfen werden Dem restlichen X~iltrat wird ein Teil en~nommen und die Absorption bei 510 nm gemessen. - - Sowohl der Eisen-, als aueh der I~i-, Cu- und Kobaltwert werden aus vorher analog hergestellgen :Eiehkurven entnommen. W-Fe-, W-Iqi-, W-Cu- und W-Co-Legierungen werden ghnlich behandelt; man verwendet abet nur 1 g Probe, verdtinnt die L5sung dann auf 500 ml und en~nimm~ 25 ml-Aliquots, die in 250 ml- Mel~kolben gegeben werden (Ausnahme Co: wird in 1 1-Meltkolben pipettiert). Die ~e- und die Cu-Bestimmung bleiben gleieh. Die l~i-Bestimmung bleibt bis ein- sehliel~lich Bromwasserzugabe gleieh, dann aber werden 10 ml Ammoniak und 5 ml 1 ~ alkoholische DiaeetyldioximlSsung zugesetzt, nach 1 rain erfolgt eine Zugabe yon 10 in] 25~ ~atronlauge, and anschliel~end wird aufgefii]l~. :Naeh weiteren 5 rain kann die ~essung erfolgen. Die Co-Bestimmung bleibt ebenfalls gleieh, nut werden einem 10 ml-Aliquot (so]] 0,03--0,06 mg Co enthalten) 10 ml LeerlSsung als Puffer zugesetzt. - - LeerlSsung. 5 ml Flul~s~ure d- 4 nil Salpetersiure werden in einer Pt-Sehale auf 4- -7 ml eingeeng$. Dann werden 30 ml Wasser zugegeben und das Gauze in einen 250 ml-Me$kolben gespiilt, der bereits 50 nil 20 ~ Ammonium- tartra~losung enthi~lt. ~aeh Zugabe yon 90 ml 4,5~ Y~a-TetraboratlSsung wird zur Marke aufgefii]]t. Diese LeerlSsung mug zur Herstellung s~mtlieher Eichkurven (mit Zusatz der jeweiligen Metallstandardl5sung) verwendet werden.

[1] Anal. Chem. 87, 417--419 (1965). Pi tman-Dunn Labs., Frankford Arsenal, Philadelphia, Pa. (USA). H. BL~--~A

Die potentiometrisehe Bestimmung yon Mangan in manganreiehen Legierungen (Ferromangan, Silicomangan, Spiegeleisen) nach J . J . L I~GA~ und 1%. K~PLVS [1] wurde yon P. H. Sc~on~s und D. V. S~rTr [2] automatisiert. Bereits vorher wurde

2. Analyse yon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtschaft 453

die Vorschrift yon der British Iron Steel Res. Assoc. [3] folgendormaBen modifiziert: 1 g der Probe wird in verd. Schwefels~ure gelSst, mit Salpeters~uro oxydiert und bis zur Nebolbildung oingeengt. Zur ZerstSrung dor restlichen Salpeters~ure setzt man etwas Sulfamins~are zu und koeht auf. Iqach Auffii]lon auf 500 ml wird ein 50 ml- Anteil mit 150 ml ges~tt. NatriumpyrophosphatlSsung versetzt und mit 0,05 m KaliumpermanganatlSsung titrier~. -- Bei dor automatischen Titration mit einem ,,Pye Automatic Titr imeter" miissen folgende Bedingungen eingohalten worden: 1. Die LSsung muB mit Iqatriumpyrophosphat auf pit 7--7,5 oingostellt werden. Das Elektrodenpotential am Aquivalenzpunkt betr~gt bei pit 7 400 ~ 25 mV, boi pH 7,5 385 ~= 20 inV. -- 2. Um oin ~berti tr ieren zu vermeiden, wird das Gor~t auf ein Potential yon nur 350 mV eingestellt. - - 3. Die Eintropfgesehwindigkeit sell 50 m]/10--12 rain nicht iibersteigen. -- 4. Man arbeitot mit 160 ml ges~tt. Puffer- ]5sung (fibersohiissigos Natriumpyrophosphat wird mit 1 1 Wasser I Std gorfihrt); sollte dot p t t -Wert > 7,5 sein, wird er mit 25% igor Sehwefels~uro orniedrig~. -- 5. Bei Legierungen mit 10--25~ Mangan wird eine 2 g-Probe gelSst, die LSsung auf 250 ml aufgefiillt und ein 50 ml-AJiquotes analysiert; die zugesotzte lV[enge Puffer- 15sung betr~gt in diesem Fall 300 ml. -- 6. Zur Mossung wird eine Standard-Kalomel- eloktrode mit Keramikstopfon in Verbindung mit oiner Glaselektrode und einor Platinelektrode zur lgessung yon pH-Wert bzw. Potential verwendet. - - Bei Ein- haltung dieser Vorsohrifton entsprieht die Genauigkeit der einer sorgf~l~ig ausge- ffihrten manuellen Titration.

[1] Ind. Engng. Chem., Anal. Edit. 18, 191 (1946); vgl. diese Z. 128, 338 (1948). - - [2] Metallnrgia 69, 147--150 (1964). British Iron and Steel Res. Assoc., Sheffield (Gro~britannien). -- [3] Metallurgia 69, 99 (1964). M. M ~ L

~isen~ Stahl. Das Tr~igergasver]ahren zur Schndlbestimmung yon Sauersto// in Stahl [1] (Schmelzen der Probe im Argonstrom, Oxydation des gebildeten CO am Schfitze-l%e~gens zu CO s, Absorption des CO s in einer basischen Bariumperchlorat- 16sung und eoulomotrisoho Bestimmung) wurde yon K. ABRESC~ und It . LE)~z~ [2] woiterentwiekelt. Dutch den Einsatz eines neuen, verkleinorten Sehmolzofens, eines uus Coulometer, R5hrenvoltmeter und einem bosondoren Steuertefl bestohendon Titriorger~tos und einor verbesserten Absorptionsvorriehtung konnte eino weitore Vorringerung der Analysendauer erreieht werden. Bezfiglieh der genauen Beschrei- bung dor Einzelteilo muB auf die Originularbeit verwiesen worden. Der Aufbau ist def t aus Abbildungen ersiehtlieh. -- Aus]i~hrung. Graphithoizk6rper und-tiegel werden bei einor 200--300~ fiber der Arbeitstemperatur liegenden Temperatnr entgast. Dabei ist die Probenoinwurfvorrichtung geSffnet und der Kolbonhahn geschlossen. Die Str6mungsgeschwindigkeit des Argons betr~gt 30--401/Std. I~aeh beendoter Entgasung wird der Probeneinwurf gesehlossen und dor Kolbenhalm go5ffnet. In das Absorptionsgof~B werden 150 ml KathotyClSsung [200 g Ba(C10~)~ �9 3 tt~O in 800 ml Wasser ~- 1 ml ISOloropanolJ gegebon; Anodonsehlfissel und das damit verbundene Gef~iB werden mit Anolytl5sung (wio obon, jedoch ohne Isopro- panel) gefiillt. Die Anolytl6sung wird mit 2 g BaCO~ vorsetzt. Das Einleitungsrohr wird in das Absorptionsgef~B eingofiihrt, und die zur Absorption des CO s notwondige Menge tIydroxylionon elektroly~isch erzeugt, indem man untor Riihren mit einer Strommonge yon ca. 9,6 Coulomb vorelektrolysiert. Dor Potentialunterschied zwisehon Glas- und Kalomelelektrode der EinstabmeBketto dien~ als Bezugs- punk~ s die s Messungen; er isb auf p i t 10,2--10,4 festgesotzt. -- Is t die Arbeitstemloeratur erroicht, werden als Vorsehmelzo 1--2 g Stahl eingeworfen. Nach der Sauerstoffextraktion wird der Blindwer~ bestimmt (Strommenge, die wEhrond 5--10 mill ben6tigt wird, um die igillivolt-Anzeige der EinstabmeBkotte auf ihren Bezugspunkt zurfickzufiihren; bei Verwendung yon l%einstargon otwa