Die potentiometrische Bestimmung von Hypoehlorit und Chlorat mit Kupferehloriir.

Von

Biilge T r o b e r g . [Eingegangen am 24. Ok~ober 4932.]

Die kiirzlich yon Eric h Miiller und I~. I-I. Ti~nzler I) beschriebene

Titration Ton Platin und Gold mit KupferchlorfirlSsung ffihrte mich zu Versuchen, diese Titersubstanz auch auf die Bestimmung yon Hypo- chlorit und Ch]orat anzuwcnden.

Die Herstcllung der Cu2C12-LSsung geschah folgendermaBen: 7,5 g CueC12 wurden in 750 c c m KC1-L6sung, enthaltend 280 g KC1//, unter Zugabc yon 4 c c m 2 n-Salzsi~urc gel6st. Die Einstellung erfolgte gegen 0,t n-K2Cr2OT-LSsung2). Die Aufbcwahrung der LSsung sowie die Titrationen gcschahen unter Wasserstoff, der fiber erhitzten Palladium- asbest gelcitet worden war. Der Titer fiel im Tag um einige Zehntelprozent.

Die Bestimmung des I-Iypochlorits erfolgte bei gewShnlicher Temloeratur nach Zusatz yon etwas Natriumcarbonat. Sie bietet kcine Schwierigkeit.

Die Titration des Chlorats muss bei sSark saurer Reaktion und bei hSherer Tcmperatur erfolgcn, da andcrnfalls die l~eaktion zwischcn ClOa' und Cu2"" zu langsam vor sich geht. Dabei besteht aber die Gefahr yon Vcrlusten durch Entweichen yon Chlor (s. Vers. i , Tab. i). Ihnen kann man wcitgehend begegnen, wenn man die Hauptmenge dcr Kupfer-

: T a b e l l e 1. 0,2 n-I4ClOz-L6sung, Temperatur 80 °, potentiometrisch mi~ Cu2Cl2-L6sung

titriert 3).

Ver- KC10~- Schwefel- Zu. such LOsung H~O siiure(i:l) TIC1 welllg ]3emerkung

N r . c c m ecru ecru m g %

4 t0 2 40 3 40 4 40 5 40

I

20 20 30 35 40

30 30 20 15 10

4 30 4 3 t 1,8 ~_ 0,9 1 0/1

1) I)iese Z~schrft. 89, 339 (4932).

Bei 80 o ~itriert. I-Iauptmenge Cu2C12 bei 480

zugeffigt, dann bei 800 ~i~rier~.

2) E. Zintl und I-I. Wattonberg, Ber. I)eutsch. Chem. Ges. 55, 3366 (1922), vergl, diese Ztschrft. 63, 103 (4923).

3) Nach lV[ethode 4 ; siehe E r i e h M ii I I e r, Die elektrometrisehe (poten- iiometrische) IViaI3analyse, 5. Aufl., S. 79 (4932).

Ztsehrft. f. anal. Chem. 91, 5. u. 6. ~[ef~. 4:i

i 6 2 B61ge Troborg: Die potent iometr ische Best immung

chlori i r l6sung mi t e inem Mal in der K/i l te zusetzt , dann ans/£uert und bei 80 ° zu Ende t i t r i e r t (s. Vers. 2, 3, Tab. t ) . Dabe i is t Schwefeis/~ure zu benutzen. E in zu hoher S/ iuregehal t w i rk t ungi ins t ig auf das Er- gebnis. Zusatz einer geringen Menge yon Thal l iumchlor t i r beschleunigt die Poten t ia le ins te l lung .

U n t e r Beach tung der aus Tab:~ I fo lgenden Lehren k a n n die Be- s t immung yon t I y p o c h l o r i t und Chlora t in e inem Zug mi t h inre ichender Genauigke i t erfolgen, wie die folgenden Versuche 6 und 7 zeigen, bei denen der Gehal t an Chlora t verschieden gross gew/~hlt wurde.

V e r s u c h 6. Eine ICC1-L6sung (250g KC1//) wurde eine Zeitlang elektrolysier~. 20 ecru davon wurden mi t 20 ccm W~sser verdfinnt lind nuch Zufiigen yon ~ t g Na2CO a mi t einer 0,0948n-Cu~C12-L6sung bei 18 o t i t r ier t . Danach wurde nach Zugabe yon 10 ccm Schwefels~ure (1: 1) t m g T1C1 zugefiigt und bei

80 o C weiter t i t r iert .

ccm Cu2CI,- Komp. L6sung Ohm A b / A a 18 o

a b

15,00 20,00 20,50 21,00 21,40 21,50 21,60 21,70 2t ,73 2t,76 21,80

21,80--21,72 = 0,08

0,30 0,60 0,80 1,00 1,20 1,30 1,40 1,45 1,48 1,50 ~,53 1,60 t,70

310 307 304 300 282 273 262 228

t0 --1

--11

445 437 431 430 424 42t 417 415 t94 192 19t 19t 190

t 6 8

45 90

110 340

7300 330 250

27 30 5

30 30 40 40

7300 100 30 0

10

21,72.0,948 ~ 20~59 ccm 0,1 n .

Nach P e n o t titrierb, brauchten 20ccm L 6 s u n g 20,80ccm A s 2 O a - L 6 s u n g

(f. 0,993), d. i. 20~6~ ccm 0,1 n-L6sung.

21,72:

800

1,47 -~- 0,08 ~ 1,55X 0,948 ---- 1,47 ecru

0,t rt-L6sung.

yon Hypochlor i t mad Chlorat mi t Kupferchlorfir. 163

V e r s u c h 7. 20 c c m derselbon I-Iypochloritl6sung wie bei Vers. 6 ~-20 corn einer 0,1 n- KC103-LSsung wurden zun/~chst nach Zusatz yon ,,~ t g Na~CO a b e i t8 o mi~ der 0,0948n-Cu2C12-L6sung t i t r ier t . Danach wurden 2t c c m dieser Cu2C1 z- LSsung zugegeben; nach weiterem Zusutz yon t0 c c m Schwefelsaure (1: 1) Lind

yon 1 m g T1C1 wurde bei 80 o zu Ende $itriert.

e c m Cu2Clz- Komp. L6sung Ohm A b / A a 18 o

a b

18,0 20,0 2t,0 21,4 2t ,5 2t ,6 21,62 2t,64 21,67 2t,70 21,72

21,72--2t,69= 0,03~-20,97=

2t,0 21,5 22,0 22,2 22,3 22,35 22,37 22,39 22,42 22,50 23,0

298 297 283 257 243 210 t93 t37 t t0

t2 0

413 4t0 410 405 404 391 223 222 220 223 210

1 t6 65

t40 330 850

2800 900

3300 600

6

0 25 10

260 8400

50 70

21,69.0,948 ~ 20,56 c c m 0,1 n .

/qaeh P e n o t t i t r ier t , bIauch~en 20 c c m L6sung 20,75 c c m As2Oz- L6sung (f. 0,993) -~ 20,59 c c m 0,1 n- LSsung.

21,69.

80 o

22,36.0,948 . . ~21,20 (fiir Chlora$ im ]-Iypochlorit) . 1,47

t9,73 0,1 n-Lsg. s ta r t 20,00

D a m a n nach dcr beschr icbenen Methode den Geha l t yon Chlor~t ungef~hr kennen, bczw., wenn dies n ich t der Fa l l is~, eine Vor t i t r a t i on ausf t ihren muss, so is t es genauer und n ich t umst/~ndlicher, einen Uber- schuss der Cu2Cle-LSsung zuzusetzen und diescn m i t B i c h r o m a t zuri ick-

zut i t r ie rcn . Auf diese Weise ti~rierL, v e r b r a u c h t e n z. B. 25,00 c c m 0 , ] n-KC10 s-

LSsung bei zwei Versuchen 24,99, bezw. 25,08 c c m 0,in-Cu2C12 L6sung. Die fo lgendcn Versuche 8 und 9 br ingen die Resu l t~ te zweier gleich-

zei t iger BesLimmungen yon H y p o c h l o r i t und Chlora l mi t verschiedenen Mengen des le tz tcren , bei denen ebenfal ls das Chlora l in dieser Wcise besLimmL wurde.

1t*

164 BSlge Troberg: Die potentiometrische ]~estimmung usw.

V e r s u c h 8. Eine I~C1-LSsuug (250g KCI/ / )wurde eine Zei$lang elektrolysiert. 20 c c m

davon wurden mit 20 c c m Wasser verdiJzmt und nach Zufiigen von ~ t g ~a~COs mit einer 0,0987 n-Cu~Cl2-LSsung bei 180 titriert.

ecru Cu~CI~- Komp. LSsung Ohm /1 b/h a 18 o

a b

20,0 390 22,0 385 23,0 360 23 ,20 352 23,30 305 23,32 275 23,34 235 23,37 48 23,39 32

3 25 40

470 t500 2000 6300

800

23,36.0,987 = 28,06 ecru 0,1 n.

lqach P e n o t ¢itriert, brauchten 20 c c m LSsung 23,28 c c m 0,1 n- As~O3-LSsung (f. 0,995) ~--- 28,16 c c m

0,1 n-LSsung. 23,36.

Darauf wurden 5 c c m Cu2Cl2-LSsung + 5 c c m konz. Salzs/~ure zugefiigt; der Uberschuss an Cu~Cle wurde bei 80 o mit 0,1 n-K2Cr~0~-L5sung zuriicktitrier~. 23,39--23,36~ 0,03 + 4,97=5,00 c c m CuaCl2-LSsung 80 o

c c m 0,1 n - K~Cr~Ov- L5sung

0 1,0 2,0 2,10 2,20 2,30 2,50

t85 10

195 56

251 290 280

100 290

6O 296

35 303

Fiir das Chlorat wurden verbrauch$: 5,0.0,987 - - 2,05 ~ 2,89 c c m

2,05 0,1 n-Cu~Cl~-L5sung.

V e r s u c h 9. 20 c c m derselben HypochloritlOstmg wie bei Versuch 8 + 20 c c m einer 0,t n- KC103-LOs~mg wurden zuni~chs~ nach Zusatz v o n ~ l g Xa2CO abe i t80 mit

der 0,0987 n-Cu2Cl2-LOsung titriert.

367 18° 20,0 22,0 23,0 23,10 23,20 23,30 23,33 23,36 23,39 23,41

379 372 362 340 300 286 207

70 62

7 100 220 400 470

2600 4600

4O0

23,38.0,987 = 28,08 c c m 0,t n-LSsung start 28~16 c c m (nach l ) e n o t ) .

23,38.

K. Steinhi~user und J. Stadler: Phosphorbest immung im Aluminium. i 6 5

Darauf wurden 25.,01 ccm Cu2C12-L6sung-~-5 ccm konz. Salzs~ure zugegeben; nun wurde mi t 0,t n-K2Cr2OT-L6sung bei 80 o zuriicktitriert.

ccm Cu~C12- Kbmp. L6sung Ohm A b/A a t8 o

a b

23,41--23,38~ 0,03~24,98~25,01 ccm Cu2Cl~-L6s~mg cem 0,t n- K~Cr~O~- Lbsung

0,5 1,0 1,5 1,70 t,75 t,79 1,81 1,83 t,86 1,88 2,00 2,50

200 2t0 224 241 248 260 267 275 279 282 290 299

20 28 85

t40 300 350 400 t35 150 70 t8

80 o.

25,0t. 0,987-- 1,82 ~--- 22,87 ccmO,l n-L6sung

abgezogenl): 2,89 . . . . erhalten : 19,98 cc'm 0,1 n-L6sung

s ta r t : 20,00.

1,82.

H e r r n Prof . Dr. E r i c h M f i l l e r danke ich herzl ichst ffir seine Unter - s t f i tzung bei Ausf / ihrung dieser Arbei t .

Ins t i tu t f i i r Elektrochemie und physikalische Chemic der Technischen Hochschule Dresden. 22. Oktober 1932.

Phosphorbestimmung im Aluminium~). Yon

K. Steinhiiuser und J. Stadler.

[Eingegangen am 24. Oktober 1932.]

Gegen die schon fr t iher angegebene Vorschr i f t zur B e s t i m m u n g yon Phosphor im Alumin inm wurden yon anderer Sei te Bcdenken er- hoben, ul id zwar gegen die Ver t re ibung der zugesetz ten FluBs/~ure durch A b r a u c h e n mi t Schwefelsiiure.

I n der Chemikerze i tunga ) wird n/ imlich eine Arbe i t yon E. J . B a u - m a n n 4) refer ier t , in der angegeben wird, dass beim Veraschen (offenbar yon organischen Subs tanzen) un te r nachfo]gendem Abrauchen mi t

1) F i i r das in der Hypoehlori t l6sung nach Vers. 8 enthal tene Chlorat. 2) Diese Arbei t ist eine Erggnzung der friiher erschienenen Abhandlung,

diese Ztsehrft. 81, 433 (1930). ~) Chem. Ztg. 49, 887 (1925). 4) Proc. of the Soc. f. exp. biol. and reed. 20, ~71 (1922); dureh Chem.

Zentrbl. 95, I, 1836 (1924).