444 Fette und Seifen 46. Jahrgang

sicherlich zum Teil dadurch erklart werden, daS die Bestinimungen ungenau dur~hgefuhrt waren. So wird z. B. der Gehalt an fallbaren Sterinen im Kaffeeol angegeben zu

0,l 0,17 und 0.07 O/O im 01 aus gebranntem Kaffee 6).

Wir fanden wesentlich hohere Werte fur den Sterin-Gehalt :

01 aus Kohkaffee 0,72; 0,73; 0,77 ,, ,, gebranntem KafFee O,G4; O , G 5 ; O,G6 ,, ,, Kaffeesatz 0,GG; O,G8; 0,69

D i e U b e r f i i h r u n g d e r D i g i t o n i d e i n d i e A c e t a t e zum Nachweis von Gemischen aus pflanz- lichen1 und tierischem Fett geschieht gewohnlich in der Weise, daS man die Digitonide rnit Essig- saureanhydrid erhitzt und dann das uberschiissige Anhydrid auf dem Wasserbade vertreibt. Dieses Ab- dampfen ist langwierig; auch unter Zuhilfenahme eines Luftstromes in besonders dafiir konstruierten Apparaten bleibt die Methode umstandlich und zeitraubend. Dieses Abdampfen des Essigsaure- anhydrids kann man umgehen, wenn man die Digi- tonide z. B. in Pyridin lost und acetyliert; nach 10-15 Minuten ist die Acetylierung beendet, worauf das Ganze abgekiihlt und in Wasser ge- gossen wird. Das Acetylprodukt wird dann in der iiblichen Weise aus 96O/oigem Alkohol umkristalli- siert. Wer nicht gern init Pyridin arbeitet, kommt ohne Pyridin-Zusatz ebenfalls zuin Ziele: Nach dem Erhitzen der Digitonide mit Essigsaureanhydrid laSt man das Acetylierungsgemisch abkiihlen und versetzt es mit wenig Wasser, wobei die Acetate sich ausscheiden und dann unikristallisiert werden

Aus der Kristallform oder dem Schmelzpunktc eines Acetatgeinisehes auf die Zusaminensetzung eines Fettgemisches zu schlieflen, sollte rnit Vor- sicht geschehen, besonders dann, wenn kleine Pro- ben unbekannter Fette im Gemisch vorliegen und die Acetatmengen sehr klein sind'). Die Mannig- faltigkeit der groatenteils noch unbekannten Sterine und Steringemische in Pflanzenfetten legt es nahe, daB deren Acetate im Gemisch rnit Cholesterin- acetat (aus tierischem Fett) auf den Schmelzpunkt und die Kristallform des Acetatgemisches von Ein- fluS sind. Das gleiche gilt vom Schmelzpunkt der freien Sterine, die in der iiblichen Weise durch Ver- seifung aus den Acetaten erhalten werden.

und 0,17'/0 im 01 aus Rohkaffee,

Zur Bestimmung des Unverseifbaren und der Ge- samtsterine haben wir gut iibereinstimniende Werte nach folgender Arbeitsweise erhalten: 1. Unverseifbares

10 g Fett werden rnit 30 cCm 2n alkohol. Kalilauge auf dem Wasserbade a m Riickfluljkuhler verseift. Dann wird der Alkohol abdestilliert und der Riickstand mit peroxyd- Creiem Ather etwa sechsnial ausgeschuttelt. Gegebenenfalls eintretende Emulsionen werden durch Zusatz von wenig Alkohol oder Kochsalz zerstort. Der Atherextrakt wird durcb nestillation vom Ather befreit und der Ruckstand erneut - wie oben beschrieben - rnit alkoholiscber Kalilauge ver- seift. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird wieder mit peroxydfreiem Ather ausgeschuttelt, die Atherlosung mil Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegen Phenol- phthalein neutral reagiert. D a m wird der Ather mit Glauber- salz getrocknet, filtriert und abdestilliert und der Ruckstand im Trockenschrank bei 105O bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet.

2. Sterine Falls Unverseifbares und Sterine gleichzeitig bestimmt

werden sollen, wird der Ather nach der zweiten Verseifung bis fast zur Trocknung abdestilliert, mit Cliloroform ver- setzt, uijtigenfalls filtriert und rnit Alkohol auf 100 ccm auf- gefullt. In einem aliquoten Teil dieser Losung wird das Un- verseifbare bestimmt, wie oben beschrieben. Ein anderer Teil wird zur Bestimmung der fillbaren Sterine verwandt.

Fur die Fallung benulzt man soviel der Losung, dalj schltzungsweise 10 mg freier Sterine darin enthalten sind. Bei hochprozentigen, z. €3. technisch reinen Sterinen, werden dcmnach 0.2-0,25 g Substanz fur die Analyse eingesetzt und 5 ccni der anfgefiillten Losung fur die FIllung benutzt. Die sterinhaltige Losung wird mit 5 ccm heiljer Digitonin- Losung (1 g Digitonin gelijst in 100 ccm 8O0/oigcni Alltohol\ auf dem Wasserbade erwarmt und nach 20 Minutcn auf elwa 5 ccm eingedampfl. Die FIllung l5Dt man - rnit einem Uhrglas bedeckt -- einige Zeit oder iiber Nacht stehen und filtriert dann in ein gewogenes Filter aus Jenaer Sinter-Clas. Die Fil tersindvordem GebraucBmit Salpetersaure : Schwefel- saure = 1 : 1 zu reinigen. Beiin Filtrieren spult man den Nie- derschlag mit 8O0/oigem Alkohol auf das Filter, wascht mit Azeton und dann mi2 heif3em Wasser (absaugen bei gelindem Unterdruck) so lange, bis unter der Filterplatte keine Schaumblasen (Digitonin) mehr auftreten. Schlieljlich wird mit Azeton nachgewaschen und bei 105O bis zur Gewichts- konstanz getrocknet. Bei sehr unreinen Sterinen empfiehlt es sich, auljer mit Azeton auch mit Chloroform nachzu- waschen.

Digitonid - 24,31 Einwaage o/o Sterine =

e, R u d e , Dissertation, Danzig 1931; R. 0. B e n g i s u. R. J. A n d e r s o n , J. biol. Chem. 97, 112 [1932]; I<. H. S l o t t a u. K. N e i s s e r , Ber. Ti, 1991 [1938].

*) S. auch J. A. B r o g e , Fette u. Seifen 46, 131 [1939].

Die quantitative Analyse des Rizinusols (Studien auf dem Fettgebiet. 76. Mitteilung) Von Prof . Dr. H . P . K a u f m a n n und Dr. Ii. B o r n h a r d t

Aus dem Znstitirt fur Pharmazie und cliemische Technologie der Universitiit Munster i W.

Das R i z i n u s o l hat heute, iiber die urspriing- liche pharmazeutische Anwendung hinaus, ein er- hebliches technisches Interesse. Es wird nicht nur als S c h m i e r m i t t e 1 und zur Herstellung von N e t z m i t t e 1 n nach Art der Tiirkischrotole ver- wendet, sondern in standig wachsendem AusmaS auch in der A n s t r i c h m i t t e l - I n d u s t r i e. Die Dehydratation der Rizinolsaure zu der kon- jugiert-ungesattigten 9 , 1 1 - L i n o 1 s a u r e gelingt nach neueren Verfahren auch ohne Isolierung der

freien Sauren, wenn geeignete Katalysatoren be- nutzt werden. Derartige, aus einem nicht genuB- fahigen Fett gewonnene trocknende Ole (Synouryn- 01, Dienol usw.), sind gerade heute von besonderer Bedeutuiig. In kleinerem AusmaB wird Rizinusol auch noch zu anderen technischen Zwecken - zur Seifenherstellung, in der Kosmetik, als Brennol usw. - benutzt. Demzufolge ist die Produktion des Rizinusols standig gestiegen, und der Anbau von Ricinus cornmunis geeigneter Varietaten be-

August 1939, Heft 8 Fette und Seifen 445

gegnet, z. B. in Mitteleuropa, groSem Interesse. Deutschland fiihrte allein 1938 97 538 dz Rizinusijl h i Wrrte von 3 369 000 KM ein.

Bei dieser Sachlage ist es notwendig, die Z u - s a n i m e n s e t z u n g d e s R i z i n u s o l s genau.zu kennen. Schon einige Prozente bisher nicht beriick- sichtigter Hestandteile konnen bei tonnenweiser Verarbeitung ins Gewicht fallen. Das alte Kenn- zahlen-System, dessen Durftigkeit sich mehr und mehr fiihlbar macht, reicht zu einer exakten Ana- lyse des Rizinusiils nicht aus. Es muB; wie es auch bei andercn Fetten der Fall ist, durch eine ver- feinerte Arbeitsweise ersetzt werden ') .

Die ersten zuverlassigtn Unterwchungen uber die Zu- saniniciisetzuiig des RizinusBls stammen von F. K r a f f t 2 ) .

Er land I i i z i n o l s a u r e , S t e a r i n s a u r e und cine S u r e voni Srhinp. 130u, die cr fu r Sehacinsaure hielt. Im gjcichcii J ah r oxydierten H a z u r a und G r ii 13 n e r dJ die 1. ettsaurcn des Kizinusols mit Kaliumpermanganat und schlosscii nus deli Oxydationsprodukten auf Kizinolsaurc und cine dicser isomere Saure, die sie Rizinosolsaure iiaiiiilcn. Olsiiure wurdc nicht festgestellt, anscheinend in- tolge Ubcrsehcns der bei der Oxydation sich bildenden Dioxystearinslure. Wenige Jahre spl ter fand P. J u i 1 - l a r d 4 j S t e a r i n s ~ u r c und D i o x y s t e a r i n s a u r e im ursprimglichcn 01, ein Ergebnis, das A. H a 11 e r 5 , be- statigtc. Den verclienstvollen Forschungen von W. F a h r i o n 6) \ erdankcii wir spaterhin die Erkenntnis, daB daa Kizinusiil ncbrn Rizinolsaure, Stearinssure und Dioxystearin- sdurc aurli 0 I s ii u r e cnthalt. Er bestatigtc weiter die Ver- niuturigcii von L c w k o w i t s c h 7) , da8 auf Grund eincr iiiiiercn Jodzahl von 106,9 auch Fettsauren niit nielir als c i i i t ~ Ihppelhindung im Rizinusol enthalteri scin muGten, u i i t l berec.liiiete den Gehalt einer solchen Saure, ohne Linol- Giure sicher nachzuweisen, zu etwa 2-3 O/o. Der genaue Nachweis fur das Voihandensein dieser Saure gelang A. I.: i b n c r und E. M ii n z i n g R ) , die etwa 3 O / / u Linolsaure feststelllen. In einer Untersuchung von M y d d 1 e t o 11 !') werdeii 7 o/o Llnolshure angegcben, doch fehlen naliere An- gabrn dcr Analyseninetliodeii. SchlieSlicIi haben A. B 6 m e r und F. 1% r r 11 ni lo) aus dcr Untcrsuchung eines vollig hydrierlcn Rizinusbls auf die ungefahre Zusamniensetzung der Glyzeridc geschlossen.

I)aB die Kciinzahlen dcs Rizinusols in sehr zahlreichcn Versuchen crniittclt worden sind, ist selbstverstlndlich. Wir findcii iii den Handbdchern 11) fur das 01 Vcrseifungszahlcn voii 176-187, Acctylzahlen von 146-154, Jodzahlen von 81-90, Hliodanzahlcn von 81,6--82 angegeben, fur die Fett- siurt,ii dcnientsprechend hohere Werle, z. B. SZ 183-187; VZ 188,9--191; Acetylzahl 153-156; JZ 8&-94. Da die neu- zcitlichc Fcttanalysc den Begriff der Acetylzahl durch den der Hydroxylzalil crsetzt hat, seicn auch die fur die OH-Zahl crrechnctcn Werte angegeben Sie schwanken bei den Gly- zcriden des HizinhsBls zwischen 159,6 und 164,l.

Samtliche bisher durchgefuhrten q u a n t i t a - t i v e n I3 e s t i m m u n g e n der Einzelbestandteile nebeneinander sind nur in der Annaherung richtig. Sic fuSen z. B. auf der gravimetrischen Ermittlung der Dioxystearinsaure, die man von der Stearin- slure durch ihre Schwerloslichkeit in Ather ab- trennte. Beide Sauren zusammen werden durch die Methode von B e r t r a m erfaSt. Die Menge der Dioxystearinsaure ist klein, trotzdem kann sie sich storend bemerkbar machen. So fallt z. B. bei der Destillation des durch Umesterung aus Rizinuso1 technisch gewonnenen Rizinolsaure-aethylesters der Dioxystearinsaure-aethylester als Nebenprodukt an. Der Versuch, die R h o d a n z a h l bei der Ermitt- lung des Geniisches der ungesattigten Fe ttduren heranzuzichen, muate bisher daran scheitern, daS die von dem einen von uns angegebenen Formeln sich auf GI,-Sauren mit nahezu gleichem Mole- kulargewicht (Olsaure, Linolsaure, Linolensaure) bezogen, wahrend Rizinolsaure ein hoheres Mole-

kulargewicht hat. Man kann daher aus der Diskre- panz zwischen Rhodanzahl und Jodzahl nicht etwa die Linolsaure einerseits und die Summe von 01- saure und Rizinolsaure andererseits errechnen. Die Hydroxylzahl wiederum bezieht sich nicht nur auf Rizinolsaure, sondern auch auf die Dioxystearin- saure.

An dieser Stellc muS auf cine Untcrsuchung der russischen Forscher P. P a n j u t i n und M. H a p o p o r t 1 2 ) kurz ein- gegangen werden. Ini Zuge einer Untersuchung uber dic Fraktionicrung der Rizinusol-Glyzeride mit Hilfe von Leicht- benzin wird angegeben, daS es nicht gehlig, zuverlassigr Khodanzahlen der Glyzetide zu erniitteln, wahrend diesrs bei den freien SIurcn gelang. Wi r haben in beiden Fallen iiiemals Schwierigkeiten gehabt. Die genannten Autoren versuchen bei den Fettsauren, aus der Diskrepanz von Jod- zahl und Rhodanzahl die Menge der Linolslure zu berechnen. Dies ist natiirlich bei Gegenwart von Olsaure und Kizinol- saure nicht moglich. Das Gesamtbild der prozentualen Zu- sammensetzung dcr Fettsauren, unter Benutzung prapara- tiver Methoden (z. B. T w i t c h e 11 - Trennung) ermittelt, ist aber annahernd richtig.

Die quantitative Analyse hat also die Aufgabe zu losen, die drei ungesattigten Sauren - 0 1 - s a u r e , L i n o l s a u r e und R i z i n o l s a u r e - neben D i o x y s t e a r i n s a u r e und S t e a r i n - s a u r e quantitativ zu erniitteln. Nachstehend sol1 gezeigt werden, wie man zu der exakten Bestim- mung samtlicher SBuren kommen kann. Ihre Kenn- zahlen sollen zunachst .vorangestellt werden. Die Stearinsaure tragt als gesattigte Saure in Analogie friiherer Handhabung die Abkiirzung G.

J Z RhZ OHZ Ulsaure = 0 89,9 89,9 -

Linolsaure , = L 181,l 90,6 -

Rizinolsaure = R 85,l 85,l 188,O Dioxystearinsaure = Di - - 355,O Stearinsaure = G - - -

Nunmehr werden bestimmt: Jodzahl, Rhodanzahl. Hydroxylzahl und gesattigte Sauren (nach B e r - t r a m). Dann ergeben sich, unter Anwendung der Kennzahlen, folgende vier Gleichungen:

1. 0 + L + R + Di + G = 100 2. 900 + 90L + 85R = RhZ * 100 3. 900 + 180L + 85R = J Z * 100 4. 188R + 355Di = OHZ - 100

und durch Umformung die schematischen Glei- chungen:

- -

Vgl. hierzu H. P. K a u f m a u u u. J . B a l t e s , Ber. Dtsch. chem. Ges. 70, 2545 [1937]. Ber. Dtsch. chem. Ges. 21, 2730 [ 1888). Mh. Chem. 9, 475 [1888]. Bull. SOC. chim. 13, 238 [1895]. Compt. rend. 144, 462 [ 19071. Chem. Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze 23, 60

Vgl. dessen Chem. Technologie und Analyse der Fette, Band 11, S. 219. Chem. Umschau Fettr, Ole, Wachse, Harze 32, 153 [1925]. J. Amer. chem. SOC. 49, 2264 119271. \

Z. Unters. Lebensmittel 72, 1-31 [1936] ; siehe aucli Cheni. Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze 30, 198 [ 19231. A. Grun, ,,Analyse der Fette und Wachse", Band 11, Verlag Julius. Springer, Berlin 1929, S. 175. Chem. Umschau Fette, Ole, Wachse, Harze 37, 130 [ 19301.

[ igie] .

446 Fette und Seifen 46. Jahrgang

1. Okaurc:

2. Linolsiure: L = lo/# - ( J Z - HhZ) 3. Rizinolsiiure:

4. Dioxystearinsiure:

0 = 0,0978 * HhZ - 1,11. J Z -0,56. OHZ - 1,992. G + 199,2

H * O,sn43.OHZ+t2,3.15.HhZ+2,11 . G - 211

Di = 111,7 - ( 1,212 - RhZ + 0,033 - OHZ f 1,117 - G I

Auf Grund dieser Oberlegungen wurde ein Rizinusol untersucht, das eine Saurezahl von 0,R hatte und Unverseifhares in einer Menge von 0,35 O / o enthielt. Die mit den notigen VorsichtsmaS- regeln daraps isolierten, reinen Fettsauren zeigten folgende Konslanten: sz vz J Z RhZ OHZ

(K a u f m a n n) (deutsche Pyridin- Methode)

192 196,1 85.8 83,O 165,7 Die Menge der gesattigten Sluren, nach B e r t r a ni

bestimnit, hetrug 2,30 O / o . Unter Anwendung der oben aufgestellten Fonneln ergibt sich dann fol- gende Zusammensetzung des Gemisches der natur- lichen Rizinusolfettsauren:

O/o Olsaure 7 34 O / o Linolsaure 391 O / o Rizinolsaure , 87 ,o O / o Dioxystearinsaure 0,6 O / o gesattigte Sauren 294

Zum Xachweis der Richtigkeit dieser Analyse sollte versucht werden, das untersuchte 01 vollig zu hydrieren und das nunmehr vorliegende Ge- misch von S t e a r i n s a u r e (aus Olsaure und Linolsaure gehildet, zuzuglich bereits vorhandener Stearinsaure), 1 2 - 0 x y s t e a r i n s a u r e (aus Ri- Linolsaure) und D i o x y s t e a r i n s a u r e zu be- stimmen. Voraussetzung war dabei, dat? bei der Hydrierung die Hydroxylgruppen der Oxysluren nkht angcgriffen wurden. Es ist bereits bekannt, da0 man durch Anwendung niedriger Tcmpera-

turen und hoher Drucke die alleinige Hydrierung der Iloppelbindungen in technisch befriedigendem AusmaS durchfiihren kann. Fur die vorlkgende quantitative Analyse zogen wir es aber vor, das urspriingliche 01 durch Erhitzen mit Essigsgure- anhydrid am Riickflu6kuhler zuerst zu acetylieren und das Acctylprodukt der Hydrierung zu unter- wcrfen. 1,etztere wurde bei 120-140'' mit einem 10°/oigen Nickel-Kieselgur-Ratalysator (Menge des Sickels hezogen auf tlas Fett b,15 O / o ) durchgefuhrt. Sachdem die Jodzahl verschwundcn war, isolierte man die freien Fettsauren in iiblicher Weise, wobei glcichzeitig Entacetylierung eintrat. Die SO erhal- tenen rein wei0en Saurcn von Schmp. 79-81" hatten im Mittel mehrerer Versuche eine Hydroxyl- zahl von 163,8. Dann trennte man durch Behand- lung mit Petrolather (30-50' Sdp.) das Gemisch von Mono- und Dioxystearinsaure ah. Heide sind praktisch in Petrolather unloslich. Loslich waren 13 , l O / o der SHuren; diese Menge entspricht der urspriinglmichen und der durch Hydrierung von 01- saure und Linolsiure gcbildeten Stearinsaure. Aus drr oben angegebenen Analysq errechnet sich dafiir in guter ubereinstimmung eip Prozentgehalt von 12,9. Natiirlich lieSe sich auch die OH-Zahl des Grmisches der reinen Oxysauren bestimmen und daraus deren prozentuales Verhaltnis berechnen.

Nunmehr lassen sich folgende Gleichungen auf- stellen, wobei OX die Ahkiirzung von 12-Oxy- stearinsaure ist:

1. G 2. 355 - Di + 187 * OX = OHZ - 100 Setzt man die OH-Zahl der gefundenen Fett-

sauren mit 163,8 und die Menge der petrolatherlos- lichen Fettsauren nlit 13,l O/o ein, so erhalt man 86.1 O / o Monocxystmrinsaure und 0,8 O / o Dioxy- stearinslure. Erstere entspricht 85.6 Oio Rizinol- saure. Somit besteht eine, fur die Verhaltnisse der Fettanalyse befriedigende Ubereinstimmung mit dem obengenannten Ergebnis.

OX + Di = 100

Beitrag zur titrimetrischen Wasserbestimmung nach K. Fischer Von D r . A. Z i m m e r m a n n

.4us ilcm Ilrruptlrrhmrrrtorium der Firnw Ilenkcl u. Cie., Dusseldorf s

In der analytixhen Praxis ist es des ofteren wich- tig, Wasserbestinimungen in solchen Substanzen schnell und genau auszufuhren, die sich z. B. bei den iihlichen Trocknungstemperaturen zwischen 105-125" C hereits geringfiigig zersetzen oder ihr Kristallwasser nur zum Teil oder nicht nach stiichiometrischen Verhaltnissen abgeben. Oft liegt das Wasser in Form von Mutterlauge, eingeschlos- sen in den Verwachsungsformen der Kristalle, vor. Andere Stofre sind bereits derartig fliichtig, daB Verlustc auch bei vorsichtigster Trocknung nicht zu vermeiden sind. Auch kijnnen hei den jeweiligen Trocknungstemperaturen physikalisch-chemische Veranderungen eintreten, so dat? die Genauigkeit der auf thcrmischem Wege erniittclten Wasser- hestimmungen in Frage gestellt erschcint. Gewisse organische Kolloide uberziehen sich beim Trock- nen, hegunstigt durch Sintern, oberflachliches Schnielzen oder reinc Alterungsserscheinungen. mit

wasserarmen oder wasserfreien Schichten, oder sic halten info@! von Kapillarkrlften (innere Adsorp- tion) ') letzte Mengen von Feuchtigkeit hartnackig zuriick, so da0 Trockenzeitcn von vielen Stundai erforderlich wiirden, um eine absolute Trockenheit zu erreichcn. Die Trocknung im Vakuum oder im Hochvakuuni kann dann sehr nutzlich sein, jedoch nur dort Anwendung finden, wo kcine fliichtigen Anteile vorliegen. Dies 1aBt sich bei analytischen Untersuchungcn nicht immer voraussagen oder vor- ausbestimmen. Die oft gebrauchte Xylol-Methode laUt sich ebenfalls nicht imnier anwenden, so z. B. nicht bei Loslichkeit glcichzeitig vorhandener fliichtiger Stoffe in Wasser, (z. H. Alkohole) oder hei Anwesenheit eines StdFes mit gegenseitiger Loslichkeit in Wasser und Xylol, ehenso dann nicht, wcmn die zu untersuchenda Substanz hcini Sicde-

'1 13 a I a i- e H' , Kolloid. Beih. 60, Ilefl, 1-45 19391.