Die Reaktionen zwischen Ferrisulfat und Alkali

Die Reaktionen zwischen Ferrisulfat und Alkali. Von ALFoNs KBAUSE.

(Mit einer Figur inn Text.)

Zahlreiche Untersuchungen verschiedener Autoren uber die Re- aktionen zwischen Ferrisalzen und Alkali in waBriger Losung, also zwischen den Ionen Fe"' und O H , haben gezeigt, daB dabei Kijrper entstehen kijnnen, die in ihrer Zusamniensetzung als basische Ferri- salze zu betrachten sind. In der Literatur findet mafi eine groBe Anzahl dieser Verbindungen verzeichnet , besonders basische Ferri- nitrate und basische Ferrisulfate. Schon PICKERING hat gezeigt, daB die durch Vereinigung von Pe"' und O H erhaltenen Nieder- schkge j e nach den Versuchsbedingungen verschieden sind und eine stetige, nicht sprungweise sich andernde Zusammensetzung zeigen, so daB die in der Literatur angegebenen Verbindungen offenbar keine einheitlichen chemischen Individuen darstellen; nach PICKE- RING so11 nur Fe,(SO,), . 5 Fe20, existieren. Von den diesbeziig- lichen neueren Arbeiten sind die Untelrsuchungen von CAMERON und ROBINSON 2, zu nennen , wonach im S,ystem Fe,O, -SO, -H20 die feste Phase eine feste Losung der betreffenden Komponenten ist, so daB mit jeglicher h d e r u n g der Versuchsbedingungen eine andere Zusammensetzung des Bodenkijrpers zu erwarten ist. Zu ahnlichen Schlussen gelangen M. P. APPLEBEP und S. H. WILIZES~), welche fest- stellen, daB im System Fe20, -%SO, saure Ferrisulfate und das neutrale Ferrisulfat [Fe,(SO,),] existieren ; die Existenz bestimmter basischer Ferrisulfate ist jedocli zweifelhaft infolge der stetigen h d e r u n g ihrer Zusammensetzung. Demnach ist es auch erklarlich, daB in der Literatur eine groBe Anzahl basischer Ferrisulfate ge- nannt ist. Folgende Verbindungen wurden von verschiedenen Be- obachtern angegeben :

1) PICHERING, J. Lmd. Chenz. Soc. 38 (1880), 807; 43 (1883), 185. 2) CANERON und ROBINSON, J. Phys. Chem. 11 (1908), 641; 12 (1909), 251. 3, M. P. APPLEBEY und S. H. WILKES, J. Chem. Soo. 121 (19221, 337.

266 A. Krause.

Fe,O, 7 SO, a 4 (Fe,O, . 2 SO,) MEWTER~), 2 Fe,O, - 3 SO, - H,O 2 Fe,O, 5 SO, . 18 H,O ROSE @),

Fe,O, . SO, . 3H,O 3 Fe,O, - SO, - 4 H,O 4 Fe,O, - SO, - 8 H,O 2 Fe,O, - 3 SO, . 8 H,O 3 Fe,O, - 4 SO, - 9 H,O 2 Fe,O, . SO, - 6 H,0(7 H,O) 6 Fe,O, * SO, - 10 H,O

WITTSTEIN ,),

SOUBERAN ,), SCHERER, BEEZELIUS 3, ANTHON 5), WITTSTEIN ,), ATEIANASESCO ", WELTZIEN, MUCK, MEISTEB, BER-

SCHERER 9, ATHANASESCO 6), RECOUBA~), RECOURA.

ZELIUS 7,

10 Fe,O, . SO, . H,O 6[Fe,(OH),. 3 H,SO,] - Fe,(OH:,

6 (Fe,O, . 3 H,SO,) - Fe,O, Aus ohiger Zusammenstellung ist ersichtlich, dn8 das Xolekular-

verhaltnis __- in weiten Qrenzen schwankt, etwa zwischen '1, und 10. Wieweit sich nun iiberheupt das Existenzgebiet dieser Verbindungen erstreckt, ist jedoch fraglich. Um diese Prage zu entscheiden, wurden die folgenden Experimentaluntersuchungen unter- nommen, die sich darauf erstreckten, die Reaktionen zwischen Ferri- sulfat und Alkali (KOH; NaOR; NH,; K,CO,; Na,CO,; NaHCO,; C,H,NH,) bei 15O C zu untersuchen. Die entsprechenden Unter-

suchungen zeigten, daB das Xolekurverhiiltnis 1F'e,s der Bodenkor- per abhangig ist von der Hydroxylionen konzentration der Nutter- lauge, und abhangig davon sich nicht sprungweise sondern stetig andert, dab jedoch nicht alle erhaltenen Korper a19 basische Ferri- sulfate zu betrachten sind, sonclern daB fur diese Korper ein be- stimmtes Existenzgebiet vorhanden ist.

so,

bO3

*) Ber. c h m . Qes. 5 (1875), 7il. 2, Biichners Repert. 3, 1.

*) Pogg. Ann. 44 (1838), 453; ffilb. Ann. 40, 294. 3 Repert. Pharm. 81, 237. 6, C m p t . rend. 103 (1887), 271. ') Lieb. Ann. 138 (1864), 131; J. prakt. Chem. 99 f1865), 103. s, Compt. rend. 141 (1905), 108. 9, E. MU~LER, DRS Eisen und seine Verbindungen. Dresden 1917.

Ann. 44, 329.

Die Realitionen xwischen Ferrisulfat und Alkali.

Experimenteller Teil. Das zur Ausfuhrung der Versuche benotigte, von iiberschiissiger

Schwefelsaure durch Erhitzen befreite Ferrisulfat ,,KAHLBAUM", wurde 81s 14,50 O/&e Losung angewandt. Die chemische Zusammen- setzung entsprach genau der Formel Fe,(SOJ3, was durch jedes- malige gewichtsanalytische Bestimmungen des Eisens und Sulfats gepriift wurde. Die Versuche wurden derart angeordnet, da8 stets die gleiche hnzahl Kubikzentimeter (20) Ferrisulfat mi t verschiedenen Mengen Alkali im bestimmten Molelrularverhaltnis vermischt und mit so vie1 destilliertem Wasser versetzt wurde, dab das Gesamt- volumen 100 ccrn betrug. I) Alle hierzu notweudigen Liisungen hatten eine Temperatur von 1 5 O C; infolge der Reaktionswkme stieg die Temperatur beim Vermischen auf etwa 17O C. Narh Verlauf von 15 Minuten wurden die Niederschlage filtriert und daraufhin so lange mit destilliertem Wasser von 15O C gewaschen, bis die Filtrate voll- komrnen sulfatfrei waren. Alsdann wurden die auf den Filtern sich befindlichen Niederschlage auf Uhrglgser abgeklatscht und bei Zimmer- temperatur zum Trocknen sieh selbst uberlassen, was etwa 48 Stun- den dauerte. SchlieBlich wurden die getrockneten Brocken im Porzellanmorser gepulvert, und nach Ablauf von 24 Stunden die Yulver analysiert. Eisen wurde als Fe205, Sulfat als BaSO, ge- wichteanalytisch bestimmt.

Die ersten Versuche dienten zur allgenieinen Orientierimg, n%mlich urn das Verhalten der einzelnen Alkalien zu priifen. 20 ccm Ferrisulfatl6sung wurde mit 40,2 ccm n/l-LSsung Alkali, also im

267

vermischt und im iibrigeii 1 =- Ferrisulfat Molekularverhaltnis Alkali 5,55

verfahren mie oben. Die Analysenergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

Tabelle 1. __________ _ - ~

KOH NaOH Mol

01 10

-~

63,39 1 7,32 1 4,33 I 66,63 1 8,45 1 4 I 6744 I 8,31 1 4 1) Die Zusammensetzung des Bodenk6rpers ist stets die gleiche, in welcher

Reihenfolge man auch die drei Kompoumten (Ferrisulfxt-Alkali-Wasser) vermischt.

268

20 ccm

Fe(SO,), + Alkali Mo:;erhi in cem -

A. Krausa.

Tabelle 1 (Fortsetzung).

I NaOH I NH, I KOH wurden Bodenkorper folgender

Mol.

F;::I sgi F;;: F%O* 0 0 -- Fe20, %k Fe,O, SO, Verh. so, so, lo O so,

64,86 1 8,87 1 3,67 63,83 8,51 I I i 3775

55,66

67,44 66,34

64,54 61,46

61,O

62,S4

NaHCO,

9,50 I 2,93 8,31 4,O 2,98 11,l

1,OS 30 0,40 - 0732 - 0,OS -

SDuren f 00 b

Aus obiger Zusammenstellung folgt, dab die Zusammensetzung der erhaltenen Bodenkiirper verschieden ist, wenn auch das Mischungs- verhaltnis Ferrisulfat-Basis dasselbe war. Die Anwendung der ge- nannten Basen in obiger Reihenfolge bedeutet ein Herabsetzen der

Hydroxylionenkonzentration. Das Molekularverhaltnis der

Bodenkijrper iat, wie man sieht, um so griiaer, j e hiiher die Hydr- oxylionenkonzentration. Auf Grund dieses Ergebnisses konnten nun systematische Untersuchungen des Systems Ferrisulfat-Basis vor- genommen werden. Um die Hydroxylionenkonzentration gesetzmafiig zu variieren, wurden die folgenden Versucbe ausgefuhrt : Die gleiche

so3

8,40

8,45 1,33

deutlich Spuren --

Tabelle 2.9

Es wurden vermischt: 11 Bei Einwirkung des folgenden

3,46

4,O 23,7

(OD)

1: 5,55 1 :6 1 : 6,13 1 : 6,21 1 : 6,39 1 :7 1 : 7,14 1 : 7,66 1 : 7,78 1 : 8,30 1 : 8,40

21,s 33,05

40,2 43,5 44,5 45,O 46,3

51,8

56,5 60,l 61

55,5

63,39 I 7,32 1 4,33 66,32 1,56 20

deutlich Spuren ( 0 0 ) -

I !

wenig gelber Losung ri

53,76 1 8,24 1 3,26 1 : 5 II

Niedei t-kolloi 58,06

66,63 63,15

I) Die Farbe der erhaltenen Bodenkorper wird mit zunehmender Hy-

Die Reaktionen xwisohan Fer'erriszllfat und Alkali. 269

Anzahl Kubikzentimeter (20) Ferrisulfat wurde mit verschiedenen, stets wachsenden Mengen Alkali versetzt. In allen Fallen wurden die Basen in Form von n/l-Lasungen verwendet; nur Anilin (spez. Gew. 1,024) wurde direkt zugegeben, und zwar in Mengen von 3,3 und 3,95 Kubikzentimeter, gelijst in Ather, was 5 Mol bzw. 6 Mol C,H,NH, auf 1 Mol Fe,(SO,), entsprach, worauf das Reaktionsgemisch geschuttelt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Zahlen sind Mittelwerte melirerer gut ubereinstimmender Analysenergebnisse (Tabelle 2).

Auf Grund obiger Ergebnisse kounen folgende Schliisse ge- zogen werden :

1. Die erhaltenen Bodenkorper haben einen verschiedenen Ge- halt an Eisen und Sulfat, und zwar nirnmt das Molekularverhaltnis

zu mit steigender Menge des zum Ferrisulfat zugegebenen

2. Bei Zugabe gleicher Mengen der verschiedenen Basen ist das Molekularverhaltnis -+ der Bodenkorper ein anderes, und zwar abhAngig von der Hydroxylionenkonzentration der betr. Base.

so, Alkali,': mit zunehmender Hydroxylionenkonzentration also.

F e 0

Tabelle 2 (Fortsetzung).

li0 K,CO, I l/,Na,CO, 1 NaHCO, I C,B,NH, Basen auf Ferrisulfat bei 15O C

Zusammensetzung erhalten :

Fe,O, SO, Verh. Fe,O,

Oio "10 70,

Fe,O, SO, Verh. Fe,O, Fe*O,

"0 OiO --go, Oio kein Niederschlag I kein Niederschlag I kein Niederschlag

Lirsunp rot - kolloidal -__-

53,62 I10,25 2,62 54,88 I l l 10,17 g84 54,93 1 9,58 8,51 5,75 60,06 I 8,7H 3,60 8,83 64,20 3,61

2,87

3,42 8,92

63,83 63,58

64,34 64,77

64,12

$92; 1 " 64,94 1 0,17 I - 64,86 65,65

66,03

droxylionenkonzentration der Mutterlauge dunkler, von gelk

8,87 3,11

0,19

Mol.

0,19 1 - Spuren (a,)

I

kein Niederschlag

I - -

fast kein Niederschl.

l i I

bie rostbraun.

270 A. Krause.

So z. B. betragt das Nolekularverhaltnis -- der BodenkBrper beim Vermischen von Ferrisulfat und Basis 1 : 5,55:

Fe,O, 503

bei KOH . . . . . 4,33 ,, NaOH . . . . 4,O ,, l/%Na,CO, . . 3,75

3. Die Hydroxylionenkonzentration der verschiedenen Basen tritt am deutlichsten in der ersten wagerechten Reihe der Tabelle 2 hervor. Beim Vermischen von Ferrisulfat und Alkali im Verhiiltnis 1 : 3 erhalt man eine rotkolloidale Liisung mit wenig gelbem Nieder- schlag. Js schwacher die Base , desto weniger Niederschlag bildet sich. So z. 3. fkllt bei Zugabe von Ammoniak weniger Nieder- schlag als bei Zugabe von Natronlauge. Mit Natriumcarbonat erhalt man iiberhaupt keinen Niederschlag, und mit Anilin, der schwachsten dieser Basen, fallt sogar d a m kaum ein Niederschlag, wenn das Mischungsverhaltnis 1 : 4,56 betragt.

4. Ein besonderes Verhalten zeigt Ammoniak, indem es terls als starke, teils als schwache Base sich zeigt. So wirkt es bei- spielsweise beim Vermischen mit Ferrisulfat im Verhaltnis 1 : 5,55 so stark wie Natronlauge. Bei Zugabe einer gr6Beren Menge, z. B. im Verhaltnis 1 : 6 , ist es bedeuteid schwacher als Natronlauge; und beim Vermischen von 1 Fe,(SO,), mit 7.78 NH, hat es, wie aus obiger Tabelle ersicht!ich, noch schwacher basische Eigenschaften als Natriumbicarbonat. Dieses merkwurdige Verhalten von Ammoniak ist offenbar darauf zuruckzufiihren, da8 seine waBrige Losung neben NH,; NH,-n.aq nur wenig NH,OH und NH, und OH enthalt. Obwohl NH,OH als solches ohne Zweifel weit ionisiert ist, so ist seine Menge, infolge der Tendem in NK, und H,O zu zerfallen, gering, so daB eine n/lO-Ammoniaklouung nur etwa 5 O l 0 ionisierte Molekiile enthalt, wahrend eine ebenso kunzentrierte Kalilauge 91 iouisierte Molekule aufweist. Andrerseits ist das Verhalten Ammoniaks als starke Base, in Gegenwart von Wasscrswffionen im Uberschu8 [Ver- mischen von 1 Mol Pe,(SO,), mit 5,55 Mol NH,], auf die ionenbildende Eigenschaft des Wasserstoffions zuriickzufuhren : NH, +H -+ NH,.

der Bodenkorper vergr6Bert

sich mit zunehmender Hydroxylionenkonzentration stetig, nicht sprungweise , ubereinstimmend also mit CAWERON und ROBIHSON, I)

5. Das Molekularverhaltnis so,

I___

1) 1. c.

Die Reaktionen zwischen Ferrisulfat und Alkali. 271

was hier fur eine Wirkung von Adsorptionskraften neben den, chemischen spricht.

6 . Diese komplizierten Verhaltnisse im System Ferrisulfat- Slkali erkliiren auch, daB bei Zugabe entsprechender Mengen die Reaktion nicht nach den Cleichungen erfolgt :

a) Fe,(SO,), + 6NaOH = Fe,0,.3H20 + 3Na,S04; oder b) Fe,(dO,), + 6NH40H = Fe,O, - 3B,O + 3(NH,),S04; oder c) Fe,(S04), + 3Na,CO, = Fe20,-3H20+3Na2S0, + 3C0,. Die Zusammensetzung der Bodenkarper entspricht

bei a) 24 Fe,O, - SO, - aq bei b) 11,1Fe20,.S0,.aq bei c) 8,8Fe20,.S0,.aq

Die betr. Korper elithalten stets Sulfat, sogar dann, wenn man zu Ferrisulfat mehr Alkali zugibt, a19 obigen Gleichungen entspricht.

7. Erst bei Zugabe einer ganz bestimmten Menge Alkali im fjberschub erhiilt man sulfatfreie Bodenkorper. Urn dieses Gleich- gewicht herzustellen, ist auf 1 Mol Ferrisulfat erforderlich:

6,21 3101 KOH 6,21 Mol NaOH 8,55 No1 NH,

7,14 Mol I/, K,CO, 7,78 Mol '/,Na,CO, ?,'is Mol NaHCO,

Die Unterschiede dieser Zablen beruhen offenbar suf der verschiedenen Hydroxylionenkonzentration der einzelnen Basen. Es ist selbstverstandlich, da8 die Menge des schwacher basischen Na,CO, groBer sein mu6 als die Menge des stark basischen NaOH, um sulfatfreie Bodenkorper zu erhalten. Falls hier eine gesetz- ma8ige Abhangigkeit der Zusammensetzung der Bodenkorper von der Wasserstoffionenkonzentration der Mutterlauge vorliegt, so miiBte der sog. Endpunkt (Sulfatfreiheit der Bodenkorper) jedenfalls durch eine bestimmte Wasserstoffionenkonzeutration gekennzeichnet sein. Urn diese Frage zu entscheiden, wurde die Wasserstoffionenkonzen- tration der Mutterlaugen bestimmt.

Die Bestimmung der Waaserstoff ionenkonzentration der "atterlaugen. Urn die Wawerstoff ionenkonzentration der Mutterlaugen zu be-

stimmen , wurden die obigen Versuche wiederholt. Zu Ferrisulfat wurden die versehiedenen Basen in verschiedenem Molekularverhaltnis bei 15 C zugegeben ; die erhaltenen Niederschlage wurden nach 15 minutenlangem Stehen durch trockene Filter filtriert; im Filtrat wurde die Wasserstoff ionenkonzentration bestimmt. Die Dlessung

272 A. Krause.

erfolgte auf elektromotorischem Wege nach MICHAELIS l); die Indi- catorenmethode nach S~RENSEN~) ergab in der Regel zu hohe Werte, wie aus folgender Zusammenstellung ersichtlich ist:

Beim Vermischen von : I 1 Fe,(SO,), f 3 Na,CO, 1 Fe,(SO,), + 6,21 NaOH

betrug die PH der Mutterlaugen: PH PH

nach der elektrom. Meth. 6,33 I 7,7 Fehler der Indicatoren entstehen durch reichlichere Anmesen-

heit von Neutralsalzen. Dieser Salzfehler betragt nach SORENSEN und PALITZSCH 3, z. B. fur nachstehende Indicatoren:

nach der Tndicatorenmeth. 6,8 Lackmus 1 etwa 8 (a-Naphtholphthalein)

bei 35 O/,,, Salzgehalt (NaCl) I bei 20 o/oo Salzgehalt fur a-Naphtolphtalein - 0,16 PH - 0,11 fur Phenolphatein . - 0,21 - 0,16

Da in unseren Mutterlaugen der Salzgehalt etwa 3 ausmacht, so ist dementsprechend der Salzfehler betrachtlich, was tatsachlich durch Vergleichsmessung nach der Gaskettenmethode festgestellt wurde. Nur in Fallen, wo die Gaskettenmethode nicht zulassig ist, wie bei Gegenwart von Ammoniak, muBte die Indicatorenmethode aushelfen. Dabei wurde eine Korrektur angebracht, die sich aus dem Unterschied zwischen den nach der Gasketten- und Indicatoren- methode gefundenen Zahlen ergab. Samtliche nichtammoniakalischen Mutterlaugen wurden auf elektromotorischem Wege gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Aus der nebenstehenden Tabelle folgt, daB a) mit wachsender Hydroxylionenkonzentration der Mutterlauge

die Zusammensetzung des Bodenkdrpers derartig abhangig ist, daB das Molekularverhaltnis F e A zunimmt , was qualitativ schon oben

so3 festgestellt wurde.

b) Der sog. Endpunkt, bei welchem praktisch sulfatfreie Boden- korper entstehen, ist, unabhangig von dem zur Fallung verwendeten Alkali, gekennzeichnet durch dieselbe Wasserstoffionenkonzentration PR = etwa 7,7.

c) Eine Ausnahme in dieser Beziehung macht Ammoniak, indem es sich teils als starke, teils als schwache Base zeigt. Der

l) MICHAELIS, Die Wasaerstoffionenkonzentrafion, Berlin, 1914. SBRENSEN, Bioch. 2. 21 (1909), 131. SORENSEN nnd PALITZSCH, Bioch. 2. 51 (1913), 307.

DiO Reahtionen zwischen Firrisulfot uncl Alkali. 273

sog. Endpunkt liegt nicht bei P,= 7,7, sondern zeigt eine ausgesprochene Alka- litat, P, = 9,5.l)

d) Tragt man die nach Tabelle 3 erhaltenen Werte in ein rechtwinkliges Koor- dinatensystem derart ein, da6 man auf der Abszisse die P,, auf der Ordinate die dazugeharigen Werte

von Fe203 _I_ aufzeichnet, so

ergibt sich nachstehendes Kurvenbild (S. 274).

Die Kurve verlauft, wie aus der Zeichnung ersicht- licb, von links nach rechts Ieicht ansteigend nach der alkalischen Richtung hin bis etwa P, = ca. 5,6. Der Anfang (links) dieses Kurvenzweiges liegt offenbar bei der W.asserstoff- ionenkonzentration des neutralen Ferrisulfats [Fe(SO,),], dessen P, fur eine n/lO-Lasung bestimmt wurde und etwa 1,s be- trggt. I m Bereich einer

so3

*) Daraus ergibt sich, da6 bei der analytiechen Beetim- mung des Eisens, durch Fillen mit Ammoniak, es nicht geniigt, dieL6sung alkalisch zumachen. Bekanntlich ist ein UbersehuB an Ammoniak notwendig, damit der Niederschlag nicht die in Losung vorhsndenen stark elektronegativen Anionen enthalt.

Z. snorp. u. allg. Chem. Bd. 148. 18

2 74 A. Krazcse.

Wasserstoffionenkonzentration (PH) von etwa 1,3 bis 5,6 sind also basische Ferrisulfate existenzfhhig, deren Zusammensetzung etwa zwischen Fe,O,. 3S03.aq und 4Fe20,.S0,-aq schwankt. Wenn oberhalb PE = etwa 5,6 ebenso leicht weitere bas. Ferrisulfate sich

4,2 PHm+-> $65 5,% 633 66 6,s 69 Fig. 1.

bildeten, so rnuBte die Kurve in derselben leicht ansteigenden Rich- tung weiter verlaufen. So ist es jedoch nicht. Oberhalb P,= etaa 5,6 steigt die Kurve stark an und endet bei P, = etwa 7,7, derjenigen Wasserstoffionenkonzentration, bei welcher praktisch sulfatfreie Kii:*per entstehen, mit einem Molekularverhaltnis Fe203 = 00 fan-

503 niihernd).

Die Reaktiomen mischem Ferrisulfat und Alkaii. 275

Bis zu P, = etwa 5,6 verursacht eine Verschielsung der [HI

P, = etwa 5,fj jedoch beeinflufit jede Lnderung der [HI sehr deutlich die Zusammensetzung des Bodenkijrpers.

Der durch die Wasserstoffionenkanzentration PH = etwa 5,6 gekennzeichnete Wendepunkt der Knrve la& sich auch chemisch erkennen.

Alle Bodenkorpor, die bei einer P H < 5,6 gebildet werden, sind kohlensaurefrei, was auf ihren sauren Charakter hindeutet; dagegen enthalten diejenigen Korper, die bei einer P H von etwa 5,6-7,7 erhalten werden , stets Kohlendioxyd, was auf das Vorhandensein von Bydroxylgruppen hinweist. Daraus folgt , dab unterhalh P13 = etwa 5,6 basische Ferrisulfate existenzfahig sind. Oberhalb PH = etwa 5,6 bis Pll = 7,7 erhalt man hydroxylhaltige Kijrper; es sind dies offenbar Eisenhydrogele mit wechselnden Mengen ad- s orbierten Sulfats.

Schon oben wurde heworgehoben, daB bei den zwischen Ferri- sulfat und Alkali sich abspielenden Vorgangen neben den chemischen auch Adsorptionskrafte vorhanden sintl. Fur Adsorptionsvorgange hat nun FREUNDLICH ') folgende Gleichung aufgestellt :

nlzr geringe h d e r u n g des Nolekularverhaltnisses -; Fe20, oherhalb so,

worin xlrn die adsorbierte Menge gelijsten oder gasfijrmigen Stoffes bedeutet, c die Endkonzentration der LGsung, a und n/l-Konstanten. Diese Gleichung ist jedoch nur fur Adsorptionen von Gasen bzw. kristallinisch oder kolloidal gelosten Stoffen durch ein mit ihnen chemisch nicht reagierendes Adsorbens. Da wir es im vorliegenden Falle nicht mit reinen Adsorptionserseheinungen zu tun haben, so entspricht der Gerlauf umerer I(urve nicht der FREUNDLICH'SChen Clleichung.

Tragt man in das ursprungliche Koordinatensystem ein Hilfs- koordinatensystam ein, dessen Nullpunkt bei x = 6,65 und y = 3,75 liegt, so entspricht die Kurve der @lejchunga)

Bezieht man die Gleichung auf das urspriingliche Koordinaten- system, so nimmt sie folgende Form an:

= 3.d.

K(z-6,65) I d(y -- 3,751,

l) H. FREUNDLICH, Kapillurchemie 1909. 2, ROSENHEIM u. JANDER, KoEZ. 2. 1 (1918), 22.

18*

276 A. Kyause.

wobei y das Molekularverhiiltnis __ der erhaltenen Boden-

kbrper bedeutet, x die Wasserstoffionenkonzentration (PH) der Dilutter- lauge, K und d konstante GrGBen, und zwar ist K = 25, d -- 2.

Aus dieser Gleichung kann man demnnch die Zusammensetzung des BodenkSrpers berechnen, Venn man die Wasserstoffionen- konzentration der dariiberstehenden Mutterlauge kennt. In der

folgenden Tabello sind die gefundenen Werte Uol. Verh.

mit den berechneten verglichen. Nan crsieht aus der Tabelle, daB die experimentell gefundenen mit den theoretischen Zahlen ganz gut iibereinstimmen.

Tabelle 4.

so3

i F:21

4,58 5,22

14,4 24 32 870')

4,33 8,83

11,l 23,T 34

m (anniihernd 2,

Die oben zitierte, fur reine Adsorptionsvorgange von FREIJNDLICH aufgestellte Gleichung stellt eine Parabel dar ; der Exponent ist die Konstante. Die Gleichung lirx = y . a ist die einer Exponentialkurve; eine der Variablen, und zwar die dem FaEIJNDLIcH'schen, Ausdruck G entsprechende GroBe, ist der Exponent. -

Wir haben oben gesehen, daS bei einer Wasserstoffionen- konzentration yon PH = 1,7 ein praktisch sulfatfreies Eisenhydrogel entsteht. Damit diirfte vielleicht eine eigentumliche Erscheinung ihre Erklarung finden, die von P. RONA uud FR. LIP MAN^) beim Eisen- citratsol beobachtet wurde. Die PIT -Messung des frisch hergestellten, noch stark getrubten Sols ergab 6,43; nach 2l/, Tagen (ganz feiner Schleier) 6,72; nach 3 Wochen (vollkommen klar) 7,64. RONA und LIPNAN nehrnen an, da8 dieser Zuwachs der Alkalitat auf einer der Austauschadsorption Bhnlichen Erscheinung beruht, etwa derart, da8 das sauer hydrolysierende Ferrichlorid mit Natriumcitrat zu einem anodischen Komplex zusammentritt, wobei sich neutrales Natrium- chlorid bildet. Zur Bildung des chlorfreien Eisenkomplexes ist also

- 1) Entspricht etwa 0,08/o SO,. 9 ) Spuren SO,, weniger als O,lo/o. 3) P. RONA und FR. LIPXAN, Biock. 2. 147 (1924), 163.

Die Reaktionen xwische7s Ferrisulfat und AlhaEi. 277

eine Wasserstoffionenkonzentration PH = 7,64 erforderlich, also fast genau iibereinstimmend mit dem fur das ebenfalls stark elektro- negative Sulfat beobachteten Wert meinerseits, PH = etwa 7,7.

Von diesem Standpunkt nus ist es auch verstiindlich, claB die Hydrolyse der Ferrisalze, z. B. des Ferrichlorids, aie zu reinem kolloidalen Ferrihydroxyd fuhrt, da man nicht imstande ist, durch noch so weitgehende Verdiinnung eine der PB = 7,7 entsprechende Wasserstoffionenkonzentration xu erreichen. Dae bei der Hydrolyse sich bildende Ferrihydroxyd l) hat bekanntlich die Zusammensetzung FeC1, - x[Fe(OH),j , bzw. nach PAULI und MATULA~) xFe(OH,) . yFe. 3yC1.

Die vorliegenden Untersuchungen hsben gezeigt, daB die zwischen Ferrisulfat und Alkali sich abspielenden Vorgange koni- pliziert sind, da neben den chemischen auch Adsorptionskrafte Tor- handen sind; doch besteht eine gesetzmagige Abhangigkeit der Zusammensetzung des Bodenkorpers von der Wasserstoffionen- konzentration der Mutterlauge. Aihnliche Verhaltnisse diirften auch bei den komplizierten Reaktionen zwiscben Ferrisalzen und Alkali- salzen schwach elektronegativer Anionen vorliegen, wie z. B. Natrium- borat, Natriumselenit (n/l-Na,SeO, hat eine [HI = 3 . lO-I2)*) und Natriumsilicat. Bei Einwirkung von Natriumsilicat auf Ferrichlorid hat JORDIS 5) ahnliche Erscheinungen beobachtet. Beim Vermischen entsprechender Nengen verlauft der Vorgang jedenfalls nicht nach der Gleichung: 2FeC1, + 3Na,SiO, = Fe,(SiO,), + 6NaCI; beim Vermischen im Verhaltnis 1 : 1 entsteht iiberhaupt kein Nieder- schlag, ahnlich wie mir es bei Einwirkung von Ferrisulfat auf Natrium- carbonat im Verhaltnis 1 : 11/, beobachtet haben. Die Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration der Mutterlaugen und derzusammen- setzung der entsprechenden Bodenkorper diirfte auch hier zeigen, daB eine gesetzmagige Beziehung dieser beiden GroBen existiert, was den Gegenstand weiterer Untersuchungen bilden soll.

Znsammenfassung. Die Reaktionen zwischen Ferrisulfat und Alkali (KOH; NaOH;

MH,; K,CO,; Na,CO,; NaHCO,; C,H,NH,) wurden bei 15O C ein- gehend untersucht und dabei folgende Beobachtungen gemacht :

Zemtralbl. 1891 I, 11. I) M. DE LA SOURCE, Compt. rend. 90 (1850), 1352; SABANJEW, Ciiern.

2) Wobei x eine sehr gro8e Zahl im Verhaltnis zu Eins ist.

4, ROSENHEIN und KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chenz. 118 (1921), 177. j) 2. angew. C h m . 19, (1906), 1697.

PAULI und MATULA, Chem. Ze.lttrulb2. 1918 I, 606.

278 A. Krause. Die Reaktionen xwische.n Fwrisulfat und Alkali.

1. Die durch Zusammenbringen von Ferrisulfat und Alkali entstehenden Niederschlige zeigen eine verschiedene Zusamrnen- setzung, und zwar andert sich das Molekularverhaltnis Fe,O, /SO, stetig, nicht sprungweise, und ist proportional der Hydroxylionen- konzentration der iiber dem Bodenkarper sich befindlichen Mutter- lauge, was hier fur eine Wirkung von Aclsorptionskraften neben den chemischen spricht.

2. Diese komplizierien Verhiihisse im System Ferrisulfat- Alkali erklaren auch , daB bei Zugabe entsprechender Mengen die Rkaktion nicht nach der Gleichung FeJSO,), + 6NaOH = Fe,O, 3H,O + 3Na,SO, verliiuft. Die so erhaltenen Bodenkorper enthalten stets eine gewisse Menge Sulfat, auch in dem Falle, wenn die zugegebene Menge Alkali groBer ist, als der obigen Gleichuug entspricht.

3. Erst bei Zugabe eines gewissen oberschusses Alkali erhalt man sulfatfreie BodenkGrper. Urn dieses Gleichgewicht herzustellen, sind, entsprechend der Hydroxylionenkonzentration des Alkali, verschiedene Mengen der Basen niitig. Die Wasserstoffionenkonzen- tration der Mutterlauge betriigt in jedem Falle P H = etwa 7,7.

4. Durch Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration der Mntterlaugen konnte gezeigt werden, dafi die Zusammensetzung der BodenkFrper gesetzmafiig abhangig ist von der P H der Mutterlauge, und zwar gemal3 einer Exponentialgleichung.

5. Aus dem Verlauf der aus den PK und den dazu gehijrigen Werten von Fe,O, /SO, konstruierten Kurve konnte geschlossen werden, daB bei einer gr6Beren Aciditat der Mutterlaugen als PH = etwa 5,6 basische Ferrisulfate existensfahig sind, deren Zu- sammensetzung etwa zwischen Fe,O,. 3S0, aq und 4Fe,O,. SO, aq schwankt.

6. S in besonderes Verhalten bei den Reaktionen Ferrisulfat- Alkali zeigt Ammoniak, indem es teils als starke, teils als schwache Base auftritt. Stark basische Eigenschaften des Ammoniaks wurden bei deutlicher Aciditat der Mutterlauge festgestellt , was auf die ionenbildende Wirkung des Wasserstoffions zuruckzufuhren ist.

Po%Wah, Iastitut fGr landwirt. Teohnologie der Universitat.

Bei der Bedaktion eingegangen am 20. August 1925.

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Die Reaktionen zwischen Ferrisulfat und Alkali