Llteratur [l] Straakx, I) . It., u. I t . G. Wilkins; Cheni. ltevieas 57, 746 (1957) [3] lheyer , G., Kahrig, E . , Kirxlein, D. , Erpenberk, J . , 11. F . Lunge: Z,

131 UrPyer, G. , Kahrig, B . , Kirstein, I ) . , Erpeiibeck, J . , 11. P. Lutiqe; Z. Na-

[a] Ruhtenberg, W.-D. , u. H . - K . Hcckner: Z. phyaik. Cheiu. [Leipsigl, in

[5] Heckner, K . - H . , u. IT'.-,!). Ruhtenberg: Isutopenpmsis, iii Vorbereituiig

Naturforsch. 23 a, 198 (1968)

turforsch. 24 a, 883 (1969)

Vorbereitung

Karl-Heinz Heckner und Wolf-Dieter Ruhtenberg, Sektion Chemie der Humboldt-Universitat zu Berlin

Pinyegangen an& 25. Novenrber 1970 ZCM 3332

Die Reaktionsordnung elektrochemischer Reaktionen - ihre Bestimmung mit Hilfe der rotierenden Scheiben- elektrode und ihre Aussagekraft Eine wichtige GroBe zur Aufklarung elektrochemischer Re- aktionsmechanismen ist die Reaktionsoxdnung n der Phasen- grenzreaktion. Sie kann fur riihrunabhangige Prozesse aus der Konzentrationsabhangigkeit der Strome ( i ) bei einem beliebigen konstanten Potential nach

d l g i n = - - -

d l g CL bestimmt werden. Uberlagert sich dagegen der Phasengrenz- reaktion die Diffusion des umsetzenden Stoffes zur Elek- trodenoberflache, dann ist die Bestimmung nach (1) nur fur n = 1 moglich. denn in diesem Sonderfall konnen die kine- tischen Stronie (ikin.) durchExtrapolation in denKOordinaten l / i gegen l/v& ( m = Winkelgeschwindigkeit der rotierenden Scheibenelektrode) auf l/jh = 0 fur jedes beliebige Poten- tial erhalten werden [l]. 1st n =I= 1, dann ist das angegebene Extrapolationsverfahren nicht. mehr ohne weiteres durch- fuhrbar [2], [3] nnd damit auch GI. (1) nicht mehr anwend- bar. Um die Reaktionsordnung auch fur n =I= 1 bestimmen zu konnen, gingen wir von dem allgemeinen kinetischen An- satz fur die Uberlagerung von Diffusion und Phasengrenz- reaktion aus.

zFDq A = ~

nen; F = Faradaykonstante; D = Diffusionskonstante; q = Elektrodenoberflache; v = kinematische Viskositat ; C, = Konzentration im Losungsinnern; C,, = Konzentration an der Elektrodenoberflache; k = Geschwindigkeitskonstante der Phasengrenzreaktion; 0 < n < 1.

~ _ _ _ _ l i ~ ; z = Zahl der ausgetauschten Elektro- 1,G16D v

Ersetzt man Co in GI. (3) durch

dann ergibt sich

Da k * CL = ikin. und A - m1I2. C, = id dem Diffusions- grenzstrom ist, erhalt man aus (4) die Beziehung

i akin.

oder

7- = (1 ~ t)", Ig i ~ Ig &in. = n Ig

Hieraus ergibt sich fur n

(5)

Diese Methode zur Bestimmung der Reaktionsordnung n durch Restimmung der Neigung der Geraden in den Koordi-

naten Ig i gegen Ig 1 - 7 fur die Strome bei verschiedenen ( a:) Umdrehungsgeschwindigkeiten der rotierenden Soheiben- elektrode ist wesentlich giinstiger, als die in friiheren Arbei - ten [2] angewandte Methode der Bestimmung von n aus der Differenz zweier Strome bei verschiedenen 1;. Letztere gibt erheblich falsche Werte fur n bei zufallig auftretenden klei- nen MeBfehlern, die bei dem graphischen Verfahren nach (6) ausgeglichen werden. Die nach dem graphischen Verfahren erhaltenen Werte fur n zeichnen sirh dnrch groBe Genauig- keit aus.

Wird bei der Auftragung von lg i gegen Ig 1 - Y- nach

GI. (6) eine Gerade erhalten, ails deren Neigung sich ein Wert fur n < 1 ergibt, dann bedeutet das, daB entweder dissozia- tive Chemisorption des zu reduzierenden Stoffes bei kleinen Bedeckungsgraden ( n = 0,5; 0,33; 0,25) oder Reaktion aus der realen Adsorptionsschicht (Temkin-Fall a = n ) bei mitt- leren Bedeckungsgraden fur die z u reduzierende Substanz vorliegt [2], [3]. Erfolgt die Reaktion aus einer idealen Adsorptionsschicht (Langmuir-Fall) bei mittleren Bedeckungsgraden, dann gilt anstelle von (3)

( :,>

(a = Adsorptionskoeffizient, x = Zahl der Teilchen, in die der umzusetzende Stoff bei der Chemisorption zerfallt.) Man erkennt sofort, daD in diesem Fall die Auftragung Ig i gegen

Ig 1 - T- keine Geraden ergeben kann. wie auch eine in

Bild 1 (Kurve 2 ) dargestellte Abhangigkeit, die fur den Langmuir-Fall berechnet wurde [ 2 ] , zeigt. Die Auftragung

Ig i gegen Ig 1 - 7 kann somit als Kriterium dafur dienen,

ob bei einem gefnndenen Wert n < 1 die Oberflachenreaktion aus einer idealen oder realen Adsorptionsschicht erfolgt. Die Kenntnis des Typs der Isotherme, die die Adsorption des Depolarisators beschreibt, ist fur die Ermittlung der Ge- schwindigkeit der Phasengrenzreaktion (ikln.) unbedingt er- forderlich [2], [3]. Die Analyse der kinetischen GesetzmaBigkeiten fur Reak- tionen aus der Adsorptionsschicht ergeben [2], daB die Re- aktionsordnung n nur fur kleine Bedeckungsgrade direkte Schlusse bezuglich des Reaktionsmechanismus der Ober- flachenreaktion erlaubt. Bei mittleren Bedeckungsgraden fur die zu reduzierende Substanz lassen sich aus der Abhlngig- keit der Reaktionsordnnng von v; [Erfullung oder Nicht- erfiillung der GI. ( 6 ) ] lediglich Aussagen uber den Typ der vorliegenden Adsorptionsisotherme machen. Die Bestimmung der Reaktionsordnung ist bei Kenntnis des Typs der vor- liegenden Adsorptionsisotherme notwendig, um ikln. exakt berechnen zu konnen [ 2 ] , [3].

( 2",>

( t)

I 0,4 0,s $3 $0

42 L ar 02

Bild 1

Kurve I : berechnete Ig i

F ~ l l ( a = 12 = 0,5);

Kurve 2: berechnetc Ig i Fall

35' 2. (heal., 21. Jg. ( I 9 i I ) I I P f t 7 275

Die formale Bestimniung der Keaktionsordnung n fur den Langmuir-Fall aus der i-Vk- Abhangigkeit ist nur nach der in [2] besrhriebenen Methode aus der Differenz zweier Strome bei versehiedenen y'; mdglich.

Rerechniing von A hsorptionskoeffizieriten aus I)iffusreflexiorisspoktroli piilverfiirniiger Hysteme rnit eiriern eirifachen statistischen Modell 1111 Untersc.hied zu der Bestimmung der Absorptionskoeffi- zieriten von kompakten B'estkorpern (Kristalle, Glaser, nicht- streuende Schichten) ist deren experirnentelle Ermittlting bei Pulversystemen mit betrachtlichen experimentellen und theoretischen Schwierigkeiten verbuuden. Fur ein System nicht streucnder Teilchcn zeigte E'elder [ll, daD der Absorp- tionskoeffizicnt in Durchsicht k eine Punktion der Transmis- sion der Einzelteilchen, der Teilchendurchmesser und der Packringsdic<hte ist,. Fur die Gewinnung von Absorptions- koeffizienten streuender pnlverformiger Systerne bietet sich als allgemcine Methode die Diffusreflexionsspektroskopie an, (la die Reflexionsvermiigen mit den Absorptionseigenschaften der Pulverteilchen verknupft sind. In der Literatur nurden eine ganze Kcihe von Beziehungen zwischen dem Absorptions- koeffizienten irnd dcm DiffusreflexionsvermBgen angegeben I ? ] - [ I i l . Bei der Kontinuumstheorie wird das absolute Ke- flexionsvermiigen R, einer ,,unendlich" dicken Schicht mit dem Absorptionskoeffieienten uber empirische Faktoren ver- knupft [2], wahrend die statistische Theorie die Teilchen- eigenschaften (Brechungsindex, Teilchenform, Art der Pak- kung) mit einbezieht [3]-[61. Melnrrwd LCj] leitete z.B. auf der Basis eines statistischen Modelles fur streuende Partikel eine reclit komplizierte Funktion zwischen dein Absorptions- koeffizicnten dcr Einzelteilchen in Durchsicht und dem Reflexionsvermiigen l L der Part.ikelschicht ab. Durch Vergleich der mathematischen Aiisdriicke fur die Ab- sorption in einer Teilchenschicht nach einem einfachen sta- tistischen Modell und nach der Kontinuumstheorie wird ein allgemeiner Ausdruck fur den Asorptionskoeffizierlten in Re- flexion KR gewonnen, der zii einem tieferen Verstandnis des Verhaltnisses zwiscshen KR und k fuhrt imd zur Spektren- answertung geeignet ist. Unser statistisches Modell betichreibt die Absorption in einer dichtgepackten Einzelteilchenschicht, die als reprasentativ fur die Gesamt,prolie betrachtet wird (Bild 1). l h b e i wird isotlope Strahlungsvertcilurlg in der Schicht vorauagesetzt.

J3ild 1 Modcll zur Ableitling der Absorptioii ill ciiiw diclitgr1j:lckten Trilolicn- sctiiclit i i i ir l i n cinrr I~oi i t i~ i~ i~~~i i ss r l~ ic .h t , (d = Soliirtitdicke 1 Trilclicn- durcliiiir~sscr, Uedcutiiiig der iibrigcn Hy~i ibolc rgl. 'I'cst)

Der in der gesamten Schicht absorbierte Anteil des Lichtes ( A ) ist die Summe der Absorptionsverluste uber alle ein- zelnen Teilchen der Schicht, die bei nns analog Melnmed 161 durch Kugeln modelliert wurden. In einem Teilchen wirtl der Bruchteil (1 - T) absorbiert, wobei T die Transmission des Einzelteilchens unter Berucksichtigung der Vielfach- reflexionen im Inneren des Teilrhens ist. Der Anteil ss. T dringt in das jeweilige Nachbarteilchen ein, das selbst den Bruchteil (1 - T) z,T absorbiert. Die resultierende geometri- s c h Reihe hat die Sumnienformel

1 - II' 1 - z,?' ' A =-

die megen der isotropen Lichtstreuung fur die gesamk Schicht gilt ( x g = vom Einzelteilchen seitlich ausgestrahlter Anteil des in das Tcilchen insgesamt einfallenden Lichtes). Betrachtet man nun den Flu13 des aof die Teilchenschicht diffus einfallenden Lichtes vom Standpunkt der Kontinuums- theorie [7], so kann rnit der Strahlungs-Transport-Gleichung der Absorptionsverlust innerhalb dcr durchlarifenen Schicht- dicke ebenfalls beschrieben werden. l m gleichcn Fall isotro- per Streuung, d. I?. bei Ciiltigkeit des Larnbertschen Cosinus- Gesetzes, sind einfache Gleichnngen ableitbar, indem man zwei gegenliiufige Stiahlungsfliisse definiei t [ i j . Es gilt

d I = -K,I dx - SZ dx + SJ d~ (?a) d J --KRJ dz - S J dz + SI d3; (")

mit

I von oben kommerider Strahlungsflul3, J von unten kommender StrahlungsfluD, dJ, dZ Inten&Ltsanderung in der durchstrahlten Schicht, K R Absorptionekoeffizient der Schicht, S St,reukoeffizient der Schicht.

Als Absorption in der Schicht der Uickc d ergibt sich A =- 1 -_ e -K&. ( 3 a)

fur nicht zu grol3e Absorption gilt

A = KEG!

Uriter Beruvksirhtigung von GI. ( 1 ) folgt

( 1 - T ) 1 (1 - z sT) d

K R = -

Ein brauchbarer Ausdruck fur den vom Einzelteilehen seit,- lich ansgestrahlten Bruchteil des Lichtes is kann nach il!felam,ed [O] durcli Aiifspaltung des Strahlungsflusses im Einzelteilchen in drei Teile gewonnen werden, wobei zII nach oben, xd narh untcn und zy seitlich ausgestrahlt wird. Es gilt

ill -1- 2-(J -4- xg =; 1. Unter der Annahme isotroper Streuung, d.h. zd = x , ~ , mas fur geringe Absorptionen sinnvoll ist, ergibt sich

a" 8 - 1 - 2 xu,

wobei von Melmrned fur kugelformige Teilchcn x , ~ = 0,284 arigegeben wurde. Nach Einsetzen der GI. (6) in GI. (4) erhblt man

(-5)

((i)

(1 - T ) 1 1 - (1 - 2zu)II' 2- KR =

Die Transmission des Einzeltellchens unter Beracksichtigung der Vieltachreflexion im Inneren des Teilrhens 1st durch

(1 -- T 2 ) T d T = (1 - r2 . T,i)