242 Bericht: Analyse organiseher Stoffe Bd. 185

In w~griger LSsung yon Subsganzen mit CF2- odor CF-Bindung ist die Erfassungs- grenze 10--20 #g F/Tropfen, in alkoholiseher L6sung l~ F/Tr., bei manehen Sub- stanzen 20--50 #g F/Tr. In 1 Tr. der gtherisehen LSsung ]assen sich 100 ttg F auf- linden. Leiehter ist F in Sgurefluoriden nachweisbar. -- Die Empfindliehkeig wird erhSht, wenn die KsCr, O~-LSsung durch 0,7 ml 2~ I~ffmOa-LSsung ersetzt wird. Das Fluor ist dann in allen un~ersuehten Substa~zen nachweisbar, sogar in Verbindungen mit der CFs-Gruppe und in Fluorehloriden, in den letz~en aller- dings erst nach 3 stiindiger Einwirkung. In einem Tropfen der wiiBrigen LSsungen sind 5--10 #g F nachweisbar, manehmal 1--2 reg. In Mkoholischeu LSsungeu lassen ~sich 50 tea F/Tr. gut naehweisen, fallweise 20 ttg; in iitheriseher LSsung 100 ttg/Tr. F in LSsungen yon Fluorehlorkohlenwasserstoffen is~ nach diesem Verfahren nicht erfal3bar. -- Als erste S~nfe des Prozesses wird Adsorption yon I-IF durch die hydrophilen Gruppen der Glasoberflgehe angenommen; dann wh'd in Gegenwar~ des Oleums Wasser abgespMten und es entstehen hydrophobe F-Verbinduugen an der .Obe~ti~che, so dab SiOH- nnd SiF-Gruppen abweehseln: Die Oberflgehe wird ~nbenetzbar.

a ~. anal. Chim. 15, 511--516 (1960) [I~ussiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Physiko- techn. Inst., Moskau, -- ~ D[rBmKOV, L. u. I. T~CHO~mOV: Zavodskaja Laborat. l l , 1028 (1945); vgl. diese Z. 1~9, 411 (1949). P. HAAS

2. Q u a l i t i t a ~ i v e u n d q u a n t a t i v e A n a l y s e

Der Wasserstolfaustausch zwischen I~ohlenwasserstoffen und Schwelels~ure wird yon A. u MO~TLAU 1 auf seine analytisehe Verwertbarkei~ hin untersucht. ])as Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und 95--96,7~ Sehwefelsiiure, die mit Tritium markiert ist (1--30 mC/g) wird 10 rain bei Zimmertemperatur geschii~tel~. Werm sieh die Phasen en~miseht haben, wird die organisehe Sehieht ~bge~renn~, mi~ Wasser gewasehen und dann gasehromatographiseh analysiert. Der Gehalf an T wird dureh Messung der Radioaktivitgg in einer Ionisationskammer odor in einem Proportionalzghlrohr, mit dem aueh noeh bei 150~ gearbeitef werden kann, ermittelt. -- Die Versuehe zeigen, dal~ einige Kohlenwassers~offe, besonders solehe mR 7 C-Atomen naehgcwiesen werden k6nnen und ihr relativer Gehalt bestimmt werden kann. Es ist feller mSglieh, zwischen Paraffinen und Naphthalinen zu unterseheiden. Es kSnnen aber aueh dureh weitere Reaktionen StSrungen auf- treten, z.B. dureh Isomerisierung.

1 Analyt. Chemistry 33, 293--297 (1961). Esso Res. and Engng. Co., Linden, N. J. (USA). G. DElgK

Eine neue photometr|sche Nikrobestimmung yon Methylchlorid grfinden M. I~D~'OI~D-ELLIS und J. E. K~rc~ 1 auf die yon K. t~uJrvc~azA ~ besehriebene Reak- tion, bei der Methylchlorid dureh Pyridin und Alkali in eine gelbgefi~rbte Ver- bindung iibergeffihrt wird. 2--80ttg Methylchlorid, gasfSrmig oder in w~13riger L5sung, kSImen bei 365 nm genau bestimmt werden. Die Reaktion ist unspezitisch und sprieht auf andere AlkylhMogenide ebenfMls an. Der Reaktionsmechanismus ist nieht klar, vermutlieh bilden sieh Addukte aus N-3~ethylpyridiniumehlorid nnd einem odor mehreren Nolekiilen Pyridin. Einzelheiten fiber Ausffihrung und Apparatur finden sich in der Originalarbeit.

1 Analyt. Chemistry 3~, 1803--1807 (1960). Dpt.Pathol., Univ. Manchester (Eng- land). -- e S.-B. Abh. naturforseh. Ges. R(~stoek 6, 33 (1914). It. GARSCHAGE~

Die refraktometrisehe Bestimmung yon tert.-Butanol in Gemischen mlt }Vasser~ prim~iren und sekundiiren Alkoholen erfolgt naeh B. V. IorF~ und A. I. :BoRISOV 1 nach !Jberffihrung in tert.-Butylehlorid mit Hilfe der bekarmten Urn-

1962 2. Qualitative und quantitative Analyse 243

setzung mit konz. Salzsgure 2. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist fOx tert. Alkohole allgemein bei Zimmertemperatur um mehrere Potenzen hShor als ftir sekund/ire und prim~ire Alkohole und schon naeh einigen Minuten beendigt. Die Bestimmung yon tert.-ButylGhlorid (e2) , d e r naeh der Reaktion immer mit Salz- s~ure verunrehligt ist, erfol~ dann refraktometrisch (Abbe Refraktometer) nach Zugabe einer bekannten Menge Benzol (ol), des mit tert.-ButylcMorid ein homo- genes Gemisch gibt und in der w/~Brigen Phase fast unlSslieh ist. Die Konzentration des tert.-Butylchlorids in diesem bin/~ren Gemiseh (%) wird graphlsch aus der Kurvo n = ](cJvl) ermittelt. Diese Kurve schneider die y-Achse bei dem Wert n 1 des Bre- ehungsindex (Benzol) und neigt sigh asymptotisoh zum Weft n~ des tert.-Butyl- chlorids. Die Methode wurde ffir Gemische mit 5--800/o tert.-Butanol gepr/ift und ist auch bei 16fachem UbersohuB yon prim. und sek. Alkoholen auf 0,2--0,4% abs. Fehler genau, iV[ethanol, Athanol und Propanole sowie auoh Essigsi~ure und :~>10~ Aceton, Methyl/ithylketon n- und iso-Amylol stSren nicht, Butters~iure und ihre Ester, Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenderivate st6ren. -- Aus/i~hrungs. angaben. 0,2--0,5 g Probe werden mit 0,2--0,4 g Benzol vermiseht, ein Gemisch yon konz. Salzs~ure und 80~ Sohwefels~ure (2:1) wird zugegossen, worauf man kr~ftig 5 mill bei Zimmertemperatur mischt.

1 ~. anal. Chim. 15, 227--230 (1960) [Russisch]. (1Vs engl. Zus.fass.) ~danov- Univ. Leningrad. -- 2 LvcAs, H. J. : J. Amer. Ghem. Soc. 52,802 (1930). L. S o ~ v . g

Identifizierung yon sauerstoffhaltigen Verbindungen in gaschromatographi- schen Fraktionen mit Hilfe yon katalytischer Desoxygenierung. C. J. T E o ~ s o ~ , H. J. COL]~MA~, R. J. HorKnVS, C. C. WAt~D und H. T. RALL 1 wenden des in einer frfiheren Arbeit 2 zur katalytischen Desulfurierung besohriebene Prinzip zur Auf- kl~rung yon unbekannten Sauerstoffverbindungen an. Ather, Ketone, Aldehyde und teilweise auch Alkohole werden in die korrespondierenden Kohlenwasserstoffe iibergefiihrt, welehe ~nschlieBend gaschromatographisch identifiziert werden.

1 An~lyt. Chemistry 32, 1762--1765 (1960). Petroleum Res. Center, Bureau of Mines. U.S. Dept. Interior, Bartlesville, Okla. (USA) -- 2 THom, so~, C. J., H. J. COLemAn, C. C. W ~ D u. H. T. RALL: Analyt. Chemistry 82, 424 (1960); vgl. diese Z. 179, 127 (1961). H. GA~SC~oE~

Fliiehtige, aliphatische, primate und sekund~re Amine in Gegenwart yon ter- tii~ren Aminen und Ammoniak bestimmen l~. BXr~L~r und Z. B~LLEI~ 1 nach einer modifizierten Critehfield-Johnson-Methode ~ pc4entiometrisch mit einer Ge- nauigkeit yon 20/0 . Des Ammoniak wird vet der eigentlichen Bestimmung mit Natriumnitrokobaltat ausgefallt. -- Analysenvorschri/t. Die zu untersuchende Probe (nicht mehr als 20 royal prim. und sek. Amin, nicht mehr als 30 mval Ammoniak in Salzform) 16st man in einigen Millilitern dest. Wasser und mischt mit 5 ml Fi~llungsreagens (12 g Natriumhexanitrokobaltat q- 12 g Natriumnitrit , gel6st in 100 ml Wasser). Nach 15 rain filtriert man ab und w~scht mit einigen MAllflitern Wasser und 30 ml Aceton. Zu den vereinigten Filtraten gibt man 30 ml n-Butyl- alkohol und 5 ml Pyridin und neutralisiert potentiometrisch mit 0,5 n Natronlauge (Magnetriihrer). Danach setzt man 5 ml Schwefelkohlenstoff zu und titriert die ge- bildete Dithiocarbamins~ure wiederum po~entiometrisch mit l~atronlauge. Zur Uberpriifung der l~eagentien auf l~einheit fiihrt man hin und wieder eine Blind- probe dureh. - - Enthal t die Probe weniger als 2 n ~ o l Ammoniak, so ist die vor- herige Abtrennung mit Nitrokobaltat night notwendig.

Chem. analit. (W~rszawa) 6, 63--67 (1961) [Polnisch]. (MJt engl. Zus.fass.) Struszy-Sski-Lehrst. f. _4hal. d. Inst. f. Allg. Chem., Warschau (Polen). -- e CglTC~- FIELI), F. E., u. J. B. J o ~ s o ~ : An~lyt. Chemistry 28, 430 (i956); vgl. diese Z. 154,293 (1957). H.-J. DREWITZ

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