Untersuchung der Adsorption von kurzkettigen Alkoholen auf ... · Abbildung 1: Energie Diagramm der Erzeugung von Photoelektronen und der anschließenden Relaxation mit Aussendung

Untersuchung der Adsorption von kurzkettigen Alkoholen

auf der r-TiO2(110)-Oberfläche

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der

Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum

von

David Silber

Bochum 2012

„Wenn du ein Schiff bauen willst, dann trommle nicht Männer zusammen um Holz zu beschaffen, Aufgaben zu vergeben und die

Arbeit einzuteilen, sondern lehre die Männer die Sehnsucht nach dem weiten endlosen Meer.“

Antoine de Saint-Exupery „Die Stadt in der Wüste" 1948

Danksagung an ………….

Herrn Prof. Dr. Ch. Wöll

für die interessante Thematik, die ermöglichten Kontakte zu anderen Wissenschaflern,

die Möglichkeit verschiedene Messmethoden kennen zu lernen und schließlich die

Möglichkeit, diese Arbeit am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I realisieren zu

können.

Frau Prof. Dr. F. Traeger,

die mich betreut und mich in den Geheimnissen des Ultrahochvakuums ausgebildet

hat. Ihr gilt mein besonderer Dank.

Herrn Osterloh,

der mir im Laboralltag immer zur Seite stand und ohne dessen tatkräftige Hilfe diese

Arbeit nicht hätten zu Stande kommen können.

Frau Lakner,

die mir viel Programierarbeit am Gurke-Messprogramm abgenommen hat und selbst

am 24.12.10 noch Schrittmoterbewegungen programmierte.

Herrn Dr. Kowalski,

der begleitend zu dieser Arbeit DFT-Rechnungen zu Methanol und Ethanol an der r-

TiO2(110)-Oberfläche durchgeführt hat.

Herrn Dr. Nefedov und Herrn Naboka,

Für die Unterstützung während der NEXAFS und XPS Messungen am Synchrotron.

Herrn Dr. Bashir und Herrn Dr. Liu,

Für die Unterstützung bei der Auswahl und Präparation der verwendeten SAMs.

Herrn Ader, Herrn Krause, Herrn Lübbe und Herrn Wasmuth,

deren Hilfe ich im Laufe der Jahre für zahlreiche Reparaturen an der

Heliumstreuapparatur in Anspruch genommen habe.

INHALTSVERZEICHNIS 1 Einleitung ....................................................................................................................... 5 2 Theoretische Beschreibung der verwendeten Charakterisierungsmethoden.................. 7

2.1 Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie ......................................................... 7 2.2 Grundlagen der Elektronenbeugung......................................................................... 10 2.3 Heliumatomstrahlstreuung ....................................................................................... 11

2.3.1 Bestimmung der Periodizität ........................................................................ 13 2.3.2 Untersuchung des Wachstums von Monolagen ........................................... 14

2.4 Temperaturprogrammierte Desorption (TPD).......................................................... 15 2.4.1 Theoretische Beschreibung der Desorption ................................................. 16 2.4.2 Auswertmethoden......................................................................................... 17 2.4.3 Helium-TDS ................................................................................................. 18

2.5 Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) ........................................ 21 2.6 Erzeugung von Synchrotronstrahlung...................................................................... 23

3 Apparative Bedingungen.............................................................................................. 24 3.1 Die Heliumstreuung ................................................................................................. 24 3.2 XPS und NEXAFS-Apparatur ................................................................................. 26

4 Stand des Wissens über die r-(110)Titandioxidoberfläche .......................................... 28 4.1 Titandioxid als Substrat............................................................................................ 28 4.2 TiO2-Einkristalle ...................................................................................................... 30 4.3 Die r-TiO2(110)-Oberfläche ..................................................................................... 31

5 Stand des Wissens der Alkoholadsorption auf r-TiO2(110)......................................... 34 5.1 Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche........................... 34

5.1.1 Spektroskopische Untersuchungen der Methanoladsorption an der stöchiometrischen und reduzierten Oberfläche ............................................................ 37 5.1.2 Koadsorption von Wasser, Sauerstoff und UV-Anregung........................... 40

5.2 Höhere Alkohole ...................................................................................................... 41 5.2.1 Ethanol ......................................................................................................... 42 5.2.2 2-Propanol .................................................................................................... 43

5.3 NEXAFS-Untersuchungen an Alkoholen ................................................................ 44 6 Adsorption von Alkoholen auf der r-TiO2(110)-Oberfläche........................................ 46

6.1 Experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption ............................................ 47 6.1.1 Adsorption von Methanol auf r-TiO2(110) .................................................. 47 6.1.2 Desorption von Methanol............................................................................. 50 6.1.3 Bestimmung der Methanol-Überstruktur ..................................................... 52 6.1.4 Synchrotron-XPS-Untersuchungen der Adsorption und Desorption von Methanol 58 6.1.5 NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) ..................................... 61 6.1.6 He-Reflektivität von auf r-TiO2(110) adsorbiertem Wasser und Methanol nach UV-Bestrahlung................................................................................................... 64 6.1.7 He-Reflektivität von gemischten Methanol-Wasser-Lagen nach UV-Bestrahlung................................................................................................................... 66

6.2 Diskussion der Methanoladsorption......................................................................... 69 6.2.1 Modellierung des Desorptionsprozesses ...................................................... 69 6.2.2 Diskussion der beobachteten Beugungserscheinungen................................ 71 6.2.3 Deprotoniertes oder molekular adsorbiertes Methanol? .............................. 73 6.2.4 Ausbildung einer übersättigten Monolage auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche .................................................................................................. 75 6.2.5 Zusammensetzung der Methanolmonolage nach UV-Bestrahlung.............. 77

6.2.6 Einordnung der experimentellen Daten zu den Ergebnissen der begleitenden theoretischen Rechnungen............................................................................................ 78

6.3 Zusammenfassung der Methanoladsorption............................................................. 80 6.4 experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol auf r-TiO2(110).................................................................................................... 81

6.4.1 Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol .................................. 82 6.4.2 Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol................................... 85 6.4.3 Bestimmung der Bedeckungen von Ethanol ................................................ 87 6.4.4 Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanol-Überstrukturen ................................ 88 6.4.5 XPS-Ergebnisse für Ethanol......................................................................... 94 6.4.6 NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) ........................................ 96 6.4.7 NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110)-Oberfläche................ 99 6.4.8 He-Reflektivität einer Monolage 2-Propanol nach UV-Bestrahlung......... 102 6.4.9 Koadsorption von 2-Propanol mit Wasser ................................................. 103

6.5 Diskussion .............................................................................................................. 104 6.5.1 Diskussion der beobachteten Desorptionsprozesse.................................... 104 6.5.2 Diskussion der für 2-Propanol, Ethanol und 3-Pentanol bestimmten Einheitszellen ............................................................................................................. 105 6.5.3 Orientierung von Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanolmolekülen an der r-TiO2(110)-Oberfläche ................................................................................................ 106

6.6 Zusammenfassung der 2-Propanol-, Ethanol- und 3-Pentanoladsorption.............. 110 7 Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................... 111 8 Anhang ....................................................................................................................... 113

8.1 Glycol ..................................................................................................................... 113 8.1.1 Experimentelle Beobachtungen der Glycoladsorption............................... 114 8.1.2 Diskussion der Glycoladsorption ............................................................... 117

8.2 1-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol................................................................... 118 8.3 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen ......................................................................................................................... 119

8.3.1 Adsorption und Desorption von langkettigen und verzweigten Alkoholen121 8.3.2 Eingrenzung von möglichen Einheitszellen verschiedener verzweigter, langkettiger Alkohole ................................................................................................. 124 8.3.3 Diskussion der Ergebnisse für verzweigte und langkettige Alkohole........ 125

8.4 Zusammenfassung der Adsorption von Glycol und verzweigten, langkettigen Alkoholen ......................................................................................................................... 127 8.5 Adsorption von Ethern auf TiO2 ............................................................................ 128

8.5.1 Stand des Wissens der Adsorption von Ethern .......................................... 128 8.5.2 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern auf r-TiO2(110)-Oberfläche .................................................................................................................. 130 8.5.3 Diskussion der Etheradsorption ................................................................. 146 8.5.4 Zusammenfassung der Adsorption von Ethern .......................................... 147

8.6 Aufbau eines Transfersystems zur Untersuchung von SAMs................................ 148 8.6.1 Untersuchung von in alkoholischer Lösung präparierten SAMs ............... 153 8.6.2 Ergebnisse der in alkoholischer Lösung präparierten SAMs ..................... 154

9 Verzeichnisse ............................................................................................................. 155 9.1 Abbildungsverzeichnis ........................................................................................... 155 9.2 Häufig verwendete Akronyme ............................................................................... 160 9.3 Häufig verwendete Symbole .................................................................................. 161

10 Literaturverzeichnis.................................................................................................... 162

Einleitung 5

1 Einleitung Viele Eigenschaften von Festkörpern werden durch die Zusammensetzung und Struktur ihrer

obersten atomaren Lagen bestimmt. Daher werden durch diese Oberflächeneigenschaften

oftmals chemische Prozesse, wie beispielsweise die heterogene Katalyse oder das

Kristallwachstum beeinflusst. Viele Produkte der modernen chemischen Industrie werden mit

heterogenen Katalysatoren hergestellt. Dabei ist die Wechselwirkung der katalytischen

Oberfläche mit dem Adsorbat von hoher Bedeutung. Ein wesentlicher Bestandteil von

Katalysatoren ist oft ein Metalloxid, wobei häufig entweder SiO2, Al2O3 oder TiO2 eingesetzt

wird. Die Untersuchung der Adsorption von organischen Molekülen auf

Metalloxidoberflächen führt daher zu einem verbesserten Verständnis der Wirkungsweise

eines solchen Katalysators. Als Modellsystem eignet sich die Adsorption von einfachen

organischen Molekülen an Einkristalloberflächen, da diese weniger komplex als

Realkatalysatoren sind. Daher wird in dieser Arbeit die Adsorption von kurzkettigen

Alkoholen auf der r-TiO2(110)-Oberfläche untersucht.

Das in dieser Arbeit untersuchte Substrat TiO2 ist in erster Linie durch seine Anwendung als

Weißpigment in Farben, Bleich- und Lebensmitteln bekannt. Das technische Potential ist aber

weitaus größer. Als Übergangsmetalloxid findet TiO2 in vielen Bereichen Anwendungen,

beispielsweise in Photovoltaikzellen, in der Medizin und in Katalysatoren. Eine der

interessantesten Anwendungen ist die Katalyse. Neben dem Einsatz für Metall-Träger-

Katalysatoren, ist Titandioxid ein bekannter Photokatalysator. Die Funktionsweise eines

komplexen Katalysators ist allerdings nur durch Untersuchung an einfachen Modellsystemen

zu verstehen. Eines der Ziele dieser Arbeit ist deshalb ein besseres Verständnis über die

Wechselwirkungen von einfachen Molekülen, die an verschiedenen Oberflächenplätzen auf

der r-TiO2(110)-Oberfläche binden oder koordinieren, zu finden.

Die hier vorgestellten Experimente wurden an zwei UHV-Apparaturen durchgeführt, um

definierte Bedingungen für die Alkohol/r-TiO2(110)-Modellsysteme zu bieten. Es wurden

verschiedene Charakterisierungsmethoden, wie die Helium-Atom-Streuung, NEXAFS, TDS

und He-TDS verwendet. He-Atom-Strahlstreuung (HAS) wurde gewählt, um die Rolle der

idealen Bereiche der stöchiometrischen Oberfläche zu verstehen. Diese Methode hat den

Vorteil, dass es Defekte ausblendet und praktisch zerstörungsfrei ist, was eine umfassende

Charakterisierung von Molekülen erlaubt, die nach Untersuchung mit Standardmethoden, wie

LEED oder XPS, Strahlenschäden zeigen. Insbesondere ermöglicht He-TDS durch die

Ausblendung von Defekten den Vergleich von experimentell bestimmbaren

Desorptionsenergien mit Adsorptionsenergien aus DFT-Berechnungen. Darüber hinaus eignet

Einleitung 6

sich HAS zur Bestimmung von Einheitszellen, die zur theoretischen Berechnung von

Adsorptionsstrukturen wesentliche Hinweise liefern.

Alkohole wurden als Adsorbat gewählt, da Alkohole ein einfaches Modell für die Reaktion

zwischen Adsorbat und Substrat darstellen. Auf der r-TiO2(110)-Oberfläche können Ti5c- und

Ob-Plätze als Säure/Basen-Zentren wirken, wobei Alkohole (ROH) deprotoniert werden

können. Weiterhin sind Alkohole in ihrer Komplexität zwischen Wasser (HOH) und

Carbonsäuren (RCOOH) anzusiedeln. Wesentliches Gewicht wurde auf die Untersuchung von

Methanol, Ethanol und 2-Propanol gelegt, da diese einerseits als potentielle Energieträger von

wirtschaftlichem Interesse sind und andererseits eine Betrachtung beginnend vom einfachsten

Alkohol (Methanol) über einen primären Alkohol (Ethanol) zu einem sekundären Alkoholen

(2-Propanol) möglich wird.

Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie 7

2 Theoretische Beschreibung der verwendeten

Charakterisierungsmethoden

In diesem Kapitel werden die physikalischen Grundlagen der angewandten experimentellen

Methoden, sowie die Grundzüge verschiedener Methoden zur Auswertung der so gewonnenen

Daten vorgestellt.

2.1 Grundlagen der Photoelektronenspektroskopie

Die Photoelektronenspektroskopie (engl. X-Ray Photoelectron Spectroscopy), auch ESCA

(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) genannt, wird zur Analyse von Oberflächen

verwendet. Dabei werden sowohl Informationen über die chemische Zusammensetzung der

Probenoberfläche, sowie über den Oxidationszustand der vorliegenden Atome erhalten. Durch

die Verwendung unterschiedlicher Strahlungsquellen ist es möglich, ein Tiefenprofil der

Oberfläche von mehreren Angström zu erstellen.

Abbildung 1: Energie Diagramm der Erzeugung von Photoelektronen und der anschließenden Relaxation mit Aussendung von Photonen und Auger Elektronen aus [1]

Für die XPS-Messung werden Röntgenröhren oder Synchrotronstrahlung verwendet.

Röntgenstrahlung wird zur Erzeugung von Photoelektronen eingesetzt. Die verwendeten,

hochenergetischen Photonen dringen in die inneren Schalen eines Atoms ein und können dort

Elektronen aus einer kernnahen Schale anregen. Diese werden als Photoelektronen frei (siehe

Abbildung 1). Die kinetische Energie der frei werdenden Photoelektronen einer leitfähigen

Probe kann durch Gleichung 1 bestimmt werden:

(1) bindSpkin EhE −Φ−= ν

Dabei ist Ebind die Bindungsenergie des frei werdenden Elektrons, hν die Energie der

Röntgenstrahlung und ΦSp die Austrittsarbeit des Spektrometers. Da die eingestrahlte Energie


und die Austrittsarbeit bekannt sind, kann durch Messen der kinetischen Energie der frei

werdenden Elektronen die Bindungsenergie bestimmt werden.

800 600 400 200 0110000

120000

130000

140000

150000

C 1s

O 1s

Ti 2p

XP

S-I

nten

sitä

t [cp

s]

Bindungsenergie [eV]

O AugerTi Auger

Ti Auger

Ti 2s

Ta 4p Ta 4dTi3s, 3p

Ta 4f

Abbildung 2: XP-Spektrum von r-TiO2(110)

Abbildung 2 ist beispielhaft das XP-Spektrum von r-TiO2(110) dargestellt. Anhand dieses

Spektrums können die Charakteristika einer XPS-Analyse erläutert werden. Elektronen aus

höher liegenden Orbitalen besitzen eine höhere kinetische Energie als Elektronen, welche aus

kernnahen Orbitalen herausgeschlagen wurden. Des Weiteren ist ersichtlich, dass die

Elektronen der äußeren Schalen eine geringere Intensität aufweisen als die Elektronen der

inneren Schalen. Die Ursache dafür ist, dass die Elektronen im Valenzband eine geringere

Anregungswahrscheinlichkeit durch die Röntgenstrahlung besitzen als die Rumpfelektronen.

Wird eine nicht leitende Probe verwendet, so kommt es durch das Herausschlagen der

Elektronen zu einer positiven Aufladung der Oberfläche. Dies bewirkt zum einen eine

Verschiebung des gesamten Spektrums zu höheren Bindungsenergien, da bei einer positiven

Ladung die Austrittsarbeit steigt. Zum anderen kann es bei einer ungleichmäßigen Aufladung

der Oberfläche zu einer Verbreiterung und Überlagerung der Peaks kommen.

Bei einer nicht leitenden Probe können sich die Fermi-Niveaus nicht ausgleichen, weshalb

Gleichung 1 um einen Summanden, der die Austrittsarbeit des Spektrometers besser

beschreibt, erweitert werden muss. Wird dies nicht beachtet, führt die Divergenz zwischen

dem Fermi-Niveau einer ungeladenen Probe und dem des Spektrometers zu einer


Verschiebung des Spektrums. Weiterhin kann es zu einer Änderung der Austrittsarbeit

kommen, wenn Moleküle auf einer Oberfläche adsorbieren.

Liegt eine Atomsorte in einer bestimmten Oxidationsstufe vor, so kommt es durch die formale

positive Ladung dieses Atoms zu einer Verschiebung des Peaks zu einer höheren

Bindungsenergie.

Grundlagen der Elektronenbeugung 10

2.2 Grundlagen der Elektronenbeugung

LEED (engl. low energy electron diffraction) ist eine Beugungsmethode, die an Oberflächen

eingesetzt wird. Die Wellenlänge eines Elektronenstrahles (hier 0,1 nm bei 150 eV) liegt in

der selben Größenordnung wie die Gitterkonstanten von beispielsweise TiO2-Kristallen,

weshalb Beugung dieses Strahles am Kristall mit LEED beobachtbar ist.

Die Beugung von Elektronen an einer periodischen Struktur, wie sie die Oberfläche eines

Einkristalls darstellt, liefert sowohl qualitative als auch quantitative Aussagen über die

Geometrie der Oberfläche. Dabei wird über alle kohärent streuenden Atome gemittelt. Die

Methode beruht auf der Reflexion eines monochromatischen Elektronenstrahls, der von einer

periodischen Struktur reflektiert wird. Dieser Strahl wird bei senkrechtem Einfall zu einem

kleinen Anteil entsprechend des Bragg’schen Gesetzes (Gleichung 2) gebeugt.

(2) θλ sin2 ⋅⋅=⋅ dn Dabei ist:

• θ der Winkel, unter dem ein Maximum beobachtet wird,

• d der Abstand der Streuzentren,

• n die Beugungsordnung,

• und λ die Wellenlänge, welche über den Impuls (p) und das Planksche

Wirkungsquantum (h) gegeben ist (Gleichung 3)

(3) p

h=λ

Die so gebeugten Elektronen werden durch Repellergitter von den inelastisch gestreuten

Elektronen separiert und auf einen fluoreszierenden Schirm beschleunigt.

Da die Elektronen nur eine sehr geringe Eindringtiefe (ca. 1 nm bei 150 eV) von wenigen

Lagen haben, ist LEED oberflächensensitiv. Das LEED-Bild stellt das reziproke Gitter der

Oberfläche dar. Aus der Lage der Beugungsreflexe lassen sich die Abstände der Streuzentren

berechnen. Weiterhin lässt sich anhand des LEED-Bildes die Qualität der Präparation

überprüfen, da eine saubere, defektfreie Oberfläche scharfe Reflexe liefert. Fehlstellen oder

eine verschmutzte Oberfläche führen zu diffuser Streuung und verbreitern die Reflexe und

schwächen die Intensität ab.

Heliumatomstrahlstreuung 11

2.3 Heliumatomstrahlstreuung

Heliumstreuung ist eine Beugungsmethode, die zur Untersuchung von metallischen und nicht-

metallischen Kristallen eingesetzt wurde [2], [3], [4]. Erstmals wurden Heliumatome 1929

von Otto Stern an einer LiF-Oberfläche gebeugt, um die Wellenlänge von Heliumatomen zu

bestimmen. Ein Heliumstrahl der eine Wellenlänge hat, welche in der Größenordnung von

Gitterkonstanten liegt (0,05 nm bis 0,1 nm), hat eine kinetische Energie von 10 bis 100 meV.

Damit ist die Energie im Vergleich zur Energie der LEED-Elektronen (50 bis 200 eV) gering.

Hinzu kommt, dass bei der He-Streuung ein Strahl von ungeladenen Heliumatomen gebeugt

wird. So konnte beispielsweise das LEED-Bild von Methanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche

von Henderson et al. [5] nur für wenige Sekunden beobachtet werden, während die in dieser

Arbeit gemessenen Winkelverteilungen einer mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-

Oberfläche über Stunden stabil waren. Neben der Aufklärung von Adsorbatstrukturen können

durch inelastische Streuung Phononen, Adsorbatschwingungen und interne

Molekülschwingungen spektroskopiert werden. Weiterhin kann die Diffusion von Teilchen an

der Oberfläche oder die Adsorptionswärme bestimmt werden.

Dabei ist ein wesentlicher Vorteil der Heliumatomstreuung die hohe Oberflächensensitivität.

Die Heliumatome des Strahles werden im klassischen Bild schon vor der Oberfläche

reflektiert. Zur Reflexion kommt es durch Pauli-Repulsion. Das Helium-Oberflächen-

Wechselwirkungspotential kann mit einem weitreichenden, attraktiven Anteil (van der Waals-

Wechselwirkungen) und einem stark abstoßenden Anteil beschrieben werden. Der abstoßende

Anteil entsteht aus dem Überlapp der Elektronenwellenfunktion von He-Atom und Substrat

und kann nach Esbjerg und Nørskov durch Gleichung 4 genähert werden.

(4) ),()( 0 zRrVrep

rrρα ⋅=

Dabei bezeichnet

• α einen Proportionalitätskoeffizienten, dessen Wert von der Austrittsarbeit abhängt,

• ρ0 die ungestörte Ladungsdichte der Oberfläche, die abhängig von der Position auf der

Oberfläche ist,

• wobei z die Komponente senkrecht zur Oberfläche beschreibt.

Das resultierende Gesamtwechselwirkungspotential hat sein Minimum bei einem Abstand von

0,4 nm und besitzt typische Topftiefen von 10 meV. Damit kann in erster Näherung das

Potential vereinfacht als eine harte Wand mit periodischer Korrugation angesehen werden. An

dieser Wand werden Heliumatome gestreut. Das Beugungsbild ergibt die Periodizität der

Korrugation entsprechend der kinematischen Streugeometrie.

Heliumatomstrahlstreuung 12

Eine Besonderheit der Helium-Streuung ist der große Streuquerschnitt der Heliumatome mit

einzelnen Adatomen und 1D- und 2D-Defekten. Nur Stellen, an denen die Oberfläche

defektfrei ist, stellen für die Heliumatome eine periodische Struktur dar, an denen sie gebeugt

werden können. Heliumatome, die auf Stufenkanten, Fehlstellen oder Adatome treffen,

werden diffus gestreut und tragen nicht zur Intensität der Beugungsreflexe bei, sondern

erscheinen als breiter Sockel in der Winkelverteilung.

Heliumatomstreuung 13

2.3.1 Bestimmung der Periodizität

Laterale Strukturinformationen ergeben sich durch elastische Streuung von He-Atomen in

Abhängigkeit vom Einfallswinkel bzw. Parallelimpulsübertrag. Dabei wird experimentell der

Einfallswinkel durch Drehung der Kristalloberfläche verändert und die resultierende Intensität

aufgezeichnet. Die Lage der sich so ergebenden Beugungsreflexe kann an Hand von

Gleichung 4 berechnet werden, wenn zuvor der Betrag des reziproken Gittervektors und des

einfallenden Wellenvektors berechnet wurden.

(4)

⋅⋅±=Θ

)25,45cos(2arcsin2

5,90

i

ik

G

Zur Berechnung der beiden Größen wird zunächst die Strahlenergie berechnet. Die

Strahlenergie wird durch die Düsentemperatur bestimmt und kann über Gleichung 5

näherungsweise abgeschätzt werden.

(5) 33,321,0 −⋅= Düsei TE

Über Gleichung 7 wird schließlich der Betrag des einfallenden Wellenvektors abgeschätzt.

(6) 5222,0i

i

Ek =

(7) ( )ifikK θθ sinsin −=∆

rr

Schließlich kann über eine Näherung (Gleichung 8) der Betrag des reziproken Gittervektors

berechnet werden.

(8) φ

π

sin2⋅

=a

G r

r

Apparativ können in einer Heliumstreuapparatur die Beugungsreflexe nicht wie im LEED-

Experiment alle gleichzeitig von einem Schirm aufgenommen werden, sondern müssen

einzeln von einem Massenspektrometer erfasst werden. Um die Beugungsreflexe entlang

einer Hochsymmetrierichtung zu detektieren, wird der Kristall um seinen Polarwinkel

gedreht. Für eine Winkelverteilung wird die Intensität gegen den Einfallswinkel des Strahles

aufgetragen. Da, wie im LEED-Bild, die Lage der Beugungsreflexe sich mit der Strahlenergie

verschieben, wird für die Auswertung der Winkelverteilungen eine Umrechnung des

Polarwinkels in Parallelimpulse berechnet. Um eine Winkelverteilung entlang einer weiteren

Hochsymmetrierichtung aufzunehmen, wird der Kristall um seinen Azimut gedreht.

Winkelverteilungen stellen immer nur einen Schnitt durch den reziproken Raum dar, da sie

nur entlang eines Azimuts gemessen werden können. Erst die Kombination von

Winkelverteilungen aller Hochsymmetrierichtungen eines Kristalls ergibt ein vollständiges

Heliumatomstreuung 14

Bild des reziproken Raumes. Die Auswertung der Position der Beugungsreflexe liefert damit

Informationen über die Periodizität des Oberflächengitters.

2.3.2 Untersuchung des Wachstums von Monolagen

Um Wachstumsprozesse an einer Oberfläche zu beobachten, wird der hohe Streuquerschnitt

von He-Atomen an Defekten ausgenutzt. Zu Beginn eines Adsorptionsprozesses stellen

kleinste Bedeckungen lediglich Streuzentren dar, weshalb die spekulare Intensität stark

abfällt. Abgeschlossene Monolagen zeigen wiederum eine hohe He-Reflektivität in

Abhängigkeit des Debye-Waller Faktors des Adsorbates. Während des Wachstumsprozesses

wird die spekulare Intensität aufgezeichnet, was in einer Adsorptionskurve resultiert. Wird die

dosierte Menge aus dem Kammerdruck berechnet und gegen die He-Reflektivität aufgetragen,

können die Bedeckungen an verschiedenen Übergängen abgeschätzt werden. In Abbildung 3

ist eine typische Adsorptionskurve während der Adsorption von 2-Propanol dargestellt.

0,0 0,5 1,0 1,5

10

20

30

40

50

2-Propanol @ 180 K

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

Exposition / L Abbildung 3: He-Reflektivität während der Adsorption einer Monolage 2-Propanol

Temperaturprogrammierte Desorption 15

2.4 Temperaturprogrammierte Desorption (TPD)

Die Temperaturprogrammierte Desorption (TPD) ist in der Charakterisierung von

Oberflächen eine der am häufigsten eingesetzten Untersuchungsmethoden. Hierbei wird die

Temperatur einer Adsorbat bedeckten Oberfläche mit einer konstanten Heizrate erhöht. Die

adsorbierten Moleküle desorbieren abhängig von ihrer Bindungsenergie bei verschiedenen

Temperaturen. Mit steigender Stärke der Bindung steigt die Desorptionstemperatur, weshalb

bei tiefen Temperaturen zunächst die Multilagen, welche am schwächsten gebunden sind,

gefolgt von der Bilage und schließlich die Monolage desorbieren. Die desorbierten Moleküle

können entweder mit einer Druckmessröhre oder mit einem Massenspektrometer

nachgewiesen werden. Wird als Substrat ein Einkristall im UHV untersucht, wird diese

Technik häufig auch Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) genannt.

Ein Spezialfall der Thermischen Desorptionsspektroskopie stellt die Messtechnik Helium-

TDS dar, da hier die desorbierten Moleküle nur indirekt nachgewiesen werden. Es wird

stattdessen die Reflektivität eines Heliumstrahles an der Oberfläche gemessen. Die Intensität

ändert sich mit der Beschaffenheit der obersten Lage.

Die Thermische Desorptionsspektroskopie ermöglicht theoretisch die Bestimmung der

Desorptionsenergie, des Frequenzfaktors und der Ordnung der Reaktion. Als aufschlussreich

kann sich die anschließende Modellierung des TD-Spektrums auf Grundlage der bestimmten

Desorptionsenergien, Frequenzfaktoren und Ordnungen herausstellen. So können die

erhaltenen Größen aus dem TD-Spektrum verifiziert werden, wenn anschließend das

gemessene Spektrum mit dem modellierten Spektrum in Bezug auf Breite, Lage und Form

verglichen wird. Daher werden im Kapitel 2.4.1 die Grundlagen für eine Modellierung eines

TD-Spektrums vorgestellt.


2.4.1 Theoretische Beschreibung der Desorption

Die Desorption eines Adsorbates im UHV wird als einfacher Elementarschritt in Form einer

einfachen Differentialgleichung beschrieben (Gleichung 9).

(9) nTk

dt

dΘ⋅=

Θ− )(

Wird für die Geschwindigkeitskonstante (k) ein Arrhenius-Ansatz gewählt, ergibt sich die

Polanyi-Wigner-Gleichung (Gleichung 10)

(10)

⋅

−⋅Θ⋅=

Θ−

TR

E

dt

d dn expν

wobei

• Θ die Bedeckung

• ν der präexponentielle Faktor

• n die Reaktionsordnung

• Ed die Desorptionsenergie

• R die Gaskonstante

• T die Temperatur der Oberfläche

• t die Zeit ist.

Wird für eine lineare Heizrate (β) (Gleichung 11)

(11) β=dt

dT

berücksichtigt, ergibt sich nach Umformung Gleichung 12:

(12)

⋅

−⋅Θ⋅=

Θ−

TR

E

dT

d dn exp1β

Sind die Anfangsbedeckung (Θ0), der präexponentielle Faktor (ν), die Heizrate (β) und die

Desorptionsenergie (Ed) bekannt, kann diese Differentialgleichung numerisch gelöst und nach

Differenzieren das Desorptionsspektrum modelliert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde

mit Hilfe des Mathematik-Programms „Mathematica“ ein Programm verwendet, um einfache

Desorptionsspektren, welche sich einer Redhead-Analyse entziehen, mit

bedeckungsunabhängigen Desorptionsenergien zu modellieren.


2.4.2 Auswertmethoden

Die in der Oberflächenphysik am häufigsten eingesetzte Auswertmethode ist die Auswertung

entsprechend der Redhead-Gleichung. Die Redhead-Gleichung kann aus der Polanyi-Wigner

Gleichung abgeleitet werden. Dazu wird die zweite Ableitung der Polanyi-Wigner-Gleichung

gebildet, da hier die Desorptionsmaxima bei der Temperatur (Tmax) eine Nullstelle darstellen.

Vereinfacht werden eine bedeckungsunabhängige Desorptionsenergie und ein bedeckungs-

unabhängiger präexponentieller Faktor angenommen (Gleichung 13).

(13)

⋅

⋅⋅Θ⋅⋅⋅=

⋅

−

d

n

d

E

TRTn

TR

E

β

ν 2max

1maxln

Wird schließlich eine Reaktionsordnung von eins gewählt, wird in guter Näherung Gleichung

14 erhalten.

(14) 64,3lnmax

=

⋅TR

Ed

Nach Umformung ergibt sich die Redhead-Gleichung (Gleichung 15):

(15)

−

⋅⋅= 64,3ln max

maxβ

ν TTREd

Problematisch bei der Verwendung der Redhead-Gleichung sind die vorher getroffenen

Annahmen, die zur Herleitung verwendet wurden. Mit guter Genauigkeit lassen sich nur

Desorptionen erster Ordnung beschreiben. Weiter eingeschränkt wird die

Anwendungsmöglichkeit durch die Annahme einer bedeckungsunabhängigen

Desorptionsenergie. Schließlich ist auch die Wahl des präexponentiellen Faktors

problematisch. Gewöhnlich wird ein präexponentieller Faktor von 1013 s-1 gewählt, welcher

aus einer Abschätzung aus der „transition state theory“ stammt. Dabei wird angenommen,

dass das Molekül kurz vor der Desorption ähnliche Freiheitsgrade wie das fest gebundene

Molekül hat. Der präexponentielle Faktor kann nach Gleichung 16

(16) 113101 −⋅⋅=⋅

sh

Tkb

genähert werden. Daher wird zur Berechnungen der Desorptionsenergie mit Hilfe der

Redhead-Gleichung der präexponentielle Faktor mit angegeben.


2.4.3 Helium-TDS Neben den klassischen Methoden der thermischen Desorptionsspektroskopie, durch Messung

des Druckes oder dem Nachweis desorbierter Moleküle im Massenspektrometer die

Beschaffenheit der Oberfläche zu untersuchen, wird bei der Messmethode Helium-TDS mit

einem monochromatischen He-Strahl die Reflektivität der Oberfläche untersucht.

Die Reflektivität der Oberfläche wird einerseits durch den Grad ihrer Ordnung, als auch über

den Debye-Waller-Faktor bestimmt [6]. Der Debye-Waller-Faktor steht im Zusammenhang

mit der Intensität der phononischen Schwingungen der Oberfläche und kann als Maß für die

Härte einer Oberfläche angesehen werden.

Wird eine Oberfläche, welche mit einer Monolage Adsorbat bedeckt ist, aufgeheizt, kann die

Desorption nach zwei idealisierten Modellvorstellungen ablaufen. Während in der ersten

Modellvorstellung attraktive Wechselwirkungen zur Bildung von Adsorbatinseln führen,

beginnen in der zweiten Modellvorstellung zunächst einzelne Moleküle aus der Monolage zu

desorbieren. Dies führt zur Bildung von einzelnen Leerstellen in der Monolage. Diese

Leerstellen wirken wie Streuzentren, weshalb bei einem Desorptionprozess zunächst die He-

Reflektivität sinkt. Der Zeitpunkt der größten Unordnung ist das Minimum der

Desorptionskurve und entspricht näherungsweise dem Maximum einer konventionellen

Desorptionskurve. Nach Erreichen des Minimums sind so viele Moleküle desorbiert, dass an

kleinen Bereichen ohne Adsorbat der He-Strahl wieder gebeugt wird. Mit steigender

Temperatur wächst die Zahl und Größe dieser adsorbat-freien Bereiche, so dass die He-

Intensität wieder ansteigt. Handelt es sich bei der jetzt frei liegenden Schicht entsprechend der

Debye-Waller-Interpretation um eine harte Oberfläche, steigt die He-Intensität zunächst stark

an, bis das gesamte Adsorbat desorbiert ist und die He-Reflektivität sich auf hohen Niveaus

stabilisiert. Wird die Oberfläche weiter geheizt, steigt allerdings auch die Intensität der

phononischen Schwingungen, weshalb die Reflektivität der Oberfläche wieder sinkt (siehe

Abbildung 4).

Ein Spezialfall stellt Inselwachstum und die Desorption von Molekülen, die in Form von

Adsorbatinseln vorliegen, dar. Wirken im Adsorbat attraktive Wechselwirkungen, kommt es

nicht zu einer chaotischen Desorption mit Ausbildung einer maximal ungeordneten

Oberfläche, sondern es bilden sich Adsorbatinseln, welche sich mit steigender Temperatur

verkleinern. Hier bildet die Desorptionskurve kein Minimum aus. Anhand der Form der

Desorptionskurve, kann daher auf die lateralen Wechselwirkungen geschlossen werden.


Abbildung 4: oben: Vergleich der unterschiedlichen Verläufe von Desorptionskurve im He-TDS und TDS

Experiment (hier die Desorptionskurven einer Monolage Methanol auf r-TiO2(110)); unten grafische Darstellung der Abnahme der Bedeckung während der Desorption, wobei zwischen chaotischer

Desorption (obere Panels) und Desorption von Adsorbatinseln (untere Panels) unterschieden wird.

Ein weiterer Unterschied zum konventionellen TDS besteht darin, dass durch Beobachtung

der He-Intensität lediglich die defektfreien Bereiche der Oberfläche betrachtet und Defekte in

der Substratoberfläche ausgeblendet werden. Schließlich hat die Helium-Streuung gerade für

Moleküle mit einem hohen He-Molekül-Streuquerschnitt wie beispielsweise Wasserstoff eine

extrem hohe Sensitivität.

Nachteilig ist, dass ein Großteil der Auswert- und Modellierungsmethoden für

konventionelles TDS nicht auf He-TDS übertragen werden können, da die Änderung der

Reflektivität nicht direkt mit der Änderung der Bedeckung korreliert. Daher wird auf die

Bestimmung von Desorptionsmaxima zurückgegriffen. Die Desorptionsenergie wird bei

bekannter Reaktionsordnung und bekanntem präexponentiellen Faktor mit der Redhead-

Gleichung bestimmt. Schließlich erzeugen neben der Desorption auch andere


Oberflächenprozesse Stufen, Maximas oder Minimas im He-TDS, weshalb es notwendig ist,

die He-TDS Messungen mit den Daten aus Winkelverteilungen und konventionellem TDS

abzugleichen.

Nahkantenadsorptionsspektroskopie 21

2.5 Nahkantenröntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS)

Die Messmethode NEXAFS (engl. near edge x-ray fine structure) beruht auf dem Prinzip,

dass durchstimmbare monochromatische Strahlung von hoher Intensität an einem Synchrotron

erzeugt werden kann. Wird eine Probe mit monochromatischer Strahlung in der Nähe der

Röntgen-Absorptionskante eines Elementes bestrahlt, werden Elektronen nicht nur ins

Vakuum, sondern auch in unbesetzte Orbitale wie σ*- oder π*-Orbitale angehoben. Diese

resonante Anregung führt, wie in Abbildung 5 dargestellt, zur Ausbildung einer Feinstruktur

an der Absorptionskante. Die so angeregten Atome relaxieren durch Emission von Strahlung

oder durch Auger-Prozesse. In dieser Arbeit wurde die C 1s Kante untersucht. Da für das

leichte Element Kohlenstoff viele Auger-Elektronen (und durch Stöße viele

Sekundärelektronen) erzeugt werden, wird die Anzahl der erzeugten Elektronen als

Messsignal von einem Detektor analysiert. Der Detektor wird im PEY-Modus betrieben (engl.

partial electron yield). Dabei werden Elektronen mit einer niedrigen Energie durch ein

Gegenfeld abgestoßen, da diese zum Großteil aus tieferen Schichten des Kristalls stammen

und auf ihrem Weg zum Detektor zahlreiche Stöße initiiert hatten.

Zur Orientierungsbestimmung von chemischen Bindungen muss die verwendete Strahlung

zusätzlich einen hohen Polarisationsgrad aufweisen (in dieser Arbeit 91%). Wird mit stark

polarisierter Strahlung winkelaufgelöste NEXAFS-Spektroskopie betrieben, kann quantitativ

der Winkel eines Molekülorbitals zur Oberfläche bestimmt werden. Die Auswertung solcher

winkelaufgelöster NEXAFS-Spektren folgt einem aufwendigen Prozedere, dessen wichtigste

Schritte die Bestimmung der Transmission, die Energiekalibrierung, Untergrundkorrekturen,

Anfangsnormierung, Ausschluss von apparativen Einflüssen und Normierung auf dem

Kantensprung sind. Die so erhaltenen Spektren werden durch Abzug einer Stufenfunktion und

Peakapproximation ausgewertet.


Abbildung 5: schematische Darstellung des Potentials (unten) und des entsprechenden NEXAFS K-

Schalen Spektrums (oben) aus [1]. Zusätzlich sind Rydberg-Zustände und ein Kontinuum von unbesetzten Zuständen dargestellt.


2.6 Erzeugung von Synchrotronstrahlung

Da sowohl für die XPS-Messungen, als auch die NEXAFS-Untersuchungen

Synchrotronstrahlung verwendet wurde, wird hier kurz die Funktionsweise eines Elektronen-

Speicherringes dargestellt. Zur Erzeugung von Synchrotronstrahlung ist die Erzeugung und

Beschleunigung von Elektronen durch Glühemission und Anlegen eines elektrischen Feldes

zwischen Kathode und Anode notwendig. Die Elektronen werden so mit einer kinetischen

Energie von etwa 100 keV in ein Mikrotron geschossen. Im Mikrotron werden die Elektronen

durch Magnetfelder auf einer Kreisbahn gehalten und durch elektrische Felder weiter

beschleunigt. Anschließend werden diese Elektronen in den Synchrotronring überführt, wo

diese noch weiter beschleunigt werden (siehe Abbildung 6). Im Gegensatz zum Mikrotron

bleiben die Elektronen im Synchrotron auf einer konstanten Kreisbahn. Der steigenden

kinetischen Energie der Elektronen wird ein synchron steigendes Magnetfeld entgegen

gesetzt. Bei einer Energie von etwa 1 GeV werden die Elektronen schließlich in den

Speicherring injiziert, wo diese durch Magnetfelder gelenkt ohne weitere Beschleunigung

kreisen. Da diese hochenergetische Elektronen durch Magnetfelder auf einer Kreisbahn

gezwungen werden, geben diese in tangentialer Richtung Strahlung ab. Diese Strahlung ist

einerseits sehr intensiv und andererseits linear polarisiert und kann an verschiedenen

Messstationen durch Strahlrohre (engl. beam line) abgeführt werden. Durch die Verwendung

von Monochromatoren, wird durch Drehung des Monochromatorgitters monochromatische

Strahlung von hoher Intensität erzeugt. Im Monochromator selbst kann ein Goldnetz verbaut

sein, dessen Photoemission zur Bestimmung des Photonenflusses verwendet werden kann.

Darüber hinaus können Kohlenstoffverunreinigungen auf diesem Goldnetz zur

Energiekalibrierung (C 1s) der XPS- und NEXAFS-Spektren verwendet werden.

Abbildung 6: schematischer Aufbau eines Synchrotrons; Elektronen werden in ein Synchrotron mit

geringer Energie injiziert, stark beschleunigt und in den Speichering injiziert.

Apparative Bedingungen 24

3 Apparative Bedingungen

In diesem Kapitel wird auf die apparativen Bedingungen der verwendeten Messmethoden

eingegangen. Zunächst wird die Apparatur zur Heliumstreuung kurz erläutert. Anschließend

werden kurz die apparativen Bedingungen an der NEXAFS-Apparatur skizziert.

3.1 Die Heliumstreuung

Heliumatomstreuungsapparaturen sind im Detail beschrieben [7], [3], [8], weshalb hier nur

die wesentlichen Aspekte zusammengefasst werde. In einer Heliumatomstreuungsapparatur

wird hochreines Helium (99,9999 %) bei hohem Druck von mindestens 50 bar durch eine

Düse von 10 µm Durchmesser in ein Vakuum expandiert. Da der He-He-Streuquerschnitt

groß ist, kommt es bei der Expansion zu einer Vielzahl an Stößen, an deren Ende ein

monoenergetischer Heliumstrahl mit einer Energiebreite von weniger als 2 % steht. Die

Energie dieses Strahles kann über die Temperatur der Düse von 10 meV bis zu 100 meV

variiert werden. Da Drift-Messungen auf dem Substrat und verschiedenen Adsorbaten gezeigt

haben, dass hohe He-Reflektivitäten bei niedrigen Strahlenergien erreicht werden, wurden

alles Messungen, wenn nicht anders angegeben bei 10 bis 15 meV durchgeführt. Der Strahl

gelangt durch einen Skimmer in die Chopperkammer, welche von einer Diffusionspumpe und

einer Drehschieberpumpe evakuiert wird. Dabei ist die Turbomolekularpumpe der

Diffusionspumpe nachgeschaltet, um den Strahl möglichst frei von Öldämpfen in die

Streukammer zu lassen. In der Streukammer wird der Heliumstrahl an dem Einkristall

gebeugt. Der Kristall ist auf einem x,y,z-Manipulatur aufgebracht, der zusätzlich in Richtung

des Azimuts, Tilts und Polarwinkels drehbar ist. Präparierbar ist der Kristall durch Heizen

mittels Elektronenstoßheizung und Sputtern in Argon. Anhand von XPS, TDS und

Winkelverteilungen kann die Präparation überprüft werden. Der gebeugte Heliumstrahl

gelangt durch die Laufstrecke in den Detektor, wo ein kleiner Teil der Heliumatome ionisiert

wird. Die Laufstrecke hat zum einen die Funktion den Helium-Untergrund, der durch diffuse

Streuung entsteht, zu vermindern und ermöglicht als definierte Strecke

Flugzeitbestimmungen.

Um chemische Informationen über die mit HAS beobachteten Desorptionsprozesse zu

gewinnen, ist weiterhin ein durch eine Glaskappe geschütztes QMS verbaut. Zur

Untersuchung von UV-Anregungen wurde eine kommerzielle UV-Lampe (Optimax 365)

verwendet, die eine Intensität von 20 mW/cm² aufwies. Da das UV-Licht ein Fenster


passieren muss, wurde die Transmission des Fensters für UV-A (62 %) und UV-B (51 %)

Strahlung bestimmt.

Abbildung 7: schematische Darstellung der Heliumstreuungsapparatur „Gurke“ mit Verlauf des He-Strahles (unterbrochene Linie), wobei sich an den Position A) XPS, UV-Fenster, Wasserdosierung; B) Sputterkanone; C) QMS für TDS; D) Heißkathode für Adsorptionskurven; E) LEED; F) Transfersystem, Verdampfer und Alkoholdosierung; G) QMS für Restgasanalyse befanden.


3.2 XPS und NEXAFS-Apparatur

XPS-Messungen und NEXAFS-Untersuchungen wurden in einem UHV System an der

Station HE-SGM (Hoch Energie-Beamline mit Sphärischem Gitter-Monochromator) im

Berliner Synchrotron „BESSY II“ durchgeführt. Die untersuchten TiO2 Einkristalle wurden

im UHV präpariert und beobachtet, um eine adsorbat-freie Oberfläche und definierte

Bedingungen an der Oberfläche zu erhalten. Als Röntgenstrahlung wurde Synchrotron-

Strahlung verwendet. Die TiO2-Kristalle (mit der r-TiO2(110)-Oberfläche) wurden für C 1s

Spektren mit monochromatischer Strahlung mit einer Energie von 350 eV und für O 1s und Ti

2p Spektren mit einer Strahlung von 600 eV bestrahlt. Die frei werdenden Photoelektronen

werden von Elektronenlinsen gesammelt und in den Elektronenanalysator geleitet. Dieser

trennt die Elektronen durch ein elektrisches Feld so auf, dass nur Elektronen einer bestimmten

kinetischen Energie die Blende zum Detektor passieren können. Dazu werden die Elektronen

durch Linsen auf den Eintrittsspalt fokussiert. Anschließend müssen die Elektronen durch

eine energieselektive Halbkugelkapazität auf den Vielkanalplatten-Detektor gelangen. Durch

Variation der Spannungen am Energieanalysator lässt sich einstellen, in welchem

Energiefenster die kinetische Energie der Elektronen liegen muss, um den Austrittsspalt zu

erreichen. Das dahinter liegende Channeltron (Elektronenvervielfacher) detektiert die

auftreffenden Elektronen. Die Auflösung des Analysators hängt von der gewählten Pass-

Energie ab, die in einem Bereich von 20 eV bis 200 eV gewählt wird, und ist im Wesentlichen

durch die Energieauflösung der Strahlung (bzw. des Monochromators) auf etwa 0,1 eV

begrenzt, weshalb Schrittweiten von 0,1 eV gewählt wurden.

Zur Aufnahme von NEXAFS-Spektren wurde der Einfallswinkel und der Azimut durch

Drehen der Probe verändert, da der Winkel zwischen einfallendem Strahl und Detektor fest

ist. Der NEXAFS-Detektor wurde im PEY-Modus betrieben und es wurde eine

Gegenspannung von –150 V angelegt, die lediglich Primär- und Sekundärelektronen passieren

lässt.

TiO2-Kristalle, die eine definierte r-TiO2(110)-Oberfläche zeigen, wurden von CrysTec

GmbH erworben und analog zu den im HAS untersuchten Kristallen präpariert. (Zyklen von

Ar+-Sputtern bei 300 K und 930 V für 30 Minuten, gefolgt von Heizen im UHV bei 900 K für

15 Minuten.) Ein NiCr/Ni-Thermoelement wurde in einer Nut des Kristalls verklemmt. Der

Kristall wurde niemals über 900 K geheizt. Die Sauberkeit, Ordnung und Stöchiometrie der

Oberfläche wurden mit LEED und C 1s, Ti 2p und O 1s Spektren geprüft. Es zeigte sich

sowohl ein scharfes (1x1)-LEED Bild, als auch ein symmetrisches Ti 2p und O 1s Signal. Im


C 1s Spektrum konnte kein Kohlenstoffsignal beobachtet werden. Der Strahl zeigte eine

Polarisation von 91%. Alle NEXAFS-Spektren wurden im partiellen Elektronen-Ausbeute-

Modus (partial electron yield mode) bei einer Bremsspannung von 150 V gemessen. Die

Energieauflösung beträgt 0,35 eV. Die Monochromatoröffnung betrug 200 µm.

Monolagen von Alkoholen und Ethern wurden durch Präparation einer Multilage und

anschließendem Heizen über die Desorptionstemperatur der Multilage präpariert.

Submonolagen wurden durch definierte Exposition der Oberfläche bei 200 K bestimmt. Die

Bedeckung der Submonolage wurde aus der relativen C 1s Peakfläche zur vollen Monolage

bestimmt. Um das NEXAFS-Spektrum zu kalibrieren wurde, sowohl ein NEXAFS-Spektrum

als auch gleichzeitig ein charakteristisches Kohlenstoffspektrum auf einem Goldnetz im

Monochromator gemessen.

Die gemessenen Spektren wurden in folgender Weise aufgearbeitet. Nach einer anfänglichen

Untergrundkorrektur wurde das saubere TiO2-Spektrum subtrahiert und normalisiert. Das

resultierende Spektrum wurde durch ein Spektrum von Gold geteilt und auf einen

Kantensprung von eins genormt.

Die (110) Titandioxidoberfläche 28

4 Stand des Wissens über die r-(110)Titandioxidoberfläche

4.1 Titandioxid als Substrat

Das Material Titandioxid spielt in industriellen Prozessen eine wichtige Rolle, die von

Anwendungen als Pigment, zur Beschichtung, in elektronischen Bauteilen, in der Katalyse, in

Photovoltaikzellen, als Gassensoren bis zum Korrosionsschutz reichen (siehe Referenzen in

[9] and [10]). Titandioxid ist polymorph und existiert in drei Modifikationen, dem Anatas,

dem Brookit und dem Rutil, wobei Rutil die thermodynamisch stabilste Modifikation ist. Der

Schmelzpunkt von Rutil liegt bei 1850 °C. Es ist thermisch stabil, gegen Säuren und Basen

beständig, hat eine hohe Brechzahl von 2,8 und daher ein großes Färbe- und Deckvermögen.

Es ist lichtbeständig, preiswert und ungiftig. Stöchiometrisches TiO2 ist ein Isolator, wird aber

nach teilweiser Reduktion zu einem photoaktiven n-Halbleiter. Die Bandlücke beträgt 3 eV.

Auf den Halbleitereigenschaften des Titandioxids basiert die Farbstoffsolarzelle. Der

photokatalytische Effekt von TiO2 wird für „selbstreinigende“ Oberflächen genutzt.

Allgemein lässt sich formulieren, dass die Oberflächeneigenschaften von Titandioxid eine

bedeutende Rolle für verschiedene Anwendungen spielen. So wie die

Oberflächeneigenschaften von Titandioxid-Weißpigmenten zur Verfärbung führen können, so

können sie auch die Funktionalität von Beschichtungen, Spiegeln, Filtern oder Gassensoren

beeinflussen.

Die einzigartige Oberflächeneigenschaften von Titandioxid führten zu intensiven

Untersuchungen der Titandioxidoberfläche. Einige Autoren halten Titandioxid sogar

herkömmlichen Trägermaterialien wie Al2O3 oder SiO2 auf Grund seiner leicht zu

erzeugenden Oberflächendefekte für überlegen [11]. Titandioxid ist Hauptbestandteil der

Katalysatoren, die für die industrielle Entstickung von Rauchgasen durch selektive

katalytische Reduktion von Stickoxiden eingesetzt werden. Weiterhin wird Titandioxid als

Träger für Palladium, Vanadium, Kalium, Platin, Eisen oder Gold für Metall-Träger-

Katalysatoren verwendet. TiO2 eignet sich in besonderer Weise als Trägersubstanz, da es sehr

beständig gegen Säuren und Laugen ist, und wird daher oft im stark alkalischen pH-Bereich

eingesetzt. Zusätzlich verfügt TiO2 über einen geringen Fremdionen- und einen einstellbaren

Wassergehalt. Die BET-Oberfläche eines typischen TiO2-Katalysators liegt im Bereich von

10 bis 300 m2/g, wobei Partikel mit einem Durchmesser von 0,2 bis 100 µm vorliegen.

Darüber hinaus erwähnen Brinkley et al. die große Zahl von Redoxreaktionen, die Titandioxid

zu einem herausragenden Photokatalysator machen [12]. UV-Reaktionen können zu einer

Vielzahl von Anwendungen führen und wurden erstmals von Fujishima et al. [13]


beschrieben, die Photoanregung von nanocolloidalen Titandioxid-Oberflächen mit

Wasserspaltung beobachteten [13]. Später wurde die Zersetzung von organischen Molekülen

von Kawai et al. [14] beobachtet. Künstliche Photokatalyse bei der Lichtenergie in chemische

Energie umgewandelt wird, wurde auf pulverigen TiO2-Katalysatoren, die CO2 in wässrigen

Lösungen reduzierten, beobachtet [15]. Schließlich fand Linsebigler et al., dass Spuren von

Methanol den Prozess der photokatalytischen Wasserspaltung beschleunigen können [16].

Daher soll die Wechselwirkung von Methanol mit der Titandioxid-Oberfläche und mit ihren

Implikationen für die UV-Anregung untersucht werden. Die Reaktivität von Alkoholen auf

der Titandioxid-Oberfläche hat besondere Bedeutung in verschiedenen technischen

Anwendungen, wie Diebold et al. [9] und Pang et al. [10] zusammen fassen. Weiterhin wird

der Einsatz von Methanol als Energiespeicher in erneuerbaren Energien erwähnt. Darüber

wird die partielle Oxidation mit Titandioxid als Trägermaterial beispielsweise als V2O5/TiO2-

Katalysator genannt. Die Oxidation von Alkoholen auf der Titandioxidoberfläche wird als

Modell für Oxidationen von organischen Verschmutzungen angesehen. Schließlich wird die

Alkoholzersetzung verwendet, um die reaktiven Zentren einer Oberfläche in der

Katalyseforschung zu identifizieren. Allerdings ist das Wissen über die Wechselwirkungen

von Alkoholen mit der Titandioxid-Oberfläche begrenzt


4.2 TiO2-Einkristalle

Der Reduktionsgrad von TiO2-Kristallen kann an ihrer Farbe abgeschätzt werden.

Stöchiometrische Kristalle sind transparent. Mit zunehmender Reduktion färben sie sich

zunächst gelblich, dann findet ein Übergang von hellblau zu dunkelblau statt. Schließlich

nehmen die Kristalle eine grau-metallische Färbung an (siehe Referenzen in [9]). Zu dieser

Verfärbung kommt es, da Sauerstofffehlstellen in das Volumen transferiert werden und so

auch im Kristallgitter Sauerstofffehlstellen erzeugt werden.

In Abbildung 8 ist die Einheitszelle von TiO2 in der Rutilstruktur dargestellt. In der

Einheitszelle sind die Titanionen tetragonal raumzentriert angeordnet. Die vierfach positiv

geladenen Titanionen sind oktaedrisch von Sauerstoffionen umgeben. Dabei treten zwei etwas

unterschiedliche Ti-O-Abstände auf, weshalb die Oktaeder leicht deformiert sind.

Abbildung 8 Einheitszelle von TiO2, Rutilstruktur


4.3 Die r-TiO2(110)-Oberfläche

Untersuchungen an Einkristalloberflächen unter Ultra-Hoch-Vakuum Bedingungen werden

durchgeführt, um die Zahl von verschiedenen Reaktionszentren and verschiedenen

Kristalloberflächen einzugrenzen. Die r-TiO2(110)-Oberfläche ist die best untersuchteste

Metall-Oxid-Oberfläche [9], da sie die thermodynamisch stabilste Oberfläche der Rutil-

Modifikation darstellt. Zudem ist sie in jeder Probe beginnend bei Nanoteilchen bis hin zu

polykristallinen Aggregaten enthalten.

Die Struktur der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche wurde durch Oberflächen-

Röntgen-Beugung bestimmt [17]. Die Oberfläche besteht aus alternierenden Reihen von

ungesättigten Titanatomen (fünffach koordinierte Ti-Atome (Ti5c)) und 0,15 nm höher

gelegenen Reihen aus Sauerstoffatomen (brückengebundene Sauerstoffatomen (Ob)), die sich

in [ ]001 -Richtung erstrecken.

Abbildung 9: schematische Darstellung der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche mit Angabe

verschiedener Symmetrierichtungen.

Abbildung 10: schematische Darstellung von drei verschiedenen Einheitszellen an der r-TiO2(110)-

Oberfläche, die (1x1) Einheitszelle des Substrates (schwarzes Rechteck), eine (1x3)-Einheitszelle (Rechteck mit unterbrochenen Linien) und die L(1x3)-Einheitszelle (siehe Definition im Text)


In Abbildung 9 und in Abbildung 10 sind die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche

skizziert und eine (1x1) Einheitszelle hervorgehoben. Die Zahl der pro Einheitszelle

adsorbierten Moleküle wird als Standard verwendet, um die Bedeckung der Oberfläche zu

beschreiben. So entspricht beispielsweise eine Bedeckung von 0,66 ML zwei Molekülen die

in drei (1x1) Einheitszellen adsorbiert sind. Die schematische Darstellung zeigt ebenfalls zwei

weitere mögliche Einheitszellen, die zuerst von Henderson et al. [5] vorgeschlagen wurden.

Während die (1x3) mit der Nomenklatur nach Wood beschrieben werden kann, kann die

L(1x3)+1 lediglich mit der Nomenklatur nach Park und Madden als

−

21

11 beschrieben

werden. Um die Diskussion einfach zu halten und die Gemeinsamkeiten in Bezug auf

Bedeckung und intermolekulare Wechselwirkungen zu unterstreichen, wird die

−

21

11

Einheitszelle im folgenden als L(1x3)+1 Einheitszelle beschrieben. Die L(1x3)+1 Einheitszelle

zeigt eine spiegelinvertierte Einheitszelle, die immer auftritt, wenn auch die L(1x3)+1 Domäne

auftritt. Wir bezeichnen diese

− 21

11 -Einheitszelle als L(1x3)-1 Einheitszelle. Schließlich

werden Überstrukturen, die sowohl aus L(1x3)+1- als auch aus L(1x3)-1-Einheitszellen

bestehen, allgemein mit L(1x3) bezeichnet.

An der r-TiO2(110)-Oberfläche entstehen leicht verschiedene Defekte wie Fehlstellen in den

O-Reihen (Ob,v), Stufen, Kanten und Ti-Interstitials. Während die Zahl der Ob-Fehlstellen mit

Hilfe von der Desorption von Wasser zu bestimmen ist, ist die Zahl an Stufen, Kanten und

Adatomen oft unklar. Daher wird hier zwischen den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-

Oberfläche, der stöchiometrischen Oberfläche und der reduzierten Oberfläche unterschieden.

Die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche werden als Substrat für die Adsorption von

Alkoholen von beinahe jeder theoretischen Berechnung verwendet. Allerdings sind nur sehr

wenige experimentelle Techniken in der Lage die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-

Oberfläche direkt zu beobachten. Der größte Teil der experimentellen Arbeit an den idealen

Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche basiert auf SPM-Methoden. Neben SPM-Methoden sind

Beugungstechniken geeignet die Monolagen von Alkoholen zu untersuchen. Allerdings

wurden neben LEED-Untersuchungen keine Beugungsmethoden eingesetzt, um die

Alkoholadsorption zu untersuchen. Daraus folgt, dass die meisten Erkenntnisse über die

Adsorption an idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche einerseits von theoretischen

Arbeiten oder von indirekten Ergebnissen stammen, die an der stöchiometrischen oder

reduzierten Oberfläche gewonnen wurden.

Eine reale Oberfläche, die dem idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche möglicherweise

am ähnlichsten ist, ist die stöchiometrische Oberfläche. Allerdings weisen reale Oberflächen


(einschließlich der im UHV an Einkristallen präparierten Oberflächen) Defekte auf. Eine

stöchiometrische Oberfläche kann durch Heizen einer sauberen und dadurch reduzierten r-

TiO2(110)-Oberfläche präpariert werden. Diese Prozedur heilt zu einem gewissen Grad die

Oberfläche von Fehlstellen in den O-Reihen, die die häufigsten Defekte auf der r-TiO2(110)-

Oberfläche darstellen. Allerdings bleibt unklar, ob die O-Fehlstellen durch Diffusion von

Sauerstoff aus dem Volumen des Kristalls oder durch reduzierte Ti-Interstitials geheilt

werden. Eine zweite Methode zur Präparation einer stöchiometrischen Oberfläche stellt

Heizen und/oder Abkühlen in molekularem Sauerstoff (typischer Weise 1.10-7 mbar

Sauerstoff) dar. Die reoxidierten Ti-Interstitials können allerdings Strukturen auf der

Oberfläche ausbilden [18]. Der exakte Wachstumsmechanismus muss allerdings noch geklärt

werden. Zusätzlich zu den Stufen und Kanten, die in einem solchen Wachstumsprozess

erzeugt werden können, bleibt die Zahl an verbleibenden Ti-Interstitials im Volumen unklar.

Bisher wird die Zahl an Ti-Interstitials im Volumen über die Verfärbung der Kristalls

abgeschätzt.

Die Zahl der aller erzeugter Defekte (O-Fehlstellen, Stufen, Kanten und Adatome) variiert mit

den experimentellen Bedingungen. Zu einem gewissen Grad kann die Zahl an Defekten durch

Beobachtung der Schärfe von LEED-Reflexen abgeschätzt werden. Allerdings bleiben die

idealen Präparationsbedingungen unklar und die gewählten Temperaturen und

Sauerstoffdrücke während der Präparation können zu verschiedenen Oberflächen führen [19].

Zusätzlich beobachtete Bennet et al., dass die TiO2-Rekonstruktion ebenfalls vom Grad der

Volumen-Reduktion abhängt. Besonders Abkühlen in Sauerstoff wird kontrovers diskutiert,

da Sauerstoff an der Oberfläche verbleiben kann und einen potentielle Reaktionspartner

darstellt. Beispielsweise wurde eine Disproportionsreaktion von adsorbiertem Sauerstoff mit

Methanol von Henderson et al. [5] nach vorheriger Dosierung von Sauerstoff beobachtet.

Schließlich kann eine reduzierte, substöchiometrische oder nicht stöchiometrische Oberfläche

durch Ansputtern der Oberfläche erzeugt werden. Oft wird diese Oberfläche erzeugt, um die

erhöhte Menge an Defekten in Relation zu einer erhöhten Menge an Reaktionsprodukten zu

setzen. Daraus kann dann ein Zusammenhang zwischen Adsorptionsplatz und desorbierten

Molekülen vermutet werden. Die reduzierte Oberfläche ist mit der stöchiometrischen

Oberfläche vergleichbar, aber sie enthält zusätzliche Fehlstellen in den O-Reihen. Anders als

die Zahl anderer Defekte, kann die Zahl an Ob-Fehlstellen durch TDS und XPS quantitativ

bestimmt werden.

Stand des Wissens der Alkoholadsorption 34

5 Stand des Wissens der Alkoholadsorption auf r-TiO2(110)

Alkohole (ROH) stellen ein einfaches Modell für die Reaktion zwischen Adsorbat und

Substrat dar und sind in ihrer Komplexität zwischen Wasser (HOH) und Carbonsäuren

(RCOOH) anzusiedeln. Weiterhin sind Ethanol und Methanol als potentielle Energieträger

von wirtschaftlichem Interesse. Methanol ist ein wichtiges Test-Molekül, um die Reaktivität

der Oxidoberfläche zu bestimmen. Höhere Alkohole sind ein Hilfsmittel, um die Azidität der

Oberfläche abzuschätzen und den Zersetzungsmechanismus von komplexen Molekülen, wie

Olefinen, zu verstehen, da Alkoxide als ein wichtiges Intermediat in der Oxidation von

Alkenen auftreten. Schließlich sind Au/TiO2-Systeme allgemein von hohem Interesse, weil

für die Alkoholoxidation hohe katalytische Aktivitäten festgestellt wurden (siehe Referenzen

in [9], [10]).

5.1 Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 11: von Sanchez de Armas et al. [20] berechnete Adsorptionsgeometrie für die

Methanoladsorption auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche: (a) Methanolmoleküle, (b) Methanol deprotoniert an einem brückengebundenen Sauerstoff (Ob) aus [20]

Obwohl die r-TiO2(110)-Oberfläche eine der best-untersuchtesten Oberflächen ist, werden

einige Details der Oberflächen-Struktur und vor allem der Präparationsbedingungen

kontrovers diskutiert. Daher sind Experimentatoren oft unsicher, ob sie bestimmte

Oberflächen-Eigenschaften reproduzieren können [20]. Daher werden theoretische

Untersuchungen oft eingesetzt, um die experimentellen Untersuchungen zu ergänzen und ein

Verständnis über die Reaktionsmechanismen, die an der Oberfläche stattfinden, zu erhalten.

Theoretische Untersuchungen zeigen einhellig, dass Methanol mit seiner Hydroxylgruppe auf

einem Ti5c-Adsorptionszentrum adsorbiert. Bates et al. [21] berechnete, dass die Koordination

des Sauerstoffs (der Hydroxylgruppe des Alkohols) mit dem fünffachkoordinierten Ti5c

erfolgt. Das freie Elektronenpaar des Sauerstoffs koordiniert mit dem leerem 3d-Orbital des


Titans. Eine weitere energetisch wichtige Wechselwirkung ist demnach die Bindung des

aziden Protons an einen Brückensauerstoff. Allerdings bleibt unklar, ob dissoziierte oder

molekulare Adsorption erfolgt. Oviedo et al. [22] zeigten mit DFT-Rechnungen, dass die

Deprotonierung auf einem Ti5c-Adsorptionplatz stattfinden und ein Proton auf die Ob-Reihen

übertragen wird. Allerdings wurde auch eine kleine Barriere für die Rückreaktion berechnet,

weshalb ständige Rekombination und Deprotonierung vorhergesagt wurden. De Armas et al.

[20] berechneten, dass der molekulare und der deprotonierte Zustand fast gleiche Energien

haben, und dass die Übergangsbarriere klein ist. In Abbildung 11 sind die von de Armas et al.

[20] optimierten Adsorptionsstrukturen für molekulares Methanol und deprotoniertes

Methanol an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche dargestellt. Zhao et al. [23]

untersuchte die Adsorption von Methanolpaaren und berechnete dazu 11 exemplarische

Adsorptionsstrukturen. Von diesen 11 Adsorptionsstrukturen waren zwei vollständig

deprotoniert (bezeichnet als D1 und D2), vier waren molekular adsorbiert (bezeichnet als M1-

4) und fünf bestanden aus einem Methanol und einem Methoxyspezies (bezeichnet als HD1-

5). Zhao et al. [23] bestimmten, dass die zwischenmolekularen Wasserstoffbrückenbindungen

von erheblicher Bedeutung für die Stabilisierung der Monolage sind, da diese

Wechselwirkungen stärker als die Wasserstoffbrückenbindungen zur r-TiO2(110)-Oberfläche

sein können. Daher wurden beide vollständig deprotonierten Strukturen (D1 und D2) als

ungünstig eingestuft.

Von experimenteller Seite gibt es keine direkten Beweise, die molekulare oder dissoziative

Adsorption an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche ausschließen würden.

Obwohl molekulare Adsorption von einzelnen Methanolmolekülen auf Ti5c-

Adsorptionsplätzen mit anschließender Dissoziation an Ob-Fehlstellen von Zhang et al. [24] in

STM-Untersuchungen gezeigt wurde, kann dissoziative Adsorption in einer gesättigten

Monolage nicht ausgeschlossen werden, da von einer bedeckungsabhängigen

Adsorptionsstruktur auszugehen ist [25]. Zhao et al. [23] unterstreichen die Rolle der

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Methanolmolekülen in einer gesättigten

Monolage.

Erste LEED-Untersuchungen stammen von Onishi et al. [26]. Allerdings konnten Onishi et al.

[26] keine charakteristischen Änderungen im Beugungsbild erkennen. Später fanden

Henderson et al. [5] in LEED-Untersuchungen charakteristische Beugungserscheinungen, die

sie als eine zufällige Verteilung von (1x3)-, L(1x3)+1- oder L(1x3)-1-Einheitszellen

interpretierten. Basierend auf der so bestimmten Einheitszelle schlug er ein

Adsorptionsmodell vor, dass sowohl molekulares Methanol auf Ti5c-Adsorptionsplätzen, als


auch Methoxyspezies auf einer verbrückenden Position zwischen zwei Ti5c–

Adsorptionsplätzen vorsah. Ein LEED-Bild der mit Methanol besetzten Oberfläche ist in

Abbildung 12 zu sehen. Das Beugungsbild war nur für wenige Sekunden sichtbar, was mit

Strahlenschäden erklärt wurde. In Übereinstimmung mit dem in Abbildung 12 gezeigten

LEED-Bild hat Henderson das in Abbildung 13 illustrierte Adsorptionsschema postuliert.

Jeweils ein Methoxy- und ein Methanmolekül spannen dabei eine Einheitszelle auf.

Abbildung 12: LEED-Bild der mit Methanol besetzten r-TiO2(110)-Oberfläche aus [5]: Zwischen den

Substratreflexen erscheinen zusätzliche Beugungserscheinungen in

Form von Streifen

Abbildung 13: von Henderson et al. [5] vorgeschlagenes Adsorptionsschema der Adsorption von Methanol auf der r-

TiO2(110)-Oberfläche, wobei entsprechend der Nomenklatur von Henderson et al. [5] M für molekular adsorbiertes Methanol und

D für deprotoniertes Methanol steht.

Diese Interpretation wurde in dreifacher Hinsicht angezweifelt. Zunächst stellt die

vorgeschlagene Adsorptionsstruktur mit einer verbrückenden Methoxyspezies keine stabile

Struktur in DFT-Rechnungen dar [23]. Weiterhin ordnen Martinez et al. [27], den von

Henderson als Methoxy-Peak interpretierte Peak der Desorption von Defektstellen zu.

Schließlich wurden die Ergebnisse von Diebold [9] so gedeutet, dass Methanol leicht unter

Elektronenbeschuss desorbiert oder zersetzt, was erklären würde, dass das Beugungsbild nicht

von anderen Autoren beobachtet wurde. Daher wurde das beobachtete Beugungsbild als eines

von mehreren möglichen Strukturen angesehen.


5.1.1 Spektroskopische Untersuchungen der Methanoladsorption an der stöchiometrischen und reduzierten Oberfläche

Nachdem die möglichen Adsorptionsplätze auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-

Oberfläche diskutiert wurden, werden im folgenden die adsorbierten und desorbierenden

Moleküle in den Vordergrund gestellt. Üblicherweise werden diese mit spektroskopischen

Methoden wie TDS oder XPS detektiert. In TD-Spektren von Methanol werden bis zu sechs

Desorptionsprozesse unterschieden. Neben Multilagen-Desorption wurden sechs weitere

Desorptionspeaks bei 170 K, 210 K, 300 K, 350 K, 450 K und 630 K bestimmt.

Der Desorptionspeak bei 170 K wurde der Desorption einer Bilage adsorbiert auf Methonaol

oder auf Ob zugeordnet. Die Zuordnung erfolgte in Analogie zur Adsorption von Wasser auf

r-TiO2(110), wie Pang zusammenfasst [10]. Li et al. [28] bestimmten für diesen

Adsorptionszustand eine Bedeckung von 0,68 ML. Onda et al [29] beobachteten, dass

Adsorption bei 170 K die Intensität des “wet-electronic-states” senkt und erklären dies mit der

Anwesenheit von H-Ob-Plätzen.

Nach der Desorption der zweiten Lage Methanol bleibt die QMS Intensität in TD-Spektren

ungewöhnlich hoch. Dies kann als ein Artefakt, als Tailing des 170 K Peaks oder als Fronting

des 300 K Peaks erklärt werden. Allerdings beobachtete Henderson [5] einen Anstieg dieses

Peaks, wenn die Oberfläche zuvor in Sauerstoff präpariert wurde, und schlägt deshalb die

Desorption von schwach gebundenem Methanol in Kombination von zuvor dosiertem

Sauerstoff vor. Li et al. hingegen [28] ordnen diesen Desorptionspeak der Desorption einer

übersättigten Monolage zu (compressed monolayer) und bestimmten eine Bedeckung von

0,11 ML.

Der Desorptionspeak bei 300 K ist der kontrovers diskutierteste Peak im TD-Spektrum.

Während manche Ergebnisse auf Dissoziation an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-

Oberfläche deuten [5], [30], deuten andere auf molekulare Adsorption hin [26]. In TPD-

Spektren ist dieser Peak sehr breit und die das Desorptionsmaximum verschiebt sich in

Abhängigkeit von der Bedeckung von 370 K zu 300 K. Es bleibt unklar, ob diese

Charakteristika einem einzelnen Desorptionsprozess zugeschrieben werden können. Daher

wurde die Breite des Desorptionsprozesses und die bedeckungsabhängige Verschiebung des

Desorptions-maximums entweder mit einer (zumindest teilweise deprotonierten) Monolage,

mit repulsiven Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen erklärt [21], [23], [31].

Die Bedeckung wurde mit XPS und TDS zwischen 2,6 x 1014 Molekülen cm-2 und 3,2 x 1014

Molekülen cm-2 [32], [26], [33] bestimmt. Die Untersuchung mit dem kleinsten Fehler von 2


% wurde von Li et al. [28] durchgeführt und lieferte eine Bedeckung von 0,66 ML, was zwei

Methanolmolekülen pro drei (1x1)-Einheitszellen des Substrates entspricht.

Um die Zusammensetzung der Monolage zu bestimmen, wurde von Onishi et al. [26] XPS,

UPS und Austrittsarbeitsmessungen durchgeführt. Onishi et al. [26] kamen zu dem Schluss,

dass Methanol molekular adsorbiert. Farfan-Arribas et al. [30] hingegen beobachtete einen

C1s XPS-Peak bei einer Bindungsenergie von 287,1 eV und mit einer FWHM von 1,6 eV.

Die ungewöhnliche Breite des C1s Signals wurde als eine Überlagerung von Methoxy- und

Methanolsignalen interpretiert, wobei ein C1s-Peak bei 287,4 eV und ein C1s-Peak bei

286,9 eV vermutet wurde. Da weiterhin kleine Mengen desorbierendes Wasser im TDS

beobachtet wurden, wurde folgendes Adsorptionsschema vorgeschlagen. Gleichung 17

beschreibt die Adsorption von Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-

Oberfläche.

(17) )()(3)()(3 babg OHOCHOOHCH −+→+

Für die Desorption wurden die folgenden Reaktionen vorgeschlagen, um auch die

desorbierenden Moleküle erklären zu können, die nach der Dosierung von Sauerstoff im TDS

detektiert wurden. Während Gleichung 18 die rekombinative Desorption von Methoxyspezies

beschreibt, beschreibt Gleichung 19 die konkurrierende Wasserbildung. Durch rekombinative

Desorption entstehen Fehlstellen in den O-Reihen.

(18) )()(3)()(3 bgba OOHCHOHOCH +→−+

(19) v)(b,(b)(g)2(b)(b) OOOH O-H O-H ++→+

Onda et al. [34] fassen zusammen, dass nach Wasseradsorption eine zweidimensionale

geordnete Struktur auf Metalloxiden vorliegen kann. In einem Redoxprozess müssen

Elektronen diese Struktur durchdringen. Partiell hydrierte Zustände an Metalloxidoberfläche,

die einen Übertragungweg von Elektronen in Redoxprozessen darstellen werden als „wet-

electron-state“ bezeichnet. An der r-TiO2(110)-Oberfläche wird ein angeregter elektronischer

Zustand der etwa 2,4 eV oberhalb des Fermi-Levels liegt und nach Adsorption von Wasser

oder Methanol auftritt als „wet-electronic state“ diskutiert [29], [31]. Da der „wet-electronic-

state“ auch auftritt, wenn die Zahl der Ob-Fehlstellen als gering eingeschätzt wurde, wird

diese Beobachtung an der stöchiometrischen Oberfläche mit der Anwesenheit von H-Ob-

Plätzen erklärt. Diese Ergebnisse wurden von Zhou et al. [35] in Frage gestellt. Da sie keine

bedeckungsabhängige Zunahme der Intensität des “wet-electronic-states” fanden. Dafür aber

beobachteten sie, dass eine 2-PPE Resonanz erscheint, die durch Strahlenschäden verursacht

wurde. Die von Zhou et al. [35] präsentierten TD-2PPE-Spektren wurden an der r-TiO2(110)-

Oberfläche beobachtet, die in Sauerstoff präpariert und auch wieder abgekühlt wurde.


Schließlich wurde mit SSIMS [5] molekulares Methanol, welches auf der r-TiO2(110)-

Oberfläche adsorbiert war, nachgewiesen. Henderson et al. [5] beobachteten einen weiteren

Adsorptionszustand, der bei 350 K desorbierte, konnten diesen aber mit SSIMS nicht

aufgeklären. Auch HREELS Messungen konnten nicht zur Zuordnung der Methanol- oder

Methoxyspezies heran gezogen werden, da wichtige Banden überlagert oder zu schwach

ausgeprägt waren.

Henderson et al. [5] beobachteten eine Schulter bei 350 K in TPD-Spektren und ordneten

diese einem zweiten Desorptionsprozess auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-

Oberfläche zu. Diese Interpretation wurde von Martinez et al. [27] in Frage gestellt. Martinez

et al. [27] schlagen die Desorption von Methoxy-Molekülen, welche auf Fehlstellen (Ob,v(st))

entlang von Stufen adsorbiert waren, vor.

Oberhalb von 400 K wurden eine Reihe von Zersetzungsprodukten von Methanol und

Methoxyspezies beobachtet. Methanolmoleküle sind dissoziativ auf Ob-Fehlstellen adsorbiert.

Diese Fehlstellen können nicht durch Methanoladsorption/zersetzung geschlossen werden

[5],[24],[36],[33]. Weitere Oberflächenreaktionen die Formaldehyd produzieren wurden

beobachtet [22], [30] und Defektstellen als reaktives Zentrum zugeordnet.


5.1.2 Koadsorption von Wasser, Sauerstoff und UV-Anregung Linsebigler et al. [16] beobachteten, dass kleine Mengen von Methanol, welche zusammen

mit einer Monolage Wasser adsorbiert sind, die Umsetzung von Wasser unter UV-

Bestrahlung deutlich erhöhen können. Untersuchungen von Methanol-Wasser-Mischungen

können daher helfen diese Erscheinung zu erklären. Henderson beobachtete, dass

Koadsorption von Wasser mit Methanol keine Veränderung der Monolage zur Folge hatte [5].

Allerdings werden Einflüsse auf die Desorption von schwach gebundenen Methanol erwähnt.

Koadsorption von Sauerstoff hat als primäre Folge, dass Sauerstofffehlstellen geschlossen

werden, und dass vereinzelte atomare Sauerstoffatome auf der Oberfläche anderen Reaktionen

zur Verfügung stehen könnten. Es wird diskutiert, ob weitere Reaktionen oder

Reaktionsprodukte aus der Sauerstoffadsorption folgen können. Beispielsweise wurde die

Bildung von Formaldehyd entweder in einem Tieftemperaturprozess oder in einem

Hochtemperaturprozess nach Sauerstoffadsorption beobachtet. Shen et al. [37] beobachteten,

dass die Adsorption von Sauerstoff mit Methanol zu einer hohen Konzentration an UV-

aktiven Methoxyspezies führt.

Obwohl Linsebigler et al. [16] beobachten konnten, dass Spuren von Methanol die UV-

Aktivität der r-TiO2(110)-Oberfläche erhöhen können, sind wichtige Aspekte der

Photokatalyse auf r-TiO2(110)-Oberfläche noch unklar. Allerdings konnten Zhou et al. [35]

mit STM-Untersuchungen einen direkten Beweis für die UV-induzierte Deprotonierung von

einzelnen Methanolmolekülen, welche auf Ti5c-Reihen adsorbiert waren, liefern. Unklar bleibt

allerdings, ob auch die gesättigte Monolage ebenfalls UV-aktiv ist. Weiterhin wurde die

Zuordnung des „wet-electronic-state“ [31, 34] angezweifelt und eine UV-induzierte Resonanz

beobachtet [23]. Sowohl Shen et al. [37] als auch Zhou et al. [35] beobachteten, dass die

Formaldehydproduktion nach etwa 10 Wscm-2 abgeschlossen ist.


5.2 Höhere Alkohole

TPD Spektren von verschiedenen Alkoholen ähneln den Methanol TD-Spektren, welche im

Kapitel 5.1.1 beschrieben wurden, wobei ein Peak bei 160 K der Multilage, ein weiterer Peak

bei 170 K der Adsorption auf Ob-Plätzen, ein oder zwei Peaks zwischen 300 K und 400 K der

Monolage, und ein Peak oberhalb von 500 K der Adsorption auf Ob-Fehlstellen zugeordnet

werden (siehe Referenzen in [10]). Während für die Adsorption auf Ob-Fehlstellen für 2-

Butanol ein direkter Nachweis für O-H Dissoziation von Zhang et al. [38] gefunden wurde, ist

der Adsorptionszustand für Alkohole auf den Ti5c-Adsorptionsplätzen unbekannt, wobei Pang

zusammenfasst [10], dass im Allgemeinen von zumindest teilweiser Deprotonierung

ausgegangen wird. Li et al. [28] konnte für eine Reihe von Alkoholen (Methanol, Ethanol, 1-

Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol) eine Verschiebung des

Desorptionsmaximums mit der Bedeckung beobachten, was auf rekombinative Desorption

hinweist. Weiterhin konnten Li et al. [28] zeigen, dass sich die Desorptionsenergie mit der

Zahl der Alkylgruppen erhöht, wenn diese mit der Oberfläche wechselwirken können.

Im Gegensatz zur Desorption von Methanol werden allerdings für höhere Alkohole

Reaktionsprodukte (Alkene und Wasser) beobachtet und sowohl Reaktionen auf Ob-

Fehlstellen, als auch auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche zugeschrieben.

Während Reaktionen auf den Ob-Fehlstellen im HT-Bereich (engl. high temperature; oberhalb

von 500 K) beobachtet werden, werden Reaktionen auf den idealen Bereichen der r-

TiO2(110)-Oberfläche im LT-Bereich (engl. low temperature; unterhalb von 400 K)

beobachtet. Die Bildung von Alkenen im LT-Bereich wurde von Kim et al. [39] mit der

Reaktion zweier deprotonierter Alkoholmoleküle und der Übertragung eines

Wasserstoffatoms erklärt. Insbesondere die Adsorption auf den idealen Bereiche der r-

TiO2(110)-Oberfläche und die Reaktionen im LT-Bereich können mit HAS untersucht

werden, und werden im Folgenden beschrieben.


5.2.1 Ethanol Kim et al. [40] untersuchten die Desorption von Ethanol auf der mit r-TiO2(110)-

verwandeten TiO2(011)-Oberfläche und beobachteten, dass adsorbiertes Ethanol als

gemischte Lage aus molekularem Ethanol und der dissoziierten Ethoxyspezies adsorbiert.

Molekular adsorbiertes Ethanol desorbiert bei 300 K und eine ethoxylierte Oberfläche bleibt

zurück. Wird weiter geheizt, rekombiniert etwa die Hälfte der Ethoxyspezies mit adsorbiertem

Wasserstoff und desorbiert in einem Temperaturbereich von 250 bis 400 K. Das verbleibende

Ethanolat zerfällt entweder in Ethanal oder Ethen. Während Gleichung 20 die Dehydration

beschreibt, beschreibt Gleichung 21 die Dehydrogenation.

(20) CH3CH2Oads � Hads + OGitter + CH2=CH2 (21) CH3CH2Oads � Hads + CH3CHO Nadeem et al. [41] bestimmten mit DFT/GGA-Berechnungen, dass die dissoziative

Adsorption von Ethanol mit 80 kJ/mol (bei einer angenommenen Bedeckung von 0,5 ML)

energetisch günstiger als die molekulare Adsorption mit 67 kJ/mol ist. Sie schließen aber

nicht aus, dass sowohl die molekulare, als auch die deprotonierte Spezies an der Oberfläche

vorliegen. Hansen et al. [42] hingegen konnten mit STM und begleitenden DFT-Rechnungen

die Existenz von zwei verschiedenen Ethanolspezies auf den Ti5c-Reihen nachweisen. Unklar

bleibt allerdings, ob beide Spezies auch auf der gesättigten Oberfläche koexistieren können.

Gamble et al. [43] produzierten durch die dissoziative Adsorption von deuteriertem Ethanol

auf r-TiO2(110) eine ethoxylierte Oberfläche. Sie beobachteten in TDS-Experimenten

Desorption bei 250 bis 400 K und ordneten dies rekombinativer Desorption von Ethanol von

Ti5c-Adsorptionsplätzen zu, was in Übereinstimmung mit der von Kieu et al. [44] bestimmten

Adsorptionsenergie von 1,60 eV steht. Li et al. [28] bestimmten eine Bedeckung von 0,6 ML

und ein Desorptionsmaximum, das sich mit steigender Bedeckung bis aus 337 K verschiebt.

Auch Farfan-Arribas et al. [36] beobachteten einen breiten TPRS-Peak bei 300 K bis 450 K,

wobei lediglich 56 % der adsorbierten Ethanolmoleküle wieder als Ethanol desorbieren. In

XPS-Experimenten konnte Jayaweera et al. [45] aus der Abschwächung des Ti 2p-Peaks eine

Bedeckung von 0,41 ML errechnen, wobei der Fehler dieser Methode mit 0,1 ML angegeben

wird. Da DFT-Rechnungen für die Alkylkette des Ethanolates einen Platzbedarf von 5 Å

ergeben haben, wurde eine Bedeckung von 0,5 ML vorgeschlagen. Das breite C 1s-Signal

konnte von Jayaweera et al. [45] in zwei Anteile, einer CH3- und einer CH2O-Spezies,

aufgelöst werden. Bei 300 K stehen beide Anteile in einem Verhältnis von eins zu eins. Bei

steigender Temperatur sinkt die Intensität des gesamten C 1s-Signales. Allerdings steigt


anteilig der Beitrag der CH3-Spezies. Jayaweera erklärt dieses Phänomen mit der Erzeugung

von Sauerstofffehlstellen (Ob,v) durch Desorption von Wasser und der anschließenden

Besetzung der Fehlstellen durch Bruch der CH2-O-Bindung. Zurück bleiben demnach sehr

fest gebundene Ethanolfragmente, die erst durch Sputtern wieder entfernt werden können.

Für den LT-Bereich konnte Kim et al. [39] nachweisen, dass die Ethenbildung im LT-Bereich

anders als im HT-Bereich nicht durch vorherige Wasseradsorption unterbunden werden kann.

Daher wird angenommen, dass Dehydration an den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-

Oberfläche stattfindet. Nadeem et al. [41] hingegen beobachteten, dass ein Großteil des

adsorbierten Ethanols im LT-Bereich nicht als Ethanol oder Ethylen, sondern als Acetaldehyd

desorbiert, welches durch Dehydrogenation gebildet wird.

5.2.2 2-Propanol Kim et al. [39] untersuchten die Desorption von Ethanol, Propanol und 2-Propanol und

beobachteten, dass die Adsorptions- und Desorptionsschritte von Propanol und 2-Propanol

ähnlich zur Ethanoladsorption verlaufen. Kieu et al. [44] berechneten für 2-Propanol eine

Adsorptionsenergie von 1,96 eV. Auch Brinkley et al. [12] untersuchten die Adsorption von

2-Propanol und konnten zeigen, dass sich der Desorptionspeak der Monolage bei 350 K mit

steigender Bedeckung bis zu 280 K verschiebt. Li et al. [28] bestimmten für 2-Propanol eine

Bedeckung von 0,6 ML und ein Desorptionsmaximum, das sich mit steigender Bedeckung bis

auf 352 K und 340 K verschiebt. Es bleibt unklar, ob es sich um molekular adsorbiertes oder

um dissoziativ adsorbiertes 2-Propanol handelt. Die Bedeckung dieser Spezies wird auf 0,4

Monolagen geschätzt. Auch für den LT-Bereich von 2-Propanol konnte Kim et al. [40]

nachweisen, dass die Ethenbildung im LT-Bereich (anders als im HT-Bereich) nicht durch

vorherige Wasseradsorption unterbunden werden kann. Daher wird angenommen, dass

Dehydration an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche stattfindet.

Brinkley et al. [46] konnten bei Koadsorption von 2-Propanol mit O2 unter UV-Bestrahlung

die Bildung von bis zu 0,17 ML Aceton nachweisen, was als Reaktion an sowohl Ob-

Fehlstellen als auch an anderen Fehlstellen, wie Stufen gedeutet wurde.


5.3 NEXAFS-Untersuchungen an Alkoholen

Mit der Adsorption und Untersuchung von Methanol, Ethanol und 2-Propanol werden

NEXAFS-Spektren einer homologen Reihe von Alkoholen untersucht. Diese Spektren werden

verglichen mit NEXAFS-Spektren in der Gasphase, als auch mit NEXAFS-Spektren von

Alkoholen adsorbiert auf anderen Einkristalloberflächen.

Mit Methanol, Ethanol und 2-Propanol wurden polyatomare Moleküle mit gesättigten C-O-

und gesättigten C-C-Bindungen untersucht. Daher kann für die intakten Moleküle kein 1s-π*-

Übergang erwartet werden. Da das niedrigste unbesetzte Orbital σ*-Charakter hat, werden

breite 1s-σ*-Übergänge erwartet. Allerdings würden mögliche Reaktionsprodukte wie

Aldehyde oder Ketone 1s-π*-Übergänge zeigen. Zur Bestimmung der Orientierung von 1s-

σ*- und 1s-π*-Übergängen, kann die Winkelabhängigkeit der NEXAFS-Resonanzen

ausgenutzt werden, wie sie in Abbildung 14 dargestellt ist.

Abbildung 14: Schematische Darstellung der Winkelabhängigkeit von NEXAFS-Resonanzen aus [1].

Moleküle mit Doppelbindungen (links) und Moleküle mit gesättigten Kohlenstoffbindungen (rechts), wie sie in den untersuchten Alkoholen und Reaktionsprodukten zu erwarten sind. Durch den

unterschiedlichen Überlapp des Feldvektors (E) und der Richtung des Orbitals (O) ist die π*-Resonanz maximal bei senkrecht einfallender Strahlung, während die σ*-Resonanz bei flachem Einfall maximal ist.

Eine der frühesten NEXAFS-Untersuchungen von kondensierten Alkoholen wurde von Outka

et al. [47] durchgeführt. Outka et al. [47] beobachteten für die Methanolmonolage zwei

scharfe und eine breite Resonanz bei 288,1 eV, 289,4 eV und 293 eV. Outka et al. [47]

ordneten die scharfe Resonanz σ*(C-H) zu. Wight et al. [48] hingegen ordnen diese Resonanz

einer Rydberg-Resonanz zu. Weiterhin ordneten Outka et al. [47] die breite Resonanz in

Übereinstimmung mit Sette [49] einem σ*(C-O) Übergang zu. Signale in NEXAFS-Spektren

von n-Propanol konnten in Übereinstimmung mit Methanol zugeordnet werden. Allerdings

wurde eine zusätzliche Resonanz σ*(C-C) vorgeschlagen.


Sham et al. [50] beobachteten NEXAFS-Spektren von Ethanol in der Gasphase und

verglichen diese Spektren mit EELS-Spektren von Wight et al. [48]. Sham et al. [50] ordneten

ein breites Signal bei 293 eV einer Überlagerung von zwei σ*(C-O) und σ*(C-C) Übergängen

zu, was in Übereinstimmung mit Sette et al. [49] and Hitchcock et al. [51] steht. Für

adsorbierte Alkohole auf Cu(100) konnte Lindner et al. [52] in Übereinstimmung mit Outka et

al. [53] eine breite Resonanz bei 294 eV σ*(C-O) zuordnen und die Orientierung zur

Oberfläche bestimmen. Weiterhin wurden scharfe Resonanzen nahe des Kantensprunges

Rydberg Zuständen zugeordnet. Sowohl σ*(C-O) Übergänge, als auch σ*(C-C) Übergänge

sind winkelabhängig, da die Intensität der σ*(C-C)-Resonanz am größten ist, wenn der

elektrische Feldvektor entlang der C-C-Bindung liegt. Damit ist, anders als bei π*(C=C)-

Übergängen, der σ*(C-C)-Übergang am intensivsten, wenn die C-C-Bindung beispielsweise

parallel zur Oberfläche liegt, während der Winkel der einfallenden Strahlung groß ist.

In der Gasphase konnte Prince et al. [54] für Methanol eine vielfältige Feinstruktur mit 20

aufgelösten Zuständen und eine Ähnlichkeit zum Methanspektrum erkennen. In

Übereinstimmung mit theoretischen Rechnungen von Plashkevych et al. [55] schlugen Prince

et al. [54] vor, dass das Methylgruppenspektrum unabhängig von der funktionellen Gruppe ist

und daher mit Alkanen verglichen werden kann. Allerdings wird auch für Alkane die

Zuordnung einiger Peaks kontrovers diskutiert. Beispielsweise zeigten die NEXAFS-Spektren

von Weiss et al. [56] drei scharfe Übergänge, die in Übereinstimmung mit Bagus et al. [57]

Rσ, Rπ, und Sπ-Zuständen zugeordnet wurden. Für Alkane wurden vergleichbare Peaks bei

287,4 eV und 288,1 eV ursprünglich σ*(C-H)-Übergängen zugeordnet [58]. Schließlich

berechnete Urquhart [59], dass diese Peaks starken Rydberg-Charakter haben, aber auch ein

bedeutender Beitrag aus σ*(C-H)-Übergängen stammt.

Adsorption von Alkoholen auf der TiO2(110)-Oberfläche 46

6 Adsorption von Alkoholen auf der r-TiO2(110)-Oberfläche

In diesem Kapitel wird die Adsorption von Alkoholen mit der r-TiO2(110)-Oberfläche

untersucht. Beginnend mit dem einfachsten Alkohol, dem Methanol, wird die

Adsorption und Desorption untersucht. Anschließend werden die Ergebnisse für die

einfachsten kurzkettigen primären und sekundären Alkoholen vorgestellt werden. In

Tabelle 1 ist ein Überblick über die mit HAS, NEXAFS, LEED, TDS und

Synchrotron-XPS gewonnenen Erkenntnisse dargestellt.

Alkohol Ordnungs-grad

Einheitszelle Desorptions-energie (Redhead)

Bedeckung Orientierung der Alkyl-gruppe

kurzkettige Alkohole Methanol hoch L(1x3) 0,91 eV 0,66 ML [ ]111

55° zur Oberfl. Ethanol gering L(1x3)

+ 0,98 eV 0,66 ML [ ]011 55° zur Oberfl.

2-Propanol hoch L(1x3) 1,05 eV 0,66 ML [ ]011 55° zur Oberfl.

3-Pentanol hoch (1x2) 1,14 eV 0,5 ML kurzkettige Alkohole bestrahlt mit UV-Licht 2-Propanol +UV und O2

unverändert unverändert unverändert

Methanol +UV und O2

unverändert unverändert unverändert

Tabelle 1: Überblick über die mit HAS, NEXAFS, XPS, LEED und TDS gewonnenen Erkenntnisse verschiedener Alkohole; Die mit + gekennzeichnete Einheitszelle wurde nicht mit

HAS beobachtet, sondern durch Vergleich mit ähnlichen Alkoholen bestimmt.

experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption 47

6.1 Experimentelle Beobachtung der Methanoladsorption

Methanol stellt den einfachsten Alkohol und mit seinen Wechselwirkungen zum r-

TiO2(110)-Substrat den best untersuchtesten Alkohol dar. Trotzdem sind bis heute

wesentliche Vorgänge während der Adsorption unklar. Es wurden daher vielfältige

Methoden (HAS, LEED, TDS, XPS und NEXAFS) eingesetzt, um die Adsorption

und Desorption von Methanol zu beschreiben.

6.1.1 Adsorption von Methanol auf r-TiO2(110)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

deutliches Fronting im He-TDS

100%ige Bedeckung in TDS

50%ige Bedeckung in TDS

Methanol @ 140 K Methanol @ 190 K

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

. u.

Dosis / L

saubere Oberfläche

Abbildung 15: He-Reflektivität während der Adsorption von Methanol; Durch Vergleich der

dosierten Mengen in He-TDS und konventionellem TDS, kann nicht nur die Exposition, sondern auch die Bedeckung bestimmt werden.

In Abbildung 15 ist die He-Reflektivität während der Adsorption von Methanol gegen

die dosierte Menge Methanol aufgetragen. Die dosierte Menge Methanol wurde durch

Integration des Kammerdruckes bestimmt. Der Druck selbst wurde mit einer

Heißkathode gemessen und mit einem relativen Sensitivitätsfaktor von 1,69 korrigiert

[60]. Die angegebenen dosierten Mengen beinhalten dabei nicht den Fehler der

Heißkathode, des Sensitivitätsfaktors oder etwaiger Adsorption an Kammerwänden.

Allerdings wurden alle in dieser Arbeit vorgestellten Adsorptionsexperimente mit der


selben Heißkathode unter gleichen apparativen Bedingungen durchgeführt und

erlauben deshalb einen relativen Vergleich. Da ein linearer Zusammenhang zwischen

der dosierten Menge Methanol und der Fläche der zugehörigen TDS-Peaks gefunden

wurde, kann die Dosis auch einer bestimmten Bedeckung auf den idealen Bereichen

der r-TiO2(110)-Oberfläche zugeordnet werden. Die Zahl der Ob-Fehlstellen wurde

mit Hilfe von Wasserdesorptionsexperimenten auf maximal 0,05 ML bestimmt.

Nach Dosierung von 1,0 L Methanol bei 190 K zeigt eine hohe He-Reflektivität, dass

eine geordnete Methanolmonolage vorliegt. Aus der Form der Adsorptionskurve in

Abbildung 15 kann gefolgert werden, dass zu Beginn des Adsorptionsprozesses

Methanolmoleküle einzeln und unabhängig voneinander adsorbieren, da eine höhere

Dosis notwendig ist, um eine gesättigte Monolage auszubilden als eine halb-gefüllte

Monolage. Wie Zhang [24] mit STM-Untersuchungen zeigte, adsorbieren einzelne

Methanolmoleküle molekular. Mit HAS kann beobachtet werden, dass bei steigender

Bedeckung ein Ordnungsprozess an der Oberfläche zu wirken beginnt und sich eine

geordnete Monolage (L(1x3)) ausbildet.

Ab einer Dosis von 1 L Methanol kann die Bildung eines kleinen Maximums in der

Adsorptionskurve beobachtet werden, dass nicht von einem weiteren Minimum

gefolgt wird. Dies kann als Start eines zweiten Adsorptionsprozesses und der Bildung

einer übersättigten Monolage gedeutet werden. Allerdings konnten keine Temperatur-

und Druckbedingungen gefunden werden, unter denen der zweite Adsorptionsprozess

eine gesättigte hochgeordnete Überstruktur ausbildet. Es muss gefolgert werden, dass

die Monolage nicht bis zu einer Bedeckung von 1 ML gesättigt werden kann.

Adsorption von Methanol bei tieferen Temperaturen führt wieder zur Ausbildung

einer geordneten Monolage bei der gleicher Dosis (1 L) wie bei 190 K. Die erwartete

Ausbildung einer zweiten geordneten Lage (Bilage mit Adsorption auf Methanol oder

Ob), die bei der Adsorption von Wasser beobachtet werden konnte, konnte für

Methanol nicht in der Adsorptionskurve gezeigt werden. Der Abfall der He-

Reflektivität deutet auf einen direkten Übergang zur Multilage hin.

In

Abbildung 16 werden konventionelle TD-Spektren von Methanol bei verschiedenen

Bedeckungen präsentiert. Bei allen Bedeckungen konnte lediglich ein

Desorptionspeak beobachtet werden. Die Bildung einer Schulter bei 350 K, wie von

Henderson beobachtet [5], konnte nicht gezeigt werden. Stattdessen zeigt sich eine

bedeckungsabhängige Verschiebung des Desorptionsmaximums zu kleineren


Bindungsenergien von 400 K bis zu 320 K. Es kann gefolgert werden, dass die ideale

Monolage in einem Desorptionsschritt desorbiert.

200 250 300 350 400 450

QM

S-I

nten

sitä

t / a

.u.

T / K

0.87 L 0.75 L 0.51 L 0,51 L 0.33 L 0.30 L 0,25 L 0,11 L 0,09 L 0,03 L

Methanol @ 180 K

Abbildung 16: konventionelles TD-Spektrum von verschiedenen Methanolbedeckungen, das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung, welches gerade noch einen symmetrischen Verlauf zeigt

ist fett hervorgehoben


6.1.2 Desorption von Methanol

150 200 250 300 350 400 450

25

50

75

100

H

e-R

efle

ktiv

ität /

103 c

ps

T / K

He-TDS Methanol @ 120 K TDS 0.75 L Methanol @ 180 K

QM

S-I

nten

sitä

t / a

. u.

Abbildung 17: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol im Vergleich zur QMS-

Intensität während der Desorption von Methanol im TDS

Abbildung 17 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Methanol gegen

die Temperatur aufgetragen (He-TDS) und einem konventionellem Desorptions-

spektrum gegenübergestellt. Bei 120 K zeigt eine geringe He-Reflektivität an, dass

eine Multilage Methanol an der Oberfläche adsorbiert ist. Wenn die Oberfläche auf

155 K geheizt wird, tritt ein kleines Maximum in der He-Reflektivität bei 155 K

hervor. Die Position des Maximums ist vergleichbar mit der Desorption einer zweiten

Lage von Wasser. Sowohl Wasser, als auch Methanol zeigen ein Maximum bei 155

K. Dies kann so gedeutet werden, dass entweder eine sehr weiche (Debye-Waller-

Interpretation) oder sehr schwach geordnete Bilage von Methanol vorliegt.

Von 200 K bis 275 K wird ein weiterer Anstieg der He-Reflektivität in einen breiten

Temperaturbereich ohne Ausbildung eines Minimums beobachtet. Bei 275 K ist die

He-Reflektivität maximal. Dies wird mit der Anwesenheit einer hoch geordnete

Methanolmonolage erklärt. Der Abfall der He-Reflektivität bei 270 K wird mit dem

Desorptionsbeginn erklärt und koreliert mit dem konventionellen TDS. Ein Minimum

in der He-Reflektivität wird bei 316 K erreicht. Das beobachtete Minimum entspricht

einem Desorptionsmaximum im konventionellen TDS. Wenn angenommen wird, dass


die He-Reflektivität während der Desorption der He-Reflektivität während der

Adsorption entspricht, kann eine Bedeckung von etwa 0,3 ML bei 316 K gefolgert

werden. Schließlich zeigt der Anstieg der He-Reflektivität nach 400 K zu Intensitäten,

welche vergleichbar mit der sauberen Oberfläche sind, dass die idealen Bereiche der

r-TiO2(110)-Oberfläche durch die Adsorption von Methanol nicht verändert oder

geschädigt wurde. Die He-TD-Spektren zeigen keine weiteren charakteristischen

Erscheinungen nach der Desorption der Monolage, was die Zuordnung von

Reaktionen, die beispielsweise Formaldehyd produzieren [22], [30], zu Defekten als

Reaktionszentren belegt.

125 150 175 200

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

.u.

T / K

W asser @ 120 K Methanol @ 120 K

Abbildung 18: He-Reflektivität einer schwach geordneten zweiten Methanollage adsorbiert auf Ob-Plätzen. Im Vergleich dazu ist die He-Reflektivität einer zweiten Wasserlage adsorbiert auf

Ob-Plätzen gezeigt.


6.1.3 Bestimmung der Methanol-Überstruktur In Abbildung 20 ist das LEED-Bild der Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche

gezeigt. Es sind schwächere Beugungsreflexe als bei der sauberen Oberfläche

(Abbildung 19) erkennbar. Darüber hinaus können keine weiteren

Beugungserscheinungen im LEED-Bild beobachtet werden. Dies steht in

Übereinstimmung mit den Beobachtungen von Onishi et al. [26].

Da Heizen der Oberfläche über die Desorptionstemperatur von Methanol (330 K)

hinaus zu intensiveren und schärferen LEED-Reflexen führt, kann gefolgert werden,

dass die adsorbierten Methanolmoleküle bei der selben Temperatur desorbieren, wie

die nicht mit Elektronen beschossene Methanolmonolage im HAS-Experiment. Daher

können sowohl Strahlenschäden, als auch eine durch den Elektronenstrahl ausgelöste

Desorption nach 10 Sekunden langem Beschuss bei 59 eV ausgeschlossen werden.

Um Strahlenschäden komplett auszuschließen wird allerdings eine weniger

zerstörerische Beugungstechnik benötigt. Weiterhin ist es notwendig sowohl die

Beobachtungszeit, als auch die Oberflächen-Sensitivität zu erhöhen, um die

Überstruktur zu bestimmen. Daher wurden HAS-Winkelverteilungen entlang der

[ ]111 -, [ ]001 - und [ ]011 -Richtungen gemessen.


Abbildung 19: LEED-Bild der sauberen r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 250 K): Pfeile zeigen in die Hochsymmetrierichtungen. Ein Rechteck illustriert die (1x1) Einheitszelle im reziproken Raum.

Abbildung 20: LEED-Bild der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und es sind keine zusätzlichen Beugungserscheinungen erkennbar.

Abbildung 21: LEED-Bild der r-TiO2(110)-Oberfläche nach Heizen der mit Methanol bedeckten Oberfläche auf 330 K und Abkühlen auf 200 K (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind so intensiv und scharf wie die LEED-Reflexe der sauberen Oberfläche. Kreise zeigen die Position von Beugungsreflexen an. Der (0 0)-Reflex ist durch die Sputterkanone verdeckt.


In Abbildung 24 und Abbildung 25 sind HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]011 -

und [ ]001 -Richtung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche abgebildet.

Die Beugungsreflexe erster Ordnung sind intensiv, woraus gefolgert werden muss,

dass entlang der beiden Hochsymmetrierichtungen eine hochgeordnete

Adsorptionsstruktur vorliegt. Wie im Fall von Wasser (1x1) sind keine zusätzlichen

Beugungsreflexe entlang der [ ]011 - und [ ]001 -Richtung zu beobachten.

In Abbildung 26 ist eine HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]111 -Richtung

abgebildet. Aus technischen Gründen wurden in [ ]111 -Richtung Winkelverteilungen

von –3 bis 1 Å-1 aufgenommen. Im Gegensatz zu den Winkelverteilungen der mit

Wasser bedeckten Oberfläche erscheinen zusätzliche Beugungs-reflexe bei -0.7 Å-1

(1/3) und -1.4 Å-1 (2/3). Diese Beugungsreflexe können nicht mit Streifen entlang der

[ ]011 -Richtung erklärt werden, wie ursprünglich von Henderson [5] im LEED-

Experiment beobachtet, da Winkelverteilungen in Off-Symmetrie-Richtung keine

zusätzlichen Beugungserscheinungen aufweisen. Weiterhin weist die [ ]001 -Richtung

keine weiteren Beugungserscheinungen auf. Dadurch wird deutlich, dass einzelne

Beugungsreflexe vorliegen. Das Beugungsbild entspricht damit einer L(1x3)-

Überstruktur. Darüber hinaus, kann eine Bedeckung von 0,66 ML angenommen

werden. Die im Vergleich zu Wasser schwachen Beugungsreflexe können mit einem

für Methanol ungünstigeren Debye-Waller-Faktor und mit der Adsorption von

zusätzlichem Methanol erklärt werden (übersättigte Monolage). In Abbildung 22 ist

schematisch das resultierende Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur und ihrer

Domänen dargestellt. Zur eindeutigen Bezeichnung der Beugungsreflexe sind einige

ausgewählte Beugunsreflexe in Abbildung 23 dargestellt. Die beobachteten

Winkelverteilungen stehen im Einklang mit diesem Beugungsbild.


Abbildung 22: 2D-Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur, wobei die Substratreflexe schwarz, die zusätzlichen L(1x3)-1 Reflexe grau und die zusätzlichen L(1x3)+1 Reflexe als Kreise dargestellt

sind. Siehe Abbildung 23 zur Bezeichnung der Beugungsreflexe.

Abbildung 23: Bezeichnung und Darstellung einiger ausgewählter Reflexe eines

zweidimensionalen Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur. Zur eindeutigen Bezeichnung von Beugungsreflexen wurden zahlreiche Beugungsreflexe nicht eingezeichnet. Das komplette

Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur ist in Abbildung 22 dargestellt.


-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

(1 0)

(0 0)

Methanol @ 200 K; 17 meV Wasser @ 200 K; 10 meV

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.

Paralleler Impuls Übertrag / Å-1

(-1 0)

Abbildung 24: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche

entlang der [ ]011 -Richtung

-2 -1 0 1 2

(0 1)(0 0)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.

paralleler Impulsübertrag / Å-1

Methanol @ 190 K 8,85 meV Wasser Monolage 8,4 meV

(0 -1)




-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

(-1/3 -1/

3)(-2/

3 -2/

3)

(0 0)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.

paralleler Impulsübertrag / Å-1

Methanol @ 180 K; 9,7 meV

(-1 -1)

Wasser @ 180 K; 9,9 meV




6.1.4 Synchrotron-XPS-Untersuchungen der Adsorption und Desorption von Methanol

290 289 288 287 286 285 284

1.25 eV (FWHM)

Multilage Bilage Monolage 0.4 L @ 180 K

XP

S-I

nten

sitä

t / a

.u.

Bindungsenergie / eV

1.06 eV (FWHM)

1.15 eV (FWHM)

1.25 eV (FWHM)

Abbildung 27: C1s XP-Spektren bei verschiedenen Bedeckungen; Die Peakbreite (FWHM) für

eine Multilage ist 1,06 eV, was schmaler als die Breiten für eine Monolage oder eine Submonolage (1,25 eV) ist.

In Abbildung 27 sind C 1s XP-Spektren bei verschiedenen Methanolbedeckungen

gezeigt. Die Austrittsarbeit und damit die Position des C1s Signals änderte sich

während der Adsorption stark und wurde daher mit Hilfe der Position des Ti 2p-

Signals korrigiert. Neben einer Verschiebung der Bindungsenergie (nach

Kalibrierung), konnte eine deutliche Zunahme der Breite der C1s-XP-Spektren

beobachtet werden. Während ein Multilagenpeak eine FWHM von 1,06 eV aufweist,

weisen sowohl die C1s-XP-Spektren von einer Monolage, sowie von einer

Submonolage eine Breite von 1,25 eV auf. Daraus folgt, dass eine Gaußkurve, welche

ein Multilagen XP-Spektrum beschreiben kann, nicht geeignet ist eine Monolage oder

eine Submonolage zu beschreiben. Schließlich zeigen sowohl die C 1s XP-Spektren

von 2-Propanol, als auch von Ethanol, für beide C1s Peaks (-CH3 und –CHxO-) eine

Breite (FWHM) von 1,06 eV.

Dies deutet, wie auch Farfan-Arribas [30] berichten, auf eine Überlagerung von zwei

verschiedenen kohlenstoffhaltigen Molekülen (Methanol und Methoxy) hin. Während


der Multilagenpeak mit lediglich einer Gaußkurve beschrieben werden kann, muss der

Monolagenpeak mit zwei Gaußkurven mit einer FWHM von 1,06 eV beschrieben

werden.

Für die Monolage, sowie für die Submonolage wurden Bindungsenergien von

287,25 eV und 287,75 eV bestimmt. Diese Bindungsenergien sind höher als die von

Farfan-Arribas (287,4 eV, 286,9 eV) bestimmten Bindungsenergien, aber zeigen mit

∆0,5 eV die gleiche Aufspaltung.

150 200 250 300 350 400

QMS-Intensität

QM

S-I

nten

sitä

t / a

. u.

T / K

C1s - Peakfläche

C1s

Pea

kflä

che

/ a. u

.

Abbildung 28: Vergleich der C1s Peak Flächen mit einem konventionellen TD-Spektrum

In Abbildung 28 werden die Summen beider C1s-Peaks gegen die Temperatur

aufgetragen. Methanol adsorbiert unterhalb von 155 K als Multilage. Wird die

Oberfläche auf 160 K geheizt, desorbiert die Multilage. Adsorption einer Bilage auf

brückengebundenen Sauerstoff-Reihen ist in Übereinstimmung mit der Fläche des

C1s Signals bei 175 K zu erklären. Von 175 K bis 250 K bleibt die C 1s Peakfläche

konstant. TDS und He-TDS zeigten einen breiten Desorptionsprozess, der bei 250 K

beginnt und nicht vor 350 K abgeschlossen ist. Während der Abfall der C1s

Peakfläche bei 250 K einen frühen Start der Desorption belegt, fällt die C1s

Peakfläche schon bei 300 K stark ab. Obwohl TDS und He-TDS besser geeignet sind

den Desorptionsprozess zu verfolgen (da die Oberflächentemperatur kontinuierlich


erhöht werden kann) ermöglicht die Aufnahme von XP-Spektren während einer

stufenweise Erhöhung der Oberflächentemperatur, die C1s Peakbreiten während der

Desorption zu verfolgen. Während des Heizens bis 280 K konnte keine Änderung der

Peakbreite beobachtet werden, was auf die gleichzeitige Desorption von Methoxy-

und Methanolmolekülen hindeutet.


6.1.5 NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110)

285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 30 55 70 90

P

EY

/ E

inhe

iten

des

Kan

tens

pr.

Energie / eV

Abbildung 29: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) entlang der [ ]001 -Richtung

285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 30 55 70 90

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV Abbildung 30: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung


285 290 295 300 305

0,0

0,5

Diff

-PE

Y /

a.u.

Energie / eV

30s 90s

Abbildung 31: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung

285 290 295 300 305

0,0

0,5

1,0

Diff

-PE

Y /

a.u.

Energie / eV

30s 90s

Abbildung 32: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung


In Abbildung 29 und Abbildung 30 sind NEXAFS-Spektren von Methanol auf der r-

TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 - und der [ ]011 -Richtung abgebildet.

Weiterhin sind in Abbildung 31 und in Abbildung 32 NEXAFS-Differenzspektren bei

jeweils 30° und 90° im Vergleich dargestellt. Es können drei Peaks bei 289,0 eV,

290,1 eV und 293,4 eV unterschieden werden. Darüber hinaus konnten alle NEXAFS-

Spektren mit drei Gaußkurven beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven

hatte eine Breite von 0,7 eV, 1,9 eV und 5,4 eV. Peakapproximation mit diesen

Gaußkurven zeigt, dass jedes NEXAFS-Spektrum bei einem bestimmten Winkel in

[ ]001 -Richtung dem NEXAFS-Spektrum bei gleichem Winkel in [ ]011 -Richtung

entspricht. Da eine zufällige Orientierung der Methanolmoleküle auf Grund der

Beugungsdaten ausgeschlossen ist, müssen die Methanolmoleküle mit ihrer C-O-

Bindung gleichmäßig entlang der ]111[ -, ]111[ -, ]111[ - oder ]111[ -Richtung verteilt sein.

Da keine starke Winkelabhängigkeit für die C-O-Bindung beobachtet wurde, wird

von einem Winkel von etwa 55° zur Oberfläche ausgegangen.

Allerdings zeigt die Peakapproximation eine starke Winkelabhängigkeit für den Peak

bei 289,0 eV. Wegen der Nähe zum Kantensprung wird dieser Peak einem

Rydbergzustand zugeordnet. Entsprechend der Interpretation von Urquhart et al. [59]

könnte zu diesem Rydberg-Übergang ein Beitrag von C-H-Bindungen kommen.

Weiterhin wurden von Zhao [23] drei Adsorptionsstrukturen (HD1, HD4, HD5)

berechnet, bei denen jeweils zwei C-H-Bindungen pro Methanolmolekül in ]111[ -,

]111[ -, ]111[ - oder ]111[ -Richtung zeigen würden, was der Winkelabhängigkeit dieses

Rydberg-Überganges entsprechen würde.


6.1.6 He-Reflektivität von auf r-TiO2(110) adsorbiertem Wasser und Methanol nach UV-Bestrahlung

0 5 10 15 20 25 305

10

15

20

25

30

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

0³ c

ps

UV-Exposition / Ws/cm²

Monolage Wasser @ 152 K Methanol @ 180 K

Abbildung 33: He-Reflektivität während der Bestrahlung Wasser (UHV) und Methanol (5.10-7 mbar Sauerstoff)

Weder für Wasser noch für Methanol konnte eine Änderung der He-Reflektivität

induziert durch UV-Bestrahlung beobachtet werden. Im Fall von Wasser konnte zwar

ein langsamer Abfall der He-Reflektivität beobachtet werden. Allerdings wird dies

nicht durch Strahlenschäden nach UV-Bestrahlung erklärt, sondern durch eine

Verschlechterung der Ordnung der Wasserlage (womöglich durch Adsorption von

Restgas/Wasser). Im Fall von Methanol wurde zusätzlich zur UV-Bestrahlung im

UHV auch bei 5.10-7 mbar molekularem Sauerstoff während der UV-Bestrahlung die

He-Reflektivität beobachtet. Wieder zeigte sich kein Änderung der He-Reflektivität.

In Abbildung 34 und in Abbildung 35 werden He-TD-Spektren der Wasser und

Methanol Desorption nach UV-Bestrahlung mit He-TD-Spektren ohne UV-

Bestrahlung verglichen. Im Fall der Methanoldesorption können weder eine

veränderte Form noch eine veränderte Desorptionstemperatur durch UV-Bestrahlung

beobachtet werden. Im Fall der Desorption von Wasser kann ein Verbreiterungseffekt


bei 330 K beobachtet werden, wird aber wieder der Adsorption von Restgas

zugeordnet.

200 250 300 350 400 450

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

. u.

T / K

Bilage Wasser ohne UV-Bestrahlung Bilage Wasser; 25 Ws/cm²

Abbildung 34: He-TDS von Wasser auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung

200 250 300 350 400 450

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

. u.

T / K

Methanol @ 180 K 2 L Methanol @ 180 K; 35 Ws/cm²

Abbildung 35: He-TDS von Methanol auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung


6.1.7 He-Reflektivität von gemischten Methanol-Wasser-Lagen nach UV-Bestrahlung

0 1 25

7,5

10

25

50

75

100

0 1 2 3 4 5 6

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

Exposition / L

Präparation einer Methanolmonolage Wasser auf Methanolmonolage @ 180 K Präparation einer Wassermonolage

Wasser @ 120 K auf TiO2 Wasser @ 120 K auf Methanolmonolage Methanol @ 150 K auf Wassermonolage

Abbildung 36: Nach Präparation einer Methanol- oder Wassermonolage konkurrieren Methanol

und Wasser um Adsorptionsplätze

Wie in Abbildung 36 dargestellt, führt die Adsorption von Präparation einer

Methanolmonolage zunächst zur Ausbildung eines Minimums und stabilisiert sich bei

hohen He-Reflektivitäten. Dies wird als die Ausbildung einer geordneten Überstruktur

interpretiert. Wenn diese Methanolmonolage bei 180 K 5.10-9 mbar Wasser ausgesetzt

wird, sinkt die He-Reflektivität und stabilisiert sich auf einem tieferen Niveau. HAS-

Winkelverteilungen zeigen keine neu geordneten Überstrukturen. Da auch die He-

Reflektivität nicht steil fällt, muss gefolgert werden, dass Wasser Methanol nicht von

seinem Ti5c-Adsorptionsplatz verdängen kann. Daher kann der leichte Abfall mit der

Adsorption von Wasser auf noch nicht besetzten Ti5c-Adsorptionplätzen erklärt

werden. Weitere Exposition mit Wasser und Kühlen auf 120 K führt zu einem starken

Abfall der He-Reflektivität, die mit der Ausbildung einer gemischten ungeordneten

Methanol/Wasser-Adsorption erklärt werden kann. Diese wird gefolgt von der

Bildung von Multilagen von Wasser, wie ebenfalls im konventionellen TDS

beobachtet werden kann. Bemerkenswert ist, dass die He-Reflektivität abfällt, ohne

dass die Ausbildung einer geordneten zweiten Lage Wasser beobachtet werden kann.


Methanol, welches auf den Ti5c-Adsorptionplätzen adsorbiert ist, scheint die Bildung

einer geordneten Lage von Wasser auf Ob-Adsorptionplätzen zu blockieren. Da die

Ausbildung einer geordneten zweiten Lage Wasser in HAS-Adsorptionskurven

deutlich sichtbar ist, wenn Wasser auf der sauberen r-TiO2(110)-Oberfläche

adsorbiert, muss angenommen werden, dass eine Methanolmonolage die Ausbildung

einer zweiten Lage Wasser unterdrückt. Dies kann erklärt werden, wenn angenommen

wird, dass einige Ob-Adsorptionsplätze schon mit Wasserstoff (welcher aus

Deprotonierung der Methanolmolekülen entsteht) besetzt sind und so die Bildung

einer geordneten Wasserlage auf Ob-Plätzen verhindert wird.

Wenn die gemischte Wasser/Methanol-Lage im UHV auf 200 K geheizt wird, steigt

die He-Reflektivität und es erscheint eine geordnete L(1x3)-Überstruktur. Wird die

Oberfläche weiter geheizt, kommt es statt zu einem Anstieg der He-Reflektivität zu

einem langsamen Abfall der He-Reflektivität. Da die gestiegene He-Reflektivität

durch Desorption der übersättigten Methanolmonolage und Ausbildung einer

hochgeordneten Methanol Monolage erklärt wurde, kann der fehlende Anstieg mit der

Abwesenheit einer übersättigten Methanolmonolage erklärt werden. Offensichtlich

kann Wasser zwar nicht Methanolpaare von ihrem Adsorptionsplatz verdrängen, aber

ist in der Lage zusätzlich adsorbiertes Methanol von seinem Adsorptionsplatz

verdrängen.

Wie in Abbildung 36 dargestellt, führt die Präparation einer Monolage oder einer

zweiten Lage Wasser zu geordneten Überstrukturen (beide (1x1)). Wird nun

Methanol dosiert, fällt die He-Reflektivität stark ab. Dies wird gefolgt von einem sehr

langsamen Anstieg der He-Reflektivität. Wird die Methanoldosierung gestoppt und

die Oberfläche im UHV auf 200 K geheizt, erscheint sofort eine geordnete Lage. Es

kann gefolgert werden, dass bei 150 K Methanol auf den Ti-Reihen adsorbiert, aber

noch keine geordnete Überstruktur ausbilden kann. Wird die Temperatur erhöht,

gewinnen einige Moleküle genug Energie, um sich umzugruppieren und eine schwach

geordneten Monolage auszubilden. Weiteres Heizen führt zu einem breiten

Desorptionsschritt, der deutlich über der Wasserdesorptionstemperatur und unter der

Desorptionstemperatur von Methanol-Paaren liegt (siehe Abbildung 37).

Schließlich wurde überprüft, ob die gemischte Methanol/Wasserlage Strahlenschäden

nach UV-Bestrahlung zeigen. Daher wurde die Oberfläche während des Adsorptions-

und Desorptionsprozesses mit UV-Licht bestrahlt. Es weder eine veränderte Form


noch veränderte Position der Peaks in der Adsorptionskurve oder im He-TDS

beobachtet werden (siehe Abbildung 37 und Abbildung 38).

150 200 250 300 350 4000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

T / K

Multilage Wasser @ 120 K Monolage Wasser + 5 L Methanol @ 150 K

Abbildung 37: He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol

150 200 250 300 350 4000

15

30

45

60

75

90

105

120

135

150

165

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

T / K

Methanol @ 180 K + Wasser @ 180 K (ohne UV) Methanol @ 180 K + Wasser (UV)

Abbildung 38 He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol unter und ohne UV-

Bestrahlung

Diskussion der Methanoladsorption 69

6.2 Diskussion der Methanoladsorption

6.2.1 Modellierung des Desorptionsprozesses

Da ein linearer Zusammenhang zwischen der dosierten Menge Methanol und der

TDS-Peakfläche gefunden wurde, wird von einem konstantem Haftkoeffizienten

ausgegangen. Daher kann aus der Adsorptionskurve die He-Reflektivität bei

verschiedenen Bedeckungen bestimmt werden. Unter der Annahmne, dass die He-

Reflektivität während der Adsorption zu einem gewissen Grad die He-Reflektivität

während der Desorption widerspiegelt, kann der Beginn und das Ende des

Desorptionsprozesses im He-TDS abgeschätzt werden. Der beobachtete

Desorptionsprozess ist mit einem Start bei 270 K bis zu einem Ende bei 360 K

ungewöhnlich breit. Während die Desorption einer Monolage Wasser mit einer

Bedeckung von 1 ML eine Breite von 50 K zeigt, zeigt der Desorptionsprozess von

Methanol mit einer Bedeckung von 0,66 ML eine Breite von 90 K. Es sollte an dieser

Stelle erwähnt werden, dass He-TDS Desorption von Defektstellen ausblendet und

daher die desorbierenden Methanolmoleküle von den idealen Bereichen der r-

TiO2(110)-Oberfläche stammen müssen. Die symmetrische Form des He-TD-

Spektrums zeigt weiterhin, dass lediglich ein Desorptionsprozess stattfindet. Daher

kann die Desorption von zwei verschieden stark gebundenen Molekülen nicht die

Breite des He-TD-Spektrums erklären.

Desorptionsenergien für die Desorption von Methanol wurden abgeschätzt durch

Vergleich der Desorptionsmaxima bzw. Desorptionsminima von (He-)TDS mit

simulierten Desorptionsspektren. Die simulierten Spektren wurden auf Basis der

Polanyi-Wigner-Gleichung berechnet. Dies impliziert ein stringentes

Desorptionsmodell, welches nur bedingt geeignet ist, die Reaktionsordnung von

polyatomaren Molekülen zu bestimmen. Allerdings kann es eingesetzt werden, um

abzuschätzen, ob ein einfacher Desorptionsschritt erster Ordnung oder höherer

Ordnung vorliegt. In diesem Modell ist die Vernachlässigung der intermolekularen,

repulsiven Wechselwirkungen eine der größten Fehlerquellen. Wird allerdings

angenommen, dass der Verbreiterungseffekt des TD-Spektrums durch repulsive

Wechselwirkungen bei einer Bedeckung von 0,66 ML limitiert ist, ist auch die sich

ergebende Verbreiterung des Desorptionsspektrum limitiert. Ein so stark verbreitertes

Desorptionsspektrum, wie es im Fall der Desorption von Methanol beobachtet wird,


wird daher mit einem Desorptionsprozess höherer Ordnung erklärt. Ein berechneter

Desorptionsprozess zweiter Ordnung mit einer Bedeckung von 0,66 ML zeigt eine

vergleichbare Breite wie die beobachteten (He-)TD-Spektren. Weiterhin entspricht

die bedeckungsabhängige Verschiebung der Desorptionsmaxima der Verschiebung

eines Desorptionsprozesses zweiter Ordnung. Schließlich zeigten Desorptionsspektren

mit einem Frequenzfaktor von 1013 s-1 eine schmalere Form als die beobachteten TD-

Spektren. Daher wurden Desorptionsspektren mit einem Frequenzfaktor von 1011 s-1

berechnet. Wenn angenommen wird, dass (zumindest einige) Methanolmoleküle

deprotoniert adsorbiert sind, ist ein Übergangszustand, bei dem Methanol noch

gebunden an Ti5c-Plätzen (Ti5c-CH3O-H-Ob) und Wasserstoff noch gebunden an

verbrückenden Sauerstoffen (Ob) vorliegt, vorstellbar. Da Methanol in diesem

Übergangszustand kleinere Freiheitsgrade als im Grundzustand hätte, erscheint es

sinnvoll einen Frequenzfaktor kleiner als 1013 s-1 anzunehmen. Abschließend lässt

sich formulieren, dass sowohl die Desorptionsordnung (welche sich in der Breite des

He-TDS widerspiegelt) als auch der Frequenzfaktor (welcher sich in der Form der

TD-Spektren wiederspiegelt) auf das Vorliegen von Methoxyspezies an den idealen

Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche deuten. Dies schließt allerdings nicht die

Anwesenheit von molekularem Methanol aus, so dass auf Grund der Breiten im He-

TDS entweder von einer vollständig deprotonierten oder einer teilweisen

deprotonierten Methanolmonolage ausgegangen werden muss. Schließlich sind in

Tabelle 2 die berechneten Desorptionsenergien eingetragen. Es wird deutlich, dass

lediglich die Desorptionsenergien, welche mit der Polanyi-Wigner-Gleichung auf

Basis eines Desorptionsprozesses zweiter Ordnung und eines Frequenzfaktors von

1011 s-1 berechnet wurden, vergleichbar mit den durch DFT berechneten Adsorptions-

energien (0,72 eV) bei einer Bedeckung von 0,66 ML sind.

Desorptions-maximum im (He-)TDS

Redhead-Gleichung (1. Ordnung; 1013 s-1)

simuliertes TDS auf Basis der. P.-W.-Gleichung (0,66 ML; 1013 s-1)

simuliertes TDS auf Basis der. P.-W.-Gleichung (0,66 ML; 1011 s-1)

Methanol 316 K (0,27 K/s)

0,91 ± 0,03 eV 0,92 ± 0,03 eV 0,79 ± 0,03 eV

Tabelle 2: Durch Redhead-Gleichung und TDS-Simulation bestimmte Desorptionsenergie


6.2.2 Diskussion der beobachteten Beugungserscheinungen

Abbildung 39: links: LEED-Bild der Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche, entnommen,

farbinvertiert und modifiziert aus [5], um die [ ]111 -Richtung darzustellen. rechts: schematische

Darstellung des Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur.

Die mit HAS beobachteten Beugungserscheinungen stehen in Übereinstimmung

sowohl mit der von Li et al. [28] beobachteten Bedeckung von 0.66 ML [28] als auch

mit dem von Henderson beobachteten LEED-Bild. Allerdings beobachtete Henderson

et al. [5] Streifen entlang der [ ]011 -Richtung. Henderson et al. [5] erklärten diese

Streifen mit einer Überstruktur, die molekulares Methanol und deprotoniertes

Methanol in (1x3)- und L(1x3)-Einheitszellen enthielt.

In dieser Arbeit konnten mit HAS diese Beugungserscheinungen reproduziert werden

und es konnte gezeigt werden, dass diese Beugungserscheinungen über Stunden stabil

sind. Daher wird hier eine ähnliche Einheitszelle, wie die von Henderson et al. [5]

vorgeschlagen. Allerdings wird die Interpretation der Zusammensetzung der

Einheitszelle in einigen wichtigen Punkten erweitert. Im Einklang mit Henderson et

al. [5] werden L(1x3)+1- und L(1x3)-Einheitszellen angenommen. Allerdings wird mit

HAS weder ein hohes Maß an Unordnung entlang der [ ]011 -Richtung noch die

Anwesenheit von (1x3)-Einheitszellen beobachtet. Da das LEED-Bild (Abbildung 39)

zeigt, dass die von Henderson et al. [5] beobachteten Streifen am intensivsten sind,

wenn sie die [ ]111 -Richtung schneiden, sind breite Reflexe entlang der [ ]111 - und

[ ]111 -Richtung wahrscheinlich. Da HAS-Winkelverteilungen sowohl in Off-

Symmetrie, als auch in [ ]001 -Richtung keine zusätzlichen Beugungserscheinungen

zeigen, stehen die HAS-Winkelverteilungen in Übereinstimmung mit dem von


Henderson et al. [5] beobachteten LEED-Bild. Schließlich konnte gezeigt werden,

dass die Einheitszelle aus Paaren von Methanol/Methoxyspezies bestehen, die auf den

Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbiert sind.

Henderson beobachtete, dass nach einigen Sekunden Elektronenbeschuss die

zusätzlichen Beugungserscheinungen verschwanden. Die beobachtete Überstruktur

könnte auch als Elektronen-induzierte Übergangs-Überstruktur interpretiert werden,

was aber nun auf Grund der mit HAS beobachteten Beugungserscheinungen

ausgeschlossen werden kann. Schließlich wurden LEED-Bilder der Methanol

bedeckten Oberfläche aufgenommen, welche schärfer und intensiver wurden, wenn

die Oberfläche bis zur Desorptionstemperatur geheizt wurde. Folglich kann das von

Henderson et al. [5] beobachtete Beugungsbild der ungeschädigten Oberfläche

zugeordnet werden.

Um eine L(1x3)-Einheitszelle zu konstruieren kann entweder eine Bedeckung von

0,33 ML oder 0,66 ML angenommen werden. Eine Bedeckung von 0,33 ML kann

ausgeschlossen werden, da intermolekulare Wechselwirkungen über zwei nicht

besetzte Ti5c-Adsorptionsplätze vernachlässigbar schwach sind und ein hohes Maß an

Unordnung folgen müsste. Zusätzliche Hinweise für eine Bedeckung von 0,66 ML

ergeben sich aus TDS-Messungen, die Li et al. [28] publizierte, und die eine

Bedeckung von 0,66 ML vorhersagen. Daher wird die L(1x3)-Einheitszelle mit einem

Adsorptionsmodell erklärt, in welchem eine Bedeckung von 0,66 ML angenommen

wird. Dies bedeutet, dass Paare von Methanomolekülen auf jeweils zwei benachbarten

Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbiert sind und jeder dritte Adsorptionsplatz frei bleibt.

Während eine Bedeckung von 0,66 ML die ideale Monolage beschreibt, wurden

Hinweise gefunden, dass zusätzliche Wasser- oder zusätzliche Methanolmoleküle auf

den nicht besetzten Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren. Dies führt zur Bildung einer

schlecht geordneten Oberfläche, die eine Bedeckung von 0,77 ML hat (von Li et al.

[28] als “compressed monolayer” bezeichnet). Es konnten keine Temperatur- und

Druckbedingungen gefunden werden, unter denen die übersättigte Monolage eine

hoch geordnete Lage mit einer Bedeckung von 1 ML ausbildet. Selbst bei

Temperaturen kurz über der Temperatur, welche zur Ausbildung einer Multilage

führen, wurde nicht beobachtet, dass eine hoch geordnete Lage adsorbiert. Dies steht

in Übereinstimmung mit dem „surface free energy-diagram“, das von Kowalski

begleitend zu dieser Arbeit zur Klärung der hier präsentierten

Beugungserscheinungen berechnet wurde.


6.2.3 Deprotoniertes oder molekular adsorbiertes Methanol?

Die Zusammensetzung der Monolage wird kontrovers diskutiert, wobei einige

Autoren argumentieren, dass an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche

molekular adsorbiertes Methanol anwesend sein muss, und andere Autoren

Methoxyspezies vermuten. Zur Aufklärung dieser Fragestellung bietet sich ein Ansatz

an, der einerseits aus experimentell bestimmten Einheitszellen (diese Arbeit) und

theoretisch berechneten Adsorptionsstrukturen (begleitende theoretische Rechnungen

von Kowalski) schöpft. Beispielsweise konnten Kiss et al. [61] mit einem solchem

Ansatz zeigen, dass Methanol auf )0110( ZnO zu gleichen Anteilen als molekulares

Methanol und deprotoniertes Methanol vorliegt. Daher wird im Folgenden diskutiert,

welche Zusammensetzung in Übereinstimmung mit dem beobachten Beugungsbild

stehen kann.

Erste Hinweise für die Anwesenheit von H-Ob-Plätzen stammen von

Wasseradsorptionsuntersuchungen. Obwohl eine hochgeordnete Lage Wasser auf Ob-

Plätzen auf der sauberen Oberfläche präpariert werden kann, bildet sich keine

geordnete Lage aus, wenn die Ti-Reihen mit Methanol/Methoxy-Molekülen bedeckt

sind. Da Wasser in den Ti-Reihen neben Methanolmolekülen adsorbieren kann, sollte

Wasser auch auf Ob-Plätzen adsorbieren können. Daher kann vermutet werden, dass

einige Ob-Adsorptionsplätze schon mit Wasserstoff blockiert sind.

Den stärksten Hinweis liefert allerdings He-TDS. Es wurden ungewöhnlich breite

(He)-TD-Spektren gemessen. Diese können nicht allein mit repulsiven

Wechselwirkungen bei einer Bedeckung von 0,66 ML erklärt werden. Da He-TDS

Desorption von Defektplätzen ausblendet und lediglich ein Desorptionsschritt im He-

TDS erkennbar war, müssen die breiten Desorptionsspektren mit einem

Desorptionsprozess höherer Ordnung als 1 erklärt werden. Readsorption kann als

mögliche Erklärung für verbreitertes He-TD-Spektren ausgeschlossen werden, da

keine „Feulner-cup“ verwendet wurde und der Druck in der Kammer nicht signifikant

während der Desorption stieg. Schließlich sind die mit DFT bestimmten

Adsorptionsenergien höher als die experimentell (und mit einer Redhead Analyse

berechneten) Desorptionsenergien. Allerdings sind Desorptionsenergien, die durch

Modellierung von TD-Spektren mit höherer Desorptionsordnung und kleineren


Frequenzfaktoren bestimmt wurden, mit den berechneten Adsorptionsenergien

vergleichbar.

Zur Modellierung der TD-Spektren musste angenommen werden, dass der

Übergangszustand kleinere Freiheitsgrade als der Grundzustand hat. Sowohl die

Reaktionsordnung als auch der gewählte Frequenzfaktor deuten auf rekombinative

Desorption hin.

Schließlich muss eine vollständig deprotonierte Monolage auf den idealen Bereichen

der r-TiO2(110)-Oberfläche ausgeschlossen werden, da von einer Reihe von Autoren

mit verschiedensten Techniken (SSIMS, DFT, UPS and XPS) gezeigt [23], [5], [26]

wurde, dass eine nicht unerhebliche Menge an molekular adsorbiertem Methanol an

der r-TiO2(110)-Oberfläche anwesend sein muss. Ein weiterer Hinweise gegen eine

vollständig deprotonierte Monolage liefert He-TDS. Da auf einer vollständig

deprotonierten Oberfläche H-Ob-Plätze immer benachbart zu anderen H-Ob-Plätzen

wären, könnten leicht Ob-Fehlstellen durch Wasserbildung gebildet werden.

Allerdings lieferte das He-TDS keine Hinweise auf die Bildung von Ob-Fehlstellen

nach der Desorption von Methanol. Schließlich müssen sowohl C1s-XP-Spektren als

auch O1s-XP-Spektren mit zwei Gaußkurven beschrieben werden, was auf die

Anwesenheit von zwei kohlenstoffhaltigen, adsorbierten Methanolspezies hinweist,

die nach Heizen auf die Desorptionstemperatur der Methanolmonolage desorbieren.


6.2.4 Ausbildung einer übersättigten Monolage auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche

Von Li et al. [28] wurde die Ausbildung einer übersättigten Monolage beschrieben.

Allerdings blieb unklar, ob es sich dabei um Adsorption von Methanol auf den idealen

Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche oder auf Defekten handelt. In dieser Arbeit

werden daher TDS-Experimente mit Adsorptionskurven und He-TDS verglichen, um

Aussagen über den Adsorptionsplatz der übersättigten Monolage zu machen.

Im TDS-Experiment verändert sich ab einer Dosis von 0,6 L die anfangs

symmetrische Form des TD-Spektrums und ein deutliches Fronting wird sichtbar.

Obwohl ab einer Dosis von 0,6 L noch keine geordnete Struktur mit HAS beobachtet

werden konnte, zeigen die TD-Spektren eine deutliche Schulter bei niedriger

Bindungsenergie. Dies kann mit der Bildung einer übersättigten Monolage, wie von

Li et al. [28] beobachtet, erklärt werden. In jeder Ti-Reihe adsorbieren

Methanolmoleküle unabhängig von der Bedeckung in der benachbarten Ti-Reihen.

Daher erreichen während der Adsorption von Methanol einzelne Ti-Reihen bereits

eine Bedeckung von 0,66 ML und beginnen zusätzliche Methanolmoleküle zu

adsorbieren, während andere Ti-Reihen erst eine Bedeckung von 0,66 ML aufbauen.

Wird die Oberfläche auf 250 K geheizt, desorbieren die zusätzlich adsorbierten

Moleküle und eine hochgeordnete L(1x3)-Überstruktur verbleibt an der Oberfläche.

Dies steht im Einklang mit der erhöhten He-Reflektivität, die nach Heizen der

Oberfläche auf 250 K resultiert, welche mit einem Anstieg der Ordnung der

Methanolmonolage erklärt wird. Als Erklärung für eine gestiegene He-Reflektivität

muss eine Deprotonierungs- oder Rekombinationsreaktion ausgeschlossen werden, da

diese während der Reaktion zu einem hohen Maße an Unordnung und damit zur

Ausbildung eines Minimums führen würde. Weiterhin konnte im konventionellen

TDS eine breite Schulter in diesem Temperaturbereich gefunden werden. Diese

Schulter wurde bereits von Li et al. [28] der Desorption einer übersättigten Monolage

zugeordnet. Dies steht in Übereinstimmung mit dem Anstieg der He-Reflektivität,

welche darüber hinaus zeigt, dass die beobachtete Desorption von Methanol in der Tat

von Methanolmolekülen stammt, welche ehemals auf den idealen Bereichen der r-

TiO2(110)-Oberfläche adsorbiert waren. Alternativ zu Li et al. [28] wurde Desorption

von Methanol von Henderson et al. [5] bei 210 K nach Präparation der Oberfläche in


Sauerstoff beobachtet und mit der Bildung von Defekten erklärt. Da HAS Desorption

von Defektstellen ausblendet, kann angenommen werden, dass die von Henderson in

Sauerstoff präparierte Oberfläche nicht geschädigt, sondern von Ob-Fehlstellen geheilt

wurde. Die erhöhte Zahl an Adsorptionsplätzen an den idealen Bereichen der r-

TiO2(110)-Oberfläche ermöglicht die Ausbildung einer übersättigten Monolage.


6.2.5 Zusammensetzung der Methanolmonolage nach UV-Bestrahlung

Durch Bestrahlung und gleichzeitiger Beobachtung der He-Reflektivität der mit

Methanol, Wasser und gemischt Methanol/Wasser bedeckten Oberfläche wurde

gezeigt, dass an den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche keine durch UV-

induzierten Reaktionen stattfinden. Im Fall von Methanol kann ergänzt werden, dass

auch bei Dosierung von Sauerstoff keine Reaktionen an den idealen Bereichen der r-

TiO2(110)-Oberfläche stattfinden. Daher wird die von Zhou et al. [35] beobachtete

UV-induzierte Deprotonierung von einzelnen Wasser- und Methanol-Molekülen

durch fehlende intermolekulare Wechselwirkungen erklärt. Da die stärksten

intermolekularen Wechselwirkungen zwischen Methoxyspezies und Methanol-

Molekülen wirken, deutet dies ebenfalls auf eine partiell deprotonierte

Methanol/Methoxy-Monolage hin. Dies steht ebenfalls in Übereinstimmung mit der

von Shen et al. [37] im TDS beobachteten Unreaktivität der Methanolmonolage bei

UV-Bestrahlung. Schließlich unterstreicht dies die Bedeutung von Defektplätzen

(einschließlich O(ad)) zur Erklärung der Umsetzung von Methanol nach UV-

Bestrahlung.


6.2.6 Einordnung der experimentellen Daten zu den Ergebnissen der begleitenden theoretischen Rechnungen

Begleitend zu den in dieser Arbeit vorgestellten experimentellen Untersuchungen der

Methanoladsorption wurden von Kowalski DFT Rechnungen auf Basis von PBE

(GGA Funktionale) durchgeführt. Die r-TiO2(110)-Oberfläche wird dabei durch

(4x2)-Einheitszellen und einer Dicke von vier Lagen und periodischen

Randbedingungen beschrieben.

Die angestellten Berechnungen bestätigen, dass keine Adsorptionsstruktur mit einer

Bedeckung von 1 ML möglich ist. Dazu wurden die Adsorptionsenergien einer vollen

Monolage (1 ML) von molekular adsorbiertem Methanol, von deprotoniertem

Methanol und eine partiell deprotonierte Monolage mit den im Experiment

bestimmten Desorptionsenergien verglichen. Keine der berechneten

Adsorptionsstrukturen wäre bis zur Desorptionstemperatur stabil (maximal 0,5 eV).

Zudem zeigte sich, dass die stabilsten Strukturen eine Verkippung der

Methanolmoleküle zur Folge hätten, was zu einer größeren Einheitszelle als der in

[ ]011 -und [ ]001 -Richtungen bestimmten Einheitszelle (1x1) führen muss. Erst wenn

zur Bestimmung der Einheitszelle die [ ]111 -Richtung hinzugenommen wird, ergeben

sich mit der L(1x3)-Einheitszelle stabile Adsorptionsstrukturen. Eine Bedeckung von

0,66 ML steht im Einklang mit den experimentellen Werten (XPS, TDS) und der in

der Literatur bestimmten Bedeckungen von 0,66 ML [45].

Sämtliche in dieser Arbeit präsentierte experimentelle Ergebnisse (XPS, HAS, TDS)

zeigen, dass zumindest eine partiell deprotonierte Oberfläche vorliegen muss.

Insbesondere der Vergleich der berechneten Adsorptionsenergie mit der mit Redhead

bestimmten Desorptionsenergie weist auf einen Desorptionsmechanismus höherer

Ordnung hin. Daher wurde die Geometrie dieser Adsorptionsstruktur berechnet. In

Abbildung 40 ist die mit HAS bestimmte Einheitszelle dargestellt, wobei ein nicht

zwischen molekularem Methanol und Methoxyspezies unterschieden wird. In

Abbildung 41 ist die von Kowalski berechnete Geometrie dargestellt. Schließlich

zeigt sich, dass die berechneten Winkel und die berechnete Orientierung der C-O-

Bindung im Einklang mit den Ergebnissen der NEXAFS-Untersuchungen stehen.


Abbildung 40: L(1x3) Einheitszelle für Methanoladsorption auf r-TiO2(110)

Abbildung 41: Von Kowalski berechnete Geometrie mit der Vorgabe einer L(1x3)-

Überstruktur und partieller Deprotonierung

Zusammenfassung der Methanoladsorption 80

6.3 Zusammenfassung der Methanoladsorption

Die hier vorgestellten Ergebnisse vervollständigen das Bild der Adsorption von

Methanol auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche. Es konnte gezeigt

werden, dass eine schwach geordnete Lage Methanol auf den Ob-Adsorptionsplätzen

adsorbiert. Die Existenz einer übersättigten Monolage auf den idealen Bereichen der

r-TiO2(110)-Oberfläche konnte bestätigt werden. Für die Monolage wurde eine

L(1x3)-Überstruktur bestimmt. Eine Vielzahl an experimentellen Befunden deutet

darauf hin, dass die Methanolmonolage sowohl aus molekularen Methanolmolekülen,

als auch aus Methoxyspezies bestehen. Neben der Deprotonierung und

Rekombination von Methanol wurden keine weiteren Reaktionen an den idealen

Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche beobachtet. Mit HAS konnte gezeigt werden,

dass Wasser auf den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche adsorbiert, selbst

wenn eine geordnete Methanolmonolage vorliegt. Zugleich konnte gezeigt werden,

dass Methanol trotzdem nicht von seinem Ti5c-Adsorptionsplatz verdrängt wird, da

die Ordnung der Methanolmonolage nicht verändert wird. Daher wird angenommen,

dass vormals leere Ti5c-Adsorptionsplätze von Wasser besetzt werden. Schließlich

konnte gezeigt werden, dass auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche

weder Wasser, Methanol, noch die gemischte Wasser/Methanol-Lage UV-aktiv sind.

Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 81

6.4 experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol auf r-TiO2(110)

In diesem Kapitel werden die mit HAS, NEXAFS, TDS, LEED und XPS gewonnenen

Erkenntnisse für Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol dargestellt. 2-Propanol und 3-

Pentanol sind neben Methanol die best geordneten Alkohole, die in dieser Arbeit

untersucht wurden, weshalb in beiden Fällen die Einheitszelle bestimmt werden

konnte. Der Vergleich von Ethanol mit Methanol und 2-Propanol lässt schließlich

einen Schluss über die Adsorptionsstruktur von Ethanol zu. In Abbildung 42,

Abbildung 43 und Abbildung 44 sind Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol im

Kugelmodell dargestellt. In Abbildung 45, Abbildung 46 und Abbildung 47 sind

mögliche Strukturmodelle von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol an der r-

TiO2(110)-Oberfläche dargestellt.

Abbildung 42: Kugelmodelldarstellung eines

Ethanolmoleküls

Abbildung 43: Kugelmodelldarstellung eines

2-Propanolmoleküls

Abbildung 44:

Kugelmodelldarstellung eines 3-Pentanolmoleküls

Abbildung 45: Strukturmodell

von Ethanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche


von 2-Propanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche


von 3-Pentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Ergebnisse der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 82

6.4.1 Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

10

20

30

40

50

Ethanol @ 180 K 2-Propanol @ 180 K 3-pentanol @ 200 K

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

Exposition / L

Abbildung 48: He-Reflektivität während der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol

In Abbildung 48 ist die He-Reflektivität während der Adsorption von Ethanol, 2-

Propanol und 3-Pentanol gegen die dosierte Menge in Langmuir aufgetragen. Die

dosierte Menge Alkohol wurde durch Integration des Kammerdruckes bestimmt. Der

Druck selbst wurde mit einer Heißkathode gemessen und mit einem

Sensitivitätsfaktor korrigiert (Ethanol 2,04; 2-Propanol 2,86; 3-Pentanol 3,00) [60].

Die angegebenen dosierten Mengen beinhalten dabei nicht den Fehler der

Heißkathode, des Sensitivitätsfaktors oder etwaiger Adsorption an Kammerwänden.

Allerdings wurden alle in dieser Arbeit vorgestellten Adsorptionsexperimente mit der

selben Heißkathode unter gleichen apparativen Bedingungen durchgeführt, und

erlauben deshalb einen relativen Vergleich. Nach Dosierung von 1,0 L bis 1,5 L

Alkohol bei 180 K zeigt im Falle von 2-Propanol und 3-Pentanol eine deutlich

gestiegene He-Reflektivität, dass eine geordnete Monolage vorliegt. Im Fall von

Ethanol wurde gemessen zur Anfangsintensität eine nur relativ begrenzte He-

Reflektivität für die Monolage beobachtet.


Adsorption der Alkohole bei tieferen Temperaturen (120 K) führt wieder zur

Ausbildung einer geordneten Monolage bei vergleichbarer Dosis wie bei 180 K. Die

erwartete Ausbildung einer zweiten geordneten Lage (Bilage Adsorption auf Alkohol

oder auf Ob), die bei der Adsorption von Wasser und Methanol beobachtet werden

konnte, konnte nicht in den Adsorptionskurven gezeigt werden. Der Abfall der He-

Reflektivität deutet auf einen direkten Übergang zur Multilage hin.

200 250 300 350 400 450 500

QM

S-I

nten

sitä

t / a

. u.

T / K

0.13 L 0.25 L 0.35 L 0.44 L 0.52 L 0.72 L 0.94 L 1.19 L 1.48 L

Ethanol @ 180 K

Abbildung 49: TDS von mit Ethanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung (0,72 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist hervorgehoben.

In Abbildung 49 und in Abbildung 50 werden konventionelle TD-Spektren von

Ethanol und 2-Propanol bei verschiedenen Bedeckungen präsentiert. 3-Pentanol

konnte aus technischen Gründen nicht in zahlreichen Bedeckungsexperimenten

angeboten werden (Kammerdruck). Bei allen Bedeckungen konnte lediglich ein

Desorptionspeak beobachtet werden. Wie auch beim Methanol zeigt sich eine

bedeckungsabhängige Verschiebung des Desorptionsmaximums zu kleineren

Bindungsenergien von 410 K bis zu 330 K. Es kann gefolgert werden, dass die ideale

Monolage in einem Desorptionsschritt desorbiert.


200 250 300 350 400 450

QM

S-I

nten

sitä

t / a

.u.

T / K

0.18 L 0.22 L 0.33 L 0.38 L 0.53 L 0.67 L 0.91 L 1,19 L 1.33 L 1.46 L

2-Propanol@ 180 K

Abbildung 50: TDS von mit 2-Propanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung (0,91 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist

hervorgehoben.

Ab einer Dosis von 0,7 L bzw. 0,91 L verändert sich die anfangs symmetrische Form

des TD-Spektrums und Fronting wird sichtbar. Obwohl im Falle von Ethanol ab einer

Dosis von 0,7 L noch keine geordnete Struktur mit HAS beobachtet werden konnte,

zeigen die TD-Spektren eine deutliche Schulter bei niedriger Bindungsenergie. Dies

könnte wie im Fall von Methanol mit der Bildung einer übersättigten Monolage, wie

von Li et al. [28] beobachtet, erklärt werden. Es kann gefolgert werden, dass in jeder

Ti-Reihe Ethanolmoleküle unabhängig von der Bedeckung in der benachbarten Ti-

Reihen adsorbiert werden.

Im Gegensatz zur Ethanoladsorption entspricht eine Dosis von 0,91 L 2-Propanol

sowohl der Ausbildung einer geordneten Struktur in der Adsorptionskurve, als auch

den Beginn des Frontings im TDS. Es kann gefolgert werden, dass entweder 2-

Propanol anders als Methanol und Ethanol starke Wechselwirkungen zwischen den

Ti-Reihen verursacht, oder dass nur wenige 2-Propanolmoleküle in einer übersättigten

Monolage adsorbieren.


6.4.2 Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol

150 200 250 300 350 400 450 5005

7,5

25

50

75

H

e-R

efle

ktiv

ität /

103 c

ps

T / K

Ethanol @ 140 K (0,20 K/s) 2-Propanol @ 120 K (0.20 K/s) 3-pentanol @ 200 K (0.2 K/s)

Abbildung 51: He-Reflektivität während der Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol

In Abbildung 51 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Ethanol, 2-

Propanol und 3-Pentanol gegen die Temperatur aufgetragen (He-TDS). Bei 120 K

zeigt eine geringe He-Reflektivität an, dass eine Multilage Ethanol und 2-Propanol an

der Oberfläche adsorbiert ist. 3-Pentanol konnte aus technischen Gründen nicht bei

120 K angeboten werden (Kammerdruck). Wenn die Oberfläche auf 160 K geheizt

wird, steigt die Ordnung der mit 2-Propanol bedeckten Oberfläche stark an, während

sich die Ordnung der mit Ethanol bedeckten Oberfläche nur leicht erhöht. Sowohl für

Ethanol, als auch für 2-Propanol konnte nicht die Ausbildung einer (schwach)

geordneten zweiten Lage beobachtet werden. Auch die Ausbildung einer bis auf 1 ML

gesättigten und geordneten Monolage kann somit ausgeschlossen werden. Allerdings

kann nicht die ungeordnete Adsorption von Ethanol und 2-Propanol ausgeschlossen

werden. Dies steht in Übereinstimmung mit den von Li et al. [28] bestimmten

Bedeckung (kleiner als 0,68 ML), die zu klein für die Ausbildung einer geordneten

L(1x3) Überstruktur sind.

Für 2-Propanol kann ab 275 K bis 300 K der Beginn eines Desorptionsprozesses

beobachtet werden. Dieser Desorptionsprozess hat sein Maximum in


Übereinstimmung mit den TD-Spektren bei 350 K und ist bei 400 K abgeschlossen.

Für 3-Pentanol kann ab 300 K der Beginn eines Desorptionsprozesses beobachtet

werden. Dieser Desorptionsprozess hat sein Maximum 375 K und ist bei 425 K

abgeschlossen. Für Ethanol kann der Beginn des Desorptionsprozesses auf Grund der

geringen Ordnung der Monolage nicht bestimmt werden. In Übereinstimmung mit

den TD-Spektren steigt allerdings die Zahl der freien Ti-Adsorptionsplätze und damit

die Ordnung der Oberfläche ab 335 K an. Dieser Desorptionsprozess ist bei 400 K

abgeschlossen. Schließlich zeigt der Anstieg der He-Reflektivität nach 425 K zu

Intensitäten, welche vergleichbar mit der sauberen Oberfläche sind, dass die idealen

Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche durch die Adsorption von Ethanol, 2-Propanol

und 3-Pentanol nicht verändert oder geschädigt wurde. Die He-TD-Spektren zeigen

keine weiteren charakteristischen Erscheinungen nach der Desorption der Monolage,

was die Zuordnung von Reaktionen, die weitere Alkohole oder Aldehyde produzieren

[22], [30], zu Defekten als Reaktionszentren belegt.


6.4.3 Bestimmung der Bedeckungen von Ethanol

290 288 286 284 282

0

2

4

6

Ethanol @ 181K Methanol @ 188K

XP

S-I

nten

sitä

t / a

.u.

Bindungsenergie / eV Abbildung 52: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und

Tetrahydrofuran

Molekül Methanol Ethanol

Bedeckung 3

2 ML 32 ML

Tabelle 3: Im Vergleich zu Methanol bestimmte Bedeckung für Ethanol

Abbildung 52 sind die C 1s XP-Spektren von Methanol und Ethanol gegenüber

gestellt und in Tabelle 3 sind die im Vergleich zu Methanol bestimmten Bedeckungen

notiert. Durch Peakapproximation wurden die Peakflächen der C 1s XP-Spektren

bestimmt und zur Peakfläche von Methanol ins Verhältnis gesetzt. Methanol hat per

Definition eine (zu Methanol) relative Fläche von eins. Aus HAS und TDS-

Experimenten wird deutlich, dass dies zwei Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-

Adsorptionsplätzen (0,66 ML) entspricht. Die relative C 1s Peakfläche von Ethanol

beträgt zwei, was vier Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen entspricht.

Damit würden zwei Ethanol Molekülen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren.


6.4.4 Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanol-Überstrukturen

Abbildung 53: LEED-Bild der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV; 215 K). Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und keine zusätzlichen Beugungserscheinungen sind

erkennbar.

In Abbildung 53 ist das LEED-Bild der 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche

gezeigt. Es sind schwächere Beugungsreflexe als bei der sauberen Oberfläche

(Abbildung 19) erkennbar. Darüber hinaus können keine weiteren

Beugungserscheinungen im LEED-Bild beobachtet werden. Nach Heizen auf 350 K

erscheinen die intensiven Beugungsreflexe des Substrates. Wie auch im Fall von

Methanol ist eine Oberflächen-sensitivere Methode notwendig, um die Überstruktur

zu bestimmen. Daher sind in

Abbildung 54 bis Abbildung 61 HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]011 -, [ ]111 -

und [ ]001 -Richtung der mit Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol bedeckten r-

TiO2(110)-Oberfläche abgebildet.

Für 2-Propanol sind die Beugungsreflexe erster Ordnung in allen Richtungen intensiv

und sowohl in [ ]111 - als auch in [ ]001 -Richtung erscheinen weitere Beugungs-

erscheinungen (siehe


Abbildung 58 und Abbildung 59). Die zusätzlichen Beugungserscheinungen

erscheinen in [ ]111 -Richtunge wie im Fall von Methanol auf 1/3- und 2/3-Position.

Allerdings erscheinen anders als im Fall von Methanol auch in [001]-Richtung

zusätzliche Beugungserscheinungen auf einer –2/3 und +2/3-Position.

Für Ethanol konnten lediglich in [1-10]-Richtung zwei intensiver Beugunsreflex

beobachtet werden (siehe

Abbildung 54). Diese Beugungsreflexe befinden sich an der Position der

Substratreflexe. Entlang der [ ]111 -Richtung konnte ein schwacher Beugungsreflex an

der Position des Substratreflexes beobachtet werden (siehe

Abbildung 56). Entlang der [001]-Richtung konnte kein deutlicher Beugungsreflex

beobachtet werden (Abbildung 65). Es liegt eine nur schwach geordnete Überstruktur

vor. Zusätzliche Beugungserscheinungen können auf Grund der geringen Ordnung

nicht beobachtet werden.

Für 3-Pentanol zeichnet sich ein uneinheitliches Bild ab. Zunächst fehlen aus

technischen Gründen Winkelverteilungen in [ ]011 -Richtung. Weiterhin konnten

entlang der [ ]111 -Richtung keine Präparations- und Strahlbedingungen gefunden

werden, die zu einem Beugungsbild mit intensiven Reflexen führen (siehe Abbildung

61). Allerdings konnte entlang der [ ]011 -Richtung ein eindimensionales Beugungsbild

mit intensiven Beugungsreflexen aufgenommen werden (siehe Abbildung 60).

Zusätzliche Reflexe erscheinen bei halbzahligen Peaks.


-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,4

0,6

0,8

1,0 (-1 0)(1 0)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.

Paralleler Impulsübertrag / Å-1

Ethanol @ 180 K 10,1 meV

(0 0)

Abbildung 54: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche


-2 -1 0 1 20,7

0,8

0,9

1,0

1,1

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


Ethanol @ 180 K 8,0 meV [001]

(0 0)




-2 -1 0 1

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

(-1 -1)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


Ethanol @ 180 K; 9,9 meV(0 0)



-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(-1 0)

(1 0)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


2-Propanol @ 180 K; 11,4 meV

(0 0)

Abbildung 57: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche



-2 -1 0 1 2

0,3

0,5

0,7

0,8

1,0

1,1

(0 2/3)

(0 2/3)

(0 -1)

(0 1)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


2-Propanol @ 180 K 8,0 meV

(0 0)



-2 -1 0

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

(-1/3 -1/

3)

(-2/3 -2/

3)(-1 -1)

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


2-Propanol @ 180 K; 9,9 meV

(0 0)




-2 -1 0 1 2

0,2

0,45

0,7

0,95

1,2

(0 1/2)

(0 -1/2)

(0 -1)

(0 1)

He-

Inte

nsitä

tt / a

.u.


3-Pentanol @120 K; 9,5 meV

(0 0)

Abbildung 60: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche


-2 -1 0 1 20,7

0,8

0,9

1,0

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


3-Pentanol; 10,5 meV

Abbildung 61: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche



6.4.5 XPS-Ergebnisse für Ethanol

292 290 288 286 284

153 K 195 K 227 K 246 K 265 K 267 K 270 K

XP

S-I

nten

sitä

t / a

. u.


Abbildung 62: XPS C 1s Spektren während der Desorption von Ethanol

In Abbildung 62 sind C 1s XP-Spektren nach Heizen und teilweiser Desorption einer

Ethanolmonolage gezeigt. Die Austrittsarbeit und damit die Position des C1s Signals

änderte sich während der Desorption stark und wurde daher mit Hilfe der Position des

Ti 2p-Signals korrigiert. Da die C 1s Peaks der CH3-Gruppe und der CH2O-Gruppe

überlagern, wurden mittels Peakapproximation bei 286,5 eV und 287,8 eV die

Position und die Breite (1,06 eV) der C 1s Peaks bestimmt.

In Abbildung 63 werden die Summen beider C1s-Peaks (286,5 eV + 287,8 eV) gegen

die Temperatur aufgetragen. Ethanol adsorbiert unterhalb von 155 K als Multilage.

Wird die Oberfläche auf 150 K geheizt, desorbiert die Multilage. Von 175 K bis

250 K bleibt die C 1s Peakfläche konstant. TDS zeigte einen breiten

Desorptionsprozess, der bei 250 K beginnt und nicht vor 350 K abgeschlossen ist.

Obwohl TDS und He-TDS besser geeignet sind den Desorptionsprozess zu verfolgen,

da die Oberflächentemperatur kontinuierlich erhöht werden kann, ermöglicht die


stufenweise Erhöhung der Oberflächentemperatur die C1s Peakpositionen und

Peakbreiten während der Desorption zu verfolgen. Während der Desorption zeigt sich,

dass das Spektrum nicht alleine mit den beiden Peaks bei 286,5 eV und 287,8 eV

beschrieben werden kann, da sonst der Peak bei 286,5 eV mit steigender Temperatur

zu niedrigerer Energie verschieben würde und nicht gleichmäßig mit dem Peak bei

287,8 eV an Intensität verlieren würde. Daher wurde eine weitere Gaußkurve mit

einer FWHM-Breite von 1,06 eV bei 285,9 eV zur Peakapproximation verwendet. Da

nach 320 K sowohl der Peak bei 286,5 eV als auch der Peak bei 287,8 eV

verschwanden während der Peak bei 285,9 eV erst nach Heizen auf 400 K

verschwand, wird dieser Peak der Ethanoladsorption auf Defekten zugeordnet.

150 200 250 300 350 400 450

0.72 L Ethanol @ 180 K

QM

S-I

nten

sitä

t / a

. u.

T / K

C1s-Peakfläche

C1s

Pea

kflä

che

/ a. u

.

Abbildung 63: XPS-Peakflächen während der Desorption von Ethanol im Vergleich zum TDS


6.4.6 NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) In Abbildung 64 und Abbildung 65 sind NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-

TiO2(110) entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet. Weiterhin sind in

Abbildung 66 und Abbildung 67 NEXAFS-Differenzspektren bei 30° und 90° entlang

der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet.

Es können vier Peaks bei 287,5 eV, 288,5 eV, 289,5 eV und 293,5 eV unterschieden

werden. Darüber hinaus konnten alle NEXAFS-Spektren mit vier Gaußkurven

beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven hatten eine Breite von 0,7 eV, 0,7

eV, 1,9 eV und 5,4 eV.

Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass das NEXAFS-Spektrum bei

einem bestimmten Winkel in [ ]001 -Richtung nicht dem NEXAFS-Spektrum bei

gleichem Winkel in [ ]011 -Richtung entspricht. Dabei ist insbesondere der Peak bei

293,5 eV von der Hochsymmetrierichtung abhängig. Dieser Peak wird entsprechend

der Arbeiten von Sham et al. [50] als eine Überlagerung des σ*(C-O)- und σ*(C-C)-

Überganges gedeutet, was die Verschiebung des von 293,0 eV (Methanol) zu

293,5 eV (Ethanol, 2-Propanol) erklärt. Aus der Abhängigkeit der Intensität dieses

Peaks zur Hochsymmetrierichtung wird gefolgert, dass die C-C-Bindung entlang der

[ ]011 -Richtung angeordnet ist. Schließlich wird von einem Winkel von 55° zur

Oberfläche ausgegangen, da die Winkelabhängigkeit des Peaks bei 293,5 eV gering

ist. Damit würde die C-C-Bindung grob in [100]- und [010]-Richtung weisen.

Im Vergleich zum Methanolspektrum fällt auf, dass zwei stark winkelabhängige

Rydbergzustände im Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV erscheinen. Für den Peak

bei 287,5 eV muss eine Zuordnung zu π-Bindungen ausgeschlossen werden, da weder

mittels XPS noch HAS die Anwesenheit von Aldehyden gezeigt werden konnte.

Weiterhin müssten die Doppelbindungen senkrecht zur Oberfläche stehen, da der

Peak bei 90° sein Intensitätsmaximum hat. Schließlich sind sowohl die Peakposition

als auch die Peakbreite beider Rydbergübergänge vergleichbar mit

Rydbergübergängen die für lineare Alkane beobachtet wurden. Peakapproximation

zeigt, dass beide Peaks genau gegenläufig vom Einfallswinkel ihre Intensität ändern,

was entweder mit einem Rσ- und Rπ-Zustand, oder mit senkrecht

aufeinanderstehenden C-H-Bindungen erklärt werden kann.


285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 30 55 70 90

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

ungs

Energie / eV

Abbildung 64: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung

285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0 30 55 70 90

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

ungs

Energie / eV

Abbildung 65: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung


285 290 295 300 305-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Diff

-PE

Y /

a. u

.

Energie / eV

30s 90s

Abbildung 66: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung

285 290 295 300 305-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Diff

-PE

Y /

a. u

.

Energie / eV

30s 90s

Abbildung 67: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung


6.4.7 NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110)-Oberfläche

285 290 295 300 3050

1

2

3

P

EY

/ E

inhe

iten

des

Kan

tens

prun

ges

Energie / eV

55 70 90

Abbildung 68: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung

285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV

55 70 90

Abbildung 69: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung


285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV

55 70 90

Abbildung 70: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]111 –Richtung

In Abbildung 68, Abbildung 69 und Abbildung 70sind NEXAFS-Spektren von

2-Propanol auf r-TiO2(110) entlang der [ ]001 -, [ ]011 - und [ ]111 -Richtung

abgebildet. Bei der Aufbereitung der Daten zeigte sich, dass die NEXAFS-Spektren

bei 30° technisch nicht korrekt sind, weshalb diese nicht ausgewertet werden.

Es können wie im nach Adsorption von Ethanol vier Peaks bei 287,5 eV, 288,5 eV,

289,5 eV und 293,5 eV unterschieden werden. Darüber hinaus konnten alle NEXAFS-

Spektren mit vier Gaußkurven beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven

hatte die gleichen Breiten wie die angepassten Gaußkurven nach Ethanoladsorption

von 0,7 eV, 0,7 eV, 1,9 eV und 5,4 eV.

Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass NEXAFS-Spektren bei einem

bestimmten Einfallswinkel in [ ]001 -Richtung nicht den NEXAFS-Spektren bei

gleichem Winkel in [ ]011 -Richtung entsprechen. Dabei ist der Peak bei 293,5 eV

besonders von der gewählten Hochsymmetrierichtung abhängig. Dieser Peak wird als

eine Überlagerung des σ*(C-O)- und σ*(C-C)-Überganges gedeutet. Aus der

Abhängigkeit der Intensität dieses Peaks zur Hochsymmetrierichtung wird gefolgert,

dass die C-C-Bindung entlang der [ ]011 -Richtung angeordnet ist.


Im Vergleich zum Ethanol fällt die stärkere Ausprägung dieses Peaks auf, die mit

einer höheren Zahl an C-C-Bindungen pro Einheitszelle erklärt werden kann. Aus den

HAS-Winkelverteilungen wird gefolgert, dass 2-Propanol entweder in einer

Adsorptionsstruktur vorliegt, bei der zwei C-C-Bindungen parallel zur Oberfläche

oder in [100]/[010]-Richtung zeigen. Da die NEXAFS-Spektren am intensivsten in

[100]/[010]-Richtung sind, wird für 2-Propanol eine ├s ┤n-Adsorptionsstruktur

vorgeschlagen. Wie auch beim Ethanol sind zwei stark winkelabhängige

Rydbergzustände im Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV zu erkennen. Analog zu

Ethanol werden π-Bindungen ausgeschlossen. Peakapproximation zeigt wieder, dass

beide Peaks genau gegenläufig vom Einfallswinkel ihre Intensität ändern, was

entweder mit einem Rσ- und Rπ-Zustand, oder mit senkrecht aufeinanderstehenden C-

H-Bindungen erklärt werden kann.


6.4.8 He-Reflektivität einer Monolage 2-Propanol nach UV-Bestrahlung

0 5 10 15 20 25 30 350

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

0³ c

ps

UV-Exposition / Ws/cm²

2-Propanol @ 180 K; UV in Sauerstoff

Abbildung 71: He-Intensität des ersten Beugungsreflexes der mit 2-Propanol bedeckten Oberfläche während der UV-Bestrahlung.

Mit HAS wurde überprüft, ob 2-Propanol, welches auf den idealen Bereichen der r-

TiO2(110)-Oberfläche als Monolage adsorbiert vorliegt, durch UV-Bestrahlung

verändert wird. Dazu wurde eine Monolage 2-Propanol bei 180 K präpariert. In

Abbildung 71 ist die He-Intensität des (10)-Beugungsreflexes während der UV-

Bestrahlung dargestellt. Zusätzlich wurde eine kleine Menge Sauerstoff (5.10-9 mbar)

angeboten. Es konnte kein Änderung der He-Reflektivität induziert durch UV-

Bestrahlung beobachtet werden. Daher können UV-induzierte Reaktionen auf den

idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche auch für 2-Propanol ausgeschlossen

werden.


6.4.9 Koadsorption von 2-Propanol mit Wasser

0 3 6 90

3

6

9

12

15

E xpos ition / L

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

150 K

W asser @ 180 K ; 160 K ; 150 K M ethano l @ 180 K

160 K

Abbildung 72: Vorlage einer Monolage 2-Propanol mit anschließender Wasser- und

Methanolexposition. Bei 180 K adsorbiert weder Methanol noch Wasser.

In Abbildung 72 wird die He-Reflektivität einer vorpräparierten Monolage 2-Propanol

beobachtet, während sowohl Wasser- als auch Methanol dosiert wird. Da die He-

Reflektivität bei 180 K stabil bleibt, muss gefolgert werden, dass 2-Propanol (anders

als Methanol) auch die unbesetzten Ti5c-Adsorptionsplätze blockiert. Dies kann als

ein weiterer Hinweis auf eine Bedeckung von 0,66 ML statt 0,33 ML angesehen

werden. Erst wenn die Oberfläche auf 150 K gekühlt wird, beginnt die He-

Reflektivität zu fallen. Dies wird als Adsorption von Wasser in Form von

Wassermultilagen gedeutet.

Diskussion der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol 104

6.5 Diskussion

6.5.1 Diskussion der beobachteten Desorptionsprozesse

Die beobachteten He-TD-Spektren für 2-Propanol und 3-Pentanol, sowie die

konventionellen TD-Spektren von Ethanol und 2-Propanol zeigen eine ungewöhnliche

Breite. Während die Desorption einer Monolage Wasser mit einer Bedeckung von 1

eine Breite von 50 K zeigt, sind die beobachteten Desorptionsprozesse mit einer

Bedeckung von 0,66 ML etwa 100 K breit. Daher wurden Desorptionsenergien für die

Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol abgeschätzt durch Vergleich der

Desorptionsmaxima/Desorptionsminima von (He-)TDS mit simulierten Desorptions-

spektren. Die simulierten Spektren wurden auf Basis der Polanyi-Wigner-Gleichung

berechnet. Berechnete Desorptionsprozesse zweiter Ordnung mit einer Bedeckung

von 0,66 ML zeigen eine vergleichbare Breite wie die beobachteten (Helium)-TD-

Spektren. Weiterhin entspricht die bedeckungsabhängige Verschiebung der

Desorptionsmaxima der Verschiebung eines Desorptionsprozesses zweiter Ordnung.

Schließlich zeigten Desorptionsspektren mit einem Frequenzfaktor von 1013 s-1 eine

schmalere Form als die beobachteten TD-Spektren. Daher wurden

Desorptionsspektren mit einem Frequenzfaktor von 1011 s-1 berechnet. Abschließend

lässt sich formulieren, dass sowohl die Ordnung (welche sich in der Breite des He-

TDS wiederspiegelt) als auch der Frequenzfaktor (welcher sich in der Form der TD-

Spektren wiederspiegelt) auf das Vorliegen von Alkoxymolekülen an den idealen

Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche deuten. Schließlich sind in Tabelle 4 die

berechneten Desorptionsenergien aufgelistet.

Die bestimmten Desorptionsenergien stehen im Einklang mit den von Li et al. [28]

bestimmten Desorptionsenergien. Allerdings sind die von Kieu et al. [44] berechneten

Adsorptionsenergien für Ethanol, 2-Propanol und 1-Propanol von 1,60 eV, 1,96 eV

und 1,94 eV als zu hoch einzuschätzen. Von Kowalski wurden begleitend zu dieser

Arbeit Adsorptionsenergien der Ethanolmonolage berechnet. Wieder konnte weder

für molekular adsorbiertes, noch für deprotoniertes Ethanol, noch für die partiell

deprotonierte Ethanolmonolage bei einer Bedeckung von 1 ML eine stabile Struktur

gefunden werden, die mit den experimentell bestimmten Desorptionsenergien

übereinstimmen würde. Allerdings konnte Kowalski für Bedeckungen kleiner als


0,75 ML Adsorptionsenergien berechnen, die im Einklang mit den experimentell

bestimmten Desorptionsenergien stehen.

Desorptions- maxima

Redhead 1. Ord; 1013 s-1

zweite Ordn. P.-W. Gleichung 0,66 ML, 1013 s-1

zweite Ordn. P.-W. Gleichung 0,66 ML, 1011 s-1

Methanol 316 K 0,91 ± 0,03 eV 0,92 ± 0,03 eV 0,79 ± 0,03 eV Ethanol 335 K 0,98 ± 0,05 eV 0,98 ± 0,05 eV 0,85 ± 0,05 eV 2-Propanol 360 K 1,05 ± 0,03 eV 1,06 ± 0,03 eV 0,91 ± 0,03 eV 3-Pentanol 380 K 1,14 ± 0,03 eV - -

Tabelle 4: Für Methanol, Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol bestimmte Desorptionsenergien

6.5.2 Diskussion der für 2-Propanol, Ethanol und 3-Pentanol bestimmten Einheitszellen

Um die Einheitszelle von 2-Propanol zu beschreiben, wird von einer Bedeckung von

0,66 ML ausgegangen, was einerseits in Übereinstimmung mit der von Li et al. [28]

bestimmten Bedeckung steht und andererseits aus den Wasseradsorptions-

experimenten auf einer 2-Propanol Monolage folgt. Die intensiven Beugungs-

erscheinungen in [ ]111 -Richtung auf 1/3- und 2/3-Position lassen sich, wie im Fall

von Methanol, mit einer L(1x3)-Einheitszelle erklären. Anders als im Fall von

Methanol erscheinen in [001]-Richtung ebenfalls schwache zusätzliche

Beugungserscheinungen auf der –2/3 und +2/3-Position. Da diese

Beugungserscheinungen nur eine geringe Intensität haben wird von einer kleinen Zahl

an (1x3)-Einheitszellen ausgegangen, die neben einer großen Zahl an L(1x3)-

Einheitszellen bestehen.

Da sowohl für eine Monolage Methanol als auch für eine Monolage 2-Propanol eine

Bedeckung von 0,66 ML bestimmt wurde, erscheint es sinnvoll für Ethanol ebenfalls

eine Bedeckung von 0,66 ML anzunehmen. Dies wird durch Synchrotron-XPS-

Untersuchungen gestützt, die zeigen, dass die C 1s Peakfläche von Ethanol fast

zweimal so groß wie die Peakfläche von Methanol ist. Unklar bleibt allerdings, ob die

Ethanolmonolage, wie die Methanolmonolage, eine übersättigte Monolage

ausgebildet oder ob die Ethanolmonolage, wie die 2-Propanolmonolage, lediglich eine

Bedeckung von 0,66 ML erreicht.


Für 3-Pentanol weisen die halbzahligen Reflexe in [ ]001 -Richtung auf eine (?x2)-

Überstruktur hin, wobei Beugungsreflexe lediglich entlang der [ ]001 -Richtung

beobachtet werden konnten. Allerdings ist der Abstand zwischen den Ti-Reihen groß,

so dass von keiner vergrößerten Einheitszelle ausgegangen wird, was auf eine (1x2)-

Überstruktur deutet.

6.5.3 Orientierung von Ethanol-, 2-Propanol- und 3-Pentanol-molekülen an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Da HAS absolut oberflächensensitiv ist, hat die geordnete Ausrichtung der

Alkylendgruppen einen Einfluss auf das Beugungsbild. Im Gegensatz zu Methanol

(siehe Abbildung 75) weisen Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol Alkylgruppen auf,

die nicht mehr senkrecht zur Oberfläche stehen können.

Für 2-Propanol wird angenommen, dass es mit seiner Hydroxylgruppe und seinem

C2-Atom über einem Ti-Adsorptionsplatz gebunden ist. Da das mittlere

Kohlenstoffatom (C2) sp3 hybridisiert ist, werden basierend auf dieser Annahmne

zwei Adsorptionstrukturen vorgeschlagen, bei denen die Methylgruppen (C1 und C3)

entweder parallel zur Oberfläche (entlang der [ ]111 / [ ]111 -Richtung) orientiert sind

oder aus der Oberfläche herauszeigen ([100]/[010]- Richtung).

Im ersten Fall, bei paralleler Orientierung, zeigt eine Methylgruppen in [ ]111 -

Richtung, während die andere in [ ]111 -Richtung zeigt. Im Folgenden wird ein so

orientiertes 2-Propanolmolekül als >s bezeichnet. Das benachbarte (n) 2-

Propanolmolekül kann in ähnlicher Weise orientiert sein (<n oder >n). Ein Paar von 2-

Propanolmolekülen könnte dann in einer (>s<n)-Adsorptionsstruktur vorliegen. Diese

idealisierte Adsorptionstruktur (siehe Abbildung 77) kann, bei parallel liegenden C-C-

Bindungen, zu einem hohen Maß an Ordnung und einem intensiven Beugungsbild

führen.

In einem alternativen Adsorptionmodell zeigen die Methylgruppen aus der Oberfläche

heraus in [100]/[010]-Richtung, was mit ┤s symbolisiert wird (siehe Abbildung 80).

Das benachbarte (n) 2-Propanolmolekül kann in ähnlicher Weise orientiert sein (┤n).

Ein Paar von 2-Propanolmolekülen könnte in einer (├s┤n)-Adsorptionsstruktur

vorliegen (siehe Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.), welche zu

einem hohen Maß an Ordnung und einem intensiven Beugungsbild führen könnte.


Abschließend lässt sich formulieren, dass sowohl die (├s┤n)-Adsorptionsstruktur als

auch die (>s<n)-Adsorptionsstruktur in Übereinstimmung mit den beobachteten

Überstrukturen stehen. In Tabelle 5 werden diese beiden Adsorptionsstrukturen noch

einmal gegenübergestellt. Mit Hilfe des Beugungsmusters lässt sich nicht entscheiden,

welche der beiden Adsorptionsstrukturen vorliegt. Daher wurden ergänzende

NEXAFS-Untersuchungen angestellt. Da die NEXAFS-Spektren zeigen, dass der

σ*(C-C)-Überganges am intensivsten in [100]/[010]-Richtung ist, wird für 2-Propanol

eine ├s ┤n-Adsorptionsstruktur vorgeschlagen.

Tabelle 5: mögliche Orientierung der Methylgruppen von 2-Propanol

mögliche Orientierung der Methylgruppen von 2-Propanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Fall 1: Die Bindung C1-C2 und die Bindung C2-C3 zeigen in [100]/[010]-

Richtung

Fall 2: Die Bindung C1-C2 und die Bindung C2-C3 liegen parallel zur

Oberfläche und zeigen grob in [ ]111 -

[ ]111 -, [ ]111 - oder [ ]111 -Richtung

Abbildung 73: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener Richtungen, die aus der Oberfläche zeigen.

Abbildung 74: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener

Richtungen

Für Ethanol wurde kein intensives Beugungsbild beobachtet. Da sowohl Methanol

als auch 2-Propanol eine geordnete Überstruktur aufweisen, wird dies nicht mit einer

zufälligen Verteilung der Ethanolmoleküle selbst, sondern mit einer zufälligen

Verteilung der Orientierung der Ethylgruppe erklärt. Hinzu kommt, dass TDS- und

Synchrotron-XPS-Ergebnisse eine ähnliche Bedeckung wie für Methanol

vorhersagen. In Abbildung 76 ist dargestellt, wie Ethanolmoleküle, welche mit ihrer

Hydroxylgruppe in einer L(1x3)-Überstruktur verankert sind, durch eine zufällige

Anordnung der Ethylgruppen eine geringe Ordnung an der Oberfläche erzeugen.


Für 3-Pentanol wurden halbzahlige Beugungsreflexe in [ ]001 -Richtung beobachtet.

Hinzu kommt, dass wenn 3-Pentanol ähnlich wie 2-Propanol in einer L(1x3)-

Überstruktur adsorbieren würde, jeweils die erste und letzte Methylgruppe (C1 und

C5) auf einanderzuweisen und sich sterisch behindern würden. Zusätzlich hat ein 3-

Pentanolmolekül in der Gasphase eine Länge von 0,66 nm, weshalb es sich verdrehen

müsste, um zwischen die Ti-Reihen zu passen. Daher stehen diese Überlegungen in

Einklang mit dem größeren Platz, den eine mit HAS bestimmte (1x2)-Überstruktur

bietet (siehe Abbildung 78). Die Anordnung der Alkylgruppen bleibt aber letztlich

unklar.


Abbildung 75: L(1x3)-Überstruktur ohne Beachtung

der Orientierung der Alkylgruppen.

Abbildung 76: Ethanolmoleküle adsorbieren

möglicherweise in einer L(1x3)-Überstruktur,

orientieren allerdings ihre Alkylgruppen in zufälliger

Weise.

Abbildung 77: 2-Propanol adsorbiert in einer (1x3)- und

L(1x3)-Überstruktur. Hier sind die Alkylgruppen

parallel zur Oberfläche in der (>s<n)-Adsorptionsstruktur

ausgerichtet. In Abbildung 79 ist eine weitere mögliche

Anordnung der Alkylgruppen abgebildet.

Abbildung 78: 3-Pentanol adsorbiert in einer (1x2)-Überstruktur. Eine von zahlreichen möglichen

Anordnungen der Alkylgruppen ist hier dargestellt.

Abbildung 79: 2-Propanol

adsorbiert in einer (1x3)- und L(1x3)-Überstruktur. Hier

zeigen die Alkylgruppen weg von der Oberfläche und sind in

der (├s ┤n). Adsorptionsstruktur

ausgerichtet. In Abbildung 77 ist eine weitere mögliche

Anordnung der Alkylgruppen abgebildet.

Abbildung 80: Einfache

Kugelmodelldarstellung von 2-Propanol in der (┤s)

Anordnung

Zusammenfassung der 2-Propanol-, Ethanol- und 3-Pentanoladsorption 110

6.6 Zusammenfassung der 2-Propanol-, Ethanol- und 3-Pentanoladsorption

Mit Hilfe von HAS, NEXAFS, TDS, LEED und XPS konnten wesentliche Aspekte

der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol beleuchtet werden. Auf r-

TiO2(110) adsorbiertes 2-Propanol und 3-Pentanol zeigt, wie auch Methanol, einen

hohen Grad an Ordnung, weshalb in beiden Fällen die Einheitszelle bestimmt werden

konnte. Für 2-Propanol konnten L(1x3)- und (1x3)-Einheitszellen nachgewiesen

werden. Für 3-Pentanol wurde eine (1x2)-Überstruktur bestimmt. Der Vergleich von

Ethanol mit Methanol und 2-Propanol lässt schließlich den Schluss zu, dass Ethanol

ebenfalls in einer L(1x3)-Überstruktur vorliegt, obwohl mit HAS keine hochgeordnete

Überstruktur beobachtet werden konnte. Dies wird mit einer geordneten Überstruktur

der Ankergruppen bei gleichzeitiger zufälligen Verteilung der Ethylendgruppe erklärt.

Aus den bestimmten Einheitszellen und den NEXAFS-Spektren lässt sich auf die

Orientierung der Alkylgruppen entlang der Oberfläche schließen. Für Ethanol wird

eine Orientierung entlang der [ ]011 -Richtung vermutet. Für 2-Propanol wird eine (├s

┤n)-Adsorptionsstruktur vorgeschlagen. (He)-TD-Spektren zeigen, dass an den

idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche die Monolage 2-Propanol, 3-Pentanol

oder Ethanol zumindest teilweise deprotoniert vorliegt. Weiterhin konnte gezeigt

werden, dass an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche weder Ethanol,

noch 2-Propanol, noch 3-Pentanol neben der rekombinativen Desorption Reaktionen

eingehen, die die Oberfläche durch Ob-Fehlstellenerzeugung schädigen würden.

Schließlich zeigten die UV-Untersuchungen, dass eine Monolage aus 2-Propanol

nicht durch UV-Anregung verändert wird, was die Interpretation von Brinkley et al.

[46] stützt, die bei Koadsorption von 2-Propanol in Sauerstoff und unter UV-

Bestrahlung die Bildung von Aceton als Reaktion an Fehlstellen deuten.

Zusammenfassung 111

7 Zusammenfassung und Ausblick

Das wichtigste Ergebnis dieser Arbeit ist durch die Untersuchung der Adsorption von

Alkoholen an der definierten r-TiO2(110)-Oberfläche ein besseres Verständnis über

die Wechselwirkungen von kurzkettigen Alkoholen mit verschiedenen

Oberflächenplätzen gewonnen zu haben. Durch die Kombination verschiedenster

Charakterisierungsmethoden, wie der Helium-Atom-Streuung, XPS, (He)-TDS,

NEXAFS und Synchrotron-XPS, konnten Bedeckungen, Einheitszellen,

Molekülorientierungen, Bindungsstärken und Adsorptionszustände von kurzkettigen

Alkoholen aufgeklärt werden, welche in den Zusammenfassungen in Kapitel 6.3

(Methanol) und in Kapitel 6.6 (Ethanol, 2-Propanol, 3-Pentanol) genauer erläutert

werden. Wichtige Beiträge hat dazu insbesondere die He-Atom-Strahlstreuung

geliefert, da so die Rolle der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche beleuchtet

werden konnte. Für Methanol konnte beispielsweise die Überstruktur der

Methanolmonolage als L(1x3) aufgeklärt werden. Darüber hinaus konnte in

Zusammenarbeit mit der theoretischen Chemie die Adsorptionsstruktur von

Methanolpaaren bestimmt werden. Auch für 2-Propanol konnte eine Einheitszelle

bestimmt werden. Schließlich ermöglichte HAS einen Vergleich von experimentell

bestimmten Desorptionsenergien mit berechneten Adsorptionsenergien. Dadurch

konnte gezeigt werden, dass Alkohole an der r-TiO2(110)-Obefläche teilweise

deprotoniert vorliegen. Weiterhin konnten durch die Adsorption verschiedener

verwandter Alkohole Rückschlüsse auf den Einfluss der Alkylgruppen und den

Platzbedarf der Alkohole an der Oberfläche gezogen werden. Schließlich konnte für

den Einsatz von TiO2 als Photokatalysator die komplexe Funktionsweise vereinfacht

werden, indem gezeigt wurde, dass die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche,

nicht zur Umsetzung von Methanol und 2-Propanol nach UV-Bestrahlung beitragen.

Dies unterstreicht die Bedeutung von Defekten für die beobachteten Umsetzungen

von Methanol und 2-Propanol nach UV-Bestrahlung.

Die Untersuchungen am Alkohol/r-TiO2(110)-Modellsystem stehen erst am Anfang,

und weitere Studien zur Wechselwirkung von höheren Alkoholen sind notwendig, um

den Einfluss der Substitution, des Platzbedarfes und der Alkylkettenlänge zu

bestimmen. Aber auch die Reaktionen von kurzkettigen Alkoholen an der r-

TiO2(110)-Oberfläche verdienen weiter Aufmerksamkeit, da nun, nachdem

Zusammenfassung 112

wesentliche Erkenntnisse über die Wechselwirkungen von kurzkettigen Alkoholen

mit den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche gewonnen wurden, die

Wechselwirkungen mit den Defekten, wie beispielsweise den Ob-Fehlstellen oder

Kanten in den Fokus rücken. Schließlich können neben dem Alkohol/r-TiO2(110)-

Modellsystem weitere Modellsysteme, wie die Adsorption von Ethern auf r-

TiO2(110), zu Erkenntnissen über den Einfluss der Substitution und der

Alkylkettenlänge auf die Bindungsstärke zum Substrat gezogen werden. Weiterhin

ergänzt das Ether/r-TiO2(110)-System das Alkohol/r-TiO2(110)-System, da

verschiedene Ether als Reaktionsprodukt der Alkoholdesorption beobachtet wurden.

Darüber hinaus ist die photokatalytische Aufbereitung von mit MTBE verschmutztem

Abwasser über TiO2-Katalysatoren von technischer Relevanz. Erste Untersuchungen

zur Adsorption von höheren Alkoholen und Ethern werden im Anhang dokumentiert.

Anhang 113

8 Anhang Im Folgenden werden Untersuchungen von den mit kurzkettigen Alkoholen

verwandeten Molekülen dokumentiert. Diese Ergebnisse stehen zwar in engem

Zusammenhang mit den Ergebnissen der Promotion, gehen aber über die eigentliche

Thematik „Untersuchung der Adsorption von kurzkettigen Alkoholen auf der r-

TiO2(110)-Oberfläche“ hinaus. Weiterhin wird hier der Aufbau eines Transfersystems

zur Untersuchung von in alkoholischer Lösung präparierten SAMs und erste

Ergebnisse dieser Untersuchungen vorgestellt.

8.1 Glycol

Im Kapitel 6.2 wurde aus HAS-Winkelverteilungen hergeleitet, dass pro drei (1x1)

Substrateinheitszellen je zwei benachbarte Methanolmoleküle adsorbieren. Allerdings

liefern HAS-Winkelverteilungen keine Informationen zum Platzbedarf oder zu der

Wechselwirkung der benachbarten Methanolmoleküle. Als Vergleichssystem wird

daher Glycol adsorbiert, da hier wie im Fall von Methanolpaaren zwei

Hydroxylgruppen mit der TiO2-Oberfläche wechselwirken können, aber der Abstand

der Methylgruppen durch die -CH2-CH2-Brücke definiert ist. In Abbildung 81 ist ein

Glycolmolekül im Kugelmodell dargestellt. In Abbildung 82 ist ein Strukturmodell

zweier möglicher Adsorptionsstrukturen von Glycol dargestellt. Dabei ist einmal

Glycol in einer Adsorptionsstruktur dargestellt, in der beide Hydroxylgruppen an

benachbarten Ti5c-Adsorptionsplätzen binden, und weiterhin Glycol in einer

Adsorptionsstruktur dargestellt, welche auf Grund der gespannten -CH2-CH2-Brücke

nur mit einer Hydroxylgruppe zur Oberfläche bindet.

Anhang 114

Abbildung 81: Kugelmodelldarstellung eines Glycolmoleküls

Abbildung 82: Strukturmodell von Glycol an der TiO2-Oberfläche, wobei die gespannte -CH2-CH2-Brücke hervorgehoben ist.

8.1.1 Experimentelle Beobachtungen der Glycoladsorption

250 300 350 400 450 500 550

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

.u.

T / K

G lycol @ 280 K Methanol @ 120 K

Abbildung 83: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol und Glycol

Glycol bildet eine schwach geordnete Monolage aus, da für Glycol ein schwaches

Minimum in der Adsorptionskurve beobachtet wurde. Da die He-Reflektivität, die

nach Adsorption einer Monolage Glycol erreicht wird, sehr gering im Vergleich zu

Methanol oder Wasser ist, liegt entweder eine schwach geordnete oder (entsprechend

der Debye-Waller-Interpretation) weiche Oberfläche vor.

Anhang 115

In Abbildung 83 ist das He-TDS von Glycol dargestellt. Da das He-TDS keine Stufen

oder zusätzliche Minima zeigt, wird angenommen, dass Glycol in einem

Desorptionsschritt desorbiert. Allerdings kann der Start des Desorptionsprozesses nur

als höher als 300 K abgeschätzt werden. Die Breite des gesamten

Desorptionsprozesses wird auf 150 K geschätzt, was breiter als der

Desorptionsprozess von Methanol ist. Daher kann molekulare Adsorption

ausgeschlossen werden. Die Desorptionsenergie liegt in der Größenordnung von

1,2 eV (Redhead), was ungewöhnlich hoch für Alkohole ist. Der Vergleich der

Desorptionsenergie von Glycol mit Methanol oder Ethanol führt zu dem Schluss, dass

attraktive Wechselwirkungen der zweiten Hydroxylgruppe mit dem Substrat die

Bindung zu der Oberfläche verstärken. Dies führt allerdings nicht gleichzeitig zu einer

erhöhten Ordnung der Monolage. Schließlich zeigt die hohe He-Reflektivität nach der

Desorption bei 500 K, dass die idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche durch die

Adsorption von Glycol nicht geschädigt wurde und dass oberhalb von 500 K keine

Fragmentationsprodukte an der Oberfläche verbleiben (falls sich zuvor

Fragmentationsprodukte gebildet haben sollten).

In Abbildung 84 sind HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]001 - und [ ]011 -

Richtung von schwach geordneten Glycol gezeigt. Während in [ ]011 -Richtung

Strahlbedingungen gefunden werden konnten, welche intensive Beugungspeaks erster

Ordnung (auf Kosten des spekularen Reflexes) zeigen, konnten ähnliche

Strahlbedingungen entlang der [ ]001 -Richtung nicht gefunden werden. Alle

beobachteten Beugungspeaks entsprechen der TiO2(1x1)-Einheitszelle. Dies zeigt,

dass die Monolagenstruktur von Glycol sich an dem TiO2-Substrat orientiert.

Winkelverteilungen entlang der [ ]111 -Richtung zeigen abgesehen vom spekularen

Reflex keine weiteren Beugungserscheinungen. Ausgehend von der relativen

Intensität der zusätzlichen Beugungspeaks der Monolage Methanol sind zusätzliche

Beugungspeaks für Glycol zu schwach, um detektiert werden zu können. Daher kann

die tatsächliche Einheitszelle nicht bestimmt werden und die Anwesenheit einer

L(1x3)-Überstruktur kann weder verifiziert noch falsifiziert werden. Allerdings

verdeutlichen die Winkelverteilungen, dass die Oberfläche bis zu einem gewissen

Grad geordnet ist, aber auch dass nicht der gleiche Grad an Ordnung, wie für die

Monolage aus Methanolmolekülen, erreicht werden kann.

Anhang 116

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Glycol @ 200 K, 10,0 meV

He-

Inte

nsitä

t / a

.u.


Glycol @ 300 K; 9,1 meV

Abbildung 84: HAS-Winkelverteilung von der mit Glycol bedeckten Oberfläche in [ ]011 - und

[ ]001 -Richtung

Diskussion der Glycoladsorption 117

8.1.2 Diskussion der Glycoladsorption

Für Glycolmoleküle wurde eine ähnliche Adsorptionsstruktur wie für Paare von

Methanolmolekülen erwartet, in welcher je eine Hydroxylgruppe mit einem Ti5c-

Adsorptionsplatz und die zweite mit dem benachbarten Ti5c-Adsorptionsplatz bindet.

In diesem Falle würde entweder jeder Ti5c-Adsorptionsplatz besetzt werden oder es

würde wieder jeder dritte Ti5c-Adsorptionplatz frei bleiben (L(1x3)).

Obwohl das Beugungsbild eine schwachgeordnete Monolage zeigt, konnten keine

zusätzlichen Beugungsreflexe beobachtet werden. Weiterhin wurde gezeigt, dass

Glycol eine ungewöhnlich hohe Desorptionsenergie hat, weshalb angenommen wird,

dass nicht nur eine Hydroxylgruppe mit der Oberfläche wechselwirkt, sondern beide.

Demnach ist der Abstand der beiden Hydroxylgruppen durch die C-Brücke groß

genug, dass beide Hydroxylgruppen an benachbarten Ti5c-Adsorptionsplätzen binden

können, was der Methanoladsorption entsprechen würde.

Anders als im Fall der Methanolpaare können die CH2-Gruppen durch die kurze

-CH2-CH2-Brücke nicht voneinander weg weisen, was zu einer Verzerrung des

gesamten Moleküls führen könnte. Verschiedene Verzerrungen des Glycolmoleküls

sind vorstellbar, welche zu einer zufälligen Ausrichtung der -CH2-CH2-Brücke zur

Oberfläche führen könnten. Da HAS die Ordnung der äußersten Atome bestimmt, und

damit die Ordnung der -CH2-CH2-Brücke, statt der Ordnung der Hydroxyl-Anker-

Gruppen beobachtet wird, ist so erklärbar, warum nur schwache Intensitäten in den

HAS-Winkelverteilungen zu beobachten sind. Mit der Adsorption von Glycol wird

deutlich, dass nicht nur die Anker-Gruppen sondern auch die Endgruppen geordnet

sein müssen, um mit HAS beobachtet werden zu können.

Diskussion der Glycoladsorption 118

8.2 1-Butanol, 2-Butanol und tert-Butanol

Li et al. [28] bestimmten eine Bedeckung von 0,55 ML und 0,50 ML für 1-Butanol

und 2-Butanol und Desorptionsmaxima, die sich mit steigender Bedeckung bis auf

347 K und 351 K verschieben. Auch für 1-Butanol und 2-Butanol konnten Kim et al.

[39] für den LT-Bereich nachweisen, dass die Alkenbildung im LT-Bereich anders als

im HT-Bereich nicht durch vorherige Wasseradsorption unterbunden werden kann.

Wieder wird auf Dehydration an den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche

geschlossen.

Tert-Butanol ist der einfachste tertiäre Alkohol und wird großtechnisch als Vorstufe

für die Herstellung von Peroxiketalen, Perester oder Dialkylperoxiden verwendet.

tert-Butanol besteht aus Molekülen, die aufgrund ihrer kugeligen Form sehr gut

Kristalle bilden können. Die Adsorption mit anschließender Zersetzung zum Alkoxid

wurde auf der Anatas-Oberfläche [62] beobachtet. Auf der r-TiO2(110)-Oberfläche

konnte für tert-Butanol von Li et al. [28] eine Bedeckung von 0,35 ML bestimmt

werden und es wurde ein Desorptionsmaximum, das sich mit steigender Bedeckung

bis auf 366 K verschiebt, beobachtet. Kim et al. [39] konnten für die Desorption von

tert-Butanol keine Alkenbildung im LT-Bereich nachweisen, was mit ungünstigen

sterischen Wechselwirkungen zwischen zwei tert-Butanolmolekülen erklärt wird.

Ergebnisse der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 119

8.3 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen

In diesem Kapitel werden die mit HAS und TDS gewonnenen Erkenntnisse für tert-

Butanol, Cyclopentanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol

und 1-Propanol dargestellt. Für tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol konnte

eine schwach geordnete Struktur nachgewiesen werden, aber keine Einheitszelle

bestimmt werden. In Abbildung 89 und Abbildung 90 sind tert-Butanol und

Cyclopentanol als Kugelmodell dargestellt. Beide Alkohole wurden untersucht, da auf

Grund der starren symmetrischen und mit 2-Propanol vergleichbaren Struktur ein

intensives Beugungsbild erwartet wurde. Im Gegensatz dazu wurde 2-Butanol (siehe

Abbildung 88 und Abbildung 91) untersucht, das sowohl dem 2-Propanol als auch

dem 3-Pentanol sehr ähnlich ist, aber auf Grund seines unsymmetrischen Aufbaus

nicht die Ausbildung einer geordneten Überstruktur erwarten lässt. tert-Butanol wurde

weiterhin als Vergleichsmolekül für die Adsorption von Ethanol und 2-Propanol

untersucht, da es auf einem Adsorptionsplatz einen ähnlichen Platzbedarf wie eine

aufrecht stehende Ethoxyspezies hat. Durch das Ersetzen der primären

Wasserstoffatome mit Alkylgruppen ergeben sich allerdings erhebliche Unterschiede

für die lateralen Wechselwirkungen.

In Abbildung 85 und in Abbildung 86 sind 1-Propanol und 1-Butanol als

Kugelmodell dargestellt. Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol wurden untersucht, um

den Effekt einer sich verlängernden Alkylkette zu untersuchen. Neben den attraktiven

Wechselwirkungen der Alkylgruppen sollte der steigende Platzbedarf (siehe

Abbildung 87) zur Ordnung der Alkohole beitragen.

Schließlich wurde Crotylalkohol untersucht, da es der kleinste (ungiftige) Alkohol ist,

der eine Doppelbindung beinhaltet und somit auch in NEXAFS-Untersuchungen

scharfe Übergänge zeigen würde. 2-Methyl-1-propanol wurde als das zum

Crotylalkohol best vergleichbarste Molekül untersucht.


Abbildung 85: Darstellung von 1-Propanol als Kugelmodell

Abbildung 86: Darstellung von 1-Butanol als Kugelmodell

Abbildung 87: Strukturmodell von 1-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 88: Darstellung von 2-Butanol als Kugelmodell.

Abbildung 89: Darstellung von Cyclopentanol als Kugelmodell

Abbildung 90: Darstellung von tert-Butanol als Kugelmodell

Abbildung 91: Strukturmodell von 2-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 92: Strukturmodell von Cyclopentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 93: Strukturmodell von tert-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche


8.3.1 Adsorption und Desorption von langkettigen und verzweigten Alkoholen

0 3 6 9 12 15

4

6

8

10

1214161820

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

0³ c

ps

Dosis / L

tert-butanol @ 120 K cyclopentanol @ 200 K 1-butanol @ 280 K;

Abbildung 94: He-Reflektivität während der Adsorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol

250 300 350 400 450 500 550

5

7,510

25

50

75100

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

T / K

tert-butanol @ 180 K 14 L cyclopentanol @ 200 K 22 L 1-Butanol @ 280 K

Abbildung 95: He-Reflektivität während der Desorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol

In Abbildung 94 wird die He-Reflektivität während der Adsorption von tert-Butanol,

Cyclopentanol und 1-Butanol beobachtet.

Die Ausbildung eine Minimums zwischen 3 L und 6 L belegt die Ausbildung einer

geordneten Überstruktur. Da tert-Butanol und 1-Butanol nur eine CH3-Gruppe mehr

als 2-Propanol enthalten, wird ein ähnlicher Debye-Waller-Faktor erwartet. Trotzdem

ist die He-Reflektivität der Monolage im Vergleich zu Methanol und 2-Propanol

gering, was auf eine nur schwach geordnete Überstruktur deutet. In Abbildung 95 sind

die He-TD-Spektren von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol abgebildet. Für

Cyclopentanol und 1-Butanol zeigt die Bildung eines Minimums bei 360 und 370 K

das Desorptionsmaximum der Monolage an. Für tert-Butanol wird ein breites

Minimum bei 410 K beobachtet. Der anschließende Verlauf des He-TDS zeigt keine

weiteren Minima oder Stufen, was zeigt, dass keine weiteren Desorptionsprozesse an

den idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche ablaufen. Schließlich zeigt die hohe

He-Reflektivität nach der Desorption der Monolage, dass die Oberfläche durch die

Desorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol nicht geschädigt wurde. In

Tabelle 6 sind die Breiten der Desorptionsprozesse, das Desorptionsmaximum und die

mit Redhead bestimmten Desorptionsenergien notiert (Kinetik erster Ordnung, 1013 s-

1). Die so bestimmten Desorptionsenergien werden überschätzt, da die mit 100 K bis

150 K breiten Desorptionsprozesse auf einen Reaktionsschritt höherer Ordnung


deuten, veranschaulichen aber einen Trend zu höherer Desorptionsenergie mit

steigender Zahl der Methylgruppen, die mit der Oberfläche wechselwirken können.

0 2 4 6 8

4

6

8

10

1214161820

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

0³ c

ps

Dosis / L

2-Methyl-1-Propanol @ 220 K Crotyl Alkohol @ 200 K 2-Butanol @ 180 K 1-Propanol @ 120 K

Abbildung 96: He-Reflektivität während der Adsorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol

300 350 400 450 500

5

7,510

25

50

75100

He-

Ref

lekt

ivitä

t / 1

03 cps

T / K

2-M ethyl-1-Propanol @ 200 K C ro tyl A lkoho l @ 180 K 2-Butanol @ 200 K 1-Propanol @ 120 K

Abbildung 97: He-Reflektivität während der Desorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol

In Abbildung 96 wird die He-Reflektivität während der Adsorption von 2-Methyl-1-

propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol beobachtet. Es konnten keine

Strahl- und Präparationsbedingungen gefunden werden, unter denen die Ausbildung

eine Minimums in der Adsorptionskurve eine geordnete Überstruktur belegen könnte.

In Abbildung 97 sind die He-TD-Spektren von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol,

2-Butanol und 1-Propanol abgebildet. Für keinen dieser Alkohole konnte ein

deutliches Minimum beobachtet werden, das das Desorptionsmaximum oder die

Breite des Desorptionsprozesses anzeigen würde. Daher wird angenommen, dass sich

das Desorptionsmaximum am Beginn des Anstieges der He-Reflektivität befindet. Für

1-Propanol zeigt der anschließende Verlauf des He-TDS keine weiteren Minima oder

Stufen, was zeigt, dass keine weiteren Desorptionsprozesse an den idealen Bereichen

der r-TiO2(110)-Oberfläche ablaufen. Schließlich zeigt die hohe He-Reflektivität nach

der Desorption von 1-Propanol, dass die Oberfläche durch die Desorption nicht

geschädigt wurde. Für 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol und 2-Butanol sind die

nach Desorption der Monolage gewonnenen Intensitäten zu gering, um weitere

Reaktionen an der Oberfläche zu beobachten oder auszuschließen. In Tabelle 6 sind

daher lediglich die mit Redhead bestimmten Desorptionsenergien notiert (Kinetik

erster Ordnung, 1013 s-1).


Alkohol Breite des

Desorptionsprozesses Desorptions-maximum

Redhead (1. Ord; 1013 s-1)

Cyclopentanol unbekann 370 K 1,11 ± 0,03 eV 1-Butanol 80 bis 100 K 360 K 1,08 ± 0,03 eV Glycol 100 bis 120 K 400 K 1,20 ± 0,03 eV tert-Butanol 120 bis 140 K 410 K 1,22 ± 0,05 eV 2-Methyl-1-propanol unbekannt 400 K 1,20 ± unbekannt Crotylalkohol unbekannt 420 K 1,26 ± unbekannt 1-Propanol unbekannt 365 K 1,09 ± unbekannt 2-Butanol unbekannt 365 K 1,09 ± unbekannt

Tabelle 6: Desorptionsenergien verschiedener langkettiger, verzweigter Alkohole


8.3.2 Eingrenzung von möglichen Einheitszellen verschiedener verzweigter, langkettiger Alkohole

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,50,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,10,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

.u.


5 L crotyl alcohol @ 180 K; 11,4 meV 1-propanol @ 200 K; 9,7 meV

4 L tert-butanol @ 200 K 10,4 meV 2-butanol @ 200 K 11,2 meV

Abbildung 98: HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]011 -Richtung für mit tert-Butanol, 2-Butanol, Crotylalkohol und 1-Propanol bedecktes TiO2

-2 -1 0 1 20,4

0,6

0,8

1

0,4

0,6

0,8

1

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

.u.


cyclopentanol @200 K 9,3 meV 1-Butanol @ 200 K 9,3 meV

tert-Butanol @120 K 8,0 meV

Abbildung 99: HAS-Winkelverteilung entlang der

[ ]001 -Richtung für mit tert-Butanol,

Cyclopentanol und 1-Butanol bedecktes TiO2

In Abbildung 98 und Abbildung 99 sind Winkelverteilungen von mit tert-Butanol, 2-

Butanol, Crotylalkohol, 1-Propanol, Cyclopentanol und 1-Butanol bedecktem TiO2

entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet. Während in [ ]011 -Richtung

Strahlbedingungen gefunden werden konnten, bei denen die Beugungsreflexe erster

Ordnung besonders intensiv sind, konnten in [ ]001 -Richtung keine vergleichbaren

Bedingungen gefunden werden.

Für Crotylalkohol konnte kein Beugungspeaks beobachtet werden, weshalb von

einem hohen Maß an Unordnung an der Oberfläche auszugehen ist. Für alle anderen

beobachteten Alkohole konnte mindestens ein Beugungspeak identifiziert werden.

Alle beobachteten Beugungspeaks zeigten so geringe Intensitäten, dass zusätzliche

Beugungserscheinungen (falls vorhanden) mit dem bestehenden HAS-Aufbau nicht

nachgewiesen werden konnten. Daher kann so zwar für jeden der beobachteten

Alkohole eine schwach geordnete Struktur nachgewiesen werden, aber für keinen der

beobachteten Alkohole kann eine Überstruktur bestimmt werden. Allerdings kann

zumindest gezeigt werden, dass alle Beugungsreflexe stets an einer Position

erscheinen, die dem TiO2-Substrat entspricht. Daraus kann gefolgert werden, dass die

Überstruktur der adsorbierten Alkohole sich an dem TiO2-Substrat orientiert. Da aber

schon Methanol und 2-Propanol lediglich eine maximalen Bedeckung von 0,66 ML

erreichen, sind größere Einheitszellen als (1x1) zu erwarten.

Diskussion der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 125

8.3.3 Diskussion der Ergebnisse für verzweigte und langkettige Alkohole

Die Beugungsbilder von 1-Butanol, Cyclopentanol, tert-Butanol, 1-Propanol und 2-

Butanol zeigen zwar, dass eine schwach geordnete Überstruktur vorliegt, aber die

Existenz oder Position von zusätzlichen Beugungserscheinungen konnte nicht

bestimmt werden, da die Intensitäten im Beugungsbild gering waren. Unter der

Annahme, dass alle beobachteten Monolagen einen vergleichbaren Debye-Waller-

Faktor haben, sinkt die Ordnung in folgender Reihenfolge: Wasser, 2-Propanol,

Methanol, 1-Butanol, Ethanol, Cyclopentanol, tert-Butanol, Glycol, 1-Propanol, 2-

Butanol, Crotylalkohol.

Die mit He-TDS bestimmten Desorptionsenergien und die Breiten der

Desorptionsprozesse sind vergleichbar mit der Desorptionskinetik und

Desorptionsenergie von 2-Propanol. Daher wird molekulare Adsorption

ausgeschlossen. Da alle beobachteten Alkohole größer als Methanol sind, kann von

starken intermolekularen Wechselwirkungen ausgegangen werden, die einerseits die

Bedeckung und andererseits die Ordnung der Oberfläche bestimmen. Daher werden

die schwachen Intensitäten im Beugungsbild analog zu Ethanol nicht mit einer

zufälligen Verteilung der Alkoholmoleküle erklärt, sondern mit einer zufälligen

Ausrichtung ihrer Alkylgruppen.

Für 1-Propanol bestimmten Li et al. [28] Bedeckungen, die den Bedeckungen von 2-

Propanol entsprechen. Daher kann wieder eine L(1x3)–Überstruktur vermutet werden,

bei der lediglich die Ausrichtung der Alkylgruppen zufällig ist. Für 1-Butanol muss

allerdings auf Grund der Länge der Alkylkette angenommen werden, dass 1-Butanol

sich entweder verdreht oder schräg zur [ ]011 -Richtung ausrichtet. Für 2-Butanol

hingegen bestimmten Li et al. [28] Bedeckungen, die mit 0,5 ML erheblich kleiner als

die 2-Propanol-Bedeckung sind, weshalb nicht von einer L(1x3)-Überstruktur

ausgegangen werden kann. Für tert-Butanol kann eine geordnete Überstruktur auf

Grund des Beugungsbildes ähnlich zu 2-Propanol ausgeschlossen werden. Sterische

Wechselwirkungen der dritten CH3-Gruppe mit der Oberfläche die tert-Butanol-

Moleküle verhindern eine Bedeckung von 0,66 ML, was einerseits im Einklang mit

der von Li et al. [28] bestimmten Bedeckung von 0,37 ML und weiterhin im Einklang

mit der erhöhten Desorptionsenergie, die mit He-TDS bestimmt wurde, steht. Für

Cyclopentanol kann ein zu 2-Propanol ähnliches Adsorptionsmodell angenommen

Diskussion der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 126

werden, was im Einklang mit den mit He-TDS bestimmten Desorptionsenergien steht.

Schwache Beugungsreflexe ergeben sich in diesem Fall durch den unsymmetrisch

verdrehten Alkylring. Schließlich sind die Desorptionsenergien für Crotylalkohol

und 2-Methyl-1-Propanol so hoch, dass von einem weiteren Typ von Bindung

ausgegangen werden kann. Da auch die beobachteten Beugungsbilder kein Hinweise

liefern, kann weder durch vergleich mit Methanol und 2-Propanol noch aus

Beugungsbildern ein Adsorptionsmodell abgeleitet oder vorgeschlagen werden.

Zusammenfassung der Adsorption von verzweigten und langkettigen Alkoholen 127

8.4 Zusammenfassung der Adsorption von Glycol und verzweigten, langkettigen Alkoholen

Glycol wurde als Vergleichssystem zur Methanoladsorption adsorbiert, um die

Wechselwirkung der benachbarten Methanolmoleküle und den Einfluss eines

definierten Abstandes (durch die -CH2-CH2-Brücke) zu untersuchen. Auf Grund der

ungewöhnlich hohen Desorptionsenergie wird angenommen, dass wie im Fall von

Methanolpaaren zwei Hydroxylgruppen mit der TiO2-Oberfläche wechselwirken.

Allerdings verhindert die kurze -CH2-CH2-Brücke, dass Glycol eine hoch geordnete

Überstruktur ausbildet. Für die Adsorption von Methanolpaaren wird damit der von

Kowalski mit DFT berechnete Befund erhärtet, dass Adsorptionsstrukturen, in denen

sich die Methylgruppen gegeneinander verkippen (flipped conformation) energetisch

günstiger sind als Adsorptionsstrukturen, bei denen sich die Methylgruppen nicht

gegeneinander verkippen.

tert-Butanol und Cyclopentanol wurden untersucht, da auf Grund der starren

symmetrischen und mit 2-Propanol vergleichbaren Struktur ein intensives

Beugungsbild erwartet wurde. Tatsächlich konnten aber für beide Alkohole nur eine

schwach geordnete Überstruktur nachgewiesen werden, aber keine Einheitszelle

bestimmt werden. Das (He-)TDS zeigt, dass beide Alkohole an der Oberfläche nicht

fragmentieren, weshalb die schwache He-Reflektivität mit einer zufälligen

Orientierung der Alkylgruppen erklärt wird. Im Gegensatz dazu zeigt 2-Butanol ein

hohes Maß an Unordnung, trotz eines ähnlichen Platzbedarfes wie 2-Propanol oder 3-

Pentanol.

Die homologe Reihe der primären Alkohle Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol

wurden adsorbiert, um den Effekt einer sich verlängernden Alkylkette zu untersuchen.

Li et al. [28] vermuteten, dass die attraktiven Wechselwirkungen der Alkylgruppen

die Desorptionsenergie erhöhen. Tatsächlich zeigt der Vergleich der

Desorptionsenergien von Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol, dass die

Desorptionsenergie nicht zwangsläufig mit der Zahl der Alkylgruppen zunimmt,

sondern wie im Fall von 1-Propanol zu 1-Butanol der steigende Platzbedarf (siehe

Abbildung 87) sogar zu einer Verringerung der Desorptionsenergie führen kann.

Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern 128

8.5 Adsorption von Ethern auf TiO2

8.5.1 Stand des Wissens der Adsorption von Ethern Während umfangreiche Untersuchungen zur Adsorption von Alkoholen, mit dem

Schwerpunkt auf Methanoladsorption, gemacht wurden, konnten keine vergleichbaren

Untersuchungen zur Adsorption von Ethern auf der r-TiO2(110)-Oberfläche gefunden werden.

Ein Grund dafür ist, dass Ether sehr empfindlich auf Elektronenbeschuss und UV-Strahlung

reagieren und damit die klassischen Charakterisierungsmethoden nicht auf Etheradsorbate

anwendbar sind. Allerdings konnten Eslami et al. [63], und Hung et al. [64] auf TiO2-Pulvern

zeigen, dass durch photokatalytische Oxidation wässriger Lösungen von Methyl-tert-

Butylether gereinigt werden. Weiterhin wurde auf TiO2-Pulvern beobachtet, dass

verschiedene Ether als Intermediate oder Reaktionsprodukte bei der Adsorption und

Desorption von Alkoholen entstehen. Hydroxygenation von Ethern wird als eine

Modelreaktion für die Bestimmung der katalytischen Aktivität von Metall-Oxid-

Katalysatoren verwendet. Schließlich wird die Adsorption von Ethern untersucht, da diese ein

Vergleichssystem zur Adsorption von Alkoholen darstellen.

Während in Abbildung 100, Abbildung 101 und Abbildung 102 Diethylether,

Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran als Kugelmodell dargestellt sind, ist in Abbildung 103,

Abbildung 104 und Abbildung 105 Strukturmodell dieser Moleküle an der TiO2-Oberfläche

dargestellt. Diethylether wurde als Vergleichssystem zu 3-Pentanol gewählt, da dieses

Molekül die gleiche Länge aufweist. Weiterhin wird die Adsorption von Diethylether

untersucht, weil es mittels FT-IR von Hussein et al. [65] als Intermediat auf der Anatas-

Oberfläche nach Adsorption von Ethanol identifiziert wurde. Von Munro et al. [66] hingegen

wurde auf einer TiO2-Oberfläche mit Anatas-Charakter die thermische Zersetzung von

Diethylether und Bildung von Ethanol mittels FT-IR-Spektroskopie beobachtet. Dabei kommt

es nach Adsorption von Diethylether bei 250 K zum Bruch der (C2H5)---O(C2H5)-Bindung,

wobei das C2H5-Fragment mit Oberflächensauerstoff zu einer adsorbierten Ethoxyspezies

reagiert. Tetrahydrofuran entspricht in seiner Zahl an Kohlenstoffatomen dem Cyclopentanol.

Tetrahydropyran, Diisopropylether (siehe Abbildung 106) Methylbutylether (siehe Abbildung

107) und 1,4-Dioxan (Abbildung 108) wurden einerseits wegen ihrer technischen Bedeutung

gewählt und ermöglichen andererseits die Untersuchung des Effektes auf die Ordnung und

Bindungsstärke einer unterschiedlichen Anzahl und Position von Alkylgruppen. Dabei kommt

der Wechselwirkung von Methylbutylether mit TiO2 eine besondere Bedeutung zu, da die

photokatalytische Zersetzung von MTBE zur Aufbereitung von Wasser von hohem Interesse

ist.


Abbildung 100: Diethylether als Kugelmodell

Abbildung 101: Tetrahydrofuran als Kugelmodell

Abbildung 102: Tetrahydropyran als Kugelmodell

Abbildung 103: Strukturmodell von Diethylether an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 104: Strukturmodell von Tetrahydrofuran an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 105: Strukturmodell von Tetrahydropyran an der r-TiO2(110)-Oberfläche

Abbildung 106: Diisopropylether als Kugelmodell

Abbildung 107: Methyl-tert-butylether als Kugelmodell

Abbildung 108: 1,4-Dioxan als Kugelmodel


8.5.2 Experimentelle Beobachtungen der Adsorption von Ethern auf r-TiO2(110)-Oberfläche

8.5.2.1 Bestimmung der Bedeckungen von Diethylether und Tetrahydrofuran

290 288 286 284 282

0

2

4

6

8

10

12

Diethylether @ 190K Tetrahydrofuran @ 184K Methanol @ 188K

XP

S-I

nten

sitä

t / a

.u.


Abbildung 109: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und Tetrahydrofuran

Molekül Methanol Diethylether Tetrahydrofuran

Bedeckung 3

2 ML 31 oder 4

1 ML 21 ML

Tabelle 7: Im Vergleich zu Methanol bestimmte Bedeckungen für Ethanol, Diethylether und Tetrahydrofuran

In Abbildung 109 sind die C 1s XP-Spektren von Methanol, Diethylether und

Tetrahydrofuran gegenüber gestellt und in Tabelle 7 sind die im Vergleich zu Methanol

bestimmten Bedeckungen notiert. Durch Peakapproximation wurden die Peakflächen der C 1s

XP-Spektren bestimmt und zur Peakfläche von Methanol ins Verhältnis gesetzt. Methanol hat

per Definition eine (zu Methanol) relative Fläche von eins. Aus HAS und TDS-Experimenten

wird deutlich, dass dies zwei Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen (0.66 ML)

entspricht. Die Peakfläche von Diethylether beträgt 1,8 was 3,6 Kohlenstoffatomen auf drei

Ti5c-Adsorptionsplätzen oder 4,8 Kohlenstoffatomen auf vier Ti5c-Adsorptionsplätzen

entspricht. Damit würde ein Diethylethermolekül entweder auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen

oder auf vier Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren. Die relative Peakfläche von

Tetrahydrofuran beträgt drei, was sechs Kohlenstoffatomen auf drei Ti5c-Adsorptionsplätzen

oder vier auf zwei Ti5c-Adsorptionsplätzen entspricht. Damit würde ein

Tetrahydrofuranmolekül auf zwei Ti5c-Adsorptionsplätzen adsorbieren.



8.5.2.2 Desorption von Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran In Abbildung 110 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Diethylether,

Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran gegen die Temperatur aufgetragen (He-TDS). Bei

200 K zeigt eine mittlere He-Reflektivität für Tetrahydropyran, Diethylether und

Tetrahydrofuran, dass eine geordnete Monolage an der Oberfläche adsorbiert ist. Für

Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran wird dies zusätzlich durch die Ausbildung eines

Minimums während der Desorption bestätigt. Für Diethylether konnten keine

Strahlbedingungen gefunden werden, bei denen ein deutliches Minimum mit anschließender

Intensitätszunahme auftritt.

Sowohl für Tetrahydropyran als auch für Tetrahydrofuran kann ab 350 K der Beginn eines

Desorptionsprozesses beobachtet werden. Dieser Desorptionsprozess hat sein Maximum bei

375 K und 390 K und ist bei 450 bis 475 K abgeschlossen. Für Diethylether kann ab 300 K

der Beginn eines Desorptionsprozesses beobachtet werden. Dieser Desorptionsprozess ist bei

etwa 400 K abgeschlossen. Schließlich zeigt der Anstieg der He-Reflektivität nach Desorption

der Monolage zu Intensitäten, welche vergleichbar mit der sauberen Oberfläche sind, dass die

idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche durch die Adsorption von Diethylether,

Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran nicht verändert oder geschädigt wurde. Die He-TD-

Spektren zeigen keine weiteren charakteristischen Erscheinungen nach der Desorption der

Monolage.

Wie auch für kurzkettige Alkohole beobachtet wurde, haben die beobachteten

Desorptionsprozesse mit eine Breite von etwa 100 K. Desorptionsenergien wurden mit Hilfe

der Redhead Gleichung abgeschätzt und sind in Tabelle 8 notiert.


200 300 400 500

0,1

1

H

e-R

efle

ktiv

ität /

a.u

.

T / K

Tetrahydrofuran @ 180 K Tetrahydropyran @ 140 K Diethylether @ 180 K

Abbildung 110: He-Reflektivität während der Desorption von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Diethylether


8.5.2.3 Bestimmung der Überstruktur von Diethylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran

In Abbildung 111 und Abbildung 112 sind HAS-Winkelverteilungen entlang der [ ]111 - und

[ ]001 -Richtung von Diethylether, Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran abgebildet. In

Abbildung 113 ist lediglich die HAS-Winkelverteilung von Diethylether entlang der [ ]011 -

Richtung abgebildet. Aus technischen Gründen konnten keine Winkelverteilungen von

Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran entlang der [ ]011 -Richtung aufgenommen werden. Da

der Abstand der Ti-Reihen 0,65 nm groß ist, wird für die weitere Diskussion angenommen,

dass auch Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran innerhalb der einzelnen Ti-Reihen ordnen.

Für Diethylether, Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran sind die Beugungsreflexe erster

Ordnung intensiv, woraus gefolgert werden muss, dass für diese Ether eine hochgeordnete

Adsorptionsstruktur vorliegt. Wie im Fall von Wasser (1x1) sind für Tetrahydropyran keine

zusätzlichen Beugungsreflexe entlang der [ ]111 - und [ ]001 -Richtung zu beobachten, was

scheinbar auf eine (1x1)-Überstruktur hinweisen würde (siehe Diskussion in Kapitel 8.5.3).

Für Diethylether erscheinen entlang der [ ]001 -Richtung zusätzliche Beugungsreflexe bei -

0.7 Å-1 (1/3) und -1.4 Å-1 (2/3). Da keine zusätzlichen Beugungsreflexe entlang der [ ]111 -

Richtung erscheinen, wird von einer (1x3)-Überstruktur ausgegangen. Für Tetrahydrofuran

erscheinen sowohl entlang der [ ]111 - als auch entlang [ ]001 -Richtung halbzahlige zusätzliche

Beugungsreflexe. Das Beugungsbild entspricht damit einer Verteilung von c(2x2)- und (1x2)-

Überstrukturen.


-2 -1 0 1 2

0,1

0,25

0,5

0,75

1

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

.u.


Tetrahydropyran Tetrahydrofuran Diethylether

?

Abbildung 111: HAS-Winkelverteilungen von mit Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und Diethylether

bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung

-2 -1 0 1 20,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

He-

Inte

nsitä

t / 1

03 cps


Diethylether @ 200 K Tetrahydrofuran @ 200 K Tetrahydropyran @ 200 K

Abbildung 112: HAS-Winkelverteilungen von mit Diethylether, Tetrahydropyran und Tetrahydrofuran

bedecktem TiO2 entlang der [ ]111 -Richtung


-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,4

0,6

0,8

0,9

1,0 Diethylether @ 200 K

H

e-In

tens

ität /

a.u

.


Abbildung 113: HAS-Winkelverteilung von mit Diethylether bedecktem TiO2 entlang der [ ]011 -Richtung


8.5.2.4 Ergebnisse der NEXAFS-Untersuchungen von mit Diethylether bedecktem TiO2

280 285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV

20 30 55 70 90

Abbildung 114: NEXAFS-Spektren von mit

Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]001 - Richtung

280 285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV

20 30 55 70 90

Abbildung 115: NEXAFS-Spektren von mit Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]011 Richtung

In Abbildung 114 und Abbildung 115 sind NEXAFS-Spektren von mit Diethylether

bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet. Zur Beschreibung der

NEXAFS-Spektren wird zunächst angenommen, dass in [ ]011 -Richtung das NEXAFS-

Spektrum bei einem Einfallswinkel von 90° überschätzt wird. Da der Anstieg der σ* (C-C)

Resonanz von 55° über 70° auf 90° auffallend groß ist, fließt dieses Spektrum (90° in [ ]011 -

Richtung) nicht in die Auswertung ein.

Wie im Fall von Ethanol und 2-Propanol können vier Peaks bei 287,5 eV, 288,5 eV, 289,5 eV

und 293,5 eV unterschieden werden und mit vier Gaußkurven beschrieben werden. Die

angepassten Gaußkurven zeigen Breiten von 0,7 eV, 0,7 eV, 1,9 eV und 5,4 eV.

Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass kein NEXAFS-Spektrum bei einem

bestimmten Winkel in [ ]001 -Richtung dem NEXAFS-Spektrum bei gleichem Winkel in

[ ]011 -Richtung entspricht. Dabei ist besonders der Peak bei 293,5 eV von der

Hochsymmetrierichtung abhängig, welcher wieder als eine Überlagerung des σ*(C-O)- und

des σ*(C-C)-Überganges gedeutet wird. Anders als im Fall von Ethanol und 2-Propanol kann

kein deutlicher Intensitätsunterschied dieses Peaks in Abhängigkeit zur

Hochsymmetrierichtung gefunden werden. Allerdings ist der Peak bei 293,5 eV in [ ]001 -

Richtung stark abhängig vom Einfallswinkel. Daher wird angenommen, dass zumindest eine

C-C-Bindung entlang der [ ]011 -Richtung mit einem flachen Winkel zur Oberfläche orientiert

ist.


Weiterhin erscheinen wie im Ethanolspektrum winkelabhängige Rydbergzustände im

Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV. Im Gegensatz zu den Rydbergübergängen in Ethanol

NEXAFS-Spektren verläuft in [ ]001 -Richtung die Peakintensität des Peaks bei 287,5 eV nicht

umgekehrt zur Peakintensität des Peaks bei 288,5 eV. Daher wird eine Zuordnung zu je einem

Rσ und Rπ-Zustand ausgeschlossen, was für den Rydbergzustand auf eine deutliche

Beteiligung der C-H-Bindungen deutet.


8.5.2.5 Ergebnisse der NEXAFS-Untersuchungen des mit Tetrahydrofuran bedeckten TiO2

280 285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 20 30 55 70 90

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV

Abbildung 116: NEXAFS-Spektren von mit

Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]001 -

Richtung

280 285 290 295 300 3050,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 20 30 55 70 90

PE

Y /

Ein

heite

n de

s K

ante

nspr

unge

s

Energie / eV

Abbildung 117: NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]011 Richtung

In Abbildung 116 und Abbildung 117 sind NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran

bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 - und [ ]011 -Richtung abgebildet.

Wie im Fall von Ethanol, 2-Propanol und Diethylether können vier Peaks bei 287,5 eV,

288,5 eV, 289,5 eV und 293,5 eV unterschieden werden und mit vier Gaußkurven

beschrieben werden. Die angepassten Gaußkurven zeigen Breiten von 0,7 eV, 0,7 eV, 1,9 eV

und 5,4 eV.

Peakapproximation mit diesen Gaußkurven zeigt, dass kein NEXAFS-Spektrum bei einem

bestimmten Winkel in [ ]001 -Richtung dem NEXAFS-Spektrum bei gleichem Winkel in

[ ]011 -Richtung entspricht. Im Gegensatz zu Diethylether ist allerdings der Peak bei 293,5 eV

weder von der Hochsymmetrierichtung noch vom Einfallswinkel abhängig. Da

Tetrahydrofuran eine ringförmige Struktur hat, entspricht diese Beobachtung einer Zuordnung

dieses Peaks zu σ*(C-O) und σ*(C-C)-Übergängen. Da kein deutlicher Intensitätsunterschied

dieses Peaks in Abhängigkeit vom Einfallswinkel gefunden wurde, aber aus der

Heliumstreuung bekannt ist, dass eine geordnete Struktur vorliegt, wird gefolgert, dass die

Ringebene etwa in einem Winkel von 55° zur Oberfläche stehen. Es bleibt allerdings unklar

in welcher Hochsymmetrierichtung die Ringebene liegt.

Weiterhin erscheinen wie im Diethyletherspektrum winkelabhängige Rydbergzustände im

Spektrum bei 287,5 eV und 288,5 eV. Im Gegensatz zu den Rydbergübergängen in Ethanol-

NEXAFS-Spektren und im Einklang mit den Diethyletherspektren verläuft in [ ]011 -Richtung

die Peakintensität des Peaks bei 287,5 eV nicht umgekehrt zur Peakintensität des Peaks bei


288,5 eV. Daher wird eine Zuordnung zu je einem Rσ- und Rπ-Zustand ausgeschlossen, was

für den Rydbergzustand auf eine deutliche Beteiligung der C-H-Bindungen deutet.


8.5.2.6 Desorption von Diisopropylether, 1,4-Dioxan und Methyl-tert-Butylether

200 300 400 500

0,1

1

He-

Ref

lekt

ivitä

t / a

.u.

T / K

Diisopropylether @ 200 K 1,4-Dioxan @ 200 K Methyl-tert-butylether @ 130 K

Abbildung 118: He-Reflektivität während der Desorption von Diisopropylether, 1,4-Dioxan und Methyl-tert-butylether

In Abbildung 118 ist die He-Reflektivität während der Desorption von Diisopropylether, 1,4-

Dioxan und Methyl-tert-Butylether gegen die Temperatur aufgetragen (He-TDS). Bei 200 K

zeigt eine mittlere He-Reflektivität für Diisopropylether und Methyl-tert-butylether, dass eine

schwach geordnete Monolage an der Oberfläche adsorbiert ist. Für 1,4-Dioxan zeigt die

geringe He-Reflektivität, dass keine geordnete Struktur vorliegt. Für Methyl-tert-butylether

kann der Beginn der Desorption bei etwa 250 K bestimmt werden. Eine Stufe bei 350 K zeigt,

dass der Desorptionsprozess in zwei Schritten verläuft, wobei der erste Desorptionsprozess

sein Desorptionsmaximum bei 290 K hat. Für Diisopropylether wird das

Desorptionsmaximum auf 250 K und das Ende des Desorptionsprozesses auf 300 K geschätzt.

Die hohe He-Intensität nach der Desorption zeigt, dass die Oberfläche durch die Adsorption

von Diisopropylether nicht geschädigt wurde.

Für 1,4-Dioxan kann lediglich angegeben werden, dass die He-Intensität bei 350 K stark zu

steigen beginnt. Sowohl für Methyl-tert-butylether als auch für 1,4-Dioxan werden nach

Heizen auf 400 K hohe He-Reflektivitäten beobachtet, die zeigen, dass auch nach Adsorption

von 1,4-Dioxan und Methyl-tert-butylether die Oberfläche nicht geschädigt wurde.

Die He-TD-Spektren aller drei Ether zeigen keine weiteren charakteristischen Erscheinungen

nach der Desorption der Monolage. Wie auch für Diethylether oder Tetrahydrofuran

beobachtet wurde, sind die beobachteten Desorptionsprozesse mit einer Breite von etwa


100 K ungewöhnlich breit. Desorptionsenergien wurden mit Hilfe der Redhead Gleichung

abgeschätzt und sind in Tabelle 8 notiert.


8.5.2.7 Eingrenzung von möglichen Einheitszellen für Methyl-tert-butylether und Diisopropylether

Für 1,4-Dioxan konnten in keiner Richtung Beugungsreflexe beobachtet werden, weshalb von

einer stark ungeordneten Oberfläche ausgegangen wird.

In Abbildung 119 sind HAS-Winkelverteilungen von Methyl-tert-butylether und

Diisopropylether entlang der [ ]001 -Richtung dargestellt. Während für Methyl-tert-butylether

ein intensiver spekularer Reflex auf einen hohen Grad an Ordnung weist, sind die HAS-

Winkelverteilungen von Diisopropylether von geringer Intensität. Obwohl keine zusätzlichen

Reflexe beobachtet werden konnten, ist nicht auszuschließen, dass diese zu schwach sind um

im Beugungsbild zu erscheinen. Daher kann für Diisopropylether nicht die Überstruktur

bestimmt werden. Für Methyl-tert-butylether hingegen erscheinen deutliche Reflexe bei 1/3,

weshalb von einer (1x3)-Überstruktur ausgegangen wird. Während in [ ]111 -Richtung

(Abbildung 120) für Diisopropylether Beugungsreflexe erster Ordnung beobachtet werden

können, konnten in [ ]111 -Richtung für Methyl-tert-butylether keine geeigneten

Strahlbedingungen gefunden werden, weshalb unklar bleibt, ob an der Oberfläche lediglich

(1x3)-Einheitszellen oder auch L(1x3)-Einheitszellen vorliegen. Im Fall der [ ]011 -Richtung

(Abbildung 121) konnten für Methyl-tert-butylether Beugungsreflexe erster Ordnung

beobachtet werden, aber für Diisopropylether konnten keine geeigneten Strahlbedingungen

gefunden werden.


-2 -1 0 1 2

0,1

0,25

0,5

0,75

1

H

e-R

efle

ktiv

ität /

a.u

.


Diisopropylether @ 200 K Methyl-tert-butylether @ 180 K

Abbildung 119: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether und Methyl-tert-butylether bedecktem

TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung

-2 -1 0 1 20.7

0.8

0.9

1.0

He-

Inte

nsitä

t / 1

03 cps


Disopropylether @ 220 K

Abbildung 120: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether bedeckten TiO2 entlang der [ ]111 -

Richtung; für Methyl-tert-butylether konnten keine Beugungsreflexe gefunden werden


-1,3 -1,0 -0,8 -0,5 -0,3 0,0 0,3 0,5 0,8 1,0 1,30,6

0,8

0,9

1,0 Methyl-tert-butylether @ 200 K

H

e-In

tens

ität /

a.u

.


Abbildung 121: HAS-Winkelverteilung von mit Methyl-tert-Butylether bedeckten TiO2 entlang der

[ ]011 -Richtung; für Diethylether konnten keine Strahlbedingungen mit hoher He-Intensität gefunden werden

Aufbau eines Transfersystems für SAM-Proben 146

8.5.3 Diskussion der Etheradsorption In Tabelle 8 sind die ermittelten Desorptionsenergien aller beobachteter Ether gegenüber

gestellt. Sowohl der Vergleich von Diethylether mit Tetrahydrofuran, als auch die Reihe

Diethylether, Methyl-tert-Butylether und Diisopropylether zeigen, dass die Zahl der

Alkylgruppen keinen Einfluss auf die Bindungsstärke zur Oberfläche hat. Allerdings können

sterische Wechselwirkungen die Bindungsenergie beeinflussen. So zeigen alle Ether, die auf

Grund ihrer gespannten Struktur ihren Sauerstoff nicht abschirmen können, eine hohe

Desorptionsenergie. Insbesondere die in folgender Reihenfolge abfallende Desorptionsenergie

von Diethylether über Methyl-tert-butylether zu Diisopropylether zeigt, dass der Haupteffekt

der Alkylgruppen nicht die attraktive Wechselwirkungen mit der TiO2-Oberfläche ist.

Stattdessen zeigt sich, dass die Bindung zwischen Sauerstoff und TiO2-Oberfläche durch

sterische Wechselwirkungen der Alkylgruppen stark geschwächt werden kann.

Für Diethylether wurde eine (1x3)-Überstruktur bestimmt. Dies steht in Übereinstimmung mit

der im Vergleich zu Methanol bestimmten Bedeckung von etwa 1/3 ML (siehe Kapitel

8.5.2.1). Auch für Methyl-tert-butylether existieren Hinweise für eine (1x3)-Überstruktur.

Auf Grund der ähnlichen Struktur und des vergleichbaren Platzbedarfs kann auch eine

ähnliche Überstruktur für Methyl-tert-butylether vermutet werden.

Für Tetrahydrofuran wurde im Vergleich zu Methanol eine Bedeckung von etwa 1/2 ML

(siehe Kapitel 8.5.2.1) bestimmt. Dies steht in Übereinstimmung mit der mit HAS

beobachteten (1x2)-Überstruktur. NEXAFS-Spektren zeigen, dass die Ringebene in einem

Winkel von etwa 55° zur Oberfläche steht. Da lediglich halbzahlige Peaks beobachtet wurden

und eine Bedeckung von 0,5 ML bestimmt wurde, können die Ringebenen nicht

gegeneinander geneigt sein, da dies in einer (1x4)-Überstruktur resultieren würde. Daher

müssen die Ringebenen gegen die [ ]001 -Richtung geneigt sein.

Für Diisopropylether konnte zwar gezeigt werden, dass die Oberfläche schwach geordnet ist,

aber die Überstruktur konnte nicht bestimmt werden. Im Gegensatz dazu konnte für 1,4-

Dioxan gezeigt werden, dass die Oberfläche ungeordnet ist.

Schließlich wurde für Tetrahydropyran mit HAS scheinbar eine (1x1)-Überstruktur bestimmt.

Allerdings ist der Platzbedarf von Tetrahydropyran (insbesondere im Vergleich mit

Tetrahydrofuran oder Diethylether) so groß, dass eine Bedeckung von 1 ML als

unwahrscheinlich erscheint. Daher wird angenommen, dass entweder keine

Strahlbedingungen oder keine Symmetrierichtungen gefunden wurden, unter denen

zusätzliche Beugungsreflexe erscheinen. Damit konnte auch die Überstruktur von

Tetrahydropyran nicht bestimmt werden.


8.5.4 Zusammenfassung der Adsorption von Ethern Ether Ordnungsgrad Einheitszelle Desorptions-

energie (Redhead)

Bedeckung

Diethylether hoch (1x3) 0,87 eV 0,33 ML Tetrahydrofuran hoch c(2x2) und (1x2) 1,10 eV 0,5 ML Tetrahydropyran mittel zweifelhafte (1x1) 1,14 eV Methyl-tert-Butylether

gering (1x3) oder L(1x3) 0,84 eV 0,33 ML

Diisopropylether gering 0,72 eV 1,4-Dioxan ungeordnet 1,02 eV

Tabelle 8: Zusammenfassung der Ergebnisse der Adsorption von verschiedenen Ethern

Es konnte gezeigt werden, dass Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetryhydropyran und Methyl-

tert-butylether auf der TiO2-Oberfläche mit einem hohen Grad an Ordnung adsorbieren. Dies

schließt eine Fragmentierung der Ether direkt bei Adsorption aus, da mit steigender

Bedeckung diese Fragmente nicht ordnen könnten. Weiterhin konnten für verschiedene Ether

die Überstruktur der Monolage bestimmt werden. Der Vergleich der Desorptionsenergien

zeigt schließlich, dass nicht die Zahl der Alkylgruppen die Bindungsstärke des Adsorbates zur

Oberfläche bestimmt, sondern die sterischen Wechselwirkungen der Alkylgruppen mit der

Oberfläche für die Bindungsstärke ausschlaggebend sind.


8.6 Aufbau eines Transfersystems zur Untersuchung von SAMs

Mit dem Aufbau eines Transfer-Systems wurde erstmals am Lehrstuhl für Physikalische

Chemie I eine Möglichkeit geschaffen, die Ordnung von in alkoholischer Lösung präparierten

SAMs mit He-Streuung zu untersuchen. Da die Ordnung von auf Goldeinkristallen

adsorbierten SAMs bei einem notwendigen Ausheizprozess mit Temperaturen von 150°C

verändert oder geschädigt werden würden, wurde dazu ein Transfersystem installiert. In ersten

Versuchen konnte gezeigt werden, dass He-Streu-Untersuchungen an in alkoholischen

Lösung präparierten SAMs zu intensiven Beugungsbildern führen, wie dies in Kapitel 8.6.2

beschrieben wird.

Da auf Grund von apparativen Begebenheiten alle Bauteile der He-Streuungs-Apparatur

Spezialanfertigungen sind, wurde zunächst ein Prototyp geliefert, der am Lehrstuhl für

Physikalische Chemie weiter entwickelt wurde. Die wesentlichen Ergebnisse dieses

Entwicklungsprozesses sind in Tabelle 9 dargestellt.


Anforderungen zum Betrieb des Transfer-Manipulators

im Oktober 2008 bereitgestellter Prototyp

nach Entwicklungsarbeit erreichte Ergebnisse

bestehende Probleme

Probenhalter sind unkompatibl mit Transfer-Manipulator, was erhebliche Schäden zur Folge hatte

nach Justage des Stempels sind Probenhalter transferierbar

nur zwei ausgewählte Probenhalter können zum Transferieren der Proben verwendet werden

Transferierbarkeit der Proben

vorgegebene Reihenfolge einzelner Arbeitsschritte führen zur Beschädigung des Manipulators

Schema für Abfolge einzelne Arbeitschritte zum Transferieren einer Probe entwickelt

Transfersystem wurde an ungeeignete Position gesetzt, was zum Ausfall folgender Techniken führte:

ermöglichte Techniken nach Anpassungs- und Umbauarbeiten

kein TDS TDS möglich nach Neukonstruktion einer Feulner-Cap und Umbau der Verschiebeeinheit

keine Möglichkeit zum Verdampfen von Metallen und organischen Molekülen

nach Umbau beider Verdampfer und der Halterung ist Verdampfen von Metallen und organischen Molekülen möglich

keine spezielle Dosierung von Wasser möglich

Wasserdosierung möglich nach Umsetzen und Neukonstruktion der Wasserkapillaren

kein Sputtern Sputtern möglich nach Bestimmung neuer Verfahrwege und Anpassung verschiedener Parameter

keine DRIFT-Messungen möglich, Programmierfehler führten zur Destabilisierung der Düsen-temperatur

Identifizierung von Programmier-fehlern. Anschließend stabile Steuerung der Düsentemperatur und damit Driftmessungen möglich

auch nach Umbau nicht mögliche Techniken:

Kompatibilität mit He-Streu-Apparatur

kein (Transfer-)LEED keine mögliche Position für ein Transfer-LEED gefunden


kein XPS XPS möglich nach Bestimmung neuer Verfahrwege und Anpassung verschiedener apparativer Parameter

Häufiges Belüften für Reparaturen hat Channelplates geschädigt

Winkelverteilungen und He-TDS äußerst problematisch

He-TDS und Winkelverteilungen ermöglicht (siehe jeweils He-TDS und Winkelverteilungen)

keine Beobachtungsmöglichkeiten zum Transferieren und Justieren der Proben

Kamera, Licht und Fenster zum Transferieren und Justieren positioniert

Stabilität der Probe leichte Änderungen des Tilt und des Azimuts - unproblematisch während der Messungen, - aber problematisch während des Transfers (s. Kompatibilität) - durch mittelfristige Versteifung der Kupferzöpfe wird die Tilt- und Azimutbewegung problematischer werden Kühlung mit He und N2 mit ursprünglicher Kapillarkühlung unter verschiedensten Bedingungen nicht ausreichend (250 K/200 K)

Kühlung mit Kupferzöpfen führte zu einer Tiefsttemperatur mit Helium als Kühlmittel von 45 K

Kapillarkühlung undicht Identifikation der Lecks, Aufbau mit gestuften Hülsen entwickelt

Kapillarkühlung von der Firma, die den Transfermanipulator produzierte, verworfen

Proben kühlbar

Konstruktionsfehler der Tiltbewegung führt zu Kontakt mit isolierten eingekühlten Cu-Bauteilen

Konstruktionsfehler erkannt und durch Verwendung eines abgerundeten Stempels isolierter Aufbau der eingekühlte Cu-Bauteile gewährleistet

nur geringe Heizraten möglich (0,5 K/s)

Anpassung der Stromversorgung ermöglicht höhere Heizraten zur Präperation

nur geringe Heizraten für reproduzierbare Messungen empfehlenswert

Proben heizbar

Probenhalter defekt, keine Elektronenstoßheizung

nach Probenhaltermodifikation auch Elektronenstoßheizung möglich


Konstruktionsfehler führt zu defekter Tiltdrehung, was zu erheblichen Reparaturen führte

Konstruktionsfehler erkannt und behoben

der eingeschränkte polare Drehbereich führt zu Problemen in folgenden Situationen

für den eingeschränkten polaren Drehbereich konnten folgende Lösungen erarbeitet werden

für den eingeschränkten polaren Drehbereich blieben folgende Probleme bestehen

a) Winkelverteilungen sind durch Kollisionen in der Kammer stark eingeschränkt (42° bis 60°), was lediglich halbe Winkelverteilungen bei hohen Strahlenergien zur Folge hatte

a) Verfahrweg durch Anpassung erweitert (24° bis 70°), was ganze Winkelverteilungen bei allen Strahlenergien ermöglichte

b) maximaler Verfahrweg durch Kollision in der Kammer auf – 45° bis 140° eingeschränkt

verschiedene Ansätze zur Vergrößerung des maximalen Verfahrweges entwickelt, welche aber verworfen wurden

b) maximaler Verfahrweg durch Kollision in der Kammer auf – 45° bis 140° eingeschränkt

Proben manipulierbar

c) erste Lösung lieferte keine weitere Einschränkung

c) erste Lösung lieferte keine weitere Einschränkung

c) Neupositionierung der Kühlung seitens der Firma, die den Transfermanipulator produzierte, führt zu Einschränkung auf etwa 20° bis 80°.

keine Temperaturauslesung für (He)-TDS vorgesehen

Aufspaltung des Temperatursignals zur Steuerung und (He-)TDS Messung

gelieferte Stromversorgung kann nur Heizraten bis 0,5 K/s leisten

alternative Stromversorgung wurde installiert

nur geringe Heizraten für reproduzierbare Messungen empfehlenswert

(He-)TDS

Temperatursteuerung entweder über konstante Spannung oder konst. Stromstärke, damit ist keine konstante Heizrate über große Temperaturbereiche möglich

Zerlegung eines Desorptions-experimentes in einzelne Schritte um stabile Heizraten zu erhalten


Temperaturmessung durch konstruktionsbedingten Probenaufbau ungenau

Probenhalter können nicht modifiziert werden

unklar, ob Positionierung im Streuzentrum möglich ist

Positionierung im Streuzentrum ist nach Justage möglich

Winkelverteilungen in einem zu kleinen Messbereich (nur halbe Winkelverteilungen bei hohen Strahlenergien)

Messbereich für Winkelverteilung erweitert, was ganze Winkelverteilungen bei moderaten Strahlenergien ermöglicht

Winkelverteilung mit stundenlanger Messzeit zu zeitintensiv

nach Anpassung Messungen in Minuten möglich

Winkelverteilung

Winkelauslesung nicht kompatibl mit Gurkemessprogramm

Anpassung des Gurkemess-programmes zur Winkelauslesung

Sicherheit offene elektrische Kontakte auf denen Hochspannung liegt

nachträgliche Erdung der Kontakte

Lecks in Kühlkapillaren Lecks identifiziert und abgedichtet Bauteile Vakuum dicht

Bei Transporten nach Polen wurden Schneiden am Versatzstück geschädigt

Verwendung einer geglühten Cu-Dichtung notwendig

Verwendung kleiner Heizraten messbare Proben konstruiert für metallische Proben, Probenhalter heizt Metalloxidkristalle ungleichmäßig und es Aufladuns-erscheinungen auf

Verwendung von kleineren und runden Einkristallen

optimale Bedingungen nur für metallische Proben gegeben

Manipulator ausheizbar widersprüchliche Anforderungen an den Ausheizprozess

Entwicklung eines praktikable Ausheizprozesses

Wechsel des Manipulators

erhebliche Beschädigungen bei erster Installation des Manipulators durch Installateure, der Firma, die den Transfermanipulator produzierte

Prozesse und Bauteile zur sicheren Montage und Demontage des Transfer-Manipulators entwickelt

Tabelle 9: wesentliche Ergebnisse der Entwicklungsarbeit am Prototypen des Transfer-Manipulators.

Anhang 153

8.6.1 Untersuchung von in alkoholischer Lösung präparierten SAMs Für die Untersuchung von SAMs wurden zunächst entsprechend den Arbeiten von Darling et

al. und Rosenbaum et al. [67], [68] Untersuchungen an langkettigen Alkanthiolen

durchgeführt, da hier die höchste Ordnung in SPM-Untersuchungen gefunden wurden.

Winkelverteilungen mit geringer He-Reflektivität zeigten allerdings, dass diese Oberfläche

mit einem zu hohen Debye-Waller-Faktor als zu weich einzuordnen sind, wenn wie bei dem

bestehenden Aufbau keine tiefen Temperaturen erreicht werden können.

Ein starreres Molekül stellt BP3, ein Biphenyl-Alkanthiol, dar. Wie in den Arbeiten von

Azzam et al. [69] gezeigt werden konnte, ordnet BP3 in einer ( ) °× 30322 R -Struktur,

welche in sechs gleichwertigen Domänen erscheint.

Zur Präparation und Überprüfung der Struktur des Au(111)-Kristalls wurde (entsprechend

[67], [68], [70]) mit 0,5 kV Ne+ gesputtert und anschließend bis 750 K geheizt. Intensive und

scharfe Beugungsreflexe in den Winkelverteilungen belegen eine hochgeordnete Oberfläche.

Anschließend wurde der Kristall in Stickstoffatmosphäre belüftet und entsprechend den am IR

gesammelten Erfahrungen kurzzeitig hohen Temperaturen ausgesetzt (geflamed). Schließlich

wurde der Au-Kristall für 48 Stunden in eine 60 °C warme BP3-Lösung gelegt, um eine

geordnete Monolage zu präparieren.

Anhang 154

8.6.2 Ergebnisse der in alkoholischer Lösung präparierten SAMs

In Abbildung 123 ist der spekulare Reflex einer mit BP3-beschichteten Au(111)-Oberfläche

dargestellt. Es ist zu erkennen, dass BP3 auf Au(111) nicht nur eine geordnete Überstruktur

ausbildet, sondern dass auch die Orientierung der Endgruppen definiert ist, da lediglich diese

mit HAS untersucht werden. Auf Grund verschiedener technischer Probleme am

Transfersystem war es nicht möglich Beugungsreflexe für die geordnete Monolage

reproduzierbar zu beobachten und damit die Überstruktur zu bestimmen.

300 400 500 600 700

2

4

68

10

20

40

6080

100

BP3 @ Au(111)

He-

Inte

nsity

/ 10

³ cp

s

T [K]

Abbildung 122: He-Reflektivität während der Desorption von BP3

40 42 44 46 48 50

10

13

15

18 BP3 @ 120 K Au(111)

He-

Inte

nsitä

t / c

ps

Einfallswinkel / °

Abbildung 123: HAS-Winkelverteilung des spekularen Reflexes einer mit BP3 bedeckten Au(111)-Oberfläche

In Abbildung 122 ist die He-Reflektivität während der Desorption von BP3 dargestellt. Ab

320 K wird ein Abfall der He-Reflektivität beobachtet. Es bleibt unklar, ob auf Grund eines

ungünstigen Debye-Waller Faktors oder auf Grund von entstehender Unordnung die He-

Reflektivität der Monolage BP3 sinkt. Allerdings kann ab 480 K ein Anstieg der He-

Reflektivität beobachtet werden. Der Anstieg der He-Reflektivität lässt sich in zwei Bereiche

unterteilen. Von 480 bis 560 K ist ein starker Anstieg und von 560 K bis 650 K ein

allmählicher Anstieg der He-Reflektivität zu beobachten. Nach Heizen auf Temperaturen von

700 K können keine weiteren charakteristischen Beugungserscheinungen beobachtet werden.

Die vergleichsweise hohe He-Reflektivität des verbleibenden Au(111) Substrates zeigt

schließlich, dass die Oberfläche durch die Adsorption von BP3 im wesentlichen nicht

geschädigt wurde und keine Fragmentationsprodukte zurück geblieben sind.

Anhang 155

9 Verzeichnisse

9.1 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Energie Diagramm der Erzeugung von Photoelektronen und der anschließenden

Relaxation mit Aussendung von Photonen und Auger Elektronen aus [1]........................ 7 Abbildung 2: XP-Spektrum von r-TiO2(110)............................................................................. 8 Abbildung 3: He-Reflektivität während der Adsorption einer Monolage 2-Propanol............. 14 Abbildung 4: oben: Vergleich der unterschiedlichen Verläufe von Desorptionskurve im He-

TDS und TDS Experiment (hier die Desorptionskurven einer Monolage Methanol auf r-TiO2(110)); unten grafische Darstellung der Abnahme der Bedeckung während der Desorption, wobei zwischen chaotischer Desorption (obere Panels) und Desorption von Adsorbatinseln (untere Panels) unterschieden wird. ........................................................ 19

Abbildung 5: schematische Darstellung des Potentials (unten) und des entsprechenden NEXAFS K-Schalen Spektrums (oben) aus [1]. Zusätzlich sind Rydberg-Zustände und ein Kontinuum von unbesetzten Zuständen dargestellt.................................................... 22

Abbildung 6: schematischer Aufbau eines Synchrotrons; Elektronen werden in ein Synchrotron mit geringer Energie injiziert, stark beschleunigt und in den Speichering injiziert. ............................................................................................................................ 23

Abbildung 7: schematische Darstellung der Heliumstreuungsapparatur „Gurke“ mit Verlauf des He-Strahles (unterbrochene Linie), wobei sich an den Position A) XPS, UV-Fenster, Wasserdosierung; B) Sputterkanone; C) QMS für TDS; D) Heißkathode für Adsorptionskurven; E) LEED; F) Transfersystem, Verdampfer und Alkoholdosierung; G) QMS für Restgasanalyse befanden. ............................................................................ 25

Abbildung 8 Einheitszelle von TiO2, Rutilstruktur.................................................................. 30 Abbildung 9: schematische Darstellung der idealen Bereiche der r-TiO2(110)-Oberfläche mit

Angabe verschiedener Symmetrierichtungen................................................................... 31 Abbildung 10: schematische Darstellung von drei verschiedenen Einheitszellen an der r-

TiO2(110)-Oberfläche, die (1x1) Einheitszelle des Substrates (schwarzes Rechteck), eine (1x3)-Einheitszelle (Rechteck mit unterbrochenen Linien) und die L(1x3)-Einheitszelle (siehe Definition im Text) ................................................................................................ 31

Abbildung 11: von Sanchez de Armas et al. [20] berechnete Adsorptionsgeometrie für die Methanoladsorption auf den idealen Bereichen der r-TiO2(110)-Oberfläche: (a) Methanolmoleküle, (b) Methanol deprotoniert an einem brückengebundenen Sauerstoff (Ob) aus [20] ..................................................................................................................... 34

Abbildung 12: LEED-Bild der mit Methanol besetzten r-TiO2(110)-Oberfläche aus [5]: Zwischen den Substratreflexen erscheinen zusätzliche Beugungserscheinungen in Form von Streifen ...................................................................................................................... 36

Abbildung 13: von Henderson et al. [5] vorgeschlagenes Adsorptionsschema der Adsorption von Methanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche, wobei entsprechend der Nomenklatur von Henderson et al. [5] M für molekular adsorbiertes Methanol und D für deprotoniertes Methanol steht. ................................................................................................................. 36

Abbildung 14: Schematische Darstellung der Winkelabhängigkeit von NEXAFS-Resonanzen aus [1]. Moleküle mit Doppelbindungen (links) und Moleküle mit gesättigten Kohlenstoffbindungen (rechts), wie sie in den untersuchten Alkoholen und Reaktionsprodukten zu erwarten sind. Durch den unterschiedlichen Überlapp des Feldvektors (E) und der Richtung des Orbitals (O) ist die π*-Resonanz maximal bei senkrecht einfallender Strahlung, während die σ*-Resonanz bei flachem Einfall maximal ist. ..................................................................................................................................... 44

Anhang 156

Abbildung 15: He-Reflektivität während der Adsorption von Methanol; Durch Vergleich der dosierten Mengen in He-TDS und konventionellem TDS, kann nicht nur die Exposition, sondern auch die Bedeckung bestimmt werden. .............................................................. 47

Abbildung 16: konventionelles TD-Spektrum von verschiedenen Methanolbedeckungen, das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung, welches gerade noch einen symmetrischen Verlauf zeigt ist fett hervorgehoben............................................................................................................... 49

Abbildung 17: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol im Vergleich zur QMS-Intensität während der Desorption von Methanol im TDS....................................................................... 50

Abbildung 18: He-Reflektivität einer schwach geordneten zweiten Methanollage adsorbiert auf Ob-Plätzen. Im Vergleich dazu ist die He-Reflektivität einer zweiten Wasserlage adsorbiert auf Ob-Plätzen gezeigt. .................................................................................... 51

Abbildung 19: LEED-Bild der sauberen r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 250 K): Pfeile zeigen in die Hochsymmetrierichtungen. Ein Rechteck illustriert die (1x1) Einheitszelle im reziproken Raum. ........................................................................................................ 53

Abbildung 20: LEED-Bild der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und es sind keine zusätzlichen Beugungserscheinungen erkennbar.................................................................................. 53

Abbildung 21: LEED-Bild der r-TiO2(110)-Oberfläche nach Heizen der mit Methanol bedeckten Oberfläche auf 330 K und Abkühlen auf 200 K (59 eV, 200 K): Die LEED-Reflexe sind so intensiv und scharf wie die LEED-Reflexe der sauberen Oberfläche. Kreise zeigen die Position von Beugungsreflexen an. Der (0 0)-Reflex ist durch die Sputterkanone verdeckt. ................................................................................................... 53

Abbildung 22: 2D-Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur, wobei die Substratreflexe schwarz, die zusätzlichen L(1x3)-1 Reflexe grau und die zusätzlichen L(1x3)+1 Reflexe als Kreise dargestellt sind. Siehe Abbildung 23 zur Bezeichnung der Beugungsreflexe. 55

Abbildung 23: Bezeichnung und Darstellung einiger ausgewählter Reflexe eines zweidimensionalen Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur. Zur eindeutigen Bezeichnung von Beugungsreflexen wurden zahlreiche Beugungsreflexe nicht eingezeichnet. Das komplette Beugungsbild einer L(1x3)-Überstruktur ist in Abbildung 22 dargestellt. ................................................................................................................... 55

Abbildung 24: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]011 -Richtung............................................................................................... 56

Abbildung 25: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 56

Abbildung 26: HAS-Winkelverteilung der mit Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 57

Abbildung 27: C1s XP-Spektren bei verschiedenen Bedeckungen; Die Peakbreite (FWHM) für eine Multilage ist 1,06 eV, was schmaler als die Breiten für eine Monolage oder eine Submonolage (1,25 eV) ist............................................................................................... 58

Abbildung 28: Vergleich der C1s Peak Flächen mit einem konventionellen TD-Spektrum ... 59 Abbildung 29: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) entlang der [ ]001 -Richtung

.......................................................................................................................................... 61 Abbildung 30: NEXAFS-Spektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung ............. 61 Abbildung 31: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung

.......................................................................................................................................... 62 Abbildung 32: NEXAFS-Differenzspektren von Methanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung62 Abbildung 33: He-Reflektivität während der Bestrahlung Wasser (UHV) und Methanol

(5.10-7 mbar Sauerstoff).................................................................................................... 64 Abbildung 34: He-TDS von Wasser auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung.......... 65 Abbildung 35: He-TDS von Methanol auf r-TiO2(110) unter und ohne UV-Bestrahlung...... 65

Anhang 157

Abbildung 36: Nach Präparation einer Methanol- oder Wassermonolage konkurrieren Methanol und Wasser um Adsorptionsplätze................................................................... 66

Abbildung 37: He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol ............................ 68 Abbildung 38 He-TDS von gemischten Lagen aus Wasser und Methanol unter und ohne UV-

Bestrahlung....................................................................................................................... 68 Abbildung 39: links: LEED-Bild der Methanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche,

entnommen, farbinvertiert und modifiziert aus [5], um die [ ]111 -Richtung darzustellen. rechts: schematische Darstellung des Beugungsbildes einer L(1x3)-Überstruktur. ........ 71

Abbildung 40: L(1x3) Einheitszelle für Methanoladsorption auf r-TiO2(110)........................ 79 Abbildung 41: Von Kowalski berechnete Geometrie mit der Vorgabe einer L(1x3)-

Überstruktur und partieller Deprotonierung..................................................................... 79 Abbildung 42: Kugelmodelldarstellung eines Ethanolmoleküls.............................................. 81 Abbildung 43: Kugelmodelldarstellung eines 2-Propanolmoleküls ........................................ 81 Abbildung 44: Kugelmodelldarstellung eines 3-Pentanolmoleküls......................................... 81 Abbildung 45: Strukturmodell von Ethanol auf der r-TiO2(110)-Oberfläche.......................... 81 Abbildung 46: Strukturmodell von 2-Propanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche...................... 81 Abbildung 47: Strukturmodell von 3-Pentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche ...................... 81 Abbildung 48: He-Reflektivität während der Adsorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-

Pentanol ............................................................................................................................ 82 Abbildung 49: TDS von mit Ethanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der

höchsten Bedeckung (0,72 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist hervorgehoben. ............................................................................................................ 83

Abbildung 50: TDS von mit 2-Propanol bedecktem r-TiO2(110). Das TD-Spektrum mit der höchsten Bedeckung (0,91 L), welches noch immer eine symmetrische Form aufweist, ist hervorgehoben. ............................................................................................................ 84

Abbildung 51: He-Reflektivität während der Desorption von Ethanol, 2-Propanol und 3-Pentanol ............................................................................................................................ 85

Abbildung 52: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und Tetrahydrofuran ................................................................................................................. 87

Abbildung 53: LEED-Bild der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche (59 eV; 215 K). Die LEED-Reflexe sind weniger intensiv und keine zusätzlichen Beugungserscheinungen sind erkennbar. ......................................................................... 88

Abbildung 54: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]011 -Richtung............................................................................................... 90

Abbildung 55: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 90

Abbildung 56: HAS-Winkelverteilung der mit Ethanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 91

Abbildung 57: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]011 -Richtung............................................................................................... 91

Abbildung 58: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 92

Abbildung 59: HAS-Winkelverteilung der mit 2-Propanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 92

Abbildung 60: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]001 -Richtung .............................................................................................. 93

Abbildung 61: HAS-Winkelverteilung der mit 3-Pentanol bedeckten r-TiO2(110)-Oberfläche entlang der [ ]111 -Richtung.............................................................................................. 93

Abbildung 62: XPS C 1s Spektren während der Desorption von Ethanol............................... 94

Anhang 158

Abbildung 63: XPS-Peakflächen während der Desorption von Ethanol im Vergleich zum TDS.......................................................................................................................................... 95

Abbildung 64: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung .............. 97 Abbildung 65: NEXAFS-Spektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung................. 97 Abbildung 66: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung98 Abbildung 67: NEXAFS-Differenzspektren von Ethanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 Richtung .. 98 Abbildung 68: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]001 -Richtung......... 99

Abbildung 69: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]011 -Richtung......... 99 Abbildung 70: NEXAFS-Spektren von 2-Propanol auf r-TiO2(110) in [ ]111 –Richtung........ 100 Abbildung 71: He-Intensität des ersten Beugungsreflexes der mit 2-Propanol bedeckten

Oberfläche während der UV-Bestrahlung...................................................................... 102 Abbildung 72: Vorlage einer Monolage 2-Propanol mit anschließender Wasser- und Methanolexposition.

Bei 180 K adsorbiert weder Methanol noch Wasser. .............................................................. 103 Abbildung 73: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener

Richtungen, die aus der Oberfläche zeigen. ................................................................... 107 Abbildung 74: schematische Darstellung von zwei (1x1)-Einheitszellen und verschiedener

Richtungen ..................................................................................................................... 107 Abbildung 75: L(1x3)-Überstruktur ohne Beachtung der Orientierung der Alkylgruppen. .. 109 Abbildung 76: Ethanolmoleküle adsorbieren möglicherweise in einer L(1x3)-Überstruktur,

orientieren allerdings ihre Alkylgruppen in zufälliger Weise. ....................................... 109 Abbildung 77: 2-Propanol adsorbiert in einer (1x3)- und L(1x3)-Überstruktur. Hier sind die

Alkylgruppen parallel zur Oberfläche in der (>s<n)-Adsorptionsstruktur ausgerichtet. In Abbildung 79 ist eine weitere mögliche Anordnung der Alkylgruppen abgebildet....... 109

Abbildung 78: 3-Pentanol adsorbiert in einer (1x2)-Überstruktur. Eine von zahlreichen möglichen Anordnungen der Alkylgruppen ist hier dargestellt. .................................... 109

Abbildung 79: 2-Propanol adsorbiert in einer (1x3)- und L(1x3)-Überstruktur. Hier zeigen die Alkylgruppen weg von der Oberfläche und sind in der (├s ┤n). Adsorptionsstruktur ausgerichtet. In Abbildung 77 ist eine weitere mögliche Anordnung der Alkylgruppen abgebildet. ...................................................................................................................... 109

Abbildung 81: Einfache Kugelmodelldarstellung von 2-Propanol in der (┤s) Anordnung ... 109 Abbildung 82: Kugelmodelldarstellung eines Glycolmoleküls ............................................. 114 Abbildung 83: Strukturmodell von Glycol an der TiO2-Oberfläche, wobei die gespannte

-CH2-CH2-Brücke hervorgehoben ist. ............................................................................ 114 Abbildung 84: He-Reflektivität während der Desorption von Methanol und Glycol............ 114

Abbildung 85: HAS-Winkelverteilung von der mit Glycol bedeckten Oberfläche in [ ]011 - und [ ]001 -Richtung ........................................................................................................ 116

Abbildung 86: Darstellung von 1-Propanol als Kugelmodell ................................................ 120 Abbildung 87: Darstellung von 1-Butanol als Kugelmodell.................................................. 120 Abbildung 88: Strukturmodell von 1-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche ..................... 120 Abbildung 89: Darstellung von 2-Butanol als Kugelmodell.................................................. 120 Abbildung 90: Darstellung von Cyclopentanol als Kugelmodell .......................................... 120 Abbildung 91: Darstellung von tert-Butanol als Kugelmodell .............................................. 120 Abbildung 92: Strukturmodell von 2-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche ..................... 120 Abbildung 93: Strukturmodell von Cyclopentanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche .............. 120 Abbildung 94: Strukturmodell von tert-Butanol an der r-TiO2(110)-Oberfläche.................. 120 Abbildung 95: He-Reflektivität während der Adsorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und

1-Butanol ........................................................................................................................ 121 Abbildung 96: He-Reflektivität während der Desorption von tert-Butanol, Cyclopentanol und

1-Butanol ........................................................................................................................ 121

Anhang 159

Abbildung 97: He-Reflektivität während der Adsorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol ...................................................................... 122

Abbildung 98: He-Reflektivität während der Desorption von 2-Methyl-1-propanol, Crotylalkohol, 2-Butanol und 1-Propanol ...................................................................... 122

Abbildung 99: HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]011 -Richtung für mit tert-Butanol, 2-Butanol, Crotylalkohol und 1-Propanol bedecktes TiO2................................................ 124

Abbildung 100: HAS-Winkelverteilung entlang der [ ]001 -Richtung für mit tert-Butanol, Cyclopentanol und 1-Butanol bedecktes TiO2 ............................................................... 124

Abbildung 101: Diethylether als Kugelmodell ...................................................................... 129 Abbildung 102: Tetrahydrofuran als Kugelmodell ................................................................ 129 Abbildung 103: Tetrahydropyran als Kugelmodell ............................................................... 129 Abbildung 104: Strukturmodell von Diethylether an der r-TiO2(110)-Oberfläche ............... 129 Abbildung 105: Strukturmodell von Tetrahydrofuran an der r-TiO2(110)-Oberfläche ......... 129 Abbildung 106: Strukturmodell von Tetrahydropyran an der r-TiO2(110)-Oberfläche......... 129 Abbildung 107: Diisopropylether als Kugelmodell ............................................................... 129 Abbildung 108: Methyl-tert-butylether als Kugelmodell ...................................................... 129 Abbildung 109: 1,4-Dioxan als Kugelmodel ......................................................................... 129 Abbildung 110: Vergleich der C 1s XP-Spektren von Methanol, Ethanol, Diethylether und

Tetrahydrofuran.............................................................................................................. 130 Abbildung 111: He-Reflektivität während der Desorption von Tetrahydrofuran,

Tetrahydropyran und Diethylether ................................................................................. 133 Abbildung 112: HAS-Winkelverteilungen von mit Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran und

Diethylether bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung ............................................ 135 Abbildung 113: HAS-Winkelverteilungen von mit Diethylether, Tetrahydropyran und

Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 entlang der [ ]111 -Richtung ..................................... 135 Abbildung 114: HAS-Winkelverteilung von mit Diethylether bedecktem TiO2 entlang der

[ ]011 -Richtung.................................................................................................................. 136 Abbildung 115: NEXAFS-Spektren von mit Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]001 - Richtung

........................................................................................................................................ 137 Abbildung 116: NEXAFS-Spektren von mit Diethylether bedecktem TiO2 in [ ]011 Richtung

........................................................................................................................................ 137 Abbildung 117: NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]001 -

Richtung ......................................................................................................................... 139 Abbildung 118: NEXAFS-Spektren von mit Tetrahydrofuran bedecktem TiO2 in [ ]011

Richtung ......................................................................................................................... 139 Abbildung 119: He-Reflektivität während der Desorption von Diisopropylether, 1,4-Dioxan

und Methyl-tert-butylether ............................................................................................. 141 Abbildung 120: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether und Methyl-tert-butylether

bedecktem TiO2 entlang der [ ]001 -Richtung ................................................................. 144 Abbildung 121: HAS-Winkelverteilung von mit Diisopropylether bedeckten TiO2 entlang der

[ ]111 -Richtung; für Methyl-tert-butylether konnten keine Beugungsreflexe gefunden werden ............................................................................................................................ 144

Abbildung 122: HAS-Winkelverteilung von mit Methyl-tert-Butylether bedeckten TiO2

entlang der [ ]011 -Richtung; für Diethylether konnten keine Strahlbedingungen mit hoher He-Intensität gefunden werden ............................................................................ 145

Abbildung 123: He-Reflektivität während der Desorption von BP3 ..................................... 154 Abbildung 124: HAS-Winkelverteilung des spekularen Reflexes einer mit BP3 bedeckten

Au(111)-Oberfläche ....................................................................................................... 154

Anhang 160

9.2 Häufig verwendete Akronyme

cps Zählrate (engl. counts per second)

FT-IR Fourier Transform Infrarot

FWHM Halbwertsbreite (engl. Full Width at Half Maximum)

HAS Heliumatomstrahlstreuung

He-TDS Helium-Thermische Desorptionsspektroskopie

HE-SGM Hochenergie Elektronen Beamline mit sphärischem Gitter-Monochromator

HREELS hochauflösende Elekronen Energie Verlust Spektroskopie

(engl. High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy)

LEED Beugung langsamer Elektronen (engl. Low Energy Electron Diffraction)

NEXAFS Nahkantenröntgenadsorptionsspektroskopie

(engl. near edge x-ray adsorption fine structure)

Ob verbrückende Sauerstoffe, hier auf der r-TiO2(110)-Oberfläche (engl. bridge

bonded oxygen)

Ob,v Oberflächendefekt, bei dem ein verbrückender Sauerstoff fehlt

PEY partielle Elektronenausbeute (engl. partial electron yield)

QMS Quadrupol-Massenspektrometer

STM Rastertunnelmikroskop (eng. scanning tunnelling microscope)

TDS Thermische Desorptionsspektroskopie

TPD Temperaturprogrammierte Desorption

UHV Ultrahochvakuum

Win Winkelverteilung

XPS Röntgeninduzierte Photoelektronenspektroskopie

Anhang 161

9.3 Häufig verwendete Symbole

A Fläche

Ead Adsorptionsenergie

Ebind Bindungsenergie

Ed Desorptionsenergie

Ei Strahlenergie des einfallenden Strahles

Ekin kinetische Energie

Gr

reziproker Oberflächengittervektor

h Planck’sches Wirkungsquantum

I Intensität

k Geschwindigkeitskonstante

ki einfallender Wellenvektor

m Masse

n Beugungsordnung, Desorptionsordnung

p Impuls

P Druck

r Reaktionsgeschwindigkeit

t Zeit

T Temperatur

β Heizrate

λ Wellenlänge

ν präexponentieller Faktor

θ Bedeckungsgrad, Einfallswinkel

Γ mittlere Terrassenbreite

Literatur 162

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Untersuchung der Adsorption von kurzkettigen Alkoholen auf ... · Abbildung 1: Energie Diagramm der Erzeugung von Photoelektronen und der anschließenden Relaxation mit Aussendung