Jül - 517 - RW

Februar 1968

K E R N F O R S C H U N G S A N L A G E J Ü L I C HG E S E L L S C H A F T M I T B E S C H R Ä N K T E R H A F T U N G

Institut für Reaktorwerkstoffe

Die Sauerstoff- und

Sticksfoffhesfimmung in Carbiden

und Nitriden des Urans und einiger

Übergangsmetalle

von

C. L Johannes Rottmann

Als Manuskript gedruckt

Roermond

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B e r i c h t e d e r K e r n f o r s c h u n g s a n l a g e J ü t i c h - N r . 5 1 7

I n s t i t u t f ü r R e a k t o r w e r k s t o f f e J ü l - 517 - R W

Dok.: Uranium CarbidesUranium CarbidesUranium NitridesUranium NitridesMetal CarbidesMetal Nitrides

Oxygen DeterminationNitrogen DeterminationNitrogen DeterminationOxygen DeterminationAnalysisAnalysis

DK : 669.822.621:669.787:543669.822.621:669.786:543669.822.41:669.787:543669.822.41; 669.786:543661.665 = 543661.55:543

Zu beziehen durch: ZENTRALBIBLIOTHEK der Kernforschungsanlage Jülich,Jülich, Bundesrepublik Deutschland

Die Sauerstoff- und

Stickstoffbestimmung in Carbiden

und Nitriden des Urans und einiger

Übergangsmetalle

von

C. L Johannes Rottmann

D 82 (Diss.T.H.Aachen)

INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung 1

2. Problemstellung 2

3. Die Sauerstoffanalyse in Carbiden 5

3.1. Obersicht über die Methoden der Sauerstoffanalyse 5

3.2. Prinzip der benutzten Analysenverfahren 5

3.2.1. Vakuumschmelzextraktionsverfahren 9

3.2.2. Trägergasverfahren 11

3.2.3. Neutronenaktivierungsanalyse 12

3.3. Literaturübersicht zur Sauerstoffbestimmung in Carbiden 14

3.3.1. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden 14

3.3.2. Sauerstoffbestimmung in Carbiden und Nitriden der

Obergangsmetalle 16

3.4. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nach dem

Neutronenaktivierungsverfahren 17

3.4.1. Bestrahlungsbedingungen 17

3.4.2. Ergebnisse und Diskussion 19

3.5. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nachdem

Schmelzextraktionsverfahren 21

3.5.1. Arbeitsbedingungen 21

3.5.1.1. Probenvorbereitung 21

3.5.1.2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise 23

3.5.1.2.1. Vakuumschmelzextraktionsapparatur 23

3.5.1.2.2. Trägergasapparatur 2 7

3.5.2. Thermodynamische Grundlagen und allgemeine Betrachtungen 3o

3.5.3. Experimenteller Teil 34

3.5.3.1. Eichung mit stöchiometrischen Oxiden 34

3.5.3.2. Verminderung des Blindwertes 34

3.5.3.3. Untersuchung des Gettereffektes 36

3.5.3.4. Beobachtungen über Graphitabscheidungen in der Schmelze 39

3.5.3.5. Vergleich der Ergebnisse nach Vakuum- und Trägergasmethode H4

3.6. Die Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nach dem

badfreien Heißextraktionsverfahren 49

3.6.1. Arbeitsbedingungen lt9

3.6.1.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung **9

3.6.1.2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise **9

3.6.2. Thermodynamische Grundlagen ^°

3.6.3. Ergebnisse und Diskussion 5l*

3.6.3.1. Vergleich der Ergebnisse nach den verschiedenen Verfahren ^4

3.6.3.2. Analysen bei verschiedenem C-Gehalt 58

3.6.3.3. Reaktionsmechanismus im badfreien Graphittiegel 6°3'7« SauerstoffbeStimmung in Carbiden der Obergangsmetalle 66

3.7.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung 66

3.7.2. Thermodynamische Grundlagen 66

3.7.3. Analysenergebnisse und Diskussion 69

4. Die Stickstoffanalyse in Nitriden 73

4.1. Obersicht über die Methoden der Stickstoffanalyse 73

4.2. Prinzip der benutzten Verfahren 73

4.2.1. Kjeldahl-Verfahren 73

4.2.2. Dumas-Verfahren Ï5

4.3. Literaturübersicht 75

4.3.1. Stickstoffbestimmung in Urannitriden und -carbiden 75

4.3.2. Stickstoffbestimmung in Nitriden und Carbiden der

Obergangsmetalle 8o

4.4. Stickstoffbestimmung in Urannitriden und -carbiden 82

4.4.1. Arbeitsbedingungen 82

4.4.1.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung 82

4.4.1.2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise des Dumas-Verfahrens 82

4.4.1.3. Vergleichsverfahren 86

4.4.1.3.1. Vakuumheißextraktionsverfahren 86

4.4.1.2.2. Kjeldahl-Verfahren 87

4.4.3. Theoretische und thermodynamische Grundlagen 87

4.4.3.1. Dumas-Verfahren 87

4.4.3.2. Heißextraktionsverfahren 9o

4.4.4. Ergebnisse und Diskussion 92

4.5. Stickstoffbestimmung in den Nitriden der Obergangsmetalle 96

4.5.1. Ausgangsstoffe und Probenvorbereitung 96

4.5.1.1. Herstellung von Vanadiumnitrid 99

4.5.1.2. Herstellung von Niobnitrid l o°

4.5.1.3. Herstellung von Mangannitrid 1°°

4.5.1.4. Herstellung von Molybdännitrid l o 1

4.5.1.5. Herstellung von Wolframnitrid

4.5.1.6. Herstellung von Eisennitrid

4.5.2. Thermodynamische Grundlagen

4.5.3. Ergebnisse und Diskussion

5. Zusammenfassung Io7

1. EINLEITUNG

Die Gasanalyse von Carbiden, Nitriden und Carbonitriden des Urans

ist ähnlich wie die anderer Schwermetalle nicht befriedigend ge-

löst.

Die Bedeutung, die diese hochschmelzenden keramischen Kernbrenn-

stoffe in den letzten Jahren durch die Entwicklung von Hochlei-

stungsreaktoren erlangt haben, erfordert ein größeres Untersuchungs-

programm, welches eine Verbesserung der Analysenmethoden in den ent-

sprechenden Uranverbindungen zum Ziele hat. Das gleiche gilt z.T.

auch für die Carbide und Nitride anderer Schwermetalle, die heute

wichtige Materialien auf dem Sektor der hochtemperaturfesten Werk-

stoffe darstellen.

Zu Beginn soll kurz über den derzeitigen Stand der Kernbrennstoff-

entwicklung und die Bedeutung des Sauerstoffeinflusses auf die Sta-

bilität oder Eigenschaftsänderung von Urancarbiden berichtet werden.

Unter den bekannten keramischen Uranverbindungen nimmt das UO, eine

Sonderstellung ein, da es sich als Brennstoff in wassergekühlten

Energiereaktoren, die etwa 95 % der jetzt installierten Reaktoren

ausmachen, bereits gut bewährt. Seit geraumer Zeit gilt nun dem Ge-

biet der Carbide und seit einiger Zeit auch dem der Nitride starkes

Interesse, weil sie als Brennstoffe für Hochleistungsreaktoren ge-

eignet sind. Dies ist vor allem auf einige günstige physikalische

Eigenschaften zurückzuführen, wie hoher Schmelzpunkt, kubische Kri-

stallstruktur und im Gegensatz zum U0„ eine bessere Wärmeleitfähig-

keit. Eine Zusammenstellung verschiedener physikalischer Daten von

einer Reihe wichtiger Uranverbindungen, wie Gitterkonstanten, Dichte,

Wärmeleitfähigkeit, Absorptionsquerschnitt des Nichtmetalls sowie Bei-

spiele über Einsatzmöglichkeiten als Brennstoff in den verschiedenen

Reaktortypen ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Oxidationsanfällig-

keit der Carbide verbietet ihren Einsatz in wassergekühlten Reak-

toren. Ihre Zukunft liegt insbesondere in Reaktoren mit Helium- bzw.

Flüssigmetallkühlung (Na). Zum gegenwärtigen Zeitpunkt gibt es be-

reits mehrere Reaktoren mit UC bzw. UC„ als Brennstoff.

Das Monocarbid eignet sich insbesondere für Na-gekühlte Reaktoren.

Auch in Reaktoren mit organischem Kühlmittel findet es Anwendung. In

den USA werden einige Experimente in dieser Richtung betrieben. In

Ispra (Italien) wird im Rahmen des Orgel-Projektes mit Terphenyl ge-

kühlt. Das Dicarbid hat seine Zukunft in Hochtemperaturreaktoren, die

bisher alle mit He gekühlt werden. Zur Zeit gibt es 3 Reaktoren dieses

Typs, den Dragon-Reaktor (Winfrith-England), den HTGR (Peach Bottom -

USA) und AVR (Julien). Einige weitere Reaktoren sind im Bau bzw. in

der Planung.

Ein noch günstigeres Verhalten hinsichtlich Urandichte und Wärme-

leitfähigkeit als die Urancarbide zeigt das UN . Zusätzlich zeich-

net es sich im Gegensatz zu Urancarbiden noch durch seine gute Ver-

träglichkeit mit Luft und Wasser aus. Von Nachteil dagegen ist der

relativ hohe Stickstoffpartialdruck bei hohen Temperaturen. Die un-

günstigen Eigenschaften kann man durch Herstellung von Carbonitriden

vermindern. Der Vorteil der Mischkristallbildung zwischen UN und UC

ist z.B., daß diese Verbindungen einerseits eine weit geringere Emp-

findlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen als die Carbide und

zum anderen den Nj-Zersetzungsdruck von UN noch weiter herabsetzen.

Von Nachteil ist dagegen der relativ hohe Einfangsquerschnitt des

Stickstoffs für thermische Neutronen, wodurch die Neutronenbilanz

in thermischen Reaktoren beträchtlich verschlechtert wird. Deshalb

wird UN vor allem als Brennstoff für schnelle Reaktoren diskutiert.

Die Verwendung in thermischen Reaktoren wäre attraktiv, wenn an-

stelle des natürlichen Stickstoffs das Isotop N mit vernachlässig-

barem Einfangsquerschnitt eingesetzt würde. Stickstoff-15 ist wegen

einer erforderlichen Isotopentrennung sehr teuer, da er im natürli-

chen Isotopengemisch nur zu o,366 % enthalten ist. Bei Einsatz zu-

sammen mit Natururan würde er den Preis des Kernbrennstoffes beträcht-

lich erhöhen. Verwendet man dagegen N zusammen mit dem teuren ange-

reicherten Uran, so ist die Preiserhöhung ohne große Bedeutung. Ob-

wohl bis heute noch keine Bestrahlungsexperimente durchgeführt wurden,

muß in den nächsten Jahren mit dem Einsatz dieses Kernbrennstoffes

gerechnet werden.

2. PROBLEMSTELLUNG

Als Urancarbide sind UC, U0C, und UC, bekannt. Wie sich aus Unter-2 3 4 5 ) ' d 2

suchungen ' ' ' ergab, ist der Sauerstoffgehalt für die Grenzen

der Stabilitätsbereiche dieser Phasen von besonderer Bedeutung. So

wird z.B. die UCj-Phase durch Sauerstoff stabilisiert. Es sollen

dabei Gehalte von einigen Hundert ppm genügen, um die Bildung von

U2C3 zu unterdrücken. Nimmt andererseits der Sauerstoffwert auf

loo ppm ab, zerfällt UC? bei Temperaturen unterhalb von 16oo° C in

UjC, und C. Zur endgültigen Klärung des Sauerstoffeinflusses auf die-

se Zusammenhänge ist deshalb die Kenntnis der genauen Oj-Gehalte un-

umgänglich. Diese Forderung gilt in ähnlicher Form auch für den Stick-

stoff gehalt , da die Phasenstabilität durch Stickstoff ebenfalls beein-

flußt wird.

Genaue Sauerstoffwerte sind weiterhin aus folgendem Grunde wichtig.

Da Sauerstoff in der Carbidmatrix als U0- gebunden oder als IlCCO)-Misch-

kristall vorliegt, ist bei hohen Arbeitstemperaturen im Innern des

Brennelementes eine Reaktion der- oxidischen Komponente mit den Uran-

carbiden bzw. mit der Graphithülle zu CO möglich. Als Folge wäre eine

Beschädigung des Hüllenmaterials durch die Bildung von unterstöchio-

metrischem UC denkbar.

Auch die Sauerstoffbestimmung in hochschmelzenden Metallen und Le-

gierungen, den sogenannten Hartmetallen und besonders den Hartmetall-

carbiden ist ein Problem, das bis heute in vielen Fällen noch nicht

befriedigend gelöst ist. Die Vielzahl der Publikationen in den letz-

ten 15 Jahren zeigt dies mit großer Deutlichkeit. Die Kenntnis des

Sauerstoff- und Stickstoffgehaltes ist wichtig für die Sinterung bzw.

Verarbeitung der genannten Materialien, deren große Bedeutung als

Hochtemperaturwerkstoffe unbestritten ist. Bei der Produktion dieser

Metalle auf dem Sinterweg ist die Kenntnis des Sauerstoffgehaltes

sowohl der Ausgangspulver als auch der gesinterten bzw. verformten

Materialien von großer Bedeutung. Auch die Verarbeitbarkeit, insbe-

sondere die Verformbarkeit z.B. von Molybdän, Wolfram und Tantal ist

weitgehend \rom vorhandenen Sauerstoff abhängig. Die Grenzen des Sauer-

stoff gehaltes sind für Molybdän 80 - loo ppm, für Wolfram 5o - 60 ppm

und für Tantel 2o - 5o ppm Sauerstoff. Die Brüchigkeit des Molybdäns

bei Zimmertemperatur wird schon durch 1 - 2 ppm Sauerstoff oder 3o ppm

Stickstoff hervorgerufen. Gleichzeitig steigt allerdings auch die

Vickershärte wie z.B. bei Tantal von Uo auf 4oo, wenn der Sauerstoff-

gehalt von sehr kleinen Werten auf o,2 % ansteigt.

Die vorliegende Arbeit umfaßt folgende Themen:

I. Entwicklung einer geeigneten Referenzmethode zur Sauerstoff-

bestimmung insbesondere in Urancarbiden und -nitriden.

II. Untersuchung der Anwendbarkeit dieser Methode auf Schwerme-

tallcarbide.

III. Erweiterung und Verbesserung der gewöhnlich zur Stickstoff-

bestimmung benutzten Dumas-Methode zur quantitativen N^-

Analyse von Urannitriden, -carbonitriden und -carbiden.

IV. Bestimmung des Stickstoffgehaltes mit dem modifizierten

Dumas-Verfahren in anderen Schwermetallnitriden.

3- DIE SAUERSTOFFANALYSE IN CARBIDEN

3.1. Obersicht über die Methoden der Sauerstoffanalyse

Die Notwendigkeit einer Gasanalyse bestand zuerst beim Stahl, dem

wichtigsten metallischen Werkstoff. So wurden die ersten quanti-

tativen Gasbestimmungen auch zunächst für Eisen und Stahl ent-

wickelt. Erst zu Beginn des 2. Weltkrieges - vor allem aber auch

danach - fanden eine große Anzahl von Nichteisenmetallen, Legie-

rungen und keramischen Stoffen breite Anwendung. Damit mußten

auch die bekannten Gasanalysen-Verfahren den neuen Erfordernissen

angepaßt oder neue Methoden entwickelt werden.

Tabelle 2 gibt eine Obersicht über die Vielzahl der inzwischen

bekannten Verfahren. Die Literaturzitate stellen dabei nur eine

Auswahl aus der Gesamtzahl von über 1000 Publikationen dar. Die

meisten Verfahren haben nur eine sehr begrenzte Anwendungsbreite.

Eine eingehende Diskussion der einzelnen Arbeitsmethoden würde

Über den Rahmen dieser Arbeit hinausgehen.

Unter den Verfahren, die die größte Bedeutung haben und auch

weithin Eingang in die Industrielaboratorien fanden, sind in erster

Linie die beiden Schmelzextraktionsverfahren im Vakuum und Trä-

gergasstrom zu nennen. Durch die Flexibilität ihrer Arbeitsweise

können eine Vielzahl der notwendigen Analysenprobleme gelöst

werden, d.h. sie lassen es zu, in Legierungen und keramischen

Stoffen Sauerstoff zu bestimmen. Die Empfindlichkeit ist in vielen

Fällen groß genug, um sogar Reinststoffe zu analysieren.

An dieser Stelle soll noch die Isotopenverdünnungsanalyse - eine

Form der Heißextraktion - besonders erwähnt werden, die sich

durch ihre gesteigerte Empfindlichkeit schlechthin als Standard-

methode eignet.

Einen kaum geringeren Wert hat die Neutronenaktivierungsanalyse.

Aus Mangel an einer großen Zahl geeigneter Bestrahlungsmöglich-

keiten wird sie jedoch nur wenig angewandt.

Für die Sauerstoffanalyse in Urancarbiden eignen sich im wesent-

lichen nur die beiden Schmelzextraktionsverfahren. Bei der Neu-

tronenaktivierung des Sauerstoffs in Uranverbindungen treten in-

folge Spaltung des Urans intensiv strahlende Spaltprodukte auf,

die einen starken Störfaktor darstellen.

3.2. Prinzip der benutzten Analysenverfaheen

Zu Beginn sollen hier die prinzipiellen Fragen wie Arbeitsweise,

Fehlermöglichkeiten usw. der benutzten Verfahren diskutiert

werden.

3.2.1. Vakuumschmelzextraktionsverfahren

Das Vakuumschmelzextraktionsverfahren wird zur Bestimmunp von Sauer-

stoff, Stickstoff und Wasserstoff vorzugsweise in Metallen herange-

zogen. Das Prinzip besteht darin, daß die Probe in einem Graphittienel

geschmolzen wird, wobei durch Reaktion des Kohlenstoffs mit dem

Sauerstoff sowie durch thermische Zersetzung der Nitride und Hydride

CO, Nj und H2 freigesetzt werden. Häufig wird im Tiegel eine Schmelze

eines geeigneten Metalls vorgelegt. Das Gasgemisch wird mit Hilfe einer

Vakuumpumpe aus dem Reaktionsraum entfernt und dem Analysator zugeführt.

123)Die Anfange dieses Analysenverfahrens liegen bereits 100 Jahre zurück

Eine umfassende und vollständige Zusammenstellung rier.Lit^ratur

bis zum Jahre 1939 gibt das Handbuch der anorganischen Chemie von9)

Gmelin . Die Zahl der Publikationen auf diesem Gebiet stieg in den

folgenden Jahren stark an. Die Arbeiten befassen pich sowohl damit,

die Nachweisempfindlichkeit zu erhöhen, als auch den Anwendungsbereich

zu erweitern. Heute kennt man zwei Heizsysteme, die Hochfrequenz- und

Widerstandsheizung. Der Hauptvorteil des Hochfrequenzofens besteht

darin, daß sowohl der Extraktionsraum klein als auch die benötigte

Graphitmenge gering ist. Damit können Fehlermöglichkeiten während der

Gasentwicklung reduziert werden, da nur der Graphittiegel mit der

Schmelze auf die gewünschte Arbeitstemperatur gebracht wird.

Die leichte Handhabung des Kurzschlußofens machen ihn für Serienunter-

suchungen vorteilhaft. Allerdings ist die maximal erreichbare Tempe-

ratur (2000 - 2100° C) niedriger als beim Hochfrequenzofen. Damit kann

häufig nicht die erforderliche Ausheiztemperatur für den leeren Gra-

phittiegel erreicht werden, die etwa 3oo C über der Arbeitstempera-

tur liegen soll. Dadurch wird der Blindwert erhöht und damit die Nach-

weisempfindlichkeit verringert.

Durch die Anwendung hoher Entgasungstemperaturen wird zwar die quanti-

tative Reduktion der Oxide gewährleistet, von Nachteil ist jedoch,

daft dann die meisten Metalle einen beträchtlich höhen Dampfdruck auf-

weisen. Die Metalldämpfe werden an kälteren Teilen der Apparatur kon-

densiert und können dort in aktiver Form mit C0 reagieren. Ober diesen

Gettereffekt wurde häufig berichtet. Quantitative Untersuchungen stell-124 )ten Beach und Guldner an Metallfilmen von C, Ni, Fe, Ge, Pt, AI,

Mn und Ti unter Bedingungen der Vakuumschmelzextraktion gegenüber C0,

Nj und H, an. Sie fanden, daß C, Fe, Pt, Ti und Ge praktisch zu kei-

nen Verlusten von C0 und N- führten:eine geringe Getterung war nur bei

H_ zu beobachten. Bei Nickel war der Minderbefund für alle 3 Gase gering.

Dagegen absorbieren Metallfilme aus Aluminium 6o - 8o % und Mangan so-

gar praktisch 100 % des C0,aber N, und H„ nur unwesentlich. Die Gette-

rung ist umso intensiver, je mehr von den stark adsorptiven Metallen

vorliegt und je stärker die Apparatur gekühlt wird. Die Getterung fin-

det allerdings nicht nur auf Oberflächen, sondern auch schon teilweise

in der Gasphase statt.

Obwohl die Verdampfung und Kondensation von Metallen unvermeidlich

ist, kann man eine Reihe von Maßnahmen treffen, die diese Fehler-

quelle zumindest stark einengt. Durch den Einsatz leistungsstarker

Pumpen kann man die Berührungszeit zwischen Gas und Metallfilm auf

ein Minimum reduzieren. Durch Herabsetzung der Temperatur des Tie-

gels beim Probeneinwurf kann die Getterung ebenfalls vermindert wer-

den. Auch die Anwendung eines Metallbades wirkt sich günstig aus,

denn dadurch kann der Partialdruck solcher Metalle verringert werden,

die leicht gettern. Eine häufig Reübte Technik besteht darin, vor

jeder Analyse Zinn in den Tiegel einzuwerfen, welches leicht ver-

dampft und Metallfilme inaktiviert ' 1 " ° ' .

In den meisten Fällen wendet man beim Schmelzextraktionsverfahren

Metallbäder an. Ein geeignetes Badmetall sollte folgende Eigenschaf-

ten haben:

a) geringe Affinität zu Sauerstoff (Stickstoff und Wasserstoff),

b) nicht zu hohe Löslichkeit für Kohlenstoff,

c) möglichst geringe Carbidbildung,

d) niedriger Dampfdruck.

Das Metallbad setzt durch Legierungsbildung den Schmelzpunkt der

Probe herab, was besonders bei den hochschmelzenden Metallen erwünscht

ist. Zusätzlich erleichtert es die Entgasung, da sofort ein Oberschuß

an Kohlenstoff zur Reduktion vorliegt, denn die Schmelze ist immer

kohlenstoffgesättigt. Der Temperaturgradient innerhalb der Schmelze

führt aber sehr bald zu Graphitausscheidungen an der Oberfläche, wo-

durch die Zähigkeit der Schmelze erhöht wird. Die Graphitabscheidung

behindert auch die freie Konvektion der Schmelze. Da die Strömung an

den aufsteigenden Gasblasen bei hohen Zähigkeiten nicht mehr dem126)

quadratischen Widerstandsgesetz , sondern dem Stokes'sehen Gesetz

gehorcht, verzögert die Graphitausscheidung die Gasabgabe über Gas-

blasen. Der Gasdruck in der Schmelze muß 10 Torr höher als der Druck

über der Schmelze sein, wenn die Entgasung unter Bildung von Gasbla-

sen geschehen soll. Die CO-Abgabe über Gasblasen gehorcht in einer126 )

homogenen Schmelze annähernd einem Zeitgesetz 1. Ordung . Auch

eine Entgasung infolge Diffusion findet statt.

Die Idealforderungen an ein Badmetall erfüllt in etwa Platin; aber

auch Eisen, Kobalt und Nickel sind gut geeignet. Die Wahl des Bad-

metalls hängt von dem Probenmaterial ab. Es ist nicht möglich, ein

allgemein anwendbares Badmetall anzugeben. Auf Grund seines niedrigen

Preises wird Eisen am häufigsten benutzt. Reine Eisenbäder zeigen

wegen der guten Kohlenstofflöslichkeit sehr schnell die Ausbildung

der oben besprochenen Graphitschicht. Neuere Ergebnisse haben ge-197)

zeigt , daß besonders für höhere Temperaturen ein Gemisch aus

Nickel und Eisen im Verhältnis 80 : 20 gute Eigenschaften besitzt.

lo

Eine oft geübte Technik ist das sogenannte "Flux-Verfahren". Die Prob*

wird zur Analyse in eine Folie eingepackt oder in eine Metallkapsel

gefüllt. Jede Probe bringt also ihr eigenes Badmetall mit. Damit

kann der Nachteil der Graphitausscheidung weitgehend rückgängig ge-

macht werden. Als Fluxmaterial werden am häufigsten Pt, Fe und Sn

benutzt.

Eine weitere Möglichkeit ist die Entgasung im festen Zustand. Hier

spricht man im Gegensatz zu der vorher beschriebenen Schmelzextrak-

tion von einer Heißextraktion. Von Vorteil ist dabei der niedrige

Blindwert und die Möglichkeit, bei Temperaturen um 2000 C und da-

rüber zu arbeiten. Nachteilig ist die längere Entgasungszeit, da

hier für die Sauerstoffabgabe Diffusionsvorgänge geschwindigkeits-

bestimmend sind. Die Entgasungszeit hängt danach von der Probenform

ab. Die Anwesenheit anderer Elemente, wie z.B. AI und Si kann die

Diffusion hemmen.

Im allgemeinen werden fast alle Metalloxide leicht durch Kohlenstoff

reduziert, wenn die Temperatur hoch genug und das Vakuum ausreichend

ist. Schwierigkeiten bereitet das Al,0-. Die thermodynamischen Grund-128 )

lagen werden von Sloman u.a. diskutiert. Die Berechnungen stim-

men aber mit der Praxis nicht immer überein. Die physikalischen Be-

dingungen wie Benetzung der Einschlüsse durch Umhüllung mit CO, die

Änderung der Grenzflächenenergie sowie die Aktivitätserniedrigung

des Metalls beim Lösen im Bad können einen Einfluß haben. Auch die

Teilchengröße kann ausschlaggebend sein. Man sieht daraus, daß eine

Aussage über den gesamten Entgasungsvorgang nur an Hand von Standard-

proben mit exakt bekanntem Sauerstoffgehalt zu erhalten ist. Die Her-

stellung solcher Proben besonders mit niedrigem.Gehalt ist proble-

matisch.

Die Analyse des extrahierten Gases geschah im Laufe der Zeit mit

sehr unterschiedlichen Mitteln. Gelegentlich wird noch die umständ-

liche Arbeitsweise der Druckmessung in einem gleichbleibenden Vo-

lumen geübt. Heute werden moderne Verfahren wie die Gaschromato-

graphie, Ultrarotabsorption und Wärmeleitfähigkeitsmessung benutzt.

3.2.2. Träpergasverfahren

Eine bedeutende apparative Vereinfachung des Schmelzextraktionsver-

fahrens wurde durch das Trägergasverfahren erzielt.Es wurde von

Singer erstmals angewendet und von einer Reihe anderer Autoren19 21—2 3)

' zu einem leistungsfähigen Verfahren entwickelt. Der Reak-

tionsmechanismus ist derselbe geblieben. Die Reaktionsgase werden

hierbei nicht mehr durch Pumpen abgesaugt und gesammelt, sondern mit

Hilfe eines Inertgases zum Analysator transportiert. Ein großer Vor-

teil ist der Verzicht auf das schwierige Arbeiten unter Vakuum. Der

Ofenaufbau ist nur unwesentlich verändert. Das Einschleusen der Pro-

ben ist im Gegensatz zum Vakuumverfahren sehr einfach.

11

Die CO-Entwicklung und -abgäbe Ober Gasblasen an die Oberfläche des

Bades ist durch die Oberwindung des Außendrucks von einer Atm. etwas

behindert. Das strömende Trägergas vermindert laufend den CO-Partial-

druck, so daß auch durch Diffusion eine gute CO-Abgabe erfolgen kann.

Als Trägergas wurde anfangs aus Kostengründen Stickstoff benutzt ° ,

später setzte sich jedoch Argon und teilweise auch Helium durch.

Die Analyse des Gasgemisches hat sich völlig geändert. Das von21 ) 2 2 1 2 9 )

Smiley angegebene Schütze-Reagenz (J2°5 m^ t Kieselgel) '

wird als Oxydationsmittel eingesetzt. Es oxidiert bereits bei Zim-

mertemperatur CO quantitativ zu CO». Selbst geringe Konzentrationen

werden gut umgesetzt und das gebildete COj rasch abgegeben. Die Be-

stimmung des C0„erfolgt durch konduktometrische Messung oder coulo-

metrische Titration. Nach dieser Arbeitsweise lassen sich nur Sauer-

stoff analysen durchführen. Eine gemeinsame Bestimmung des Stickstoff-

und Sauerstoffgehaltes ist mit Hilfe einer kombinierten Messung der

Infrarotabsorption (CO) und Wärmeleitfähigkeit (N,) im Heliumstrom

möglich.

Wegen seiner Vorteile ist das Trägergasverfahren heute weit verbrei-

tet. Zu den bereits genannten Vereinfachungen kommt noch der Vorteil

einer großen Analysengeschwindigkeit hinzu, so daß z.B. eine Sauer-

stoff analyse, im Stahl innerhalb von 2 Minuten ausgeführt werden kann72 )

v Auch die Getterung fällt hier weit weniger ins Gewicht, als dies

beim Vakuumverfahren der Fall ist. Der Blindwert hängt bei diesem

Verfahren nur von der Reinheit des verwendeten Trägergases ab. Ob-

wohl nur hochreine Gase verwendet werden, ist eine Nachreinigugng

unerläßlich.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß mit dieser schnellen

und einfachen Methode ebenso wie mit dem Vakuumschmelzverfahren nahe-

zu alle Metalle, Legierungen und keramischen Stoffe analysiert werden

können. Dabei muß ebenso wie beim Vakuumverfahren für jedes Analysen-

problem das optimale Metallbad gefunden werden. Beide Verfahren sind

gleich gut zu bewerten. In Einzelfällen wird eines der beiden Verfah-

ren vorzuziehen sein. In Tabelle 3 sind die wichtigsten auf dem euro-

päischen Markt bekannten Apparaturen zusammengefaßt.

3.2.3. Neutronenaktivierungsanalyse

Die Aktivierungsanalyse, die 1936 von Hevesy und Levi eingeführt wur-

de, eignet sich auch zur quantitativen Bestimmung von 02 und Nj. Die

Bindungsform ist dabei völlig gleichgültig. In sehr vielen Fällen

kann sogar zerstörungsfrei gearbeitet werden. Eine Extraktion der ge-

nannten Gase ist unnötig, so daß Fehler infolge nicht quantitativer

Umsetzung bzw. Abgabe sowie Getterung vermieden werden.

12

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13

Von den zahlreichen Aktivierungsmöglichkeiten42» 13°-132> haben

meisten nur akademischen Wert oder werden nur für ganz spezielle

Fälle eingesetzt; nur wenige eignen sich für eine Routineanalyse:

a) 16O(n,p)16N; Qm = - 9,63 MeV

b) 16O(r,n)15O-, Q_ = -15,597 "

c) 16OCt,n)18F;

Von den drei genannten Verfahren ist die Neutronenaktivierungsanalyse

(a) mit 14 MeV-Neutronen bei weitem die bekannteste und eleganteste.

Als Strahlenquelle dient ein einfach zu bedienender Neutronengenerator.

Durch Beschüß eines Tritiumtargets mit beschleunigten Deuteronen erhält

man einen nahezu isotropen Fluß monoenergetischer 14 MeV-Neutronen.

Die kurze Halbwertszeit des gebildeten N-16 von 7,4 sec erlaubt eine

kurze Bestrahlung und Messung, setzt allerdings eine Automatisierung

voraus. Die hochenergetische ̂ "-Strahlung von 6,13 und 7,13 MeV wird

praktisch von keinem anderen Isotop gestört und gewährleistet eine

sehr einfache Registrierung. Störungen treten nur in Gegenwart von

Fluor auf, welches nach der Reaktion F(npU N ebenfalls N-16 bil-

det. Die Empfindlichkeit der Methode ist sehr groß und kann bis zu

einigen Zehntel ppm 0« gesteigert werden. Durch die Möglichkeit, grö-

ßere Proben als bei anderen Verfahren einsetzen zu können, läßt sich

die Reproduzierbarkeit steigern.

3.3. Literaturübersicht zur Sauerstoffbestimmung in Carbiden

3.3.1. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Bei der Durchsicht der Literatur fällt auf, daß sich alle bisher

erschienenen Arbeiten bis auf zwei Ausnahmen mit der Heißextraktion

befassen. Alle diese Arbeiten sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Der

größte Teil der Autoren führt die Analysen im Platinbad bei Tempera-

turen um 2000° C aus.

Meistens werden die Proben in Platin- oder Stahlkapseln bzw. in Zinn-

oder Platinfolie eingewickelt in den Extraktionstiegel eingeführt.

Die Ergebnisse aus Arbeiten, in denen kein Bad benutzt wird, im Ver-139 143gleich zu solchen, die ein Bad benutzen, sind unterschiedlich ' '

145)

Eine Besonderheit stellt die Sauerstoffbestimmung in den sog. coated*l UA 143 14U)particles dar ' ' . Diese mit Pyrokohlenstoff umschichteten

Brennstoffkerne mit einem Gesamtdurchmesser von ca. boo M müssen als

Brennstoffträger für Hochleistungsbrennelemente in Leistungsreaktoren

hohen Temperaturen und Spaltgasdrucken widerstehen. Eine Sauerstoff-

bestimmung dieser Kerne setzt zunächst eine Zerstörung der Umhüllung144)

voraus. Smith u.a. beschreiben eine mechanische Zerstörung der

Brennstoffteilchen unter Inertgas, bevor sie in den Ofen gelangen.

Die modernen Hochfrequenzöfen erlauben jedoch Temperaturen, die noch

über den Schmelztemperaturen der Urancarbide liegen. So berichten

14

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1H3 )Mosen u.a. von Versuchen bei General Atomics mit kurzzeitigen

(lo - 2o sec.) "Temperaturspritzen" auf 3100° C, die zu einem Bruch

der Umhüllung führen.

Die Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden ist ebenso mit großen Schwie-

rigkeiten verbunden, wie sie auch bei anderen keramischen Materialien

auftreten. Die außerordentliche Bedeutung des Sauerstoffgehaltes ver-

langt aber gerade bei diesen Kernbrennstoffen eine besonders exakte

Analysenmethode. Hinzu kommt hierbei die Schwierigkeit der Probenvor-

bereitung. Die extreme Empfindlichkeit von Urancarbiden gegenüber

Sauerstoff und Feuchtigkeit erlaubt ein Zerkleinern nur unter hoch-

reinem Inertgas, da sonst das pyrophore Material zur Selbstentzün-

dung kommt. Auch unter reinstem Inertgas nimmt die Probensubstanz

beim Mahlen letzte Sauerstoffspuren auf.

137 )

Garcia hat die Sauerstoffaufnahme von Urancarbid bei verschiede-

nen Vorbehandlungen der Probe beschrieben. Unter Argon, dessen Rein-

heit nicht angegeben ist, belief sich die Sauerstoffaufnahme auf über

2000 ppm. Nur die Zerkleinerung unter reinem, Sauerstofffreien, orga-

nischem Lösungsmittel (Trichloräthyjen > Dekalin und Argon)

führt zu einer nur leichten Erhöhung des Sauerstoffgehalts . Der

Stickstoff- und Wasserstoffgehalt ändert sich wenig oder fast gar

nicht. Es empfiehlt sich demnach, ein Probenmaterial in Stückchen-

form zu verwenden. Fehler sind hierbei aber möglich, weil das Mate-13 8)rial eventuell nicht völlig homogen ist und die Entgasung hierbei

nicht ganz vollständig abläuft '.

Zum Abschluß seien noch 2 Arbeiten genannt, die sich anderer Analy-

senmethoden bedienen. Goldberg erwähnt, daß auch in UC der Sauer-

stoff durch Hochtemperaturfluorierung mit KBrF,̂ bestimmt werden kann.

86 )

Auch Baudin und Mitarbeiter beschreiben ein Verfahren zur Sauer-

stoff bestimmung in UC, wobei Dischwefeldichlorid mit den oxidischen

Verunreinigungen in UC zu SO2 reagiert. Nach Abtrennung von über-

schüssigem SjCl- wird S0„ jodometrisch bestimmt. Die Methode wurde

in verschiedenen Sauerstoffhaltigen, keramischen Uranverbindungen

eingesetzt.

3.3.2. Sauerstoffbestimmung in Carbiden und Nitriden der Obergangsmetalle

Ober die Sauerstoffbestimmung nach dem Schmelzextraktionsverfahren

in hochschmelzenden Hartcarbiden, wie sie teilweise die Obergangs-

metalle bilden, war bis 1961 noch nichts in der Literatur berichtet147 )worden. Kriege beschreibt kurz die Analyse einiger Carbide und

1 ufi UQÌ1 ufi 1UQÌ

Nitride. Einebrauchbare Methode arbeitete Wölfel1 °' ' für die Car-

bide von Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W aus. Die großen Schwierigkeiten

bei der Analyse wurden durch schärfere Entgasungsbedingungen und Zu-

satz von Sn zum Metallbad verringert. Trotzdem traten noch immer län-

gere Entgasungszeiten (ca. 3o min) auf. Die Methode wurde durch Be-

nutzung verschiedener Metallbäder wie Pt, Fe-Sn, Fe-Ni usw. verfei-

16

127)nert . Hinzu kommt noch, daß hierbei die Reproduzierbarkeit noch

schlecht ist.

Das Problem bei der Oj-Analyse in den Carbiden der Obergangsmetalle

is t das Auffinden einer geeigneten Badzusammensetzung. Weitere Ver-

suche dieser Art beschreiben Kljatscho u.a. ° . Sie finden, daß sich

Co-Bad besonders für WC und Ni-Bad für TaC eignet, während sich für

NbC beide Badmetalle eignen. Auch die maximale Konzentration der Pro-

bensubstanz im Metallbad i s t ausschlaggebend und wird beschrieben.

Dutton gibt an, daß für die Sauerstoffbestimmung in den Carbiden

von Ti, Zr, Hf, Nb, Ta und einigen Mischkarbiden sowie den Nitriden152 )

von Ti, Zr, Hf und Nb die Trägergasmethode, wie sie bei A.S.T.M.

beschrieben wird, anwendbar ist. Die pulverförmigen Proben werden in

Sn-Kapseln gefüllt und mit Platinfluxmaterial zusammen in den Tiegel

eingeworfen. Die Sauerstoffgehalte schwanken zwischen einigen hundert

und tausend ppm.Die Sauerstoffbestimmung in UN 1 3 6' i 5 3 " 1 5 6 ^ a b e r a u c h in ThN und

ZrN wird mehrfach beschrieben. Die benutzte Analysenmethode ist

fast ausschließlich das Trägergasverfahren mit Platinbad bei Tempera-

turen um 2000° C. In einer Arbeit von B.L. Taylor und Mitarbeitern

werden genauere Untersuchungen über die optimalen Extraktionsbedingun-

gen angestellt. Daraus ist ersichtlich, daß eine Trägergasanalyse ohne

Platinbad günstiger ist als eine Vakuumextraktion mit Platinbad.

Ì.4. SauerstoffbeStimmung in Urancarbiden nach dem Neutronenaktivierungs-

verfahren

Im Folgenden wird eine Reihe von eigenen Versuchen beschrieben und

diskutiert, die am Anfang dieser Untersuchungen standen.

3.4.1. Bestrahlungsbedingungen

Die Bestrahlungsbedingungen waren dieselben wie die in einer früheren42 )Arbeit über die Neutronenaktivierungsanalyse von Sauerstoff in Stahl

Als Strahlenquelle stand ein Neutronengenerator der Texas

Nuclear Corporation zur Verfügung. Dieser Generator erzeugt 14,5 MeV

Neutronen nach der Kernreaktion:

jH + j H- 3» (2 He)* ^ o n + 2 H e + 1 7 » 6 M e V ( 1 )

Die hochenergetischen Neutronen aktivieren den Sauerstoff nach16O(n,p)16N. Das entstehende 16N-Isotop ist ein ^-Strahler (6,14 MeV

und 7,14 MeV) mit einer Halbwertszeit von 7,4 Sekunden.

Die maximale Quellstärke des benutzten Gerätes lag bei etwa 7.lo n/sec.8 —2 —1

Der Neutronenfluß in der Probe selbst erreichte im Mittel 2«lo n cm sec .

Die Proben waren in einer Glove-Box unter Argon in Polyäthylenfolie ein-

geschweißt und in Polyäthylbehälter gasdicht eingeschlossen. Diese Be-

hälter wurden innerhalb eines Rohres mit Hilfe von Preßluft frontal vor

das Target geschossen, dort bestrahlt und zur Messung der Aktivität nach

17

y-Spektrum einer Fe/Fe^-PnbeY- " " UC/UOj-Probe

0 20 *0 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2*0 Kcml-Nr.

1 2 3 * 5 6 7 8

Energie der y-Strahlen In MeV

Abb. 1: Spektrum einer bestrahl ten - und einer UC/UO„-Probe

1 Aktivität [impulse pro Zeiteinheit]

10*-

W3-

t.~36$ec

7 0 ' I rJO 20 30 40 50 60 70 SO 90 100 110 120

Zelt [min]

Abb. 2: Aktivitätsabfallkurve einer bestrahlten UC/UO.-Probe

18

der Bestrahlung an einem Perlondraht herausgezogen und auf den De-

tektor gelept. Der Detektor war ein NaJ-Scintülationskristall. Das

Spektrum wurde von einem Vielkanal-Spektrometer (2 56 Kanäle; Fa.

Nuklear Data HD-lo2) aufgezeichnet. Die Messung der /"-Quanten des1 fi

N erfolgte über einen Einkanalanalysator mit Hilfe eines Meßplatzes61o (beide Fa. Telefunken).

3.4,2. Ergebnisse und Diskussion

Das J'-Spektrum einer UC-Probe und einer Fe-Fe-Oj-Probe zeigt Abb. 1.

Beide Proben mit einem Gewicht von 25 g hatten etwa den gleichen

Sauerstoffgehalt. Da? /"-Spektrum der bestrahlten Fe-Feo0,-Probe zeigt16

deutlich eine Schar vo^ r-Peaks (Photo- und Paarbildung) des N.

Im Gegensatz dazu ist bei der bestrahlten UC-Probe kein J"-Deak von*i fi

N zu erkennen. Das Aktivitätsminimum bei 4 MeV ist völlig verschwun-

den. Dieses Spektrum, welches von einem gebräuchlichen NaJ-Scintilla-

tionskristall nicht mehr aufgelsöt werden kann, ist tatsächlich hoch-

komplex. Aufschluß darüber könnte ein ̂ "-Spektrum mit Hilfe eines

lithiumgetrifteten Halbleiterkristalls geben. Diese hochauflösenden

Detektoren standen in diesem Stadium der Untersuchungen nicht zur Ver-

fügung. Die hohe Impulsrate auch im energiereichen Teil des ̂ "-Spektrums

wird von Spaltprodukten der Uranmatrix bei der Neutronenbestrahlung

erzeugt. Diese Spaltprodukte können sowohl hochenergetische ^Strah-

len aussenden, als auch derartige ^"-Quanten, die infolge ihrer sehr

starken Aktivität eine Koinzidenz in Kristai? bewirken.

Abb. 2 zeigt die Aktitätsabfallkurve nach Diskriminierung des ^-Spek-

trums unterhalb von 4 MeV, wie das bei der Sauerstoffaktivierung üb-

lichist. Die N-Aktivität ist daraus gut zu erkennen. Daneben zeigt

sich innerhalb einer Meßzeit von 2 Minuten mindestens noch eine ande-

re Aktivität mit einer Halbwertszeit von etwa 36 Sekundnen. Eine Zu-

ordnung zu einem bestimmten Nuklid ist nicht möglich.

Das Ergebnis einer Bestrahlung einiger UC-Proben mit verschiedenem

Oj-Gehalt gibt Abb. 3 wieder. Die Proben hatten ein Gewicht von 5 g,

denen in Form von U^Og 25, 5o und 2oo mg Sauerstoff zugemischt war.

Eine weitere Probe bestand nur aus der Matrixsubstanz UC. Die Bestrah-

lungszeit und Meßzeit betrug je eine Minute. Die Meßergebnisse wurden

auf einen einheitlichen Neutronenfluß sowie auf die Aktivität bei Be-

strahlungsende korrigiert. Weiterhin wurde die Impulsrate des bereits

vorhandenen Sauerstoffs sowie der Spaltprodukte, die die Matrix (UC)

erzeugte, von den Impulsraten der einzelnen Proben abgezogen. Diese

Impulsraten zeigen gegen das Sauerstoffgewicht aufgetragen eine gute

Linearität. Jeder Punkt ist aus den Ergebnissen von 5 verschiedenen

Bestrahlungen ermittelt. Die Gerade schneidet nicht den Ursprung des

Koordinatensystems, sondern die Ordinate. Dieses Ergebnis deckt sich

mit der Tatsache, daß laut Abb. 1 und 2 noch andere Aktivitäten, die

nicht zu diskriminieren sind, die N Messung stören.

19

Aktivität [impulse pro Zeiteinheit]

3-10* A

2-10'-

110*-

5g Probe (UC+U30a)

25 50 WO ISO 200Sauerstoffgewicht [mg]

Abb. 3: Aktivität einiger bestrahlter UC/UgOg-Proben

Aus diesen wenigen Versuchsergebnissen ist ohne weiteres einleuch-

tend , daß eine Sauerstoffbestimmung mit den vorhandenen Mitteln nicht

möglich ist. Einmal wird diese Analysenmöglichkeit durch Störaktivi-

täten belastet, zum anderen ist die Empfindlichkeit zu gering. Bei

den benutzten Proben lag der Sauerstoffgehalt im Bereich von o,5-U %.

Eine Verbesserung wäre unter Umständen möglich durch den Einsatz von

Halbleiterdetektoren und durch Erhöhung des Probengewichts.

2o

3.5. Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden nach dem Schmelzextraktions-

verfahren

3,5.1. Arbeitsbedingungen

3.5.1.1. Probenvorberei tung

Das Probenmaterial bestand für diese Versuchsserie in allen Fällen

aus einem geschmolzenen Urancarbid der Firma Nukem. Dieses Urancarbid

war durch Schmelzen sogenannter vorreagierter Pellets hergestellt wor-

den, die man durch Reaktion von U0„ mit Kohlenstoff erzeugt. Der

Kohlenstoffgehalt belief sich auf ca. 4,9 w/o.

Da Urancarbide sehr Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlich sind,

mußten alle vorbereitenden Arbeiten, besonders das Pulverisieren der

Substanz, unter Tnertgas durchgeführt werden.

Für diesen Zweck stand eine Glove-Box (Abb. 4 und 5) mit Argonspülung

zur Verfügung. Der Argondruck lag ca. lo mm H-O-Säule über dem atmos-

phärischen Druck. Die Reinigung des Argons sowie die Steuerung der

gesamten Anlage erfolgte vollautomatisch. Das Argon wird durch Kom-

pressoren durch die Staubfilter und ein Molekularsieb zur Absorption

von Wasser und organischen Dämpfen gedrückt. Daran schließen sich

2 Ofen an, die mit Titanschwamm gefüllt sind. Tm ersten Ofen wird

bei 6oo C Stickstoff absorbiert, im zweiten Ofen bei 9oo°C Sauer-

stoff. Die Reinheit des Argons am Ausgang der Glove-Box, d.h. das

Argon mit dem größten Verunreinigungsgrad, beträgt im Normalfall

Ho - 5o vpm H«, 5 - lo vpm 0., 5 - 1o vpm N„.

Die Verunreinigung des Argons erfolgt hauptsächlich durch das Ein-

schleusen der notwendigen Werkzeuge, Apparaturen und dergleichen.

Zwar wird die Schleuse mehrfach evakuiert und mit Flaschenargon ge-

flutet, trotzdem werden auf diesem Wege Luftspuren eingeschleppt. Die

Leckrate der Box selbst tritt durch den Überdruck kaum in Erscheinung.

Eine weitere Verunreinigungsquelle sind die Gummihandschuhe; hier kann

besonders Feuchtigkeit eindiffundieren.

Die Glove-Boxen sind mit Zerkleinerungs-, Sieb- und Mischapparaturen

ausgestattet. Weiterhin steht eine to t Presse innerhalb der Box zur

Verfügung, die zur Herstellung der Preßlinge benutzt wurde.

Das kompakte geschmolzene Probenmaterial wurde in einem Stahlmörser

zunächst in möglichst kleine Stücke zertrümmert und 2o min im Achat-

mörser pulverisiert. Anschließend wurde das Material gesiebt und die

Siebfraktion zwischen 62 und Io2 ,um für alle Pulverproben zur Analyse

benutzt. Neben den Pulverproben wurde eine gleiche Anzahl von UC-Pro-

ben in Form kleiner Stückchen (0 ca. 1 mm) hergestellt.

Die Analysensubstanz wurde in kleine Kapseln aus Silberstahl (Abb. 6)

mit einem Gewicht von etwa lg gefüllt. Wegen seines geringen Gehaltes

21

Abb. 4 und 5: Glove-Boxen

22

Abb. 6: Silberstahlkapsel

an Sauerstoff und dessen homogener Verteilung eignet sich Silber-

stahl sehr gut als Kapselmaterial. Beispielsweise ergab die Analyse

einer bestimmten Stahllieferung 13,9 +1,2 ppm Sauerstoff (8 Bestim-

mungen). Der Deckel der Kapseln hat einen konischen Sitz, so daß

nach sorgfältigem Verschließen Luftdichtigkeit gewährleistet ist. Mit

einem kleinen Hammer wurde der Deckel auf die Kapsel geklopft. Das

Gewicht der eingefüllten Probe lag zwischen 2oo und 3oo mg bei einem

Sauerstoffgehalt der Carbide von 2ooo bis 2 5oo ppm.

Die gewogenen Kapseln wurden in Plexiglasdöschen gegeben und diese in

größeren verschraubbaren, gasdichten Aluminiumkontainern in die Glove-

Box eingeschleust. Nach dem Füllen mit der Analysensubstanz und Ver-

schließen der Kapseln verblieben diese bis kurz vor dem Einführen in

die Extraktionsapparatur in den unter Schutzgas stehenden Transport-

behältern. Erst dann wurde durch Differenzwägung die Probeneinwaage

festgestellt und in möglichst kurzem zeitlichen Abstand die Analyse

ausgeführt.

.5.1,2. Apparative Ausrüstung und Arbeitsweise

.5.1.2.1 VakuumschmelzextraktionsaDDaratur

Alle Versuche zur Sauerstoffbestimmung wurden in einer kombinierten

Apparatur der Firma Ströhlein (Düsseldorf) ausgeführt. Abb. 7 zeigt

eine photographische Aufnahme, Abb. 8 das Aufbauschema der Apparatur.

Auf einem Unterbau, der den Transformator sowie alle Steuerelemente

enthält, sind zwei widerstandsbeheizte Öfen montiert. Während der

linke Ofen im Bild für die Extraktion im Vakuum vorgesehen ist, dient

der andere für das Trägergasverfahren. Durch Umsetzen eines Stromzu-

23

Abb. 7: Vakuum- und Trägergasapparatur

führungskabels kann jeweils ein Ofen betrieben werden.

Mit Hilfe eines Steuerteils kann auf Knopfdruck die Leistung des

Transduktors und damit die Ofentemperatur eine gewisse Zeit lang auf

einen beliebigen niedrigen Wert reduziert werden. Diese Einrichtung

ist nützlich für das Einwerfen der Proben.

Der Brennerkopf , der für beide Öfen gleichartig aufgebaut ist, ent-

hält die beiden Anschlüsse für das Stromkabel. Beide Phasen werden

getrennt und gegeneinander isoliert an das Graphitheizelement geführt.

Es besteht aus 2 dünnwandigen (ca. 1 mm), konzentrischen Graphitrohren,

die an ihrem unteren Ende in den Brennerkopf eingeschraubt werden und

damit Kontakt mit den beiden Phasen haben. An ihrem oberen Ende wer-

den sie durch ihre konische Form zusammengeführt. Im Innenraum des

Heizelementes befindet sich der Graphittiegel (2 8 mm Durchmesser,

8o mm Höhe, 3 mm Wandstärke). Auf den Tiegel wird ein Graphitrohr mit

einem Trichter aufgesetzt, damit die Proben beim Einwerfen den Tiegel

nicht verfehlen. Das Heizelement ist von einem Metallkühlmantel umge-

ben. Beim Zusammenbau des Ofens muß besonders darauf geachtet werden,

daß keine Feuchtigkeitsspuren im Innern enthalten sind, um schnell

einen möglichst niedrigen Blindwert zu erhalten.

Der Glasaufsatz auf dem Kühlmantel bildet die Verbindung zur Queck-

silberdiffusionspumpe (Fa. Leybold, Typ Hg 12). Er enthält einen Sei-

tenarm für den Probenvorrat sowie ein optisches Fenster zur Tempe-

raturmessung. Badmetall und Probenmaterial werden vor Beginn einer

Analysenserie im Vorratsraum deponiert. Die Temperaturmessung ge-

schieht mit Hilfe eines optischen Pyrometers (Fa. Hartmann & Braun,

Pyropto). Die Temperaturmessung mit Hilfe eines Pyrometers kann nur

am Anfang bei leerem Tiegel durch das optische Fenster gemessen werden.

Die weitere Steuerung erfolgt über den Heizstrom.

Zu Beginn einer Analysenserie muß der Graphittiegel etwa 3 - 4 Stun-

den lang ausgeheizt werden. Die maximal erreichbare Temperatur liegt

bei diesen Widerstandöfen um 2000° C. Aus diesem Grund ist der Blind-

wert für diese Arbeitsbedingungen relativ hoch. Er belief sich im all-

gemeinen auf insgesamt etwa o,15 ml Gas in lo min. Dabei war der pro-

zentuale Anteil der einzelnen Gase ziemlich konstant. Der H?-Gehalt

lag bei etwa 60 %, der CO-Gehalt um 35 % und der N2-Gehalt um 5 %.

Das N^-Volumen ist ein absolut sicheres Merkmal für die Dichtigkeit

der Apparatur. Die Leckrate lag bei l-2*lo Torr*l«sec~*.

Die Extraktionsgase werden von einer Toeplerpumpe gesammelt. Die Gas-

analyse erfolgte mit einem einfachen Gaschromatographen nach Janac.

Als Tragergas dienteReinst-CO, (Fa. Rommenhöller). Die Strömungsge-

schwindigkeit betrug konstant 3 l/h. Sie ist so bemessen, daß die

Analyse einer Gasprobe innerhalb von lo min ausgeführt werden kann.

An den Gaschromatographen ist ein Azotometer angeschlossen, welches

mit 45 %iger KOH gefüllt ist und zur Bestimmung des Kohlendioxids

dient. Die einzelnen Gasfraktionen werden nacheinander mit Hilfe

einer Mikrometermeßuhr volumetrisch gemessen. Die Meßgenauigkeit

der Mikrometeruhren beträgt je nach Kolbenquerschnitt j* 1 All bzw.

_+ o,25 All. Sie läßt sich durch Abschätzen bis auf _+ o,o5 All erhöhen.

Die Analyse erfolgt in der Weise, daß die Probe mit Hilfe eines Mag-

neten in den auf ca. 15oo C abgekühlten Tiegel eingeworfen wird.

Höhere Anfangstemperaturen können infolge heftiger Reaktionen zu

Verlusten an Analysenmaterial durch Verspritzen führen. Nach der be-

nutzten Arbeitsweise schmilzt die Kapsel auf, ohne daß eine nennens-

werte Reaktion einsetzt. Dabei kann sich die Substanz im Metallbad

verteilen und nach erneuter Temperaturerhöhung die Gasentbindung ein-

setzen. Die Gase werden kontinuierlich von einer Toeplerpumpe ge-

sammelt und anschließend sofort im Gaschromatographen analysiert.

26

Die Berechnung des Analysenergebnisses erfolgt nach der Formel

r i (Vs - VB * V • (B - f) • 273 . F • lo**02-Gehalt fppml = — 5 Ë b (2)

L J E • 76o • (273 + t)

Hierin bedeuten

V„ = Gesamtanalyse in ml

V„ = Blindwert des Ofens in ml

V_ = " " vom C02 in ml

B = Luftdruck in Torr

f = Dampfdruck der KOH (8-9 Torr)

F = Berechnungsfaktor für Oy = o,o715

für N2 = o,1247

für H2 = o,oo89.

E = Einwaage in g

t = Temperatur im Meßteil des Azotometers in °C.

1 /ul CO entspricht hierbei 0,715 . 10~ g Oj. Diese Formel gilt

nur dann streng, wenn Luftdruck und Temperatur zu Beginn und am Ende

der Analyse identisch sind.

3.5.1.2.2. Trägergasapparatur

Im rechten Teil der Abb. 7 ist die Trägergasapparatur zu sehen.

Abb. 9 zeigt das Aufbauscheina der Apparatur. Der Ofen unterscheidet

sich von dem der Vakuumapparatur nur minimal. Das einteilige Heiz-

element hat eine etwas andere Form.Das Trägergas wird von unten in

den Brennerkopf eingeleitet, und zwar strömt es sowohl zwischen

Brennelement und Kühlmantel, zwischen den Wänden des Brennelementes

und von oben tangential in den Tiegeln, um die Extraktionsgase aus-

zuspülen. Das superreine Trägergas (99,999 % Ar; 2-3 ppm 02; 99,99 %

N»; < 5 ppm 02,

gang in den Tiegel eingeworfen, dessen Temperatur auf ca. 1500° C

verringert wurde. Die Oxydation des CO erfolgt nach Austritt des

Gases aus dem Ofen in einem mit Schütze-Reagenz gefüllten Rohr.

Die Absorption des C02 erfolgt in der Meßzelle des Coulometers. Die

thermostatisierte Meßzelle ist mit einer 2o %igen wassrigen Lösung

von Ba(QOn), mit einem p„-Wert lo gefüllt. Die Meßzelle enthält ne-

ben dem Gaseinleitungsröhrchen die Einstabmeßkette zur P„-Wertmes-

sung sowie die geerdete Kathode. Die Anode befindet sich, durch eine

Sinterplatte von der Meßzelle getrennt, in einem Seitengefäß, wel-

ches mit der gleichen Lösung sowie einer größeren Menge BaCOg ge-

füllt ist. Durch schnelles Rühren erfolgt eine sehr feine Vertei-

lung der Gasblasen. Ein Zusatz weniger Tropfen Amylalkohols führt

dazu, daß die Gasblasen in Form eines Schaumes zunächst erhalten

bleiben und somit eine quantitative Absorption gewährleistet ist.

Die Veränderung des p„-Wertes durch Absorption von CO- in der

BaCClO,, )_-Lösung wird über die Einstabmeßkette mit einem p„-Meßgerät

angezeigt. Gleichzeitig registriert ein empfindliches Spiegelgalvo-

meter im Steuerteil des Coulomaten diese Veränderung. Der durch meh-

rere Photozellen gesteuerte Titrationsmotor erzeugt je nach CO--

Konzentration einen unterschiedlich hohen Elektrolysestrom, um den

ursprünglichen p„-Wert in der Meßzelle wieder herzustellen. Ein Zähl-

werk zeigt schließlich eine Impulszahl an, aus der über einen be-

stimmten Gerätefaktor nach dem Coulombschen Gesetz in einfacher Wei-

se der 0,-Gehalt der Probe errechnet werden kann.

Der chemische Vorgang während der Absorption und Titration ist fol-

gender: Beim Einleiten von COj in BaCClO,^-Lösung fällt nach Glei-

chung (3) bis (5) BaC0~ aus. Durch Verbrauch von OH-Ionen verringert

sich der pH~Wert.

2 C02 + 2 OH* ^ *» 2 HCO3~ (3)

Ba++ + 2 HC03" v "* BaC03 + C02 + HjO (4)

(5)

Durch den Elektrolysestrom müssen bei der Titration in diesem Katholytei

OH-Ionen zur Neutralisierung der Perchlorsäure erzeugt werden.

2 H20 + 2 e~ • > 2 OH" + H2 (6)

Im Anolyten wird das chemische Geschehen durch Gleichung (7) bis (10)

beschrieben.

29

BaCO3 + H20 .̂ "• Ba++ + HCO3" + OH" (7)

HCO3 "" CO2 + 1/2 H2O + e" (8)

OH" ^ ~> 1/2 H2O + 1/2 O2 + e" (9)

BaC03 «•• **' Ba++ + CO2 + 1/2 O2 + 2e~ do)

Daraus wird ersichtlich, daß die Absorption nur im alkalischen Medium

möglich ist. Der pH~Wert von lo ist so gewählt, weil hier die Titra-

tionskurve vom steilen Anstieg in den horizontalen, unempfindlichen

Ast einbiegt.

Aus der am Coulometer abgelesenen Impulszahl wird der O2~Gehalt nach

Gleichung (11) berechnet.

O2-Gehalt [ppm] = * ; ̂ Q 0 (11)

I = Zahl der Impulse

E = Probengewicht in g

F = Gerätefaktor = 26,63

1 Impuls entspricht o,2663 . lo~ g 02

3 . 5 .2 . Thermodynamische Grundlagen und allgemeine Betrachtungen

Die thermodynamischen Vorgänge bei der Vakuumschmelzmethode sind von128)

Sloman, Harvey und Kubaschewski umrissen worden. Die Betrachtun-

gen gelten natürlich in völlig gleicher Weise für das Trägergasver-

fahren.

Grundsätzlich sind bei der Umsetzung der Metalloxide mit Kohlenstoff

H verschiedene Reaktionsmöglichkeiten denkbar:

a) Die Metalloxide reagieren mit dem Kohlenstoff zum freien Metall und

gasförmigen Kohlenmonoxid:

+ c=Ä x + (CO) (12)

bzw. x {Me} + (CO) (13)

b) Die Metalloxide reagieren mit dem Kohlenstoff und dem Badmetall,

beispielsweise Eisen, wobei sich das Metall im Badmetall löst:

+ se=Ä x [Me] F e + (CO) (It)

c) Die Metalloxide reagieren wie nach a ; zusätzlich reagiert das

freie Metall mit Kohlenstoff zu einem Metallcarbid :

+ (1 + y) ( c ) ^ ( M e C ) + (CO) (15)

3o

d. In manchen Fällen konkurrieren die Reaktionen (14) und (15)

je nachdem, ob die Affinität des Metalls z.B. zum Eisen als

Badmetall oder zum Kohlenstoff höher ist.

Bei der Entwicklung einer Heißextraktionsmethode zur Bestimmung der

Sauerstoffverunreinigungen in den Urancarbiden spielt die Wahl des

geeigneten Metallbades die ausschlaggebende Rolle. An dieses Metall

werden dabei folgende Forderungen gestellt:

1. Geringere Affinität zu Sauerstoff und Stickstoff als Uran,

2. hohe Löslichkeit für Kohlenstoff (keine Bildung beständiger

Carbide),

3. schnelle Auflösung der Carbidproben unter Bildung einer Uran-

legierung mit niedrigem Dampfdruck (Vermeidung von Getterung).

Da die unter Punkt 1. und 2. genannten Forderungen vor allem von den

Übergangselementen Eisen, Kobalt und Nickel erfüllt werden, deren

Schmelzen deshalb neben der von Platin fast ausschließlich bei den

Heißextraktiönsverfahren Verwendung finden, sollte ihre Brauchbar-

keit auch für das vorliegende Problem untersucht werden.

Über die Reaktionen der einzelnen Metallbäder mit den Urancarbiden

sind im Zusammenhang mit den Heißextraktionsmethoden bisher keine

Untersuchungen veröffentlicht worden. In Analogie zu den oben ge-

nannten Reaktionsmechanismen kann man diese für das Uranoxid wie folgt

formulieren:

a. Das U0„ reagiert mit dem Kohlenstoff im Metallbad unter Bildung von

Kohlenmonoxid und flüssigem Uranmetall nach folgender Gleichung:

1/2 + v ^ 1/2 {U} + (CO) (16)

b. Die Reaktion verläuft wie unter (16). Das flüssige Uranmetall

wird jedoch zusätzlich in der geschmolzenen Badflüssigkeit gelöst:

1/2 + ^ = ^ 1/2 [u] F6)COjNi + (CO) (17)

c. Das Oxid reagiert mit Kohlenstoff unter Bildung von CO und UC bzw.

UC2 nach:

1/2 + 1 1/2 ^=^ 1/2

1/2

1/2

1/2

(CO)

1/2 (O2)

1/2 + (CO)

(2o)

(21)

(22)

Der CO-Druck im Gleichgewicht mit dem Oxid in Abhängigkeit von der

Temperatur errechnet sich nach der Beziehung:

log p c o = -4,57 T (23)

In Abb. lo sind zu jeder dieser Reaktionen der jeweilige Partialdruck

P„Q als Funktion der Temperatur dargestellt. Bei der Berechnung

der möglichen Carbidbildung wurde nur die Reaktion zu UC„ berück-

sichtigt, da die thermodynamischen Daten von UC und UC, im betrachte-

ten Temperaturbereich ähnlich sind. Außerdem konnte aus Mangel an

entsprechenden Literaturwerten die Reaktion (17) nur für den Fall

der Legierungsbildung mit Eisen diskutiert werden.

2200 2000 1800 1600 1500 M

Abb. lo: Partialdruck p C Q als Funktion der Temperatur

1/2 + «

Wie die Ergebnisse (Abi).10) zeigen, werden die höchsten CO-Partial-

drucke bei den Kurven (16) und (17) erhalten. Die freie Reaktions-

enthalpie ist also sowohl bei der Lösung des flüssigen Urans im

Fe-Bad als auch bei der Carbidbildung stark negativ. Welche der

einzelnen Reaktionen tatsächlich abläuft, läßt sich natürlich nur

vermuten. Aufgrund der thermodynamischen Beziehungen wird beim Ange-

bot von genügend Kohlenstoff die Reaktion im Fe-Bad bis zur Bildung

des Carbides ablaufen. Dieses liegt dann bei den herrschenden

Arbeitsbedingungen (̂ 17oo C, eisenreiche Schmelze) im Fe-Bad ge-158)

löst vor, wie das Phasendiagramm des Dreistoffsystems U-C-Fe zeigt.

Im Gegensatz zum Eisen bildet sich bei der Reaktion der Urancarbide

mit Nickel die intermetallische Verbindung UNig, d.h. im Nickelbad

kann vermutlich mit einer besonders schnellen Auflösung der Carbid-

matrix und einem dadurch begünstigten Abbau des UO^ mit kurzen

Analysenzeiten bei der Sauerstoffbestimmung gerechnet werden. Das

Kobalt sollte sich nach den Phasendiagrammen ähnlich wie das Nickel

verhalten.

Aufgrund dieser Überlegungen dürfte - je nach vorliegendem Badmetall -

bei der O„-Bestimmung entweder die Reaktion (16) oder (17) bevorzugt

ablaufen. Wie sich dabei aus den entsprechenden CO-Partialdrucken

ergab, sollte eine Arbeitstemperatur von nur 18oo°C eine schnelle

und vollständige Entgasung der Proben nicht ermöglichen. Tatsäch-

lich ist das auch der Fall, wie die durch Heißextraktion gewonnenen

Sauerstoffgehalte in den Tabellen 6 und 7 zeigea.

Das gilt besonders für die Trägergasmethode, da eine schnelle Ent-

gasung durch Bildung von Gasblasen nur dann vor sich geht, wenn der

Gleichgewichtsdruck prn in der Schmelze den außen herrschenden44 )

Gesamtdruck um mehr als lo Torr übersteigt , wie bereits ange-

deutet wurde.

Legt man eine Arbeitstemperatur von 2ooo°C zugrunde, so beträgt

der Partialdruck p_Q bei den Reaktionen (16) und (17) mehr als 1 atm.

Bei dieser Temperatur liegt allerdings der Dampfdruck der verwendeten

Badmetalle bereits bei 3 - 4 Torr. Im Hochvakuum ist deshalb mit der

Verdampfung dieser Elemente und der Bildung von Metallfilmen an

kalten Stellen des Extraktionsgefäßes zu rechnen, wodurch die Ge-

fahr einer Getterung der Reaktionsgase erhöht wird. Die Beeinflussung

der Meßwerte durch das ausgezeichnete Gettermetall Uran darf man im

vorliegenden Fall vernachlässigen, weil der Dampfdruck des Uranmetalls

bei 2ooo C um den Faktor loo geringer ist als der der Obergangs-

metalle . Hinzu kommt, daß die Uranverdampfung aus den sich bilden-

den Uranlegierungen noch wesentlich geringer ist.

33

3.5.3. Experimenteller Teil

3.5.3.1. Eichung mit stöchiometrischen Oxiden

Zu den Vorversuchen gehört eine Eichung der Methode unter Verwendung

stöchiometrischer Oxide. Benutzt wurden FejOg, Al^O, und U02> dessen

genauer 0--Gehalt durch die Reduktionsmethode bestimmt war sowie ein

Eichstahl (BAM). Das Fe2O3 und AljOg wurden bei 600° C in einem Muffel-

ofen bis zur Gewichtskonstanz geglüht. Die Oxide wurden in der Glove-

box in Stahlkapseln gefüllt und die Einwaage durch Differenzwägung auf

einer Mikrowaage (Ablesegenauigkeit lo~ mg) festgestellt. Die Einwaa-

ge lag bei Fe,03 und A12O3 zwischen 3 und lo mg, bei U02 zwischen lo

und 2o mg,beim Eichstahl bei 1,8 bis 2 ,o g. Die oxidischen Proben wur-

den bei 2000° C im Fe-,Co- und Ni-Bad nach dem Trägergas- und Vakuum-

verfahren untersucht. Eingeworfen wurden die Proben bei einer Bad-

temperatur von ca. 15oo C.

In der Tab. 5 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Sie zeigen mit

Ausnahme von AljO, eine ausgezeichnete Obereinstimmung. Auf die Pro-

blematik der SauerstoffbeStimmung in AljO3 wurde bereits oben hinge-

wiesen, so daß die hier erhaltenen Ergebnisse nicht überraschen. An

dieser Stelle sei noch auf die Beobachtung hingewiesen, daß die Aus-

beute mit jeder weiteren Analyse sinkt, was sich mit der laufend

steigernden Kohlenstoffausscheidung leicht erklären läßt, denn durch

eine Zugabe von Badmetall läßt sich die Ausbeute der folgenden Analyse

wieder steigern. Die Metallmenge, die durch die Kapsel in das Bad ein-

gebracht wird, reicht offenbar nicht.

3.5.3.2. Verminderung des Blindwertes

Eine wesentliche Voraussetzung für eine reproduzierbare und genaue

Analyse ist ein möglichst niedriger Blindwert. Beim Trägergasverfahren

setzt sich der Gesamtblindwert aus dem Blindwert des Trägergases, des

Heizelements und Tiegels sowie der Stahlkapsel zusammen. Auf die Reini-

gung des Trägergases sowie den Einsatz geeigneter Kapseln aus Siìber-

stahl wurde bereits hingewiesen. Der Blindwertanteil des Heizelemen-

tes und des Graphittiegels läßt sich nur durch ausreichend lange Ent-

gasung bei hohen Temperaturen vor Beginn der Analyse erniedrigen.

Am leichtesten konnte der Blindwert des Trägergases vermindert werden.

Verwendet wurde superreines Trägergas (Argon). Dieses erbrachte ohne

Vorreinigung 370 Impulse pro 5 min (1 Impulsa o,2663 • 10~6 g 0„ ).

Durch Ausfrieren der Feuchtigkeit erreichte dieser Wert etwa 50 Im-

pulse. Die Sauerstoffspuren konnten durch reduzierten BTS-Katalspator

(BASF) weitgehend entfernt werden, so daß der Blindwert schließlich

durchschnittlich bei 15 Impulsen/ 5 min liegt, d.h. t • 10~6 g 0„/5 min.

34

Eine Probe mit einem Gewicht von 200 mg und 100 ppm 0„ erbringt 75

Impulse. Bei einer Extraktionsdauer von 10 min, bei einem Blindwert

von 15 Impulsen / 5 min sowie 120 Impulsen, die die Stahlkapsel bei-

trägt, beträgt der Gesamtblind wert 66 % vom Ergebnis. Bei einem

Sauerstoffgehalt von 1000 ppm beträgt er ca. 17 %. Beim Vakuumschmelz-

verfahren ist das Verhältnis noch ungünstiger, da hierbei höhere Blind-

werte auftreten. Legt man wieder eine 2oo mg-Probe mit 100 ppm 0« zu

Grunde, so entstehen ca. 3o/ul CO. Der Blindwert liegt hier bei etwa

30,ul und die Stahlkapsel erhöht diesen Wert noch um ca. 2o/ul. Da-

raus resultiert, daß der Gesamtblindwert ca. 75 % des Ergebnisses aus-

macht. Für einen O«-Gehalt von 1000 ppm wird der Blindwert auf ca.

15 % reduziert.

3.5.3.3. Untersuchung des Gettereffektes

Zu den grundlegenden Versuchen gehörte auch eine Untersuchung des

Gettereffektes, der bei den benutzten Apparaturen zu erwarten ist.

Die fundamenteile Bedeutung dieses Problèmes ist bereits erörtert

worden. Das Ziel dieser Untersuchung war die Bestimmung des C0-Verlu-

stes durch Absorption an aktiven Oberflächen unter den vorliegenden

Arbeitsbedingungen

Bereits die Extraktionsausbeute bei der Analyse stöchiometrischer

Oxide gibt eine ausreichende Information darüber, mit welchen Korrek-

turfaktoren bei den einzelnen Oxiden gerechnet werden muß, trotzdem

muß eine Versuchsserie mit gasfärmigen Kohlenmonoxid weitere Aufschlüs-

se geben. Die erstgenannte Methode ist bereits im Kapitel 3.5.3.1.

geschildert worden. Sie hat den Vorteil, daß eine feinere und fehler-

freie Dosierung zu brauchbaren Ergebnissen führt.

Die Versuche wurden für beide Extraktionssysteme sowohl mit den ver-

schiedenen verwendeten Bädern als auch ohne Bad durchgeführt. Mit Hil-

fe eines Eichhahnes wurde Kohlenmonoxid am Fuße des Ofens in den Trä-

gergasstrom bzw. in das Vakuumsystem eingeführt. Dieses C0 wird in

völlig gleicher Weise wie solches aus einer echten Analyse mit allen

inneren Oberflächen der Apparatur in ein Gleichgewicht zu treten.

Die Eichung des Eichhahnes erfolgte mit Quecksilber durch Differenz-

wägung sowie mit Hilfe von COj, das coulometrisch bestimmt wurde. Die

Rechnung ergab für die Eichung 1,224 5 _+ o,oool ml ,

Die 1. Messung bei kaltem Ofen wurde als Bezugsgröße gewählt. Nach dem

Ausheizen des Ofens sowie der anschließenden Entgasung des Badmetallés

konnte mit den Messungen begonnen werden. Zwischen 2 Messungen wurden

jeweils etwa 2 g neues Badmetall zugeben, dieses erneut entgast und

eine weitere Gasmessung ausgeführt. Die Ergebnisse beider Methoden

sind in den Abb. 11 a und 11 c zusammengefaßt.

36

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Es fällt auf, daß die Minderbefunde für das Trägergasverfahren we-

sentlich niedriger liegen als beim Vakuumverfahren. Im Vakuum ver-

dampft eine größere Menge an Metall als unter Normaldruck, wodurch

eine stärkere Getterung von CO auftritt.

Weiterhin ist bemerkenswert, daß bereits Kohlenstoffbeschläge alleii

(Abb. 11 a) beachtliche Gasmengen absorbieren können. Der schlüssige

Beweis einer Absorption von CO konnte dadurch geführt werden, daß ei»

äußerliches Befächeln der Glasteile mit einer Bunsenflamme, die einen

sichtbaren inneren Beschlag aufwiesen, eine deutliche Abgabe von CO

hervorrief. Dieser Beschlag tritt sehr bald nach dem Aufheizen des

Ofens auf. Er ist bei der Vakuumapparatur bei weiterem stärker und

wird umso dichter, je mehr Analysen ausgeführt werden.

Die Minderbefunde für die Metallbeschläge liegen etwa gleich hoch,

wie die für die C-Beschläge. Bei Kobaltbeschlägen scheint sogar der

Gasverlust geringer zu sein als bei Eisen, Nickel oder nur Kohlen-

stoff (Abb. 11 b). Dieser Sachverhalt sprach auch für die bevorzugte

Verwendung von Co-Bad.

Allgemein läßt sich feststellen, daß der Verlust nach einer gewissen

Zeit bis zum Abbruch der Versuchsreihe konstant ist. Die Kapazität

ist demnach einzig und allein von der Größe der angebotenen Oberflä-

che abhängig.

-—. T-W3[°c]1.9 2,0 2.1 2.2 2A 2.6 2.8 3,0 3.2 J.< 3JS 3.8 4.0

10"

10'

10'

io-"

Dampfdruck

[Torr]

/

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n

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A

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/

/

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/

/

y

//

0.5 0.4 0.3

Abb. 12: Dampfdruckkurven von C, Fe , Co, Ni und U38

Die Dampfdruckkurven(Abb.l2) zeigen, daß die Dampfdrucke für Fe, Co

und Ni bei 2000° C bei ca. 3 Torr liegen. Der Dampfdruck für Uran-

metall liegt beträchtlich niedriger. Durch Legierungs- bzw. Carbid-

bildung wird dieser Wert noch weiter vermindert, so daß von Uran

keine Getterwirkung durch einen Beschlag zu erwarten ist. Der Dampf-

druck von Kohlenstoff scheint vernachlässigbar klein, die höhere

Temperatur im Heizelement sowie die große Oberfläche der Graphittei-

le jedoch führt trotzdem zu einer relativ hohen Verdampfungsrate.

3.5.3.4. Beobachtungen über Graphitabscheidungen in der Schmelze.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die unterschiedliche Kohlen-

stofflöslichkeit der Badmetalle den gesamten Analysenvorgang maßgeb-

lich beeinflußt. Abb. 13 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Kohlen-

stoff Sättigung in flüssigem Fe, Co und Ni, die einer Arbeit von

Schenck, Frohberg und Steinmetz entnommen wurde. Danach nimmt

die Kohlenstofflöslichkeit vom Eisen zum Nickel ab. Wegen des Zusam-

menhanges dieser C-Löslichkeit mit der Ordnungszahl wird vermutet,

daß Valenzelektronen und Lücken in unvollständig besetzten Schalen

IgNd

-0.65

-0,70

-0,75

-0.80

-0.65

-0.90

-0,95

-WO

1700 1600

\

\\

1500 1400 [°C]

mfl. Co

«

für die Aktivitäten der Lösungspartner und ihre gegenseitige Beein-

flussung von großer Bedeutung sind. So nimmt auch parallel zur Elek-

tronenauffüllung des 3, d-Niveaus bei den vorliegenden Metallen die

C-Löslichkeit ab.

Die entsprechenden Werte für die diskutierten Zweistoffsysteme lassen

sich aufgrund des Verlaufes der C-Sättigungskurve bis 175o° C (Abb.i3)

bis 2000° C extrapolieren. Die Aktivität und damit die Kohlenstofflös-

lichkeit wird natürlich durch Zusatz weiterer Elemente verändert. Das

gilt auch für den Fall, daß z.B. schon beim Eisen durch den Zusatz des

Urancarbides ein ternäres System vorliegt. Der Einfluß des Urans auf

die Lösung von Kohlenstoff dürfte klein sein, da die maximale UC-

Konzentration bei den beschriebenen Versuchen nicht über 7 w/o U an-

steigt. Bei Co wird durch 7 w/o U die Löslichkeit nur um etwa o,l %

erhöht . Anders liegen die Bedingungen bei den Kobalt- und Nickel-

bädern; hier werden durch die Verwendung von Fe-Kapseln im Laufe einer

Analysenserie je nach Anzahl der Einzelbestimmungen die Bäder bis zu

Uo w/o mit Eisen verdünnt. Im Co wird die C-Löslichkeit durch Zusatz

von U und Fe erhöht159), für das Ni dürfte dies deshalb auch der Fall

sein, d.h. die Kohlenstofflöslichkeit des jeweiligen Gesamtsystems

nimmt zu.

ï * :•?

Starke Graphitausscheidungen zeigen die metallographischen Schliffe

der Abb. IS für die lange Entgasungszeit von 7 Stunden. Der Unter-

schied dieser Schliffbilder im Vergleich zur Abb. lt ist sehr deut-

lich erkennbar. Von besonderem Interesse sind die entsprechenden

Autoradiographien. War in der ersten Versuchsreihe 2o min nach dem

Probeneinwurf bei sämtlichen Bädern das eingeführte Probenmaterial

völlig homogen verteilt, so sind hier durch die Veränderung der Bäder

infolge der Graphitausscheidung die Ergebnisse grundlegend verschie-

den. Im Co- und Ni-Bad befindet sich die zu analysierende Probe nach

2o min Entgasungszeit wegen der hohen Viskosität der Schmelze noch

immer auf der Oberfläche des Bades. Ein schnelles Auflösen der UC-

Matrix, sowie eine verlustfreie Reduktion des Uranoxides ist dabei

auf keinen Fall durchführbar. Beim Fe-Bad ist trotz des sehr hohen

C-Gehaltes der durch starke Graphitausscheidung deutlich wird, eine59gute Durchmischung gewährleistet. Möglicherweise diffundiert Fe

im Fe-Bad besser als im Co- oder Ni-Bad, so daß die relativ gute Ver-

teilung nur vorgetäuscht wird. Das gleiche Versuchsergebnis wurde für

alle 3 Bäder mehrfach erhalten.

Wie bereits diskutiert wurde, nimmt mit zunehmender Arbeitszeit die

Viskosität der Schmelze zu und damit die freie Konvektion stark ab.

Anfangs sind die Schmelzen so dünnflüssig, daß sie eine gute Durch-

mischung des Probenmaterials im Metallbad erlauben. Bei der zweiten

Versuchsserie hingegen ist durch die starken Graphitausscheidungen

die Viskosität der Schmelzen so angestiegen, daß das Eintauchen der

Kapseln mit dem UC-Pulver bei den Co- und Ni-Bädern ganz verhindert

wird. Tatsächlich entsprachen diese extremen Bedingungen beim Arbei-

ten mit Co- und Ni-Bad nicht ganz den Versuchsbedingungen, da norma-

lerweise die entsprechenden Bäder durch das Einführen der Fe-Kapseln

mit Eisen verdünnt werden. Dieses Eisen bewirkt wegen seiner größe-

ren Kohlenstofflöslichkeit durch teilweises Wiederlösen des ausgeschie-

den Graphits eine Herabsetzung der Zähflüssigkeit der Co- und Ni-

Bäder. Für diese Vermutung spricht die autoradiographische Aufnahme

(Abb. 16) vom Regulus einer Ni-Schmelze nach der Analyse einer Reihe

von UC-Proben in Stückchenform bei 2000° C. Man sieht daraus, daß 1.

beim Arbeiten mit UC-Stückchen und 2. durch die Verdünnung des Ni-

Bades durch Eisen eine zufriedenstellende Verteilung des Urans er-

reicht wird.

Der positive Einfluß dieser Fluxmethode ist allerdings nur begrenzt

wirksam, wie das Beispiel in Abb. 17 veranschaulicht. Hier sind ein-

mal je 5 Proben im Fe-Bad (UC-Stückchen) und zum anderen im Ni-Bad

(UC-Pulver) bei 1900° C analysiert worden. Das Ergebnis zeigt, daß

selbst beim Arbeiten im Fe-Bad mit zunehmender Arbeitszeit, d.h.

beim Analysieren einer ganzen Probenreihe, ein Absinken der Extrak—

tionsausbeute (bezogen auf 2 min Entgasungszeit) zu beobachten ist.

Im Nickelbad wird das Ergebnis bei den am Schluß einer Reihe einge-

setzten Proben noch ungünstiger.

\ I

•*v-

Schliffbild Autoradiographie

Abb. 16 a und b: Schnittbild vom Regulus einer UC- und Fe-verdünnten Ni-Schmelze (< 4 w/o UC,< 36w/o Fe)

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5 Probeniahtim gleichen Bad

A b b . 1 7 :

•—-• UC-Stückchen im Fe- Bad (Badtemperatur 1900 °C)»—« UC-Pulver im Ni-Bad ( " " j

« 7. Ni 4 7. Fe o */. UC

Der Einfluß zunehmender Kohlenstoffausscheidungim Fe- bzw. Ni-Bad auf die Gasausbeute bei 2 minEntgasungszeit

3.5.3.5. Vergleich der Ergebnisse nach der Vakuum- und Trägergasmethode

Für die Versuche wurden sowohl pulverförmiges Material als auch Uran-

carbidstückchen verwendet, um den Einfluß der Korngröße auf die Auf-

lösungsgeschwindigkeit zu erfassen. Ein Vergleich der Entgasungs-

charakteristik für die beiden Probenformen beim Trägergasverfahren

zeigen die Abb. 18 a - c. Es zeigt sich, daß die günstigsten Tempera-

turen 1900 und 2000° C sind. Bei 1700° C ist vor allem bei Bröckchen-

proben keine vollständige Auflösung zu erreichen. Das Eisenbad scheint

weniger geeignet zu sein. Möglicherweise liegt gerade hier eine beson-

ders starke Kohlenstoffausscheidung vor, so daß eine Auflösung der

Probe verzögert wird. Das beste Bild während der Gasextraktion bietet

sich bei Anwendung des Kobaltbades. Im großen und ganzen gesehen zei-

gen jedoch alle 3 Bäder keine ungünstigen Eigenschaften.

In Tab. 6 sind die nach der Trägergasmethode aus je 5 - 6 Einzel-

messungen erhaltenen Mittelwerte der Sauerstoffgehalte in ppm, der

entsprechenden relativen Standardabweichung in Prozent und der Ent-

gasungsdauer in Minuten aufgetragen. Außerdem sind in der Tabelle die

Gasausbeuten in Prozent aufgeführt, die jeweils nach einer konstanten

Extraktionszeit von 2 min registriert wurden. Diese Werte und die Er-

gebnisse der Gesamtzeiten für die vollständige Entgasung verdeutli-

chen, mit welcher Geschwindigkeit das Carbid gelöst und damit das

UO, bzw. U(C,0) abgebaut wurden. Man sieht, daß sowohl beiden Pulvern

als auch den Carbidstückchen in allen Metallbädern mit abnehmender

Arbeitstemperatur die Extraktionsausbeute und damit die Auflösege-

schwindigkeit sinkt. Die günstigsten Ausbeuten nach 2 min Extraktions-

zeit und die kürzeste Dauer für die Gesamtentgasung wurden bei Verwen-

dung von Kobalt als Badflüssigkeit erhalten. Diese Ergebnisse fanden

sich hierbei auch unabhängig von der Korngröße des eingesetzten

Carbidmaterials, während in Eisen- und Nickelbädern normalerweise

die pulverformigen Proben schneller ausgebaut wurden. Die zusammen-

gehörigen Daten aus der 2 min-Ausbeute und Gesamtentgasungsdauer

zeigen bei Fe und Ni, daß hier Auflösegeschwindigkeiten und U0»-Ab-

bau entgegen den theoretischen Überlegungen ähnlich sind. Bei diesen

wurde allerdings nicht die unterschiedliche Kohlenstofflöslichkeit

in den Metallen berücksichtigt, die den gesamten Reaktionsablauf

maßgeblich beeinflußt. Betont sei hier, daß sich bei den Ergebnissen

in Tab.7 jeweils nur 0,-Werte einer Badflüssigkeit vergleichen las-

sen, weil hier bei jedem Metall ein anderes Analysenmaterial verwen-

det wurde.

Bei der Betrachtung der angeführten mittleren Sauerstoffgehalte fällt

auf, daß bei Verringerung der Entgasungstemperaturen wenigerSauer-

stoff gebunden wird, ausgenommen beim Analysieren von UC-Stückchen in

Fe- bzw. Ni-Bad bei 19oo und 2ooo° C. Aus der Zusammenstellung wird

außerdem deutlich, daß bei der Untersuchung von Stückchen bei den

Arbeitstemperaturen von 2ooo und 19oo° C stets höhere Oj-Werte ermit-

Die Abb. IH a - c und 15 a - e enthalten die Schliffbilder von

Schnitten durch den Regulus einer Fé-, Co- und Ni-Schmelze. Im er-

sten Fall wurde in der Schmelze jeweils 3o min bei der Versuchstempe-

ratur von 2000° C entgast. Anschließend wurde eine UOPulverprobe,5 9

die mit Fe dotiert war, eingebracht und nach 2o min Extraktions-

zeit der Ofen abgeschaltet. In einer Versuchsserie (Abb. 15) wurde

die Schmelze 7 Stunden lang bei 2000° C entgast, so daß sich wahrend

dieser Zeit eine starke KohlenstoffÜbersättigung einstellen konnte.59

Danach wurde ebenfalls eine mit Fe dotierte UC-Pulverprobe 2o minlang bei derselben Temperatur analysiert und der Ofen abgestellt.

Die Schliffbilder in Abb. H a • e zeigen in allen Metallreguli frei-

en, fein verteilten Graphit, so daß bereits 3o min nach dem Erreichen

der Badtemperatur von 2000° C die Voraussetzung eines Kohlenstoff-

überschusses zum vollständigen U0„-Abbau in der Schmelze gegeben ist.

Nach den Autoradiographien (Abb. 1>+ d - f) der darüber liegenden

Schliffe hat sich die Probensubstanz homogen in der Schmelze verteilt.

Ein Einfluß des Badmetalls ist nicht erkennbar.

9 V- &r • ~~''

a) SchiitfbilddesFe-Bades

b)Schliffbilddes Co-Bades

cJSchliffbitddes Ni-Bades

d)AutoradiograpNevon Schliff a

eJAutoradiographievon Schliff b

f)AutomdiograpNevon Schliff c

Abb. 15 a - f:

Schnittbilder vom Regulus einer Fe-, Co- undNi-Schmelze im Graphittiegel. Die59Fe-dotierteUC-Pulverprobe wurde 7 Std. nach Erreichen derVersuchstemperatur von 2000° C in das Metallbadeingebracht und nach 2o min Entgasungszeit dieBadheizung abgeschaltet.

Ausbeute

M!00

60

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20

Ausbeute.

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80

70

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to

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20

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O 2000K

a I900'C

A IBOO'C• 1700'C

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Pulver-Proben

Eisen-Bod

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D 1900'C

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• Ì7OO"C

Kobalt-Bod

W IS 20 25 30Entràktlonìzeil [min]

Kobalt-Bad

Bröckelten

10 IS 20 25 30 IO 20 25 30Etiraktionsztit [min]

O 2000'C

a 1900'C

A laoo'c

• 1700'C

Nickel-Bad

Pulver-Proben

Nickel-Bad

Bröckchen

10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30Extraktionszeit [min]

Abb. 18 a - c: Extraktionsausbeute von UC-Proben (Pulver, und

Bröckchen) im Trägergasstrom (Argon) in Fe-, Co-

und Ni-Bad bei verschiedenen Temperaturen.

3

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telt wurden als bei Einsatz der entsprechenden pulverförmigen UC-Pro-

ben. Bei 18oo° C ist das Ergebnis dagegen meist gegenläufig.

Man sieht daraus, daß bei den hohen Entgasungstemperaturen bei den

Pulverproben starke O2-Verluste auftreten, vermutlich werden nach

dem Aufschmelzen der Kapseln durch Konvektion beträchtliche Pulver-

mengen vor dem Auflösen an die Oberfläche des Bades transportiert,

von wo sie durch Verspritzen bzw. durch das Trägergas an die Tiegel-

wände gelangen und sich so der Analyse entziehen. Arbeitet man dage-

gen bei niedrigen Extraktionstemperaturen, steigen wegen der höheren

Viskosität der Schmelzen die Oxidteilchen langsamer an die Oberfläche,

wobei sie weitgehend gelöst werden.

Bei der Analyse von UC-Stüc