290 Berieht: Analyse anorganischer Stoffe Bd. 195

Die massenspektrometrische ]~estimmung yon Borspuren dutch isotopisehe Ver- diinnung mit I~ empfeh_len M. PERI~ und M. C~E~LAL Im natiirlichen Bor ist das VerhMtnis nB/l~ ~ 4,10. Das verwendete ,,Iso~openreagens" bestand ~us einer LSsung mit 13 #g/ml Bet, woven 92~ als l~ vorlagen. Alle Reagentien mul~ten besonders vorgereinJgt werden, aul~erdem waren Blindbestimmungen notwendig. I m verwendeten trides~. Wasser waren noch 0,05/~g B/100 ml enthalten. Phosphor- si~ure wurde nach clef Methode yon C. F. Bvsc~ 2 gereinigt, der Borgehal~ sank dadurch yon 0,1 auf 0,01 �9 10 -~ Alle 0per~tionen warden in Quarzglas- oder Platin- tiegeln ausgefiihrt. Im Prinzip beruht das Verf~hren darauf, zu einer gewogenen Probe eine abgemessene Menge ,,Isotopenreagens" zu geben, in Methylborut zu iiberfiihren, dieses ~bzudestillieren, zu verseffen trod in Form yon Borax zur massen- spektrometrischen Analyse zu bringen. Um z.B. Bor in Stahl zu bestimmen, werden 1--2 g heil~ in l0 ml 85~ Phosphors~ure gelSst un4 1 ml ,,Isotopen- reagens" zugegeben. Man ffigt 50 ml bidest. Methanol zu trod destilliert in einer Quarzapparatur bei 75~ Die ersten 10ml werden in einem Platingefi~l] ~uf- gefangen, das 25 ml tridest. Wasser and 5 ml 0,01 n Natronlauge in l~ Gly- cerinlSsung enthalt. Die Fliissigkeit wit4 zur Trockne eingedampft (bei 80~ und 4ann auf 150~ erhitzt, um das Glycerin zu entfernen. Der Riickstand wird mit einigen Tropfen ~ridest. Wasser aufgenommen und auf den Tantal-Heizdrah~ der thermischen Massenspektrometer-Ionenquelle gebraeht. Der aufgebrachte Borax sende~ Ionen der ~r 88 and 89 aus. StSrungen durch Strontium treten nicht auf. Es empfiehlt sich, den Tantaldraht im Vakuum bei 1500~ gut 15 rain aus- zuheizen. Die Isotopenverh~ltnisse waren mit einer Genauigkeit yon 2--50/0 be- stimmbar, dadureh wurde eine Gesamtgenauigkeit yon 10--20~ erzielt, die mit der colorimetrischen Bestimmnng vergleichbar ist. - - Vergleichsweise werden 3 Stable nach beiden Verfahren analysiert -- zur colorimetrischen Bestimmung diente 1,1-Dianthramid a -- wobei die Resultate gut iibereinstimmten. Der Vorteil tier massenspektrometrischen Bestimmung liegt vor allem darin, dab cine quanti- ta t ive Extrakt ion tiberiiiissig ist.

~C. R. Acad. Sei. (Paris) 2 ~ , 1429--1431 (1962). Lab. Phys. nucl. Coll. de France (Frankreioh). -- ~ Bvsc~z, C. F. : A.E.R.E., A.M. 74, 1961. - - ~ B.I.S.R.A., Methods of Analysis Committee. J . Iron Steel Inst. 189, 227 (1958). J. R~sc~

Die Scandiumbestimmtmg mit Propylfiuoron besehreiben V.A. N~zA~.~ :o und E. A. BrazvK1. Des Verfahren gest~ttet bis 0,0002 ~ Se in Rohstoffen und techni- sehen Produkten (Silicate, Wolframite, Zirkonate, Kohlenaschen, Kassiterit- schlacken) spektrophotometrisch aus einer Einwaage yon 1 g zu bestimmen. Kleine Mengen st6render Elemente, Th, Zr, A1 werden mit Acetylaceton, Fe mit o-Phenanthrolin und Ascorbins/~ure maskiert. - - Au/schliefien der Probe. Silicate und Kohlenaschen (0,2--0,5 g) werden in einer Platinschale mit 10--20 ml FluB- s/~ure nnd 10 ml Schwefels~ure (1 -k 1) unter E r w ~ m e n zerlegt. Wol/ramite (0,2 bis 0,5 g) werden mit 5 g l~laOH im Eisentiegel aufgeschlossen. Die Schmelze wird mit Wasser ausgelaug~, der Riickstand abfiltriert uncl auf dem Tilter mit 8 n Salzs/~ure gel6st. ])as Filter wird mit Wasser nachgeslofilt und verworfen. Kassiterite (0,2 g der feingemahlenen Probe) werden mit 3 g lqapO ~ im Eisentiegel aufgeschlossen. Die Schmelze wird mit Wasser in ein Beeherglas iibergeffihrt, der l~iiekstand ab- filtriert und in 8 n Salzsaure gelSst. - - Aus/iihrung. Der erhaltenen L6sung werden (nur wenn die Probe kein, oder wenig Eisen en~h~lt) 20 mg Eisen als Eisen(III)- ehlori4 zugegeben. Je tz t ffigt man 5 ml 30~ WasserstoffperoxicUSsung und 20O/oige Kalilauge bis zum I~leutralisieren gcgen Thymolblau hinzu und auBerdem 10 ml im ~berschuB. Es wird dutch ein mittleres Tilter filtriert und mit l~ Kalilauge naehgewaschen. Den l~iederschlag spiil~ man aus dem Filter in ein

1963 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 291

Becherglas mit 26 ml 8 n Salzs~ure und 4 ml Wasser. Die Flfissigkeit wird im Scheidetrichter 3real mit je 30 ml mit 6 n Salzs~ure gesatt. Ather extrahiert. Die LSsung naeh der Extraktion wird auf 10 ml abgedampft, auf 50 nil mit Wasser verdiinnt, mit 5 ml YttriumlSsung (25 mg u und 25 ml 40~ Weinsgure- (oder Ammoniumtartrat)-lSsung versetzt und ]nit 25 ~ AmmoniaklSsung gegen Thymolblau neutralisiert. Die Flfissigkeit wird unter Mischen uufgekocht und his zum n~chsten Tage in der Ammoniakkammer stehengelassen. Als solche karm ein grS~erer Exsieeator mit etwas Ammoniakl5sung dienen. Der Niederschlag wird durch ein diehtes Filter filtriert und 3real mit 10~ Aromoniumtartratl5sung geslofilt. Nachher wird der Niederschlug in ein Becherglas mit 4 ml 3 n Salzs~ure und 11 ml Wasser gespfilt. Der LSsung werden 0,1 g Aseorbins~ure und 13 g Am- moniumrhodanid zugegeben; naeh dem vSlligen LSsen yon I~H4SCN wird die LSsung 2mal im Scheidetrich~er mit 30 und 20ml .~her extrahiert. Vor der zweiten Extraktion gibt man der LSsung 0,75 ml 3 n Salzs~ure zu. Die vereinten J~therextrakte werclen einmal mis der Waschfliissigkeit (26 g NItaSCN und 0,1 g Ascorbinsi~ure in 30 ml 0,5 n Salzs~ure) gewaschen und mit 50 ml Wasser ge- sehiit~elt. Die w~13rige LSsung wird in einem Quarzseh~lchen zur Trockne ab- gedampft und bei einer Temperatur nieht fiber 700~ gegliiht. Der Glfihrfickstand wird mit 2 ml KSnigswasser aufgenommen, zur Troekne abgedampft, mit 2 ml 8 n Salzs~ure versetzt und nochmals auf dem Wasserbad abgedampft. Den Abdamlof- rfiekstand ffihrt man mi~ 10 ml 0,5 n Salzs~ure und Wasser in 100 ml-Mel~kolben fiber und ffillt his zur lgarke mit Wasser auf. Fiir die Analyse wircl ein aliquoter (10--25 ml) Tell genommen, in 50 ml-Mel~kolben mit 1--2 Tr. 0,i ~ Thymol- blaul5sung versetzt und mit 20~ Natrinmaeetatl5sung his auf Gelb neutrali- sier~, lqaeh der Zugabe yon 0,5 ml Acetylaceton wird bis zum LSsen desselben ge- mischt, mit 0,5 ml 2~ Ascorbins~urelSsung, 1 ml 0,25~ o-Phenanthrolin- 15sung, 1 ml l~ GelutinelSsung, 2 ml 0,05~ alkoholiseher Propylfluoron- 15sung (50 mg Propylfluoron werden beim schwachen Erw&rmen in 100 m1960/oigem Alkohol unter Zugabe yon 1 ml 6 n Salzs~ure gelSst) und 2,5 ml 20~ Natrinm- aeetatlSsung versetzt und gemischt. Nach 10 rain wird die optisehe Dichte in 10 mm- Kfivet~en im SF-4-Spektrophotometer bei 530 nm oder im FEK-~-Photoeolori- meter mit Grfinfilter, gegen BlindlSsung gemessen. Der Seandiumgehalt wird aus der Eichkurve abgelesen. Wenn die zu bestimmenden Scandiumgehalte sehr klein sind (2--10#g), die LSsung wircl nach dem Versetzen mit KSnigswasser in ein Zentrifugenglas mit 2 ml 0,1 n Sulzs~ure fibergefiihr~, mit 0,8 ml 40~ Ammo- ninmtartratl5sung versetzt und mit 25~ Ammoniakl5sung gegen Thymolblau neutralisier~. Naeh gutem Misehen wird das Glas in ein koehendes Wasserbad ge- stellt, lqach Zusammenballen des Niederschlages werden die Glaser 2 Std lung in einem ]3eeherglas in kaltem Wasser gehalten, der Niederschlag (lurch ein kleines, diehtes Filter filtriert und mit 1 ml 10~ Ammoniumsuffatl5sung naehgespiilt. Triehter sam~ Filter werden auf den 50 ml-Mel~kolben aufgesetzt und der Nieder- sehlag wird gel5st. ])us Zentrifugenglas wird mit 2 ml 0,5 n Salzs~ure naehgespfilt und die Fliissigkeit auf das Filter gegossen. Naehher wird noch mit 1,5 ml 0,5 n Salzs~ure naehgespfilt. Endlieh wird das Zentrffugenglas und das Filter mit 20 ml Wasser nachgespfilt. Der Kolbeninhalt wird mit NatriumacetatlSsung neutralisier~ und wie oben weiterbehandelt. Wenn die Probe mehr als 2--3 mg Th oder Zr (mit Ausnahme yon Zirkonaten, siehe unten) enthalt, werden diese als Jodate abgetrennt. Bei der Analyse yon Zirkonaten werden 0,2--0,5 g der Probe mit 6 g Kaliumhydrogenfluorid in einer Platinschale aufgeschlossen. Zuerst wird 1 Std lung in einer dunklen Muffel geschmolzen, nachher wird die Schale in eine hellrot glfihende Muffel fibergefiihr~ und noch 30 rain gegliih~. Jetzt wit4 schlieBlieh mit 10 ml Sehwefelsaure (1-[-1) unter Erwarmen aufgen0mmen. Die Sulfate werden

19"

292 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe Bd. 195

rait Wasser in ein Becherglas iibergeftihrt und rait 20~ Kalilange bis zur Blau- f~rbung yon Thyraolblau versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, naehgespiilt, mit 6 ral 6 n heil~er Salzsi~ure gel6st und rait Wasser auf 30 ral verdiinnt. Der L6sung werden in einem Scheidetrichter 2 g Kupferron zugegeben und die Flfissig- keit 2real rait je 30 ral CHCla extrahiert. Nachher werden noch 1,5 g Xupferron zugegeben, und es wird noehmals 3raal rait je 30 ral Ct~Cla extrahiert. Die ~liissig- keit nach der Extrakt ion wit4 in einem Becherglas rait 0,1 g Ascorbins~ure und 26 g NH~SCN versetzt und das Scandium wie oben beschrieben extrahiert, unter Verwendung yon 50 ral )~ther. Gleichzeitig rait der Analyse wird eine Blindprobe (yon der Rhodanid-Atherextraktion beginnend) ansgef/ihr~.

Zavodsk~ja Laborat. 28, 401--406 (1962). Inst. allg. und anorg. Cheraie, Akad. d. Wiss. Ukr.SSR. (UdSSR). J. MAL~OWSK~

Eine~Iethode zur Trennung der Ceriterden yon Thorium geben P. E. WENGER und I. ~AP]~TA~YDIS 1 ira Anschlul3 an eine Untersuehung der Koraplexbildung dieser Metallionen rait ~thylenglykol-bis-(fi-araino~thyl~ther)-N,~q'-tetraessigs~ure (AG) und fl,fl'-Diaminodi~thyl~ther-N,N'-tetraessigs~ure (DD) an. -- Arbeitsweise. Zu etwa 300--400 ral LSsung, die ungef~hr 1 g Oxide der Ceriterden und des Thorinras enth~lt, gibt man 4,5 g AG, 15 ral 40~ YorraaldehydlSsung, 10 Tr. 0,1 ~ w~Brige fl-NaphtholviolettlSsung und erhitz~ his zum schwaehen Sieden. Dureh tropfenweise Zugabe yon 4- -5 n Kalilauge stellt man auf ptt 7 ein, dann fiigt man bis zum Farburasehlag des Indicators 0,1 n Kalilauge zu. Beim wei~eren Kochen scheidet sich Thoriura als gut koaguliertes t tydroxid ab. Man filtriert heil~ und whscht 3--4raal mit 0,5~ AG-LSsung, die man mit Kalilauge anf don Farbumschlag des Indicators eLlgestellt hat. Das feuehte Filter behandelt raan rait 30 ral konz. Salpeters~ure und 15ral 60~ Perchlors~ttre, darapft bis fast zur Trockne ein, nimrat rait 20 ml Wasser an f und filtriert yon eventuell aus- gesehiedener Kieselsi~ure ab. Nach Zugabe yon 0,4 g AG, 5 ral 40~ Forra- aldehydlSsung und 10 Tr. IndicatorlSsung f~llt man erneut, indera raan zuerst rait einer etwa 10~ dann rait einer 2~ w~l~rigen LSsung yon Tetr~- raethylammoninmhydroxid in der Siedehitze auf den Umschlag des Indicators einstellt. Den Niederschlag w~seht raan 7--Sraal rait einer heil~en 0,5~ AG- LSsung, die rait der organischen Base auf den Indieatorumschlag eingestellt wnrde, und sehlie~lich rait kochendera dest. Wasser. Das feuehte Filter veraseht man ira Platintiegel und gliiht bei 1200~ zura Oxid. -- Bei der Analyse eines syn~hetisehen Monazits wurden yon 100 rag eingesetztera ThO~ 99 mg wiedergefunden.

1 Mikrochira. Aeta (Wien) 1962, 400--410. A. DORI~EI~ANN

Zur Chronopotentiometrie yon Cer(IV) hat D. G. D~ws 1 auf die geschfitzte Platin-Planelektrode yon A. J. B ~ D 2 zuriickgegriffen nnd gezeigt, dal3 bei Ver- wendung dieser yon StSrungen der Diffusionssehieht freien Anordnung zuverl~ssig konstante (i~l/2/C)-Werte erhalten werden, wenn 2 - - 2 0 - 1 0 - s ra LSsungen ver- wendet und die ~JJoergangszeiten zwisehen 10 und 100 sec beraessen werden. In I r a Schwefels~ure (auch in 3 ra Perchlors~ure) werden ira. tConzentrationsbereich 6--20" 10-3 ra (i~l/2/C)-Werte yon 208 mit einer relativen raittleren Abweiehung yon 0,32~ erhalten. Bei Gehalten unter 5 . 1 0 - s i n w~ehst 4er Fehler auf 1,5~ (aueh bei ~ N 10 see), offenbar auf Grund der 0xydation der Platinelektrode durch CeIV. Die Anwendung der yon Ln'TGAI, TE vorgeschlagenen Korrektur bring~ jedoch praktiseh keine Verbesserung. - - Aueh die Chronopotentioraetrie yon CelV- und FelII-haltigen LSsungen ist gut raSglich, wenn auch hier (in 1 ra Sehwefel- s~ttre) der Oxidiilra auf der Platinelektrode Fehler bedingt. ~aeh einera ungegebenen gral)hischen Extrapolationsverfahren kann an einer Reihe yon Chronopotentio-