2. anorg. allg. Chem. 458,234-240 (1979) J. A. Barth, Leipzig

Die Stabilitiit von gasformigem GeS,

Von HARALD SCHXFER und MARITA TRENREL

Munster, Anorganisch-chemisches Institut der Universitiit

Professor Kurt Issleib zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsi ibersicht. Fur die Reaktion

Ge -f- GeS2,g = 2 GeS,,

wurde dH"(298) = 33 kcal (138 kJ) bestimmt. Dieser Wert ergab sich iibereinstimmend aus chemi- schen Transportexperimenten sowie aus massenspektrometrischen und thermogravimetrischen Beob- achtungen.

Stability of Gaseous GeSz Abstract. For the reaction

Ge,, + Gesq, = 2GeS,,

the AH"(298) = 33 kcal (138 kJ) has been determined. This value has been obtained from chemical transport reactions as well as from mass spectrometric und thermogravimetric observations.

1. Einleitung In einer kritischen Literaturubersicht uber thermodynamische Daten von

Sulfiden, Seleniden und Telluriden behandelte MILLS [l] auch Germaniumsulfide. Er machte jedoch keine Angaben uber die Bildungsenthalpie von gasformigem GeS,, offenbar weil uber die Lage des Gleichgewichts (1) Unklarheit besteht.

(1)

Massenspektrometrische Literaturangaben [ 21 fuhren zu dem SchluB, daf3 iiber GeS,-Bodenk,orper der Gehalt der Gasphase an GeS, klein ist, verglichen mit GeS und S,. In fjbereinstimmung hiermit beschreibt MILLS die Sublimation von GeS, mit GI. (2) als dissoziativ.

t 2)

Andererseits schliel3en PO GO RELY^ und Mitarb. (zit. bei [ 21) aus Mitfuhrungs- messungen (GeS2,f + Argon bzw. Argon + H,), daf3 der Dissoziationsgrad von GeS,,g nach GI. (1) bei 773 bis 973 K nur von 0,02 auf 0,15 ansteigt. Auch wird GeS,,, zur Deutung des chemischen Transports von Germanium mit Schwefel herangezogen [3], GI. (3).

(3)

GeS2,g = GeS,, + 0,s S2,g

GeS2,r = GeS,, + 0,5 S2,9.

Ge,f + GeS2,g + 2 GeS,,.

Stabilitiit von gasformigem &SZ 235

Bei dieser Situation ergab sich bei Auswertung eigener Transportexperimente die hier zu beantwortende Frage, ob der Ge-Transport durch G1. (3) oder durch G1. (.4)

(4)

Alle verwendeten thermodynamischen Werte wurden bei MILLS [I] entnommen.

Ge + 0,5 S2,g = GeS,g

beherrscht wird.

2. Experimente zum Chemischen Transport von Germanium mit Schwefel Ausgangsstoffe: Germaniumpulver (Merck) wurde 3 h im Hochvakuum bei 800°C ausge-

heizt, wobei oberflachlich anhaftendes Oxid verdampfte. Dieses Germanium m d e in eine Quarz- ampulle eingewagen. Dort wurde Ge noch im Hz-Strom bei w800°C nachbehandelt. Damit war "r&nsport unterMitwirkungvon GeO,, ausgeschlossen. Der S chw ef$ war sehr rein (6N, Koch-Light).

Die zylindrischen Quarzglasampullen waren 16 cm lang und hatten einen Innendurchmesser von 1,8 cm. Bei Vers. 7 wupde eine Ampulle mit enger Diffusionsstrecke (8 cm lang, O,65 cm Durch- messer} verwendet. Die mit Ge + S beschickten Ampullen wurden unter Hochvakuum (oder unter einem bestinunten Dmck von Reinstargon) abgeschmolzen.

Der verwendete 2-Zonemhrofen bestand aus einem mit Widerstandsdraht bewickelten Quarz- glasrohr, das von einem weiteren Quarzglasrohr umgeben war. Das Ganze befand sich in einem mit Goldqiegel versehenen Glamohr. Die Temperaturen wurden auf & 2 "C geregelt. Der Temperatur- iibergang zwischen beiden Zonen war steil. I n allen Flillen d e von 873 --f 823 K transportiert. Da sich neben Ge auch GeS abschied, wurde dieses am Schlul3 der Erhitzung bei 873 -+ 673 K (1 h) und dann noch bei 873 -+ 293 K (1 h) entfernt, (bei den Argon-haltigen Ampullen wurde beim Ge vor- handenes GeS im Hochvakuum bei 923 K verfliichtigt). So blieb nur das transportierte (rontgenreine) Ge in der ehemaligen 823 K-Zone zuriick.

Tab. 1 bringt die Ergebnisse.

Tabelle 1 Chemischer Transport von Ge mit S (873 -> 823 K). Ausgangsmenge Ge stets w 700 mg; mittlere Liinge der Diffusionastrecke 10 cm; P(GeS, 823) = 3,542 atm

Nr. Transportmittel Erhitzungsdauer Transportausbeute Transportrate - Zusatze Ge Ge mg h mg mg . ZP * h-1 a)

1 10,8 S 24 2 10,9 s 24 3 50,9 S 24 4 12,l s 240 6 10,6 S 50 C 24 6 10,O S + Argon 240

7b) 10,4 S 240 ,EP (848) = 484 atm

35

i,i .10-3 0,9.10-3 0,7 10-3 0,7 . 10-3 i,i - 10-3 (w3.10-3)

3 10-3 c j

a) ZP=P(GeS, 823) + P(Ar) b, Rohr mit engerer Diffusionsstrecke; Liinge der Diffusionsstrecke 8 cm, Innendurchmesser 0,65 cm ") Mit Umrechnung des Querschnitts von q = 0,326* II auf q = 0,g2 II und des Transportweges von s = 8 cm auf 10 cm.

236 H. SoHiizFEa u. M. TRINEEL

Die Zugabe von Kohlenstoff (Vers. 5) beeinflufit das Ergebnis nicht, was be- deutet, daD O2 oder H,O am Transport nicht beteiligt sind. Die Transportraten sind nur wenig verschieden. Wir nehmen an, daD bei Versuch 7 mit enger Diffu- sionsstrecke das Gleichgewicht eingestellt ist .

Der chemische Transport des Germaniums rnit Schwefel laDt sich qua l i ta t iv mit G1. (4) deuten

Ge + 0,5 S2,, = as,, (4)

jedoch fiihrt die Rechnung rnit den bei [l] entnommenen thermodynamischen Daten zu dem Ergebnis, das G1. (4) den Transport des elementaren Gerrneniums nicht erklaren kann :

Wahrend des Transports liegt im Transportrohr bei 823 K GeS,f + wenig Ge und bei 873 K Ge. Daher gilt

bei 823 K: atm; P(S2) = 1,203 - 10-lo atm bei 873 K: P(GeS) = 3,542 * atm; P(S,) = 7,406 - atm dP(S2) = 4,62 - atm.

P(GeS) = 3,542 *

Der Gehalt der Gasphase an S, und S, bis S, ist gegen S, belanglos. Fur die Gasmischung GeS/S, ist der Diffusionskoeffizient Do (1 atm, 273 K) =

0,l cm2 - sec-l (Berechnung nach CR~PMANN und COWLING [4] mit geschatzten StoDdurchmessern). Damit folgt [5] mit dem Diffusionsanaatz (5)

i, j = stijch. Koeffizienten. T = mittlere Temperatur, q = Querschnitt (erne), s = Liinge (em) der Diffusionsstrecke. t' = Transportdauer (h). (Die Berechnung mit der Loslichkeit 1 von Ge in der Gasphase [6] ist wegen der einseitigen Lage des Gleichgewichts nicht erforderlich).

mg Ge * ZP 848018 * 0,92 * n = 2 * dP(S2) - Do *

t' 10 - * 1,8 . lo-' * 72,59 * 103

= 6,8 * mg Ge * atm 9 h-l.

Die so berechnete Transportrate ist also urn 5 Zehnerpotenzen kleiner als die beobachtete (Tab.l). Das bedeutet, daD der S,-Gehalt der Gasphase fur den Ge- Transport belanglos ist und daD die Bildung von GeS,,, nach GI. (3) maI3gebend sein mu13 .

(3)

Hierfiir berechnet man [l] ASi(298) = 42,03 cl und ACp, = -2,32-1,39 - lO-3T + 0,88 - lo6 T-2. AHi(298) wird nun variiert bis der Wert mit der experi- mentellen Transportrate ubereinstimmt. Fur das Gaspaar GeS/GeS2 ist Do( latm, 273 K) = 0,07 em2 sec-l [4].

Bei den Experimenten ist P(GeS, 823) = 3,542 - lo-, atm (Sattigungsdruck). Dieser Druck (+P(Argon)) wurde in Tab. 1 gleich 2 2 gesetzt. Damit war nach den

Gef GeS2,, = 2 GeS,,

Stabilitiit von gasformigem GeSz 237

Experimenten im Gleichgewichtsrohr (Vers. 7) m(Ge) * ZP/t’ 3 - 10-3 mg - atm * h-1

Da LT von der gewahlten GroSe von AH: abhangt (Tab. 2), mu13 die GroBe von m(Ge). D/t’ jeweils neu berechnet werden:

3 * 104 m(Ge) .ZP/t’ = - ZP (von Tab. 2) mg * atm - h-l.

3,542 *

Damit und mit G1. (6) gelangt man zu AP(GeS,, exp.) (Tab. 2).

mg Ge * ZP 10 dP(G)eSs,823-873) = t’ 0,07 * 848O~~ - 0,9* * x * 1,8 * 10” + 72.59 -103

Die Darstellung von AP(GeS,, berechn.) und AP(GeS2, exp.) in Abhiingigkeit von AH,” fuhrt zu Abb. 1. Die berechnete und die experimentelleKurve schneiden eich erwartungsgemiifl [7] bei zwei Werten fiir AH,”, namlich fur eine Rechtslage des Gleichgewichts (3) mit AH: s 33 kcal und eine Linkslage mit AH; 54kcal. Welches hiervon der richtige Wert ist, liel3e sich durch Transportexperimente bei anderer Temperatur entscheiden. Jedoch zeigt bereits die Massenspektrometrie, daS der niedrigere Wert der richtige ist.

10-24 I

5 - AP(GeS2) -

otm - 1 o -3-

5 -

I I I I

30 AHH,D(2981 UJ kcal 50

Abb. 1 Ermittlung von AH: aus Tramportexperimenten; DBten von Tab. 2

238 H. S C ~ F E R u. M. TRENKEL

Tabelle 2 Rechnung f S Ge 4- GeS2,g = 2 GeS,g; E P , = PP1; P(GeS, 823 K) = 3,542.10-*atm

T1 = 823 K T, = 873 K AH" (298) P(GeSp) ,=I P(GeS) P(OeS1) dP(GeS,, berechn.) dP(GeS,, exp.) kcal atm atm atm atm (823-873 K) atm

atm

55 50 45 40 35 34 33 32 31 30

5,20096 2,4469 * lo-' 1,1502. lo-' 5,4093 ' lo-' 2,5438. 1,3802.10-1 7,4891 * 4,0634. lo-' 2,2048. 1,1963.

5,2045 2,4813 10-1 1,5044 . lo-' 4,0829 * 10-0 3,5674 .lo-' 3,5558 - 10-3 3,5495 * 10-8 3,5461 .10-8 3,5442 * lo-' 3,5432.10-3

9,0295 . 10V 8,1980. 6,5259 ' 3,9115 . 3,5594 * 10-8 3,5514 . 3,5470.10-8 3,5447.10-3 3,5434 .10-1 3,5428 .lO-a

5,19547 5,49.10-3 2,3993 . lo-' 4,66 * 10V 8,5181 . loTJ 2,98. lo-' 1,7145 . lo-' 3,69 * lo4 7,Q543.10-6 1,75 . lo-'

2,4941 . 1 0 P 5,OO * lo-' 1,3997 . lo-' 2,66 . 7,8596. lo-' 1,42 . lo-' 4,4147 * lo-' 7,55 . lo-'

4,4494.10- 9,35 ' 10-6

8,61 . lo-'

2,49. 6,75 .10-' 5,QO * lo-' 5,88. lo-' 5,87 * lo-" 5,87. lo-' 5,86 . lo-' 5,86 * lo-'

4 , i o . 10-4

3. Massenspektrometrische Beobachtungen Eine Knudsenzelle aus Quarzglas mit einem Durchmesser der Effusionsoffnung

von 0,2mm enthielt ein Gemenge von GeS und Ge. (Ionisierungsspannung 70 eV, Gerat CH 4, Varian MAT Bremen). Bei 753 K wurde folgendes Massen- spektrum registriert (isotopenkorrigierte Intensitaten) : S+(lO), S,+(O), Ge+(148), GeS+(1000), GeS,+(O,66), Ge,S+(0,39), Ge,S,+(1,27). Zu bemerken ist, daD die GeS,+-Gruppe klar aufgelost war.

Bei Vernachlaasigung von Unterschieden in den Fragmentierungsfaktoren und Empfangerempfindlichkeiten ist also bei 753 K GeS,/GeS = 6,6 * lo4. Diese GroDe ist den G1. (7) und (8) zuzuordnen.

( 7)

und 2 GeS,f = Ge,f + GeS2,,

GeS,f = GeStg. (8)

Piir Gl. (3) und mit den im Abschn. 2 genannten Werten fiir AS: und ACp,

AH,"( 298) = 31 kcal : GeS2/GeS = 3,58 - berechnet man fiir 753 K mit

32 kcal 6,98 * lo4 33 kcal i3,m - 10-4

Somit ist AHi(298) = 32 kcal.

4. Messung mit der Thermowaage

Rontgenreines GeS wurde in einem kleinen Korundtiegel mit aufgelegtem Deckel an der Thermowaage (Mettler) unter 1 atm Reinstargon (<I ppm 0,) erhitzt (Aufheizgeschwindigkeit 2"/min und 6"/min). Dabei wurde eine klare Ab- baustufe erhalten, die bei ~ 9 4 3 K begann, bei 1033 K 50% Gewichtsverlust ent- sprach und bei 1073 K beendet war. 3 Versuche mit Einwaagen von 155, 500 und 550 mg fuhrten zur Verfliichtigung von 9935 f 0,03 Gew.-%. Der Ruckstand

Stabilitit von gasformigem GeSz 239

bestand aus Ge (Rontgendiagramm). Legt man den Zerfall von as,, in Ge,, und GeS,,, nach G1. (3) zugrunde, so entspricht das Experiment dem Molverhiiltnis GeS,,,/GeS,, = 6,5 . 10-3.

Fur die mittlere Temperatur (1 033 K) und den Siittigungsdruck P(GeS, 1033 K) = 4,3486 - 10-1 atm sowie mit den bekannten Werten fiir 45,"(298) und dCp3 berechnet man mit dH,"(298) = 30; 31; 32; 33; 34 kcal das Molver- hiiltnis (GeS,/GeS) - lo3 = 1,24; 2,OZ; 3,29; 5,36; 8,71. Der experimentelle Wert liegt also nahe bei dH,"(298) = 33Boal.

6. Disknssion Aus chemischen Transportexperimenten sowie aus massenspektrometrischen

und aus thermogravimetrischen Beobachtungen erhklt man iibereinstimmend fur G1. (3)

(3)

dH"(298) = 33 f- 2 kcal. Dieser Wert wird weder durch die &uBerst geringe Schwefelabspaltung aus

GeS noch durch die Bildung kleiner Ge,S,-Anteile verfiilscht. Mit dH"(GeS,,, 298) = 23,2 kcal [l] folgt weiter dH"(GeS,,,, 298) = 13,4kcal.

Die Kombination mit dH"(GeS,,f, 298) = -37,5 kcal fuhrt zu dH"(GeS,, subl, 298) = 50,9 kcal. Dieser Wert ist wegen der Fehlergrenzen der verwendeten Werte auf 1 3 kcal unsicher.

In der Literatur findet man fur die Sublimationsenthalpie von GeS, folgende Werte :

KARBANOV u. Mitarb. 1968 [8]: DRONYUK 1969 [3]: 51,l kcal.

Ge,f + GeS,,, = 2 GeS,,

71 & 15 kcal

Diesen gut mit unseren Messungen ubereinstimmenden Wert hat der Autor aus uns nicht zugiinglichen Literaturangaben entnommen.

KARBANOV u. Mitarb. 1971 [2] : AbschlieBend vergleichen wir noch G1. (3) mit den analogen G1. (9) bis (11). Die

Reaktionsentropien sind erwartungsgemall fiir alle diese Gleichgewichte innerhalb ihrer Fehlergrenzen gleich (42 cl). Die dH0(298)-Werte steigen beim Ubergang von den Sulfiden zu den Telluriden an (brauchbare Werte fiir Selenide fehlen) :

43,6 und 45,8 kcal.

Ge,f + GeTe2,, = 2 GeTe,,; AH"(298) = 42,8 kcal Si,, 4- SiS,,g = 2 SiS,,; dH"(298) = 36,8 kcal Si,g + SiTe2,g = 2 SiTe,,; AH"(298) = 53,3 kcal.

Zum Teil sind die hierfur bei [l] entnommenen Werte zwar erheblich unsicher, jedoch fugt sich unser fi ir das System Ge/S gefundener Wert (33 kcal) gut ein.

Den Herren H. RABENECK und C. BRENDEL sind wir fur maseenspektrometrische und thermo- gravimetriache Beobachtungen besonders dankbaz.

240 H. SCHXFER u. M. TREN~EL

Literatur [l] K. C. m s , Thermodyn. Data of Inorg. Sulfides, Selenides and Tellurides, London 1974. [2] S. G. KARBANOV, M. I. KARAKHANOVA, A. S. PASHINEIN, V. P. ZLOMANOV u. A. V. NOVOSELOVA,

[3] M. I. %ON=, Fie. Elektronika 1,95 (1969). [4] S. ~ U N u. T. G. Cow~wa, The Math. Theory of Non-Uniform Gases, Cambridge 1953. [5] H. S C H A ~ R , Chemische Transportreaktionen, Weinheim 1962, New York 1964, Moskau 1964. [6] H. ScE&"m, Z. anorg. allg. Chem. 400, 242 (1973). [7] H. SCE&ER u. F. SCHULTE, Z. anorg. allg. Chem. pob, 307 (1974). [8] S. G. KARBANOV, V. I. BELOWSOV, V. P. ZLOMANOV u. A. V. NOVOS~OVA, Vestn. Mosk. Uni.

Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. 7, 1707 (1971).

Ser. Khim. 23, 93 (1968).

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Dezember 1978.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HABALD SC-ER u n d M . m ~ ~ ~ TRENKEL, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Gievenbecker Weg 9, D-4400 Miinater