Untersuchung des Stabilitätsverhaltens von binären ......Stabilität von Suspensionen • Sedimentation von TiO 2 (ca. 250 nm), 5 Ma.-%, 0,01 M KNO 3 Aussage zur Stabilität ist

Fakultät Maschinenwesen Institut für Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, AG Mechanische Verfahrenstechnik

TU Dresden, 06. Dezember 2010

Verteidigung der Dissertationsschrift

Untersuchung des Stabilitätsverhaltens von binären kolloidalen Suspensionen

Mgr.-Inż. Karina Paciejewska

TU Dresden, 02.02.2011 Karina Paciejewska: Dissertationsverteidigung Folie 2 von 24


Motivation / Gegenstand der Arbeit

•

Kolloidale Suspensionen = Partikel < 1 µm–

grenzflächen/oberflächen

dominiert

•

Stabilität = keine Änderung der Eigenschaften im Laufe der Zeit–

Sedimentation–

Agglomeration/Koagulation, Gelbildung–

Ostwald-Reifung–

… chemische Reaktionen



Stabilität von Suspensionen

•

Sedimentation von TiO2

(ca. 250 nm), 5 Ma.-%, 0,01 M KNO3

Aussage zur Stabilität ist an Beobachtungszeitraum geknüpft!

nach 1 Stunde

pH=2.5

pH=8.5

nach 7 Tagen

pH=2.5

pH=8.5



Motivation / Gegenstand der Arbeit

•

Kolloidale Suspensionen = Partikel < 1 µm–

grenzflächen/oberflächen

dominiert

•

Stabilität = keine Änderung der Eigenschaften im Laufe der Zeit–

Sedimentation–

Agglomeration/Koagulation, Gelbildung–

Ostwald-Reifung–

… chemische Reaktionen

•

Binäre Suspensionen = 2 Feststoffe–

keramische Suspensionen–

Anstrichfarben–

Poliersuspensionen–

Nanokompositmaterialien



Ziele

•

Aufzeigen und Erklären der Abhängigkeit des Stabilitätsverhaltens gemischter kolloidaler Suspensionen –

von der Zusammensetzung, –

von dem Mischungsverhältnis, –

von den spezifischen Eigenschaften der jeweiligen Komponenten und–

vom pH-Wert.

•

Entwicklung einer angemessene experimentelle Methodik–

Aussage zu Stabilität und zu Grenzflächeneigenschaften–

Anwendbar auf hohe Partikelkonzentrationen



Verwendete Stoffsysteme

•

Pyrogene Oxide–

feine Primärpartikel –

große Oberfläche–

fraktale Struktur–

sehr reine Oberfläche

FeststoffGröße der

Primärpartikel [nm]Größe der

Aggregate [nm]Sm

[m2/g]Dichte

[g/cm3]

Löslichkeit in Wasser

TiO2 30 –

100 300 –

500 50 3.8 niedrigst

SiO2 10 –

30 200 –

300 150 2.2 pH-abh.

Al2

O3 10 –

20 200 –

250 100 3.3 pH-abh.



•

Rezeptur–

5 Ma.-% Feststoff –

Hintergrundelektrolyt: 0,01M KBr

•

Präparation–

Zubereitung der Stammsuspension (Suspendieren und Dispergieren)–

Probenteilung–

pH-Einstellung–

Alterung der Proben unter Rühren) bei konstanter Temperatur für 24 h

•

untersuchte Systeme: –

nur eine Komponente–

Binäre Mischungen: Al2

O3

/TiO2

, SiO2

/Al2

O3

, SiO2

/TiO2

Suspensionen



-60

-40

-20

0

20

40

60

2 4 6 8 10 12pH-Wert

Zeta

pote

nzia

l, m

V

Al2O3

TiO2

SiO2

•

je 5 Ma.-%, in

Zetapotenzial:

1

10

100

1000

10000

2 4 6 8 10 12pH-Wert

rela

tive

Sink

gesc

hwin

digk

eit

Al2O3

TiO2

SiO2

Sedimentationsverhalten:

Interessierende Eigenschaften



Akustophorese (Bewegung im Schallfeld) von geladenen Partikeln

messbare Wechselspannung

DT 1200 (Dispersion Technology, Inc.)

Charakterisierung der Grenzflächen Messung des ζ-Potenzials via Kolloidvibrationspotenzial



LUMifuge 116

L.U.M. GmbH

Charakterisierung der Suspensionsstabilität Analyse der Sedimentation mittels Optischer Zentrifugation



Analyse eines Sedimentationsprofils

Profilabstand 250 s

Profilabstand 10 s

Meniskus

Sediment

Küvetten-boden

am Beispiel von Schwarmsedimentation



Zonensedimentationmit abschließender Kompression

Schwarmsedimentationmit geschichtetem Sediment

Phänomenologische Analyse der Sedimentation



Zusammenfassung zu der Zentrifuge

Zentrifuge liefert nicht nur Sinkgeschwindigkeit aber auch:

- mittlere Sedimentporosität- Trennspiegelschärfe,-

Transmission der Proben

Eine Destabilisierung manifestiert sich in unterschiedlichem Grad in den einzelnen Sedimentationsparametern.



Faktoren für die Stabilität der gemischten Suspensionen

1.

Oberflächenladung beider Komponenten: –

entscheidet über Stabilität und Koagulation–

im Fall der Koagulation über Homo-

und Heterokoagulation–

pH-abhängig

2.

Lösen und Adsorption/Ausfällung–

gelöste Moleküle/Ionen einer partikulären Komponenten modifizieren Oberfläche der anderen Komponente durch Adsorption/Ausfällung

–

pH-abhängig

3.

Mischungsverhältnis der Komponenten –

relevant für Kinetik des Lösens und Ausfällens–

relevant für Häufigkeit und Morphologie von Heterokoagulaten



TiO2

/SiO2

- Systeme

pH-Abhängigkeit

des Zetapotenzials

-60

-40

-20

0

20

40

60

2 4 6 8 10 12pH-Wert

Zeta

pote

nzia

l, m

V

TiO2TiO2/SiO2 9:1TiO2/SiO2 1:1TiO2/SiO2 1:3SiO2

-60

-40

-20

0

20

40

60

2 4 6 8 10 12pH-Wert

Zeta

pote

nzia

l, m

V

TiO2TiO2/SiO2 9:1TiO2/SiO2 1:1TiO2/SiO2 1:3SiO2



Zeiteinfluss

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0 6 12 18 24 30 36 42 48Lösezeit, h

gelö

stes

SiO

2, m

ol/l

2,5 Ma.%, pH = 2 2,5 Ma.%, pH = 42,5 Ma.%, pH = 7 2,5 Ma.%, pH = 924 h später

Einfluss von gelöstem Silika auf die Stabilität



SiO2

-Bestimmung

mittels Molybdosilikat-

Malachit-Grün-Komplex-Farb-

Reaktion

und lichtspektroskopische Analyse

Konzentration von gelösten Silika bei verschiedenen Bedingungen

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 2 4 6 8 10 12pH-Wert

gelö

stes

SiO

2, m

ol/l

TiO2/SiO2 9:1 TiO2/SiO2 9:1, via pH 9

TiO2 in SN von SiO2 SiO2, Standard



Einfluss von gelöstem Silika auf das Zetapotenzial von Titandioxid-Partikeln

•

Standard und via pH

9: 5 Ma.-%•

im Supernatant

(SN): 4.5 Ma.-% TiO2

1

10

100

1000

10000

2 4 6 8 10 12pH-Wert

rela

tive

Sink

gesc

hwin

digk

eit TiO2 9:1

9:1 via pH 9 in SN (9-1 äq)SiO2

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

0 2 4 6 8 10 12pH-Wert

Zeta

pote

nzia

l, m

V

TiO2, StandardTiO2/SiO2 9:1, StandardTiO2/SiO2 9:1, via pH 9TiO2 in SN von 0.5% SiO2SiO2, Standard



0,0001

1

10000

1E+08

1E+12

1E+16

1E+20

1E+24

1E+28

0 2 4 6 8 10 12 14pH-Wert

mod

ifiz.

Sta

bilit

ätsv

erhä

ltnis 0 nm

0,2 nm1 nm2 nm5 nm

0,0001

1

10000

1E+08

1E+12

1E+16

1E+20

1E+24

1E+28

0 2 4 6 8 10 12 14pH-Wert

mod

ifiz.

Sta

bilit

ätsv

erhä

ltnis 0 nm

0,2 nm1 nm2 nm5 nm

Titania-Titania: Titania-Silika

Kalkuliertes Stabilitätsverhältnis unter Annahme einer SiO2

-Schicht auf TiO2

-Partikeln



Ergebnisse der Al2

O3

/SiO2

-Systeme

•

Standard und via pH

9: 5 Ma.-%•

im Supernatant

(SN): 4.5 Ma.-% TiO2

-60

-40

-20

0

20

40

60

2 4 6 8 10 12pH-Wert

Zeta

pote

nzia

l, m

V

Al2O3Al2O3/SiO2 9:1Al2O3/SiO2 5:1Al2O3/SiO2 1:1SiO2

1

10

100

1000

2 4 6 8 10 12pH-Wert

rela

tive

Sink

gesc

hwin

digk

eit Al2O3 9:1 5:1

1:1 SiO2



Wirkung der gelösten Aluminium-Spezies auf die Löslichkeit vom Silika

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0 2 4 6 8 10 12pH-Wert

gelö

stes

SiO

2, m

ol/l

0,5 Ma.% SiO2, Standard

Al2O3/SiO2 9:1



1

10

100

1000

10000

2 4 6 8 10 12

pH-Wert

rela

tive

Sink

gesc

hwin

digk

eit

TiO299:19:15:11:11:5SiO2

0,8

0,84

0,88

0,92

0,96

1

2 4 6 8 10 12pH-Wert

Sedi

men

tpor

ositä

t

TiO2 99:1 9:1 5:11:1 1:5 SiO2

Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die Sinkgeschwindigkeit und Porosität

•

TiO2/SiO2 0.01 M KBr



Struktur von Heteroagglomeraten

•

Annahme:–

Komponente 1 (grau) überwiegt–

Homokoagulation von Komponente 1–

Komponente 2 (grün) stabil–

Heterokoagulation zw. 1 und 2

•

Folge:–

Komponente 2 ist infolge von Heterokoagulation gebunden

–

Entstehung großer Agglomerate




•

Annahme:–

Komponente 2 (grün) überwiegt–

Komp. 1 instabil, Komp. 2 stabil–


•

Folge:–

unvollständige Umhüllung von einzelnen Aggregaten oder Homoagglomeraten der Komp. 1 mit Aggregaten der Komp. 2

(poröse Agglomerate)

–

makroskopisch stabil, wenn vdW

durch DS überwunden, sonst Netzwerk oder schnelle Entmischung




•

Annahme:–

Komp. 2 (grün) überwiegt deutlich–

Komp. 2 stabil–


•

Folge:–

vollständige Umhüllung der Komp. 1 mit der Komp. 2

–

makroskopisch stabil

Schwarmsedimentation



Zusammenfassung (1)

•

Die Stabilität von gemischten kolloidalen Suspensionen kann erst

aus dem Zusammenspiel von Suspensionsmilieu, Suspensionszusammensetzung und Materialeigenschaften der einzelnen Komponenten erklärt werden.

•

Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen führt zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften.

•

Das Mischungsverhältnis beeinflusst sowohl mikroskopische als auch makroskopische Suspensionseigenschaften.



Zusammenfassung (2)

•

Die hohe Relevanz des Löseprozesses resultiert aus dem Oberflächeneinfluss für konzentrierte Suspensionen aus kolloidalen Partikeln.

•

Vorhersagen zu der Stabilität lassen sich ohne Kenntnis der Vorgeschichte einer Suspension nicht treffen.

•

Der Einfluss des Probenalters muss berücksichtigt werden.

•

Die mehrparametrige

Analyse aller Messdaten aus der analytischen Photozentrifugation

erlaubt einen detaillierteren

Einblick in die mikroskopischen Vorgänge als konventionelle Auswertungen.



Danke für Ihre Aufmerksamkeit!

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