This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

DIE STRUKTUR DER PHASE Li7Ge2 1157

X — X-Wechselwirkungen ausgebildet werden könn-ten.

In der Tab. II sind die beobachteten Atom-abstände in den drei Verbindungen zusammen-gestellt. Sie liegen in der gleichen Größenordnung wie bei den Vertretern des ThCr2Si2-Typs. Eine Abhängigkeit zwischen Gittertyp und Bindungs-abständen ist nicht erkennbar.

Material und Methode

Zur Darstellung der Phasen wurden die Elemente in stöchiometrischen Mengen unter Argon zusammen-geschmolzen, dabei wurde im Falle der Mg- und der Zn-Verbindung im Korundtiegel auf 900°, bei der Be-Verbindung im Ta-Tiegel auf 1350° aufgeheizt. Die Verbindungen fielen als dünne plättchenförmige, metal-

lisch glänzende Kristalle an, die an der Luft rasch hydrolysierten. Die Analyse ausgelesener Einkristalle ergab folgende Werte (Gewichts-%):

BaMg2Pb2

BaZn2Sn2:

gef. theoret. Mg 7,9 8,1 (bromatometrisch) Pb 69,6 69,0 (elektrogravi-

metrisch) Ba 23,0 22,9 (gravimetrisch) Zn 46,2 47,0 (gravimetrisch) Sn 26,1 25,85 (jodometrisch) Ba (Differenzwert) 27,7; theoret. 27,15.

Dem Fonds der Chemie danken wir für die Förde-rung dieser Arbeit. Dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayerischen Akademie der Wissenschaften, München, sind wir für die Bereitstellung von Rechenzeit zu Dank verpflichtet.

1 W. RIEGER U. E. PARTHE, Mh. Chem. 100, 444 [1969]. 2 B. EISENMANN, N. MAY, W. MÜLLER, H. SCHÄFER, A.

WEISS, J. WINTER U. G. ZIEGLEDER, Z. Naturforsch. 25 b, 1350 [1970].

3 N. MAY U. H. SCHÄFER, Z. Naturforsch., im Druck. 4 Z. BAN U. M. SIKIRICA, Z. anorg. allg. Chem. 356,96 [1967].

Die Struktur der Phase Li7Ge2

The Structure of Li7Ge2

V . HOPF, WIKING MÜLLER und HERBERT SCHÄFER

E. Zintl-Institut der T.H. Darmstadt

(Z. Naturforsch. 27 b, 1157—1160 [1972] ; eingegangen am 29. Juni 1972)

Lithiumgermanid, crystal structure, Zintl-phases

In the binary system Li—Ge we have found the new compound Li7Ge2 . It crystallizes ortho-rhombic, space group Cmmm — Däh , a = 9,24 ±0 ,02 A. b = 13,21 ± 0,02 A and c = 4 ,63± 0,01 A. Li7Ge2 is not isotypic to Li7Si2, but there are many structural relations between their structures.

Im Li — Ge-System sind bisher die Phasen LiGe (in zwei Modifikationen) 2, Li9Ge4 8, Li3Ge4, Li15Ge4 5' 9 und Li22Ge5 6 bekannt. Es gelang uns, in diesem System eine weitere Phase, Li7Ge2, zu isolie-ren, sie analytisch zu charakterisieren und ihre Kri-stallstruktur aufzuklären.

Li7Ge2 wurde in gut ausgebildeten, silbrig glän-zenden, balkenförmigen Kristallen erhalten. Die Dichte ergab sich nach der Schwebemethode zu Qexp. = 2,25 g/cm8.

Nach Drehkristall- und W e i ß e n b e r g -Auf-nahmen (Cu — Ka) liegt das orthorhombische Kri-

Sonderdruckanforderungen an Prof. H. SCHÄFER, E. Zintl-Institut der TH Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Hochschul-straße 4.

stallsystem mit einer basiszentrierten Elementarzelle vor. Die kristallographischen Daten sind in der Tab. I zusammengefaßt.

Zur Bestimmung der Germaniumlage wurde eine P a t t e r s o n - Projektion auf die (u,v) -Ebene her-angezogen, die in der Raumgruppe Cmmm-Da ge-deutet werden konnte. Nach der Verfeinerung der Germaniumparameter über F o u r i e r - Synthesen wurden die Lithiumatome aus Differenz-F o u r i e r -Synthesen und in Übereinstimmung mit räumlichen Überlegungen hinzugenommen (Tab. I). Nach der Verfeinerung aller Atomlagen über trial-and-error-Cyclen ergab sich ein abschließender i?-Wert über alle Reflexe von 0,113.

1158 V. HOPF, W. MÜLLER UND H. SCHÄFER

Tab. I. Kristallographische Daten der Phase Li7Ge2 .

Kristallsystem Raumgruppe Achsen (Ä)

FEZ Dichte exp. (g/cm3) Dichte röntg, (g/cm3) Zahl der Formeleinheiten

orthorhombisch Cmmm —D a= 9,24 ± 0,02 Ä 6 = 13,21 ± 0,02 Ä c= 4,63 ± 0,01 Ä 565,1 Ä3

2,25 2,28

Punktlagen

4 Ge 4 Ge 2 Li 2 Li 4 Li 4 Li 8 Li 8 Li

4 i 4 h 2 a 2 c 4 g 4 j 8 p 8 q

0,000 0,142 0,000 0,500 0,340 0,000 0,181 0,319

mit y =

0,314 0,000 0,000 0,000 0,000 0,180 0,159 0,149

mit z =

0,000 0,500 0,000 0,500 0,000 0,500 0,000 0,500

Abb. 1 a. Li7Ge2 , Schnitt durch die Elementarzelle. (|| a, b, bei z = 0 ) Abb. 1 c. Li7Si2 , Schnitt durch die Elementarzelle.

(|| a, b, bei z = 0 )

Abb. 1 b. Li-Ge2 , Schnitt durch die Elementarzelle. "(II a, b, bei 2 = 0,5)

Abb. 1 d. Li7Si2 , Schnitt durch die Elementarzelle. (|| a, b, beiz=0,5)

Abb. 1. Die Strukturen der Phasen Li7Ge2 und Li7Si2 .

In den Abbn. 1 a und 1 b ist die Struktur der Phase Li7Ge2 in zwei Schnitten längs der Ebenen 2 = 0 und z = 0,5 dargestellt. Die Koordinations-polyeder um die Germanium- bzw. Lithiumatome sind mit den Atomabständen in den Abbn. 2 a — h wiedergegeben. Die KZ beträgt für alle Atome 14. Dabei liegen jeweils sechs Nachbaratome in der glei-chen Schnittebene wie das Zentralatom und sind in Form eines verzerrten Sechsecks angeordnet. Wei-tere 2-mal vier Nachbaratome bilden in den Schnitt-

ebenen darunter und darüber jeweils ein verzerrtes Viereck aus. Den beiden Punktlagen der Germanium-atome entsprechend beobachtet man für diese Atome zwei unterschiedliche Koordinationspolyeder. Die Ge-Atome der Lage 4 h (Abb. 2 a) mit den Para-metern x = 0,142, y = 0,000 haben in der gleichen Ebene 5 Lithiumatome und ein Ge-Atom, in den Ebenen darunter und darüber jeweils 4 Lithium-atome als Nachbarn. Die Ge-Atome der Lage 4 i mit den Parameter a; = 0,000, y = 0,314 (Abb. 2 b) sind

DIE STRUKTUR DER PHASE Li,Ge, 1159

• ; 0 CM O r f ä o * 6 *

o

£

Abb. 2 a. Koordinationspolyeder um die Ge-Atome der Lage 4h mit x = 0,142, y = 0,000. a = 2,66 Ä, b = 2,56 Ä, c = 2,72 Ä, rf = 3,15 A, e — 2,60 Ä, / = 2,95 Ä, g =

3,34 A.

Abb. 2 b. Koordinationspolyeder um die Ge-Atome der läge 4i mit x = 0,000, y = 0,314. a = 2,90 A, b = 2,97 Ä,

c = 2,97 Ä, rf = 2,97 A, e = 2,87 Ä, / = 3,38 Ä.

Abb. 2 c. Koordinationspolyeder um die Li-Atome der Lage 8p mit x = 0,181, y = 0,159. a = 2,64 A, b = 2,97 A, c = 2,72 A, d = 3,58 A, e = 2,87 Ä, / = 2,87 A, g =

3,34 A, h = 2,68 Ä, £ = 3,15 A, / = 2,56 Ä.

Abb. 2 d. Koordinationspolyeder um die Li-Atome der Lage 4g mit x = 0,340, y = 0,000. a = 2,95 A, b = 3,14 Ä, c = 2,63 Ä, rf = 3,05 A, e = 2,87 Ä, / = 2,75 A, g =

2,96 Ä.

x a e

* Abb. 2 e. Koordinationspolyeder um die Li-Atome der Lage 4j mit z = 0,000, y = 0,180. a = 2,87 Ä, ö = 2,94 Ä,

c = 2,81 Ä, rf = 2,90 A, e = 2,71 A, f = 3,32 Ä.

b Ö

f n • r 6

Abb. 2 f. Koordinationspolyeder um die Li-Atome der Lage 8q mit x = 0,319, y = 0,149. a = 2,64 A, b = 2,94 A, c = 2,56 Ä, rf = 3,04 A, e = 2,58 A, / = 2,90 A, g =

3,35 A, h = 2,87 A, i = 3,58 A, j = 2,96 A.

9

Cf f X) ö

Abb. 2 g. Koordinationspolyeder um die Li-Atome der Lage 2a mit x = 0,000, y = 0,000. a = 2,66 A, b = 3,14 A,

c = 2,68 A, rf=3,32 A.

t

b 4

Abb. 2 h. Koordinationspolyeder um die Li-Atome der Lage 2c mit x = 0,500, y = 0,000. a = 2,74 A, b = 3,31 A,

c = 2,58 A, rf = 3,38 A.

Abb. 2. Die Koordinationspolyeder in der Phase Li7Ge2 . o Ge, O Li, Atome in der Zeichenebene; • Ge-, • Li-Ätome

über und unter der Zeichenebene.

in der gleichen Ebene von 6 Li-Atomen, in den Ebe-nen darunter und darüber von jeweils 4 Li-Atomen umgeben.

Den sechs Punktlagen des Lithiums entsprechend existieren sechs unterschiedliche Koordinationspoly-eder um die Li-Atome. Die Li-Atome der Punkt-lagen 8 p, 4 g und 4 j mit den Parametern x = 0,181, y = 0,159 bzw. a; = 0,340, y = 0,000 bzw. x = 0,000, y = 0,180 haben in der gleichen Ebene wie das Zentralatom 4 Li-Atome und 2 Ge-Atome, in den Ebenen darunter und darüber jeweils 3 Li-Atome und 1 Ge-Atom als Nachbarn (Abbn. 2 c-e). Das Li-Atom der Punktlage 8 q mit den Parametern

1160 DIE S T R U K T U R DER PHASE Li7Ge2

x = 0,319, y = 0,149 ist in der gleichen Schnittebene von 5 Li-Atomen und 1 Ge-Atom, in den Ebenen darunter und darüber jeweils von 3 Li-Atomen und 1 Ge-Atom umgeben (Abb. 2 f). Das Li-Atom der Lage 2 a mit den Parametern x = 0,000, y = 0,000 ist in der gleichen Höhe 6 Li-Atomen, in den Ebenen darunter und darüber jeweils 2 Li-Atomen und 2 Ge-Atomen benachbart (Abb. 2 g). Das Li-Atom der Punktlage 2 c mit den Parametern x = 0,5, y = 0,000 hat in der gleichen Schnittebene 4 Li-Atome und 2 Ge-Atome, in den Ebenen darunter und dar-über jeweils 2 Li-Atome und 2 Ge-Atome als Nach-barn (Abb. 2 h).

Die Phase Li7Ge2 ist nicht isotyp dem Li7Si27, jedoch läßt sich eine enge strukturelle Verwandt-schaft zwischen beiden Phasen aufzeigen. In der Abb. 1 sind beide Strukturen mittels zweier Schnitte einander gegenübergestellt. Abstrahiert man bei beiden Strukturen von den Lithiumatomen, so ent-hält die eine Schicht Si2- bzw. Ge2-Hanteln, während in der anderen isolierte Si- bzw. Ge-Atome vor-liegen.

Im Li7Ge2 sind innerhalb der Schicht alle Hanteln zueinander parallel angeordnet, während im Li-Si2

die Hantelachsen unter einem Winkel von 51,7° zu-einander stehen. Die isolierten Si- bzw. Ge-Atome in den Schichten unterhalb bzw. oberhalb dieser Hanteln sind in beiden Strukturen in Form eines Sechsecks (vgl. Abb. 1) um diese Hanteln ange-ordnet, wobei diese Sechsecke in Richtung der Han-telachse verzerrt sind.

Im Li7Si2 besitzen die Si-Atome die KZ 9 bzw. 11, die Li-Atome haben Koordinationszahlen zwi-

1 G. I. OLEKSIV, Probl. Rozwitkn Prirodn. i. Todin. Nauk. Sb. (Lwow, Lwiwsk. Univ.) 1964, 76.

2 E. MENGES, V. HOPF, HERBERT SCHÄFER U. ARMIN WEISS, Z. Natur forsch. 24 b, 1351 [1969].

3 V. HOPF, HERBERT SCHÄFER U. ARMIN WEISS, Z. Natur-forsch. 2 5 b , 653 [1970].

4 E. M. PELL, Phys. Chem. Solids 3, 74 [1957] . 5 E. I. GLADYSHEVSKII U. P. I. KRIPYAKEVICH, Kristallogra-

fiya5, 574 [I960] .

sehen 8 und 12, während im Li7Ge2 alle Atome die KZ 14 besitzen. Die unterschiedliche KZ macht sich in den Atomabständen in den Polyedern deutlich. So sind die Li — Si-Abstände im Mittel (2,70 Ä) um 0,21 Ä kürzer als der mittlere Li — Ge-Abstand ( = 2,92 Ä), obwohl die Elementradien roe und rg; sich nur um 0,08 Ä unterscheiden.

Die Li — Li-Abstände betragen im Li7Si2 im Mit-tel 2,70 Ä, im Li7Ge2 dagegen 2,91 Ä.

Das Auftreten von Ge2- bzw. Si2-Hanteln und isolierten Ge- bzw. Si-Atomen in diesen Phasen steht in Einklang mit der ionischen Konzeption von ZINTL, KLEMM und B U S M A N N 8 . Rechnet man die-sem Konzept folgend die Valenzelektronen der Li-Atome den Ge- bzw. Si-Atomen hinzu, so erhalten diese im Mittel 7,5 d. h. auf ganzzahlige Werte auf-geteilt 7 und 8 Außenelektronen. Nach der (8-N)-Regel ist dann das Auftreten von einbindigen ( ^ Ge2- bzw. Si2-Hanteln) und nullbindingen ( ^ isolierte Ge- bzw. Si-Atome) verständlich.

Material und Methode

Die Phase Li7Ge2 läßt sich durch 2-stdg. Erhitzen stöchiometrischer Mengen der Elemente im Tantaltie-gel unter Argon auf 1000 °C rein darstellen. Die Ana-lyse ausgelesener Einkristalle ergab: Li (flammen-photometrisch) 24,8 Gew.-%, (Theorie 25,1 Gew.-%).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die Förderung dieser Arbeit. Dem Leibniz -Rechenzentrum der Bayerischen Akademie der Wissen-schaften, München, sind wir für die Bereitstellung von Rechenzeit zu Dank verpflichtet.

6 E. I. GLADYSHEVSKII, G. I. OLEKSIW U. P. I. KRIPYAKE-VICH, Kristallografiya 9, 338 [1964].

7 H. AXEL, H. SCHÄFER U. A. WEISS, Z. Naturforsch. 20 b , 1010 [1965].

8 W . KLEMM U. E. BUSMANN, Z. anorg. allg. Chem. 319 , 297 [1963],

9 Q. JOHNSON, G. S. SMITH U. D. WOOD, Acta crystallogr. [Copenhagen] 1 8 , 1 3 1 [ 1 9 6 5 ] .