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Die Struktur des Ba3(AsS4)2 • 7 H 2 0 The Structure of Ba3(AsS4)2 • 7 H 2 0

Gerhard Cordier, Christoph Schwidetzky und Herbert Schäfer* Abteilung II für Anorganische Chemie im Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt

Z. Naturforsch. 40b, 1 - 4 (1985); eingegangen am 21. September 1984

Barium Tetrathioarsenate(V) Heptahydrate, Crystal Structure Ba3(AsS4)2-7 H 2 0 crystallizes in the monoclinic system, space group P2Je (No. 14) with a =

1275.8(4) pm,6 = 1282.9(4) pm, c = 1907.7(6) pm,/S = 139.5(1)°. In the structure there are isolated AsS4

3~ tetrahedra with As—S-bond lengths between 216.3 and 217.8 pm. The Ba2+ ions are coordinated by a total of 8 to 10 S2~ ions and H 2 0 molecules.

Von den Alkalitetrathioarsenaten(V) sind in den letzten Jahren sowohl wasserfreie [1] als auch kri-stallwasserhaltige Vertreter [2] strukturell charakte-risiert worden. Strukturanalysen entsprechender Erdalkaliverbindungen fehlen bisher, obwohl solche Verbindungen schon frühzeitig dargestellt und analy-tisch gesichert wurden [3—5]. Als besonders gut kri-stallin beschrieb E. Glatzel [6] die Verbindung Ba3(AsS4)2-7 H 2 0 , die er durch Umsatz von frisch gefälltem As2S5 mit wässerigen Ba(SH)2-Lösungen in Form dicker, schwach gelblicher, klar durchsichtiger Prismen erhielt. Aus seinen Analysenergebnissen leitete er allerdings die Formel Ba3(AsS4)2-6 H 2 0 ab. Nach dem Ergebnis der von uns jetzt durchge-führten vollständigen Röntgenstrukturanalyse mit Einkristalldaten liegt aber ein Heptahydrat vor.

Strukturbestimmung

Aus einem nach der Vorschrift von Glatzel [6] dar-gestellten Präparat wurde ein prismenförmiger Ein-kristall in ein Markröhrchen eingeschmolzen und durch Buerger-Aufnahmen (MoKa-Strahlung) cha-rakterisiert. Die Verbindung kristallisiert monoklin mit den Interferenzbedingungen: Reflexe (hOl) nur vorhanden für l — 2n und Reflexe (0A:0) nur vorhan-den für k = 2n. Damit ergibt sich die Raumgruppe P2j/c (Nr. 14). Die Gitterkonstanten wurden an einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Phi-lips PW 1100, MoKa, Graphitmonochromator) be-stimmt. Dazu wurden 25 Reflexe sorgfältig zen-triert und aus den Winkelwerten die Gitterkonstanten

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Herbert Schäfer.

0340-5087/85/0100-0001/$ 01.00/0

nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert (Tab. I). Zur Bestimmung der Atomlagen wurden die Intensitäten von 7366 Reflexen (a)-scan, 5 ° < 2 # < 6 0 ° ) vermessen. Die Absorption wurde ge-mäß der Kristallgestalt annähernd berücksichtigt, eine Extinktionskorrektur wurde nicht vorgenom-men. Nach den weiteren für die Eulerwiegengeo-metrie üblichen winkelabhängigen Korrekturen und Mittelung über symmetrieäquivalente Reflexe ver-blieben 5904 unabhängige F2-Werte. Die Ableitung der Ba-Positionen gelang durch direkte Phasenbe-stimmungsmethoden mit dem Programmsystem MULTAN 78 [7]. Anschließende Fourier- und Dif-ferenzfouriersynthesen ergaben auch die Ortskoordi-naten der Arsen- und Schwefelatome sowie auch 7 weitere deutliche Peaks, die den Sauerstoffatomen von Wassermolekülen zugeordnet wurden. Alle Atomparameter wurden nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate optimiert und dabei die Temperaturfaktoren aller Atome anisotrop aufgespal-ten [7], Auf eine Bestimmung der Lagen der Wasser-stoffatome wurde verzichtet. Die Ergebnisse sind in Tab. I zusammengefaßt.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Die Verbindung Ba3(AsS4)2-7 H 2 0 kristallisiert in einem bisher noch nicht beschriebenen Strukturtyp (Abb. 1). Die Arsenatome auf beiden Punktlagen sind verzerrt tetraedrisch von 4 Schwefelatomen in Abständen von 216,3 pm bis 217,8 pm umgeben (Tab. II). Die Bindungswinkel am Arsen schwanken zwischen 105,2° und 112,8° um den idealen Tetra-ederwinkel. Diese Werte sind sehr gut mit denen vergleichbar, die früher bei den Alkaliverbindungen [1, 2, 8—12] beobachtet worden sind. Die Barium-

Tab. I. Die kristallographischen Daten der Verbindung Ba3(AsS4)2-7 H 2 0 . (Standardabweichungen in Klammern, U-Werte in pm2.) Der anisotrope Temperaturfaktor ist definiert als: exp. [ -2« 2 (Ä 2 f l* 2U u + kzb*2U22 + /2c*2U33 + 2 hka*b*U12 + 2 hla*c*\]n + 2 klb*c* U23)].

Kristallsystem und Raumgruppe: Achsen (pm): Volumen der Elementarzelle (pm3): Dichte (g/cm3) röntg.: Zahl der Formeleinheiten: MMoKa) (cm"1):

monoklin, P2xlc (Nr. 14) a = 1275,8(4), b = 1282,9(4), c = 1907,7(6), ß = 139,5(1)° 2026,99 • 106

3,09 Dichte (g/cm3): exp.: 3,05 4

101,09 Quelle der zur Rechnung verwendeten Atomformfaktoren: Internationale Tabellen Atomparameter (alle Atome besetzen die Lage 4e):

X y z u „ U22 u 3 3 u 2 3 u 1 3 u 1 2

Bai 0,8849(1) 0,0224(1) 0,7895(1) 202(4) 123(3) 182(4) 6(3) 154(3) - 10(3) Ba2 0,8092(1) 0,3797(1) 0,7415(1) 203(4) 157(4) 179(4) 18(3) 150(3) - 20(3) Ba3 0,7121(1) 0,7635(1) 0,3345(1) 152(3) 141(3) 139(3) 6(3) 109(3) 14(3) Asl 0,2637(1) 0,2453(1) 0,4009(1) 122(5) 68(5) 102(5) -16(4) 85(5) - 9(4) As 2 0,2127(1) 0,7593(1) 0,0878(1) 122(5) 62(5) 105(5) 5(4) 89(5) 6(4) S1 0,3759(4) 0,7170(3) 0,7581(3) 168(14) 217(15) 104(13) 31(11) 97(12) 59(12) S2 0,6154(4) 0,9040(2) 0,5320(3) 183(14) 104(13) 197(14) 27(11) 142(13) 37(11) S3 0,9280(4) 0,3814(2) 0,9699(3) 151(13) 85(12) 172(14) -20(10) 113(12) - 21(10) S4 0,0485(4) 0,8909(2) 0,0073(3) 196(14) 78(12) 173(13) 42(10) 150(13) 44(10) S5 0,4335(4) 0,3732(2) 0,4794(3) 146(13) 119(13) 175(14) -26(11) 112(12) - 38(11) S6 0,1207(4) 0,2293(3) 0,9224(3) 155(13) 188(14) 138(13) -29(11) 120(12) - 33(11) S7 0,6462(4) 0,2580(3) 0,4360(3) 154(13) 215(15) 134(13) -22(11) 120(12) - 29(11) S8 0,8965(4) 0,7616(3) 0,7700(3) 186(14) 171(14) 114(13) -18(11) 102(12) - 6(12) O l 0,8120(12) 0,4493(8) 0,6003(8) 174(44) 154(44) 199(45) - 8(36) 134(41) 6(35) 0 2 0,6403(14) 0,9430(9) 0,8747(9) 301(57) 255(55) 250(53) -50(44) 207(50) - 60(45) 0 3 0,6438(14) 0,5479(8) 0,7168(9) 288(55) 153(47) 222(50) -70(39) 164(48) - 51(41) 0 4 0,0389(15) 0,5285(10) 0,8260(10) 313(59) 275(58) 369(64) -78(50) 271(57) -100(48) 0 5 0,6196(13) 0,9303(8) 0,7151(8) 228(49) 144(45) 194(47) 9(37) 129(43) 47(38) 0 6 0,7435(13) 0,1836(8) 0,6395(8) 313(54) 165(46) 186(46) 1(37) 193(46) 10(40) Ol 0,6653(14) 0,5496(8) 0,8855(9) 317(56) 152(46) 263(52) 51(39) 230(50) 69(41)

R- Wert: 0,076 Zahl der beobachteten Reflexe (5°<2#<60°) : 5904 Zahl der nicht beobachteten Reflexe: 0 Zahl der verfeinerten Parameter: 181

G. Cordier et al. • Die Struktur des Ba3(AsS4)2 • 7 H2Q 3

Tab. II. Wichtige Atomabstände (pm) und Bindungswin-kel (°) im Ba3(AsS4)2 • 7 H 2 0 . Die maximalen Standardabweichungen betragen für die Abstände BaS: 0,3 pm, B a - O : 1,1 pm, A s - S : 0,3 pm und für die Winkelangaben 0,1°.

B a i —05 274,9 Ba2—04 276,5 — 0 6 280,6 — 0 3 279,7 - O l 280,8 - O l 286,3 —04 301,0 — 0 6 288,7 —S6 330,5 - S 1 315,6 — S4 335,6 — S6 325,0 — S8 338,2 - S 3 335,3 — S4 346,1 — S5 339,5 — S2 354,5 - S 1 367,8

Ba3 —07 281,8 — 0 5 294,5 — 0 3 294,6 — 0 2 308,4 - S 1 332,8 —S6 334,8 - S 3 335,1 —S8 339,9

A s l —S8 216,3 As2—S3 216,4 —S2 216,3 —S7 216,6 —S5 216,7 - S 1 216,6 —S6 217,8 —S4 216,9

S 8 - A s l - S2 106,7° S3—As2-•S7 112,8° S 8 - A s l - •S5 112,0° S3—As2- S1 111,0° S 8 - A s l - S6 108,9° S3—As2-•S4 108,0° S 2 - A s l - S5 111,9° S7—As2- S1 108,2° S 2 - A s l - S6 110,1° S7—As2-•S4 111,5° S5 — A s l - S6 107,2° S1—As2-•S4 105,2°

ionen sind von insgesamt 8 bzw. 10 S-Atomen und Wassermolekülen koordiniert. Dabei werden die Bai-Ionen von drei S-Atomen und 3 Wassermolekü-len verzerrt oktaedrisch umgeben. Über vier stärker aufgeweitete Oktaederflächen sind zusätzlich drei Schwefelatome und ein weiteres Wassermolekül in der Weise angeordnet, daß ein verzerrtes Tetraeder als Koordinationsfigur resultiert. Die Ba2-Ionen ha-ben 4 Wassermoleküle und 4 Schwefelatome als Nachbarn, die ein verzerrtes quadratisches Anti-prisma als Koordinationspolyeder bilden. Die Ba3-Ionen sind demgegenüber von 4 Wassermolekülen und 4 S-Atomen in Form eines verzerrten Würfels umgeben. Über zwei benachbarten Flächen finden sich zusätzlich zwei weitere S-Nachbarn. Die Ba—S-Abstände liegen im Bereich von 315,6 pm bis 367,8 pm, während als Ba—O-Abstände Werte zwi-schen 274,9 pm bis 308,4 pm gemessen werden. Als Summe der auf die KZ 8 normierten Ionenradien r B a 2++r S 2- ergibt sich 340 pm [14], die Ba-O-Abstän-de sind gut vergleichbar mit entsprechenden Werten aus anderen hydratisierten Ba-Salzen [16].

Mit dieser Arbeit wird die Reihe der strukturell geklärten Verbindungen mit isolierten Tetrathioan-ionen der Elemente der 5. Hauptgruppe ergänzt. In Tab. III sind die typischen Salze mit diskreten XS4

3--Anionen mit X = P5 + , As5+ und Sb5+ zusammenge-stellt, von denen in der Literatur die X—S-Abstände

Tab. III. Vergleich der X-S-Abstände (pm) in den XS4-Tetraedern (X = P, As, Sb) mit den theoretischen Werten nach [13, 15] und die sich daraus ergebenden Bindungsgradzahlen.

Verbindungen

Beobachtete Abstände Mittel- Gemittelt werte über die

Verbin-dungen

Summe der kov. Ein-fachbin-dungsradien nach Pau-ling [13]

Die nach Scho-maker-Steven-son korrig. Ko-valenz-Einfach-bindungsab-stände [15, 13]

Differenz der Einfachbin-dungsabstände nach Schoma-ker-Stevenson zu den exp. Mittelwerten

Die nach Scho-maker-Steven-son korrig. Doppelbin-dungsabstände [15, 13]

Bindungs-gradzahlen nach Pau-ling [13]

K3PS4 [8]: K3PS4 H 2 0 [9]: PrPs4 [10]:

205,5 204,2 204,4

204,7 214 211,6 6,9 192 1,20

Na3AsS4 • 8 H 2 0 [12]: (NH4)3AsS4 [1]: K3AsS4 [11]: Ba3(AsS4)2 • 7 H 2 0 :

215,6 217,0 216,3 216,7*

216,4 225 223,0 6,6 203 1,19

Na3SbS4 [1]: Na3SbS4 • 9 H 2 0 [12]: (NH4)3SbS4 [1]: K3SbS4 [1]:

232 237 235 232

234 245 243,8 9,8 224 1,30

* Diese Arbeit.

4 G. Cordier et al. • Die Struktur des Ba3(AsS4)2 • 7 H 2 Q

durch vol ls tändige S t r u k t u r b e s t i m m u n g e n b e k a n n t sind. Sie zeigt , daß im Vergleich mit den theore t i -schen E i n f a c h b i n d u n g s a b s t ä n d e n de r L i t e r a tu r [13, 15] die exper imente l l en X—S-Bindungsabs t ände in allen Fäl len signif ikant verkürz t s ind, so daß von Mehr fachb indungsan te i l en ausgegangen w e r d e n muß . Nach Paul ing [13] (Tab . I I I ) e r g e b e n sich Bin-

dungsgradzahlen von ~ 1,20 im Falle von AsS43 bzw.

PS 43 - und - 1 , 3 0 im Falle von SbS 4

3 - .

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[1] H. A. Graf und H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 425, 67 (1976).

[2] G. Dittmar und H. Schäfer, Z. Naturforsch. 33b, 678 (1978).

[3] J. J. Berzelius, Lehrbuch der Chemie, Arnoldsche Buchhandlung, 5. Auflage, Bd. III, 381 (1856).

[4] O.Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie, Ferdinand Enke Verlag, Bd. IIa, 390 (1894).

[5] L. F. Nilson, zit. in Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie 1871, S. 254.

[6] E. Glatzel, Z. Anorg. Allg. Chem. 70, 86 (1911). [7] MULTAN 78, A System of Computer Programs. P.

Main. S. E. Hull, L. Lessinger, G. Germain, J. P. Declercq und M. M. Woolfson, University of York, York, England 1978; G. Sheldrick, SHEL-X-76-Pro-grammsystem. University of Cambridge, Cambridge, England 1976.

[8] H. Schäfer, G. Schäfer und A. Weiß, Z. Naturforsch. 20b, 811 (1965).

[9] K. Volk und H. Schäfer, Z. Naturforsch. 34b, 1337 (1979).

[10] C. Wibbelmann, W. Brockner, B. Eisenmann und H. Schäfer, Z. Naturforsch. 39a, 190 (1984).

[11] M. Palazzi, S. Jaulmes und P. Lamelle, Acta Crystal-logr. 30 B, 2378 (1974).

[12] A. Grund und A. Preisinger, Acta Crystallogr. 3, 363 (1950).

[13] L. Pauling, Die Natur der chemischen Bindung, Ver-lag Chemie, GmbH, Weinheim 1962, S. 213.

[14] R. D. Shannon und C. T. Prewitt, Acta Crystallogr. 25 B, 925 (1969).

[15] V. Schomaker und D. P. Stevenson, J. Am. Chem. Soc. 63, 37 (1941).

[16] R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, 2nd edition, Vol. 3, S. 529ff., Interscience Publishers, New York 1965.