Z. anorg. allg. Chem. 416, 217-224 (1976) J. A. Barth, Leipzig

Die thermodynamische Stobilitat der Molekeln pd,CI,,, Pd,Br,2 und Pt,CI,, Von HARALD SCHAPER

M u n s t e r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universitat

I n h a l t s u b e r s i c h t . Literaturangaben fur die uber PdCl, und PdBr, herrschenden Sattigungs-

Bei gemeinsamer Verdampfung von PdCl, und AgBr wurdcn im Massenspektrometx neben

Halbquantitative Beobachtungen zur Verdampfung yon PtCI, (ah Pt,CI,,) werden zusammen-

Fur die Molekeln Pd,Cl,,, P$Br,, und Pt,CI,, werden Werts fur die Bildungsenthalpien und

drucke werden fur verdampfende P&CI,,- bzw. Pd,Br,,-Molekeln neu ausgewertet.

Pd,Cl,, auoh die Ionen der Molekeln Pd6C112-nBr, mit n = 1-8 registriert.

gestellt und ausgewertet.

die Normalentropien angegeben.

T h e r m o d y n a m i c S t a b i l i t y of Pd,Cl,,, Pd,Rr,,, a n d Pt,CI,, Molecules

used t o get new informations regarding the vapourization of P&CI,, and Pd,Br, molecules.

zation of Pd6C1,,_,Brn with n = 1-8 has been observed in a mass spectrometer.

PtCI, solid are reported.

are given.

A b s t r a c t . Vapour pressure data of PdCI, and PdBr, taken from the literature have been

Using mixtures of PdCl, and AgBr as source materials, besidag P$CI,, molecules the vapouri-

Semi quantitative observations concerning the vapourization of Pt,Cl,, molecules from a

Heats of formation and standard entropy data for the molecules P&ClL2, Pd,Br,, and Pt,Cll,

1. Einleitung Die Xolekeln Pd,Cl,,, Pd,Br12 und Pt,CI12 sind fur uns in mehrfacher Hinsicht

interessant, namlich als besonders einfache Vertreter der Me,-Cluster mit ihrer oktaedrischen Me,-Gruppe und 12 Cl(Br) vor den Oktaederkanten, ferner im Zu- sammenhang mit der Chemie der Gaskomplexe und schliefilich beim cheniischen Transport des Platins [I].

Fruher [ 21 haben wir bereits uber die massenspektroskopische Beobachtung der Molekeln Pd,Cl,, und Pt,Cl,, berichtet. An diese Vorkenntnisse schlieaen die folgenden Untersuchungen zur Stabilitat dieser Molekeln an. Sie stutzen sich auf die Neuauswertung von Literaturangaben so wie auf eigene Beobachtungen.

2. fdoclls 2.1. Vom Palladium(I1)-chlorid sind 3 Modifikationen bekannt, die &-Form

mit planarer PdCl,,,-Kette (31, eine B-Form mit Pd,Cl,,-Molekelgitter [2], die

H. SCHLFER 218

oberhalb -573 K in die Kettenstruktur ubergeht und schlienlich eine strukturell noch unbekannte Tieftemperaturform ( y ) [4, 51. I n den strukturell bekannten Modifikationen (01 und 8) ist Pd planar-quadratisch von 4 C1 umgeben. Die un- mittelbare Umgebung von Pd wird also bei der p -+ a-Vmwandlung nicht ver- Sndert. Die Umwandlungswtirme ist daher nicht grol3 (nach DTA < 1 kcallMilo1 PdC1,). Sowohl bei der Verdampfung der a- \vie der 8-Form treten ausschliefilich Pd,Cl,,-Molekeln auf [2}.

2.2. BELL, MERTEN und T A ~ A M I [6] bestimmten den Siittigungsdrbck iiber festem PdC1, mit einer Mitfuhrungsmethode. Mit der Annahme, da13 der Dampf aus Pd5C11,-Molekeln bestehe, gelangten sie aus der Temperaturabhiingigkeit (,,2nd law") fur den angenommenen Vorgang (1)

6 PdCl,,f = Pd,CI,,,g

zu AH; (953) = 47,3 & 2 kcal; A S ; (953) = 38,6 & 2 el.

Zur Formel Pd5C1,, gelangten B.M.T. auf Grund von Messungen der Gleieh- gewichte, die fur die Verfluchtigung des Pd-Bodenkorpers im C1,-Strom ma& gebend sind. Der EinfluB des C1,-Drucks lie13 sich bei den niedrigeren Tempera- turen ((1 200 K) am besten mit der Bildung von Pd,Cl,,-Molekeln deuten, jedoch war Pd,Cl,, nicht vollig auszuschliefien.

Bei der Umrechnung von G1. (1) auf G1. ( 2 ) , also auf die massenspektroskopisch gesicherte Molekel Pd,Cl,,, wird das Entropieglied um 4,676 log 5 /6 verandert. Damit folgt fur G1. (2)

dHi(953) = 47,3 f 2 kcal; dSi(953) = 38,24 cl. Mit

dCp(,, = -10 cal/*, Moll) folgt weiter

dHi(298) = 53,9 kcal; ASz(298) = 49,9 cl.

druck uber festem PdC1, mit der Mitfiihrungsmethode.

Interpolationsformel

Dies fuhrt nach Umrechnung auf Pd,Cl,, zu

6 PdCI,,f = Pd6C11,,g (2)

2.3. ORANAKAYA und MIKHAILOVA [8] ermittelten ebenfalb den Stittigungs-

Mit der Annahme von PdC1,-Molekeln gelangten sie zu der hypothetischeii

log P(PdC1,) = 8,86 - 7452,5/T [Torr] bei 883-9953 K.

dHi(918) = 34,l kcal; dSi(918) = 23,8 el

dHi(298) = 40,3 kcal; dS"(298) = 35, l 01. Die Sublimationsentropie ist auffallend niedrig, so dafi der uiiter 2.1. gewonnene Wert vorzuziehen ist.

') Fur den Vorgang 6 PdCl,,g = Pd,Cll,,g gibt unsere Schgtzung ACp = 14 calp, Mol und fur PdCl,,f = PdCl,,g, ACp = -4 caI/O, Mol, letzteres in Anlehnung an FeCI, [7]. Damit folgt fur 6 PdCI,, = P$CIl,,g d C p = -10 cal/", Mol

Stnbilitiit von PdL,Cll,, Pd,Brl, und Pt,Cl,, 219

3. PdeBrls 3.1. Palladium(I1)-bromid kristallisiert in 3 Modifikationen [9]. Eine hiervon

ist. strukturell untersucht [ 101. Danach liegt eine nahe Verwandtschaft zur PdCl,, 2-

Kettenstruktur vor; Pd ist planar von 4 Br umgeben, jedoch sind die Koordina- tionsquadrate verzerrt und zu gewellten ketten verkniipft. Kristalle dieser Modifikationen wurden bei 873 und 973 K erhalten [lo].

Diese Teniperaturangaben stehen im Widerspruch zu anderen Angaben [9], wonach die be- schriebene Modifikation bei 824 K eine reversible Urnwandlung erleidet, an die sich eine weitere reversible Umwandlung bei 942 K anschlieflt. Der genannte Widerspruch wiirde verschwinden, wenn die strukturell untersuchten Kristalle Urnwandlungen erfahren hltten, ohne ihren Ein- kristallcharakter zu verlieren.

Die unter 3.3. betrachteten Messungen der Sattigungsdrucke liefern keinen Hinweis auf eine Bodenkorperumwandlung, was jedoch mit einer sehr niedrigen Umwandlungsenthalpie erklarbar ware.

3.2. Massenspektrurn. Wird PdBr, im Vakuum erhitzt, so findet Zerfall jn die Elemente statt ; Pd-haltige Molekeln treten daher nicht im Massenspektrum auf. Wird dagegen ein Gemenge von PdC1, und AgBr in der Ofenquelle des Mas- senspektrometers erhitzt, so beobachtet man bsi einer Elektronenenergie von 70 eV nach Messungen von RABENECK neben Pd6Cl:2 (und verschiedenen Frag- menten) noch die teilbromierten Mutterionen Pd,Cl,,_,Br~ mit n = 1 - 8. Hierbei sinken die Intensitaten der Ionenstrome mit zunehmendem Br-Gehalt systema- tisch ab. Diese Beobachtung und die Tatsache, da13 das analoge Platinbromid ein Pt,Br,,-Molekelgitter bildet [ 11, 121, unterstutzen ebenso wie die im folgenden Abschnitt erorterten Messungen die Annahme, da13 der PdBr,-Bodenkorper in Form von Pd,Br,,-Molekeln verdampft, wenn der Zerfall in die Elemente durch einen hinreichenden Br,-Druck verhindert wird.

3.3. WILLIAMS und GREGORY [ 131 studierten die Thermodynamik des Systems Pd/Br,. Sie schlossen aus den mit Pd-Bodenkorper zwischen 925 und 1155 K ge- messenen Gleichgewichten auf die Existenz der Gasmobkeln PdBr,, Pd,Br, und Pd,Br,,. Ferner bestimmten W. u. G. Sattigungsdrucke uber festem PdBr, zwi- schen 805 und 967 K mit der Mitfiihrungsmethode, wobei sie ein Nebeneinander der Molekeln Pd,Br, und Pd,Br, annahmen .

Auf Grund von Abschnitt 3.2. haben wir die von W. u. G. angegebenen Siitti- gungsdrucke fur das alleinige Auftreten von Hexameren ausgewertet (Gl. (3))

6 PdBr,,f= Pd,Br,,,g. (3)

Wird dabei dCp, = -10 cal/O, Mol eingefuhrt'), so gelangt man zu einer sehr gut linearen AbhLngigkeit (Abb. 1)

log P(P$Br,,) + 5,032 log T = -13080/T + 25,540

dHi(298) = 56,9 (&2) kcal; ASi(298) = 49,9 ( f 2 ) cl.

220 H. SCHAFER

Dieses Ergebnis stimmt nahe mit dem fur den Pd,Cl,,-Sattigungsdruck gemes- senen Werten (GI. (2)) uberein, wobei vor allem die Obereinstimmung der Subli- mationsentropien wesentlich ist.

r I 1

Abb. 1 Siittigungsdrucke iiber PdBr,,f im hschluI3 a n Messungen \-on WILLIAXS und GREGORY [13]. C = log P(Pd,Br,,) + 5,032 log T in Abhiingigkeit von lOOO/T . Schwerpunkt = S

4. PtSCllZ 4.1. Platin(I1)-chlorid bildet eine ,8-Modifikation mit Pt,Cl12-Molekelgitter

[Ill, die sich z. R. bei der Kondensation von Pt,Cl,,-Molekeln aus einem Gas- strom abscheidet, die jedoch auch bei den ublichen Synthesewegen, z. B. bei der ther- mischen Zerlegung von H,PtCl, - 6 H,O oder beim thermischen Abbau von PtC1, im Vakuum entsteht. Diese ,8-Modifikation ist metastabil ; Bie geht beim Tempern (2. B. 770 K) in eine a-Modifikation uber, die auch bei der Synthese aus den Elementen im Temperaturgefalle (Ampulle, 923 --f 823 K) entsteht [14].

Erhitzt man LL- oder P-PtCl, im C1,-Strom langsam von Raumtemperatur bis auf 770 K, so beobachtet rnanoberhalb 67OKein Sublimat von,8-PtCl2 (= Pt,Cl,,). Der Ruckstand ist in beiden Fallen a-PtC1,. Dieses sollte also bei den unter 4.2. behandelten Mitfuhrungsmessungen Bodenkorper gewesen sein.

Beim Erhitzen im Vakuum an der Thermowaage zerfLllt ol-PtC1, weitgehend in die Elemente wahrend man mit ,!?-PtCl, neben dem Zerfall eine starke Sublimation von Pt,CI,, beobachtet [14]. Dieses unterschiedliche Verhalten von 01- und ,%Form hat zweifellos kinetische Ursachen. Wird der Abbau an der Thermowaage unter Inertgas (also gleichgewichtsnlher) durchgefuhrt, so ver- lauft der Zcrfall in die Elemente fur beide Modifikationen in vergleichbarer Weise und bei nahe gleicher Temperatur. Der Unterschied im Energieinhalt beider Modifikationen diirfte nicht groB sein.

4.2. LANDSBERG und SCHALLER [IS] schlossen auf Grund von kinetischen Untersuchungen und von bei 750 - 840 K durchgefuhrten Mitfiihrungsmessungen, daI3 die Pt-Verfluchtigung in C1,-Atmosphare (0,2 - 1 atm) als Pt,Cl,, erfolgt, was

Stabilitiit von Pd,CI,,, Pd,Br,, und Pt,CI,, 221

dem massenspektroskopischen Befund [ 21 entspricht,. Fur den Sattigungsdruck (GI. (4)) findet man bei L. u. S. nach Umrechnung in atm

Pt,C42,, = pt6C42.g log P(Pt6C112) = -20410/T + 21,08 dHi(795) = 93,4 kcal; ASi(795) = 96,5 el

(4)

und mit dCp = -10 cal dHi((298) = 98,4 kcal; dSi(298) = 106,3 cl.

Diese Sublimationsentropie ist vie1 hoher als erwartet. Da Reaktionen gleichen Typs erfahrungsgemafl praktisch gleiche AS"-Werte besitzen, wurde der von L. u. S. fur 795 K gemessene Druck in Anlehnung an Pd,CI,, urid Pd,Br,, mit dS",(298) = 50 cl (dSz(795) = 40,2 cl) neu ausgewertet. Man gelangt so zu

dH:(795) = 48,6 kcal und dHi(298) = 53,6 kcal.

4.3. H a l b q u a n t i t a t i v e Beobachtungen . Es stehen eine Anzahl von fremden und eigenen Beobachtungen uber die Verfliichtigung von Pt,Cl,, zur Verfiigung. Diese sollten mit den unter 4.2. neu gewonnenen Daten sinnvoll zu interpretieren sein. Wir stellen zunachst die Beobachtungen zusammen und fiigen, soweit erforderlich, eine Schatzung der verfluchtigten Pt,Cl,,-Menge hinzu. Die Reobachtungen sind nach steigender Temperatur geordnet. Die unter I., 2., 3. und 6. beschriebenen Experimente stammen aus unserem Laboratorium.

1. B-PtCl, (Pt,Cl,,) wurde a n der Thermowaage erhitzt. Geschah das im Vakuum (lo-* bis Torr), so war der zwischen ti33 und 733 K eintretende Gewichtsverlust rund doppelt so grol3,

wie dem Zerfall in die Elemente entspricht. Die Pt,CI,,-Verfluchtigung war grol ; sie ist offenbar gegenuber der C1,-Abspaltung k i n e t i s c h bevorzugt. Hiernach ist P(Pt,Cl,,, 683) > 10-7 atm.

2. Unter den Bedingungen von 3., jedoch im N,-Strom werden a-PtC1, und ,!?-PtCl, (Pt,Cl,,) ohne erkennbare Sublimatbildung in die Elemente zerlegt. Der Gewichtsverlust entspricht prak- tisch der C1,-Abspaltung ; 5 1% des Gewichtsverlustes geht auf Pt,CI,,-Verfluchtigung zuruck. Uber Pt + PtCl,,, ist bei 723 K im Gleichgewicht P(C1,) = 3,5 . lo-, atm2). Danach folgt

P(Pt6cl12, 723) 10-6 atm. 3. Wenn a- oder B-PtCI, im CI,-Strom ( w l 1 (1 atm, 20°C)/Std.) erhitzt werden, so beobachtet

man bei 723 K ein braunes Sublimat von ,!?-PtCI,(Pt,Cl,,). S c h L t z u n g : 1 mg PtCl,/I C1, (1 atm, 20°C) bei 723 K. Das entspricht

P(Pt6C112, 723) m 1 - lo-& atm. 4. BRODERSEN, THIELE und v. SCHNERING [ I l l : Bei 823 I(. wurde ,!?-PtCl,(Pt,Cl,,) im C1,-

Strom (-1 ml (1 atm, 20°C)/Min) sublimiert. Nach mehreren Tagen lag ein fur Rontgenzwecke geeignetes Sublimat von ,!?-PtCl,-Kristallon vor. S c h a t z u n g : 40 mg Sublimat/Tag (1,44 1 CI,, 1 atm, 20°C). Das entspricht

P(PtgCl12, 823) -4 * 10-4 atm. 5. WOHLER und STREICHER [16]: Bei 833 K ist die Verfluchtigung von ~-PtCl,(Pt,Cl,,) im

C1,-Strom bereits sehr groB. Schki tzung: Verfluchtigung von 10 bis 100 mg Pt,CI,,/l C1, (1 atm, 20°C). Daraus folgt

P(PtgCl12 833) IW lo-* bis 10-3 atm.

2, Berechnet fiir ,!?-PtCl, -- Pt + CI,; AH" = 32 kcal; AS" = 37,6 cl; dCp = 0 cal/",mol

222 H. SCHAFER

6. Messungen an der Thermowaage, die unter I n e r t g a s (1 atm) durchgefuhrt werden, ver- laufen erfahrungsgemlB ,,gleichgewichtsniiher" als Vakuumexperimente :

n-PtC1, und /3-PtCI, (Pt,Cl,,) werden unter 1 atm Argon zwischen 773 und 873 K quantitativ in die Elemente zerlegt; eine merkliche Verfluchtigung von Pt,Cl,, tritt nicht auf. S c h a t z u n g : mg Pt,CI,, < 0,01 mg abgegebenes Cl,. Bei 850 K ist P(C1,) = 1 atm (uber Pt $. PtCl,). Daraus folgt

Y(PteC112, 860) < 4 - atm.

Der Vergleich der halbquantitativen Beobachtungen mit den mit d Hi und AS: berechneten Pt,Cl,,-Drucken fiillt befriedigend aus (Tab. 1). Dagegen zeigen diese doch recht groben Beobachtungen bereits, da[3 die Angaben von L. u. S. einer erheblich zu steilen Temperaturabhiingigkeit entsprechen,

Tabelle 1 Pt,CI,,-Sittigungsdrucke uber PtCI,, a) aus Beobachtungen abgeschlttzt b) mit dHi(795) = 48,6 kcal; dS",795) = 40,2 cl berechnet c) rnit Daten von I~ANDSRERG und SCHALLER berechnet

Nr. T [OK1 - log P(Pt,CI,,) a) beobachtet b) berechnet c) berechnet

nach L. u. S.

1 683 5,9 bis 6,9 6,8 8,8! 2 723 7 5 5,9 7,1 3 723 w5 599 7,1 4 823 w 3,4 4,1 397 5 833 3 bis 4 3,96 394 6 850 > 3,4 397 2,9!

6. Diskussion Fur die weiteren nberlegungen sind die in Tab. 2 zusammengestellten Daten

notwendig.

Mit den in den Abschnitten 2, 3 und 4 ermittelten Werten fur die Sublimation von M,X,, und den in Tab.2 genannten Daten gelangt man zu den gesuchten GroBen :

dH"(298, Pd6C1,,,J = -186 kcal; S"(298, Pd,Cl,,,,) = 218 el

dH"(298, Pd,Br,,,,) = -111 kcd; S"(298, Pd,Br,,,,) = 245 cl

dH"(298, Pt,Cl,,,,) = -105 kcal; S"(298, Pt6C1,,,,) = 236 el.

Diese Werte durften auf & 10 kcal, bzw. f 15 el unsicher sein, was vor allem mit den 6fach eingehenden Werten der festen Dihalogenide zusammenhangt .

Die N o r m a 1 e n t r o p i e n auch nur annBhernd so groBer Halogenidmolekeln sind bisher unbekannt und mit den ublichen empirischen Formeln auch nicht abschiitzbar. Die ermittelten Werte bilden daher willkommene Stutzpunkte fur Entropiebetrachtungen bei polymeren Halogenidmolekeln, wie sie in der Chemie der Gaskomplexe auftreten.

Stabilitat von P&C&,, Pd,Br,, und Pt,Cl,,

Die Polymerisationsenthalpien (Gl. (5 - 7)) 6 PdCl,,, = Pd6Cl12,g; dH"(298) = -306 kcal

6 PdBr,,, = Pd6Br12,g; dH"(298) = -336 kcal

6 PtCl,,, = Pt&112,,; dH"(298) = -275 kcal

Tabelle 2") Thermodynamische Werte. AH"(PdBr,) gilt fiir Bildung aus Pd + Br2,fliiss.

fest gasformig AH0(298), [kcal] S"(298) [el] dH0(298), [kcal] S"(298) [cl]

PdC1, -40 [6][17] 28 [6][17] 29 [GI 75 [GI

PdBr, -28 [13] 32,b [13] 40 [13] 79 1131

PtCl, -26,Sr) 31 [17] 26,4 [20] 68,6 [20]

&) Zur Umrechnung auf 298 K dienten in allen Fallen folgende Beziehungen: M,f + X,,, = MX,,,; ACp = 4,59 - 4,04.

b, Auswertung der Messungen yon [6] mit S"(PdCl,,,) nach c). ") Aus Molekelkonstanten berechnet. So(rot) fur eine lineare Molekel mit dem Abstand Pd-C1 = 2,28 b. So (vibr) entspr. So(vibr. HgCI,) [18]. ") Auswertung der Messungen von [13] mit S"(PdBr,,,) nach "). e, Aus Molekelkonstanten berechnet. So(rot) fur eine lineare Molekel mit dem Ab- stand Pd-Br = 2,32 b. S"(vibr.) entspr. S"(vibr. HgBr,) [MI. f , 'Berechnet mit S"(PtCl,,, 298) = 31 ql und T = 850 K fur P(C1,) = 1 atm uber

g ) Aus Molekelkonstanten berechnet fur lineare Molekel [SO].

20,0 [GIb) 69,i')

37,b [13Id) 76,6")

88,4 [ZO] 70,3 [ZO]g)

T - 0,52 . 106 T-, und M,f + X,,g = MX,,,; ACp = -1,2. lopa T.

Pt + PtCl,,, [16, 191.

sind sehr groJ3, was offenbar mit der Clusterstruktur zusammenhangt, die die dsp2-Hybridisierung fur alle Pd(Pt)-Atome mit idealer planar-quadratischer Um- gebung erlaubt. Von diesen Polymerisationsenthalpien ausgehend, sind Stabili- tatsbetracht'ungen zu den strukturverwandten Komplexen [Nb,XJf und [Ta,X,,]"' moglich, bei denen Me -Me-Bindungen die Stabilitat noch weiter erhohen.

Fur diese Abhandlung standen Beobachtungen der Herren C. BREWDEL und U. WIESE zur Verfugung. Beiden Herren danke ich hierfur ebenso wie Herrn H. RABENECK fur die massenspek- troskopisrhen Reobachtnngen (Abschn. 3.2.).

L iteratur [l] H. SCHAFER u. M. TREKKEL, Z. anorg. allg. Chem. 410, 269 (1974). [S] H. SCHAFER, U. WIESE, K. RINHE u. K. BRENDEL, Angew. Chem. 79, 244 (1967); Angew.

[3] A. F. WELLS, Z. Kristallogr. Mineralog., Petrogr. A 100, 189 (1938). [4] 6. R. SOULER u. W. H. CHAPPELL, J. physic. Chem. 69, 3669 (1965). [5] &I. KLEIN, Dissertation Miinster 1969.

Chem., int. Edit. 6, 283 (1967).

224 H. SCHAFER

[6] W. E. BELL, U. XERTEN u. M. TAGAMI, J. physic. Chem. 65, 610 (1961). [7] D. R. STULL u. H. PROPHET, Janaf Thermochem. Tables, 2. Aufl., NSRDS-NBS 37; Washing-

[8] M. A. ORaNsKAYA u. N. A. MIKHAILOVA, Russ. J. Inorg. Chem. 5, 5 (1960). [9] G. THIELE u. K. BRODERSEN, Fortsch. chem. Forsch. 10, 631 (1968).

ton 1971.

[lo] K. BRODERSEN, G. THIELE u. H. GAEDCKE, Z. anorg. allg. Chem. 348,162 (1966). [ll] K. BRODERSEN, G. THIELE 11. H. G. v. SCIINERINC, Z. anorg. allg. Chem. 337, 120 (1965). [12] U. WIESE, Disscrtation Munster 1969. [13] R. C. WILLIAMS 11. N. W. GREGORY, J. physic. Chem. 73, 623 (1969). [14] U. WIESE, H. SCHAFER, H. G. V. SCHNERING, C. BRENDEL u. K. RINKE, Angew. Chem. 82,

1161 A. LANDSBERG u. J. L. SCHALLER, J. Less-common Metals 93, 195 (1971). [16] L. WOHLER u. S. STREICHER. Ber. dtsch. chem. Ges. 46, 1591 (1913). [17] 0. KUBASCHEWSKI, E. LL. EVANS u. C. B. ALCOCK, Metallurgical Thermochemistry, 4. Edit.

[18] K. K. KELLEY u. E. G. KING, Contrib. Data Theoret. Met. XIV, Entropies, Bur. Mines Bull.

[I91 J. KRUSTINSONS, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 46, 83 (1939). [20] H. SCHHBER u. U. WOSIEWITZ, Z. anorg. allg. Chem. 416,202 (1975).

135 (1970); Angew. Chem., int. Edit. 9, 158 (1970).

Oxford l f i7 .

598, Washington 1961.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 1974.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., BRD-44 Munster, Gievenbecker Weg 9