Die Überführung der Thioschwefelsäure in Polythionsäuren mit Hilfe von Katalysatoren

A. Rurtenaoker u. I. A. Ivanow. uberfiihrnng der Thioschwefelsiiure usm. 837

Die Uberfdhrung der Thioschwefelsaure in Polythionsiuren mit Hilfe von Katalysatoren.

11. Mitteilung.

Von A. KURTINACKER und IVAN ASSEN IVANOW. Mit 4 Figuren im Text.

Gegenstand der ersten Mitteilungl) war die Untersuchung des Uberganges von Thiosulfat in Polythionate in mineralsaurer Losung in Gegenwart von arseniger Saure und einigen anderen Metall- verbindungen als Katalysatoren. Es zeigte sich, daB man im giin- stigsten Falle 90-950/,, des Thiosulfatschwefels in Polythionat um- svandeln kann, der Rest geht teils in schweflige Saure iiber, teils scheidet er sich elementar oder als Metallsulfid in zunachst sehr fein verteilter Form ab. Die Analyse der Losungen konnte erst viele Stunden nach erfolgter Umsetzung durchgefuhrt werden, wenn sich die Niederschlage so weit zusammengeballt hatten, da13 sie filtrier- bar geworden waren. Man erhielt also auf diese Art wohl Auskunft uber die Endprodukte der Umsetzung, erfuhr aber wenig uber den zeitlichen Reaktionsverlauf. Da aber gerade dieser fur die Aufklarung des Reaktionsmechanismus von Bedeutung ist, setzten wir die Arbeit fort und unterauchten nun die Reaktion zwischen Thiosulfat und schwefliger Saure und ihre katalytische Beeinflussung durch Metallsalze.

Die schweflige SBure hat vor den starken Mineralsauren den Vorzug, daIj sie, im ffberschuB angewendet, aus nicht zu verdunnten Thiosulfatlosungen keinen Schwefel abscheidet. Es entsteht vielmehr eine klare Losung, deren tiefgelbe Farbe nach den schonen Unter- suchungen von FOERSTER und VOGEL,) von dem Komplexion [S,O,- SO,]” herruhrt. Beim Stehen bilden sich unter Verblassen der Farbe allmahlich Polyt hionat e.

Wir arbeiteten, um Hhnliche Verhaltnisse wie in den Versuchen der ersten Mitteilung einzuhalten, mit Losungen, die auf 100 om3

l) I. Mitteilung: A. KURTENACPER u. A. CZERNOTZKY, Z. anorg. u. allg.

a) F. FOERSTER u. R. VOQEL, Z. anorg. u. allg. &em. 166 (1926), 161. Chem. 176 (1928), 307.

Z. anorg. u. allq Chem. Bd. 185. 22

338 A. Kurtenacker und I. A. Ivanow.

Gesamtvolumen 20 em3 n-Na,S,O, und 10 oder 20 em3 1,3 mol- schweflige Same enthielten. In diesen vefdiinn6en Losungen tritt in Abwesenheit von Arsenit allerdings nach wenigen Minuten Trubung durch Schwefel ein, die aber, wie Vorversuche ergaben, durch Zusatz von Arsenit verhindert wird.

DzlB die arsenige Saure die Reaktion zwischen Thiosulfat und schwefliger Saure beschleunigt, beobachtete schon RASCHIG.~) Er selbst und spater TERRES und OVERDICK~) machten davon zur pra- parativen Darstellung von Alkalipolythionaten Gebrauch. DEMOFF~) stellte einige quantitative Versuche uber die Katalyse durch Arsenit an. Er lijste etwa 2-9 g K,S,O, in 10 em3 Wasser, versetzte mit 10 em3 1 O/&er Na,HAsO,-Losung, leitete durch die Flussigkeit 1 Stunde lang SO, und analysierte nach 12stiindigem Stehen. Nach seinen Ergebnissen sol1 das Arsen aul3er einer Beschleunigung auch eine Ablenkung der Reaktion bewirken in dem Sinne, daB in An- wesenheit des Arsens vie1 mehr Trithionat gebildet wird als in Ab- wesenheit desselben.

Unsere Versuche hatten im wesentlichen folgende Ergebnisse: Bei Zusatz von 10 em3 0,l n-Arsenit und in Anwesenheit eines kleinen Uberschusses an schwefliger Saure gingen in 6 Stunden SSO/o des Thiosulfats in Polythionat uber, gegenuber weniger als SOo/, in Abwesenheit des Arsenits. Die Beschleunigung der Reaktion ist also sehr bedeutend. Die Grenze der glatten nberfuhrung des Thio- sulfats in die Polythionate liegt zwischen 0,5 und 0,l em3 n/l0-Arsenit. Der letzte Zusatz verursacht noch eine Beschleunigung der Poly- thionatbildung, doch verhindert er die Abscheidung von Schwefel nicht mehr. Bemerkenswert ist, daB fur die Umwandlung des Thio- sulfats in die Polythionate in salzsaurer Losung anniihernd dieselbe Grenze der Arsenitwirkung festgestellt wurde (vgl. I. Mitteilung).

Urn den EinfluB der Aziditat auf die Reaktion kennenzulernen, stellten wir Versuche unter Zusatz von Salzsiiure an. Es zeigte sich, dalj selbst eine sehr groBe Steigerung der Aziditkt in Gegenwart von schwefliger Saure keine Fallung von Arsensulfid zur Folge hat. Auch die Abscheidung von Schwefel unterbleibt, wenn die Konzentration der Salzsaure nicht mehr als 60 em3 n-Losung fur 100 om3 Fliissig- keit betriigt und etwa 10 em3 n/lO-Arsenit angewendet werden. Die

1) F. RASCHIG, Z. angew. Chem. 33 (19201, 260, Schwefel-Stickstoffstudien,

2, E. TERRES u. F. OWRDICE, Gas- u. Wasserfach 7 1 (1928), 83. :I) F. DEMOFP, Dissertation Hannover 1923, S. 49.

Leipzig und Berlin 1924, S. 295.

tfberfiihrung der Thiowhwefelfiiiuro in Polythionskuren UAW. 339

Geschwindigkeit der Polythionatbildung steigt mit der Aziditat sehr stark an. In Losungen mit 40 em3 n-HC1 und daruber wird das Thio- sulfat innerhalb 1 Stunde ohne Bildung irgendwelcher Nebenprodukte quantitativ in Polythionate ubergefuhrt. Auch dies gilt fur Arsenit- zusatze von 10 em3 0,l n-Losung. Diese Menge darf nicht wesentlich unterschritten werden, sonst tritt Abscheidung von Schwefel ein. Die zur glatten Uberfuhrung des Thiosulfats in die Polythionate erforderliche Arsenmenge ist also hier viel griil3er als in der rein schwefligsauren Losung.

Der EinfluB der schwefligen SBure auf den Realitionsverlauf ist je nach der Aziclitat der Losung verschieden. In Abwesenheit von Salessure oder in Gegenwart kleiner Mengen dieser SSiure beschleunigt die schweflige Saure sehr stark, ist aber ein UberschuB an Salz- saure zugegen, so wirkt die schweflige SBure deutlich verzogernd.

Die beschleunigenda Wirkung ist den Wasserstoffionen der schwefligen Saure zuzuschreiben, denn sie tritt unter Umstiinden ein, die eine weitgehende Dissoziation der Saure begunstigen. Der verziigernde EinfluB ist durch die Bildung des von FOERSTER und VOGEL (1. c.) aufgefundenen Komplexes zu erkllren:

H’ + HSO,’ fr H,S03 SO, + H,O (1 1 S,O,“ + so, f- [s20,-s0,]”. (2)

In Gegenwart von uberschiissiger Salzsiiure ist die schweflige Sauro infolge Rechtsverschiebung des Gleichgewichtes (1) im wesentlichen als SO, vorhanden. Die Vermehrung dieser Komponente bewirkt aber auch eine Verlegung des Gleichgewichtes (2) nach rechts, also eine Verminderung des Gehaltes an S,O,”-Ion und damit eine Verzogerung der Polythionatbildung.

Die Versuche der ersten Mitteilung wurden in stark salzsaurer Losung in Abwesenheit von schwefliger Saure ausgefuhrt. Da hier der verzogernde Einflu13 der schwefligen Saure wegfallt, mu13 die Poly- thionatbildung viel rascher vor sich gehen als jetzt in Anwesenheit von schwefliger Saure festgestellt wurde. Gewisse Beobachtungen in der ersten Mitteilung (vgl. daselbst) sprechen tatsachlich dafur, daB die Umwandlung des Thiosulfats in der stark sauren, fast SO,- freien Losung in sehr kurzer Zeit vollzogen ist.

Die Art der aus Thiosulfat gebildeten Polythionate hBngt sehr von der Aziditiit ab, nach der allgemeinen Regel, da5 in s t t k e r saurer Losung Polythionate mit hoherem Schwefelgehalt entsteh0n.l)

1) Vgl. A. KURTENACKER u. A. CZERNOTZKY, Z. anorg. u. a11g. Chem. 175 (1928), 308.

22*


Demnach sind in rein schwefligsaurer Losung fast nur Tri. und Tetrathionat in den Endprodukten vorhanden, mit steigendem Zu- satz an Salzsaure tritt Pentathionat in zumehmender Menge auf. Sehr bemerkenswert ist, dal3 im Anfangsstadium der Reaktion auch in schwach saurer Losung verhaltnismal3ig bedeutende Mengen Pentathionat gebildet werden, die im weitereii Verlauf bis auf kleine Reste verschwinden. Die Konzentrationszeitkurve des Pentathionats besitzt daher ein scharf ausgepragtes Maximum (vgl. Fig. 1, S. 348). In starken sauren Losungen bleiben, wie gesagt, grol3ere Mengen Pentathionat bis eum Ende der Umsetzung erhalten, aber auch hier ist das Maximum in den Konzentrationszeitkurven des Pentathionats deutlich ausgepragt (vgl. Fig. 4, S. 354).

Ganz ahnliche Verhdtnisse bezuglich des Verlaufes der Poly- thionatbildung wie sie hier fur Arsen festgestellt wurden, erhielten wir auch bei Versuchen mit Antimonchlorid als Katalysator, allerdings unter ziemlich eng begrenzten Bedingungen, namlich unter Anwendung eines Uberschusses an schwefliger Saure, einer Menge von etwa 10 ern3 n/lO-SbCl, und in Abwesenheit von Salzsaure. Mit 1 ern3 n/lO-SbC1, schied sich schon etwas Schwefel ab, ebenso wenn mit 10 em3 n-HC1 angesauert wurde. %it steigender Aziditat nimmt die Zersetzung des Thiosulfats in Sohwefel und schweflige Saure rasch zu. In Losungen, die einen Uberschul3 an Thiosulfat gegenuber der schwefligen Saure enthalten, tritt nach einiger Zeit Fallung von Antirnonoxysulfid oder Antimonsulfid ein, und zwar um so rascher, je hoher die Aziditat der Losung ist. Diese Versuche bestatigen die Befunde der ersten Mitteilung, daB die katalytische Wirkung des Antimons ahnlich der des Arsens ist, aber schwiicher ausgepragt als diese.

Wir beabsichtigten auch, den eeitlichen Verlauf der Thiosulfat- Schwefligsaurereaktion in Gegenwart von Molybdat und Stannisalz zu untersuchen, die nach den fruheren Versuchen ebenfalls kata- lytisch wirksam sind. Es entstanden aber stets feinkornige Nieder- schkge von Molybdansulfid bzw. Zinnsaure (basischen Zinnsalzen), die die rasche Bestimmung der Schwefelverbindungen unmoglich macht en.

Fur die Deutung des Mechanismus der Polythionatbildung sind die oben festgestellten Pentathionatkurven wichtig. Sie weisen darauf hin, daB das aus dem Thiosulfat primiir entstehende Polythionat das Pentathionat ist :

5 SZOs’’ 4- 6 H’ f- 2 S50e” -k 3 H20. (3)

Uberfuhrung der Thioschwefelslure in Polythionsluren usw. 341

Die niederen Polythionate bilden sich wahrscheinlich erst sekundiir durch Wechselwirkung mit Bilsufit.

Dieses Ergebnis deckt sich rnit der Auffassung der Mehrzahl der Forscher uber den Vorgang der Polythionatbildung aus Thio- sulfatl), weicht aber von der in der ersten Mitteilung gemachten Annahme ab. Damals glaubte man namlich aus der Tatsache, daB die Bildung der Polythionate in mineralsaurer Losung in Anwesenheit von Arsenit stets von einer deutlichen Entwicklung von Schwefel- wasserstoff und Abscheidung von Arsensulfid begleitet ist, auf einen ursachlichen Zusammenhang dieser Reaktionen schliel3en zu miissen. Ein passender Ausdruck dafur schien die Annahme von BASSETT und DURRANT~) zu sein, daB die Polythionatbildung nach der Gleichung :

erfolge. Abgesehen von dem erwahnten Verlauf der Polythionat- kurven spricht aber folgendes gegen die Richtigkeit dieser Annahme : I n mineralsaurer Losung gehen in Abwesenheit von schwefliger Saure 90-950/0 des Thiosulfatschwefels in Polythionate uber, in Anwesen- heit von schwefliger Saure findet nach den jetzigen Versuchen sogar eine quantitative Umwandlung des Thiosulfats in Polythionat statt. Wenn also die Polythionatbildung nach (4) erfolgt, so mu13 der gesamte neben Trithionat entstandene Schwefelwasserstoff schlieBlich ebenfalls in Polythionat ubergehen. Durch Wechselwirkung mit Thiosulfat oder Trithionat kann dies nicht geschehen, also nahm man in Anlehnung an BASSETT und DURRANT an, daB neben der Reaktion (4) noch die Reaktion

2 S,O,” + 2 H’ ,f S,O,” + H,S (4)

S,O,” + AsO,H,’ HSO,’ + AsS0,H” (5 ) stattfinde. Die entstandene Sulfoxyarsensaure sol1 ihren Schwefel auf das Trithionat unter Bildung der hoheren Polythionate uber- tragen, die schweflige Saure dagegen mul3te mit dem Schwefel- wasserstoff aus (4) nahezu quantitativ Polythionate bilden. Da schweflige Saure und Schwefelwasserstoff unter normalenBedingungen vorwiegend Schwefel liefern, muate die geforderte Reaktionsablenkung durch das Amen bewirkt werden. Um dies zu prufen, liel3en wir Schwefelwasserstoff und schweflige Saure in Gegenwart von arseniger Same, event. auch von Salzsaure aufeinander einwirken. Es trat aber stets sofort eine starke Abscheidung von Sehwefel und von

l) Vgl. ABEDGS Handb. d. anorg. Chem. 4, 1, 1. H%lfte, s. 550. e, H. BASSETT u. R. G. DURRANT, Journ. Chem. Soo. London 1927, 1401.


Arsensulfid ein. Vergleichsversuche ohne Arsenitzusatz ergaben, daB das Arsen iiberhaupt keinen EinfluB auf den Reaktionsverlauf besitzt, auBer daB es den zur Fallung von As,S3 notwendigen Schwefel- wasserstoff der Wechselwirkung mit schwefliger Same entzieht.

Das Reaktionsschema von BASSETT und DURRANT kann also nicht richtig seh , worauf ubrigens auch F. FoERs'rER1) in der letzten Zeit aus anderen Griinden aufmerksam gemacht hat.

Dem Vorgang (4) kann aber trotzdem eine u n t e r g e o r d n e t e Rofle zukommen, denn es ist nicht ausgeschlossen, daf3 das Arsen- sulfid, welches in mineralsaurer Lijsung zur Abscheidung kommt, nach (4) entsteht. Dafiir spricht, daB nach SZILAGYI~) das komplexe -4rsenothiosulfation [As( S203)3]"' in wBBriger Losung allmahlich nach der Gleichung

2 [A~(S203)3]"' tr As283 4- 3 S30,"

zerfallt, also im Sinne der Reaktion (4). Unter den Versuchs- bedingungen konnte sich also eine kleine Menge des Komplexions bilden und im weiteren Reaktionsverlaufe wieder zerfallen. Mit dem Wesen der hier zu untersuchenden katalytischen IZeaktionen hat dies aber nichts zu tun, denn auch die Komplexionen anderer Schwer- metalle mit Thiosulfat, namlich die des Silloers, Quecksilbers und Bleis zerfallen in waBriger Losung nach (4) :)), tliese Metalle kata- Iysieren die Polythionatbildung aus Thiosulfat jedoch nicht. Anderer- seits zersetzt sich das Komplexion des Antimons mit Thiosulfat [Sb( S203)3]"' nach SZILAGYI~) in Losung nach der Gleichung

2 [Sb(S,O,),]"' = Sb20S2 + 3 S203" + 4 SO, und nicht nach (4), trotzdem beschleunigt Antinion die Thiosulfat- Schwefligsaurereaktion ahnlich dem Arsen. Wismut bildet den Arsen- und Antimonkomplexen analog zusammengesetzte Verbindungen mit Thiosulfats), die katalytische Wirkung des Wismuts ist sehr gering

Wie oben angegeben, besteht die Hauptrolle des Arsens und Antimons in einer starken Beschleunigung der I'entathionatbildung nach (3). Ob sich die Metalle im Sinne der Auffassung von BASSETT

(vgl. s. 357).

I ) 3'. FOERSTER, Z. anorg. u. allg. Chem. 177 (19281, 61. 2, J. v. SZILAGYI, Z. anorg. u. allg. Chem. 113 (1920), 75.

Vgl. ABEcas Handb. d. anorg. Chem. 4, 1, 1. Halfte, P. 550 sowie BASSETT u. DURRANT, 1. 0.

4, J. v. SZILAGYI, Z. anorg. u. allg. Chem. 113 (1920), 69. 6, vgl. 0. HAUSER, z. anorg. Chem. 86 (1903), 1 sowie SzuaYI , 1. c.

flberfiihrung der Thioschwefelsiiure in Polythionsiiuren usw. 3'13

und DURRANT mit Thiosulfat auch nach (5 ) ins Gleichgewicht setzen und dadurch die in saurer Losung stattfindende Zersetzung des Thiosulfats in Schwefel und schweflige Saure verhindern, ist nicht sicher zu entscheiden. Notwendig scheint diese Annahme nicht zu sein, denn die Polythionatbildung verlauft in Gegenwart von Arsenit, besonders in Abwesenheit von schwefliger Saure so rasch, da8 schon dadurch die Zersetzung des Thiosulfats in Schwefel und schweflige Saure ganz in den Hintergrund treten mu8.

Ausfiihrung der Versuche und Analysenmethoden. Wie in den Versuchen der emten Mitteilung wurden je 20cm3 anniihernd

normaler Na,S,O,-Losung in 100 om3 fassenden Erlenmeyerkolbchen mit wechselnden Mengen Arsenitlosung versetzt und dann so vie1 Wasser zugegeben, daB dae Fliissigkeitsvolumen einschlieDlich der zuzusetzenden Siiure genau 100 cm3 betrug. Die schweflige Siiure kam als fast gesattigte wLBrige Losung von der Stiirke 1,l-1,3 molar zur Anwendung; ihr Gehalt wurde taglich jodometrisch kontrolliert. Nach dem Saurezusatz verschloD man die Kolben mit Gummi- stopseln und schiittelte gut durch. Die Analyse des Kolbenjnhaltes erfolgte in den meisten Fallen, nachdem das Gemisch 15 Minuten, 1 Stunde oder 6 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst iiberlassen worden war. Manchmal wurde auch sofort nach dem Ansetzen des Gemisches analysiert. Fur jede Analyse wurde ein eigenes Losungsgemisch angesetzt. Bestimmt wurden Thiosulfat, Bisulfit, die Polythionate, die Aziditat sowie eventuell ausgefallener Schwefel. Die Bestimmung der Schwefelverbindungen erfolgte nach den Z. anorg. u. allg. Chem. 175 (1928), 234 angegebenen Verfahren. Die Aziditiit wurde durch Titra- tion mit 0,l n-NaOH gemessen, und zwar einmal mit Phenolphtalein, das andere Ma1 mit Methylorange als Indikator. Um die Reaktion zu der gewiinschten Zeit zu drosseln, pipettierte man je 10cm3 der zu untersuchenden Fliissigkeit moglichst rasch hintereinander in Titrierkolben, die mit etwas Wasser und den ent- sprechenden Reagenslosungen (Jodlosung, Formaldehyd, Sulfit oder n/lO-Lauge) beschickt waren. Im ganzen waren 8 Titrationen auszufiihren, fiir welche man beim Abpipettieren steta folgende Reihenfolge einhielt : Gesamt- Jodverbrauch, Formaldehydmet.hode, SuIfitmethode A, Sulfitmethode B, Cyanidmethode, Sulfidmethode, Aziditat gegen Phenolphthalein und SchlieBlich Aziditat gegen Methylorange. Die Probeentnahme erforderte 3-5 Minuten, die Titrationen be- notigten etwa 11/2 Stunden. Wenn das Reaktionsgemisch unmittelbar nach seiner Herstellung eur Untersuchung kam, bestimmte man im allgemeinen nur die schweflige Siiure und das Thiosulfat., da die Ausfuhrung der Gesamtanalyse wegen der groBen Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Stadium nicht durch- fiihrbar war.

In den mit arseniger Siiure oder Antimontrichlorid ausgefiihrten Versuchen muBte beriicksichtigt werden, d a B das Arsenit und das dreiwertige Antimon mit Jod reagieren, also bei der Bestimmung der Schwefelverbindungen Fehler ver- ursachen konnen. Um die Fehler moglichst zu vermeiden, silttigte man die Pmben vor der Ausfuhrung der Sulfitmethode B, der Cyanidmethode und der Sulfidmethode zuniichst direkt mit Jod, setzte d a m einen OberschuB an Natrium-


aoetat zu und titrierte wieder init Jod. Erst dann wurden die Proben nach den Analysenvorschriften weiter behandelt. Uber die Notwendigkeit der zweimaligen Siittigung mit Jod vgl. Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 374. Eine Storung durch das Arsen oder Antimon bei der Bestimmung des Gesamtjodverbrauches findet nicht statt, da die Losung, auch wenn sie nicht von vornherein stark sauer ist, wahrend der Titration durch die Oxydation der schwefligen S&ure mineralsauer wird. Bei der Sulfitmethode A wird das Arsenit immer mittitriert. Der dadurch verursachte Mehrverbrauch an Jod wurde in Leerversuchen bestimmt und bei der Auswertung der Analysendaten in Alizug gebracht. Nach dieser Arbeitsweise gelang es, die durch das Arsen bedingten Fehler auf minimale Werte herabzudriicken, so dab sich bei den Bestimmungen der sechs aerschie- denen Schwefelverbindbgen in Summe nur Abweichungen von etwa 1 bis 2 Milliatomen Schwefel ergaben.

IIatte sich wiihrend des Reaktionsablaufes Rchwefel Itl;gsschieden, PO vm- fuhr man so, da13 man znerst iOcm3 der iiber dem Niederschlag befindlichen lilaren Fliissigkeit zur Bestimmung des Gesamtjodverbrauches vorsichtig ab- pipettierte. Dann wurde der Niederschlag abfiltriert, rnit kaltem Wasser griind- lich gewasrhen, bei 90-95O getrocknet und gewogen. Das F’iltrat diente zu den vorstehend angefiihrten Restimmungen. Der Schwefel setzte sich trotz des in diesen Fallen immer angewendeten Zusatzes von Lanthsnchlorid erst nach mehr- stundigem Stehen klar ab. Sollte das Reaktionsgemisch friiher untersucht werden, so bognugte man sich meist damit, in der triiben Fliissigkeit den Ge- samtjodverbrauch zu ermitteln und die Sulfitmethoden A und R durchzufiihren und aus diesen Bestimmungen den Gehalt an schwefliger Siiure (Bisulfit) und Thiosulfat zu berechnen. Der in der Losung fein verteilte Schwefel beeintrhchtigt cliese Werte nicht. Er wird zwar bei den Sulfitmethodcn mitbestimmt, indem er sich in der sulfithaltigen Losung unter Thiosulfatbilduug aufldst, da aber die lieu gehi1let.e Thiosulfatmenge in heiden Fallen (A und H) gltdch ist, das urspriing- lich vorhandene Thiosulfat sich jedoch a m der Differenz ergibt, so spielt dieser Umstand keine naehteilige Rolle.

Die Versuchsergebnisse sind unten tabellarisch, zum Teil graphisch dar- ge-stellt. Um moglichst Raum zu sparen, sehen wir in den Tabellen von der An- fiihrung der nach den einzelnen Analysenmethoden verbrauchtn Kubikzentimeter i’kdifldssigkeit ab und bringen nur die auf Millimole zu bestimmenden Stoffes umgerechneten Zahlen. Die Art der Umrechnung ist aus den in den friiheren hfitteilungen Z. anorg. u. allg. Chem. 175 (1928), 231, 367 wiedergegebenen Tabellen lricht zu entnehmen.

Die Reaktion zwischen Thiosulfat und schwefliger Saure.

Siimtliehe Versuche wurden, wie sehon angegeben, rnit 20 em3 O,%-l n-Na,S,O, in 100 em3 Gesamtfliissigkeitmolumen ausgefuhrt. Beziiglich des Gehaltes an schwefliger Saure wurden 2 Versuchs- reihen angestellt, eine rnit 10, die andere rnit 20 em3 1,3 mol-SO,. Im ersten Falle war also das Thiosulfat, im zweiten Falle die schweflige Saure im OberschuB vorhanden. Die Arsenitlosung war 0,l-n. und wurde durch Auflosen von 4,95 g As,O, in Natriumcarbonatlosung

nberfiihruiig der Thioschwfelsiiure in Polythions&uren usw. 345

und Auffullen au einem Liter hergestellt. Fur einzelne Versuche wurde die Losung auf das lOfache verdunnt. Man verfuhr stets so, dalj man die Thiosulfatlosung zuerst mit der Arsenitlosung und der erforderlichen Menge Wasser versetzte und die schweflige Saure erst zum SchluB zufugte. Die Ergebnisse der Versuche sind weiter unten tabellarisch zusammengestellt. Tabelle 1 enthalt zunachst Parallel- versuche ohne Arsenitzusatz.

Tabelle 1. 20 cm3 0,9 n-Na,S,03 + 10 cm3 0,03 n-LaC1, + a cm3 1,3 m-SO,.

Gesamtvolumen 100 cm3.

0 1 13,42 17,95 - 15,14 15,66 nl) 14,68 15,04 n 13,91 13,52 0,53

0 26,84 17,95 - 15’ 29,44 15,18 a

111 29,lO 14,44 n 6h 27,41 12,50 0,47

- n n

1,34

n

2,oo

-

11.

- n n

0,98

n n

0,40

-

Zu diosen ist folgendes zu bemerken: I n beiden Versuchen trtlt nach kurzer Zeit Trubung durch abgeschiedenen Schwefel ein, in Versuch 1 mit der kleineren Schwefligsaurekonzentration nach etwa 3 Minuten, in Versuch 2 nach 8-10 Minuten. Der Schwefel setzte sich trotz des LaC1,-Zusatzes erst nach einigen Stunden klar ab. Selbst nach 6 Stunden wurde in beiden Fallen mehr schweflige Siiure festgestellt als ursprunglich angewendet worden war. Diese schweflige Saure kann nur von dem Zerfall des Thiosulfats im Sinne der Gleichung

S,O,” + H’ t-r SO,H + S herruhren. Berucksichtigt man aber die Menge des abgeschiedenen Schwefels, so bleibt auch nach 6 Stunden noch ein Plus an schwefliger Saure. Fur jedes Mol dieser schwefligen Saure mu13 sich im Sinne der vorstehenden Gleichung 1 Atom Schwefel in Losung befinden. Es ist sehr wahrscheinlich, daJ3 dieser Schwefel nach der Annahme von KURTENACKER und CZERNOTZKY~) sich in Form einer lockeren Verbindung [S(SO,H)]” in der Losung vorfindet. Seine Menge steigt

I) n = nicht bestimmt. a) A. KURTENACKER u. A. CZERNOTZPY, Z. anorg. u. allg. Chem. 176

(1928), 231.


anscheinend mit der Konzentration der vorhandenen schwefligen Saure, die Menge des abgeschiedenen Schwefels wird dagegen geringer. Die Polythionatbildung wird durch die hohere Schwefligsaure- konzentration begunstigt. Der gesamte Reaktionsumsatz war wahrend der Beobachtungsdauer recht gering, er betrug n u 25 bzw. 30% des angewandten Thiosulfats.

Die katalytische Wirkung des Arsens a d e r t sich zunachst derin, daB in Gegenwart einer Mindestmenge von 1 ern3 0, l n-Arsenit keine Schwefelabscheidung eintritt. I n einigen Fallen wurde aber unmittelbar nach Beginn der Umsetzung eine deutliche Zunahme der Schwefligsaurelconzentration festgestellt, die auf die Anwesen- heit der oben erwahnten lockeren Verbindung [ S(SO,H)]rr hindeutet. Um kolloid geldsten Schwefel handelt es sich wahrscheinlich nicht, denn LaC1, bewirkt keine Koagulation und andert uberhaupt nichts an dem Reaktionsverlauf. Das Plus an schwefliger Saure ver- schwindet in wenigen Minuten und kommt in den Tabellen, in welchc nur die nach 15 Minuten ausgefuhrten Bestimrnungen aufgenommen wurden, nicht zum Ausdruck. Kleinere Mengen Arsenit vermogen die Schwefelabscheidung nicht zu verhindern. Auf Zusatz von 0,5 em3 0,l n-NaH,AsO, (Tabelle 3, Versuch 4) trubte sich die an- fangs klare Losung nach 7-8 Minuten ganz schwaeh. Die Opalescenz verschwand aber im Verlauf 1 Stunde vollstandig und die Losung blieb weiterhin vollkommen klar.

Der beschleunigende EinfluB des Arsenits wurde schon bei einem Zusatz von 0,l ema 0,l n-Arsenit festgestellt. I n der durch Schwefel schwach getrubten Flussigkeit hatten sich innerhalb 15 Minuten 21% des Thiosulfats umgesetzt, gegenuber 15°//0 bei dem entsprechen- den Versuch ohne Arsenitzusatz. Mit der Steigerung der Arsenit- menge nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit weiter zu, so zwar, da13 in Versuch 3 (Tabelle 2) mit 10 em3 0,l n-Arsenit und 20 em3 1,3 mol SO, in 15 Minuten bereits 58°/0 des Thiosulfats in Polyt- hionat umgewandelt waren. Der Umsatz in 6 Stunden betrug in diesem Falle 83% gegenuber weniger als 30% ohne Arsenit- zusatz.

I n den mit 10 em3 1,3 mol SO,, also mit einem UberschuB an Thiosulfat ausgefuhrten Versuchen kommt die Reaktion, wie sich aus Tabelle 3 ergibt, zum Stillstand, wenn etwa 50% des Thiosulfats verbraucht worden sind. Die vergleichenden Bestimmungen der Aziditat mit Phenolphthalein und mit Methylorange als Indikator zeigen, daB in diesem Stadium nahezn keine freie schweflige Saure,

Tabe

lle 2

. 20

om

3 n-

Na,S

,O,

+ 10

om3

0,l

n-N

aH,A

sO,

-+ 20

om

3 1,

3 m

-SO

,. G

esam

tvol

umen

100

cm3.

m

I M

illim

ole

in 1

00cm

3 68,8

0 69

,96

69,2

1 69

,86

0 6h

58,1

2 38

,Ol

29,7

7 19

,Ol

29,0

6 27

,20

21,4

6 15

,02

Phen

ol

phts

hal

19,5

7 -

8,18

0,

25

5,44

0,

59

3,30

3,

24

Het

hyl,

s,o,"

c

2,SO

7,30

9,

03

51,8

6 51

,80

51,5

1

52,0

7 52

,94

52,9

4 52

80

53,6

7 54

,44

52,8

0 54

,90

Sum

me

Azi

dfta

Ph

enol

- ss

o," 1 s

1 phtha

l.

17,0

5 11

,97

5,23

28,7

8 16

,40

11,4

4 5

33

29

,06

13,8

8 10

,26

4,02

-

2,89

1,

18

0,48

Tabe

lle 3

.

29,0

6 13

,32

8,95

5,

13

Die

L

osun

g bl

eibt

vo

llkom

men

kla

r, 3

sie

ist

anfa

ngs

gelb

ge

farb

t, na

ch

83,l

6 St

unde

n fa

st f

arbl

os

8 !4

P

20 c

m3

n-N

a,S,

O,

+ a

cm3

0,l n

-NaH

,AsO

, 3.

10 cm3 1

,3 n

-SO

,. G

esam

tvol

umen

100

cm3.

2

SO,H

13,9

3 12

,90

9,67

4,

67

14,3

9 12

,90

9,28

4,

63

14,5

3 11

,40

8,64

4,O

S

s,o,"

S30

i'

18,8

4 1 -

12

,84

0,22

10

,86

0,46

9,

76

2,52

18,8

4 -

11,6

0 0,

19

9,94

0,

69

9,40

2,

82

11,6

4 0,

29

9,74

0,

82

1430

3,

72

19,5

7 -

S,O,

"

L

0,78

3,

47

4,14

1,73

4,

29

4,49

3,16

4,

83

4,09

- -

S,O,

"

-

1,90

1,

03

0,64

I

1,87

0,

91

0,59

1,25

0,

58

0,54

-

oran

ge

13,9

3 5,

93

2,72

0,

95

14,3

9 5,

03

3,22

1,

06

14,5

3 3,

42

2,36

0,

60

e

I

+d

Die

anf

angs

Mar

e un

d ge

lbe

=sun

g 0,

trub

t si

ch

nach

7-8

M

inut

en

ganz

'6,

schw

ach,

wir

d in

nerh

alb

eine

r St

unde

w

iede

r kl

ar u

nd l

icht

gelb

, nac

h 6

Stdn

. 2

klar

und

far

blos

. $

0 38.4

II

d 47

;2

11 !2

50.1

D

ie

lo s

un^

blei

bt

vollk

omm

en M

ar:

1 si

e ist

aGan

gs

gelb

ge

fitr

bt,

nach

'

6 St

unde

n fa

rblo

s.

40.5

w

rp 4

848 A. Kurteilackcr und I. A. Ivanow.

sondern nur Bisulfit vorhanden ist. Die Wasserf 3ffionenkonzen- tration des Bisulfits reicht also nicht hin, um die Umwandlung des Thiosulfats in die Polythionate zu bewirken.

Was die Art der gebildeten Polythionate betrifft, so ist gegen Ende der Beobachtungszeit in allen Versuchen das Tetrathionat in uberwiegender Menge vorhanden. Die von DEMOFF (vgl. S. 338) vermutete Reaktionsablenkung durch Arsenit findet also nicht statt. Die zeitlichen Bnderungen in der Zusammensetzung des Polythionat-

Zeit in lhnden- +

Fig. 1.

gemisches wahrend des Reaktionsverlaufes sind in Fig. 1 auf Grund der Ergebnisse der Versuche 3 und 6 graphisch dargestellt. Be- sonders charakteristisch ist der Verlauf der Pentathionatkurve, auf den schon S. 340 hingewiesen worden ist. Die Menge Tetrathionat nimmt von Beginn der Umsetzung an rasch zu, um bei dem Ver- such mit der kleineren Konzentration an schwefliger Saure spater langsam abzunehmen, dagegen bei dem Versuch mit Uberschulj an schwefliger Saure langsam weiter zu steigen. Die Abnahme im ersten Fall ist auf den bei der herrschenden niedrigen Wasserstoffionen- konzentration ziemlich rasch verlaufenden Abbau zu Trithionat nach

S,O," + HSO; fr S306" + S,O,'' -k H' zuriickzufuhren. Damit stimmt uberein, dalj die Thiosulfatkonzen- tration im gleichen Stadium der Reaktion etwas zunimmt (vgl. Tabelle 3).

oberf&ung der Thioschwefelsiiure in Polythionsiiuren usw. 349

Ein Vergleich der Versuche 3 und 6 zeigt weiter, dalj die Er- hohung der Konzentretion der schwefligen Saure eine starke Be- schleunigung der Reaktion hervorruft, denn in Versuch 6 mit 10 em3 1,3 mol SO, werden z. B. in 15 Minuten etwa 41% des Thiosulfats in Polythionate ubergefuhrt, in Versuch 3 mit 20 em3 1,3 mol SO, dagegen 580J0. Wie S. 339 angegeben, ist diese Steigerung der Re- aktionsgeschwindigkeit den Wasserstoffionen der schwefligen Skure zuzuschreiben.

Einwirkung yon Salzsaure auf die Umsetzung zwischen Thiosulfat und schwefliger Saure.

Die Versuche wurden wie die bisher beschriebenen ausgefuhrt, nur mit dem Unterschied, dal3 nach dem Zufugen der schwefligen Same sofort eine genau gemessene Menge n-Salzsaure zufliel3en ge- lassen wurde.

Aus den Ergebnissen in den Tabb. 5 u. 6 (S. 352, 353) ist zu entnehmen, da13 innerhalb recht weitcr Grenzen der Salzsaurekonzentration eine aberfuhrung des Thiosulfats in Polythionate moglich ist, ohne da13 Arsensulfid oder Schwefel zur Abscheidung gelangt. Erst bei einer AziditBt von etwa 30 em3 2 n-HC1 pro 100 em3 Losung machte sich nach liingerer Zeit eine schwache Schwefelabscheidung bemerkbar. Bis zu dieser Saurekonzentration wurde der Reaktionsverlauf quantitativ verfolgt. Vergleichsversuche ohne Arsenitzusatz sind in Tabelle 4 kurz zusammengefal3t.

Tabelle 4. 20 cm3 0,9 n-Na,S,Oa + 10 01113 0,03 n-LaC1, + a cm 1,3 m-SO, + b cm3 n-HCl.

=z== u A

w 3

10,23

20,46

40,92

20,46

40,92

Gesamtvolumen 100 om3.

Millimole in 100cm3 Losung

30,H'

13,23 17,35 13,23 20,79 13,08 25,24 25,97 31,65 25,97 37,29

- - 3,0," - ~

17,95 9,20

17,95 6,32

17,95 2,54

17,95 6,78

17,95 3,28

&O," + &O," __ __ - 1,59

1,45

1,05

2,Ol

-

-

- -

1,48

S Sefiillt - - - 4,81

8,OO

12,84

6,11

- -

-

- 10,99

Aziditiit gegen Hethyl- fhenol-

hthalein -_ -_ 36,68 25,22 46,91 32,31 67,08 48,23 72,40 49,50 92,86 64,40

orange

23,46 10,05 33,69 15,06 54,OO 29,06 46,43 26,20 66,89 40,22

350 A. Kurtenaolrer iind 1. A. 1va.nZnow.

In Abwesenheit von Arsenit tritt schon nach 1-2 Minuten Schwefelabscheidung ein, die durch Steigerung der Aziditat ver- mehrt, durch erhohten Zusatz an schwefliger Saure dagegen etwas zuruckgedriingt wird. Der von der Zersetzung des Thiosulfats her- riihrende Schwefel scheidet sich aber nicht vollstandig ab, sondern bleibt zum Teil in Losung, wahrscheinlich in Form der schon ofter erwahnten labilen Verbindung mit schwefliger Saure. Denn auf Zu- satz von Formaldehyd und gleichzeitiger Herabsetzung der Aziditat flockt Schwefel aus. Um kolloid gelosten Schwefel kann es sich nicht handeln, da die Versuche unter Zusatz von LaCl, ausgefuhrt wurden. Die Polythionatbildung ist in Abwesenheit von Arsenit gering, sie betragt etwa 20--25O/,, des Thiosulfatschwefels, mit der Erhohung der Aziditat sinkt die Polythionatausbeute.1)

Bei den mit Arsenit ausgefuhrten Versuchen (Tabb. 5 u. 6) blieban die Losungen auf Zusatz von Formaldehyd und gleichzeitiger Neutrali- sation klar, trotzdem scheint unmittelbar nach Beginn der Reaktion auch hier Schwefel inForm der IabilenVerbindung mit schwefliger Saure vorhanden zu sein, da sofort nach dem Saurezusatz eine Zunahme des Schwefligsauregehaltes der Losung stattfindet, die nur durch gleich- zeitige Bildung von Schwefel zu erklaren ist. Mit der Steigerung der Azititat nimmt das Plus an neu gebildeter schwefliger Saure zu. Es betrug z. B. in Versuch 12 etwa 1,5, in Versuch 14 etwa 2,8 Milli- mole HSO,'. (In den Tabellen sind die Zahlen nicht angefuhrt.) Um zu prufen , ob kolloider Schwefel vorliegt , wurden Parallel- versuche unter LaC1,-Zusatz ausgefuhrt. Bei den niedrigeren Azi- ditaten trat nicht die Spur einer Trubung ein und die Analysen- resultate stimmten mit jenen des Hauptversuches vollkommen uberein. Bei den mit der hochsten Aziditiit von etaa 60 81113 n-HC1 ausgefuhrten Versuchen 15 und 19 trubten sich die Losungen auf Zu- satz von LaCl, dagegen schon innerhalb der ersten 15 Minuten, hier liegt also kolloider Schwefel vor.

Die starke Beschleunigung der Polythionatbildung mit steigender Aziditat ergibt sich aus der graphischen DarsteUung in Fig. 2. Hier ist die Abnahme des Thiosulfatgehaltes mit der Zeit auf Grund der Ergebnisse der Versuche 12-19 veranschaulicht.

In Fig. 3 ist die Bnderung in der Zusammensetzung des Poly- thionatgemisches mit der Aziditat graphisch dargestellt. Als Zeich- nungsgrundlage dienten die nach 6 stundigem Reaktionsablauf er-

I) Vgl. dam auch 1. Mittsilung (1. c.).

tfberfiihrung der Thioschwefelsaure in Polythionsilrrren IIAW. 351

haltenen Analysenzahlen der Versuche 3, 6 und 12-19. Man sieht, da% die Ausbeute an Trithionat mit steigender Aziditat rnsch bis

mn HTl

20tcmn KC1 -- tmn-HCl

Zeit in Stunden

Fig. 2.

auf Null sinkt, die Ausbeute an Pentatbionat dagegen stark zunimmt. Der eigentumliche Verlauf der Tetrathionatkurve kommt da-

10

9

8 p Q 26 3 z5 F * 4

3 2

2 1

2

10 20 30 40 50 60 crm "/I HCf Fig. 3.

durch zustande, daB die Umsetzung des Thiosulfats in den schwach sauren Losungen unvollstandig ist, also im ganzen wenig Polythionat

-

- 6 m 3 3 -

12

13

14

15

93,8

96

,2

0 93,3

98

,6

100

Tabe

lle 5

.

20 o

m3

n-N

a,S,

O,

+ 10

cm

3 0,

l n-N

aH,A

sO, +

10 cm

3 1,

3 m

-SO

, + a o

m3

n-H

Cl.

Ges

amtv

olum

en 1

00 cm

3.

' sch

on in

15

Min

uten

) far

blos

. Si

e bl

eibt

p

vollk

omm

en k

lar.

U 3

,,

S0,H

'

11,3

3 8,

97

4,74

2,

37

11,3

3 10

,27

7,56

3,

77

-

-

11,2

6 11

,52

10,5

9 9,

25

11,7

6 12

,oo

12,2

2

s,o," -

-

19,5

7 6,

20

5,16

4,

32

19,5

7 2,

24

1,40

0,

74

19,5

7 1,

32

0,28

-

18,1

4 1,

14

0,2s

Mill

imol

e in

100

cm3

Losu

ng

S,O," -

-

-

03

2

0,36

1,

23

-

0,36

0,

26

0,54

-

0 0 0 -

0 0

SO;' -

-

-

3,61

6,

64

7,74

1,72

4,

48

7,76

0,48

1,43

2,

52

-

-

-

0,41

0,

75

S,O

," -

-

-

3,22

1,

7F

1,24

-

5,91

4,

61

2,85

-

6,99

6,

93

6,3n

-

6,49

6,

56

Sum

m

S

50,4

7 52

,57

51,5

0 51

,86

50,4

7 52

,26

52,0

8 52

,16

50,4

0 51

,57

51,5

2 51

,23

48,0

4 48

,61

49,3

1

-

- A

zidi

t, 'he

n01

Dht

hal

32,3

5 13

,06

6,38

2,

86

42,6

5 18

,85

15,1

3 10

,06

62,5

2 41

,18

38,9

2 36

,30

89,3

9 67

,80

68,4

0

-

-

gegc

n rle

thyl

,ra

nge

21,3

3 7

35

2,

36

0,95

-

-

31,3

3 10

,76

8,86

6,

94

51,2

6 30

,ti7

29,6

6 28

,16

77,6

4 55

,90

56,9

2

Z'66 Z'L6 P'06

0

9'96 8'26 9'98

0

f'16 Z'98 9'0L

to

21'88 E9'O

P 9O

'W

98'19

00'81 Z6'0Z 9Z'PZ LI'ZP

OL'8

L9'ZT 69'91 LS'ZS

89'PS 60'LS 06'88 fP

'P11

91'99 : P8'69 ~ ZL'ES 1 99'29

LL'BZ 16'LE 9O

'W

fL't79

E'61

92'82 99'98 PL'W

'ITW

d -1

0~

9~

,3

P1P?zFT

91 '09 €0'19 ZE'09 99'09

90'E9 88'19 m

'z9 00'19

LZ'89 ZP'Z9 TL'ES 19'19

PL'Z9 90%

9 €9'69 19'19

S -S -

-

99'9 88'2

LZ'9 w

'1

PL'9

99%

6Z"G

6P'9 E6'1

99'9 6L'O

er'z 19'8

80'9 69'8

IZ'9 Z1'1

-

-

-

-

-

-

OZ'T 99'6

LL'E 86'P

LS'P gz'r

,909s ,,BO

PS

- -

0 0 0

EZ'O 0 0

OL'O 91'0 11'0

80'1 oz'o 80'0

-

-

-

- -

__

f,@oss /91'0

81'0 91'1 P

1'81

91'0 P9'0 88'1 L9'61

89'0 #'I z9'z L9'61

89'1 06'Z 9L'9 L9'61

~ __

lSOZS 1o'zz

99'EZ OE'fZ SZ'PZ

89'L1 E9'OZ L8'1Z 98'1Z

ZL'E1 10'61 1z'zz LE'ZZ

09'11 68'LT ZP'ZZ LE'ZZ _

_

__

H'OS

13H-n Z 6'ZE

OP

02

01

0

Ef, m 0 U

354 A. Kurtenacker nnd I. A. Ivanow.

gebildet wird. Wurde man die Tetrathionatausbeute in allen Ver- suchen auf die gleiche umgesetzte Menge Thiosulfat beziehen, so wurde das Maximum in der Kurve verschwinden, dagegen ein zuerst langsamer, dann rasch werdender Abfall in der Tetrathionatausbeute bei steigender Aziditat festzustellen sein. Der EinfluB der schwefligen Saure auf die Art der gebildeten Polythionate iiuBert sich in einer Erniedrigung des mittleren Schwefelgehaltes, also in einer Ver- minderung der Pentathionat-, aber Steigerung der Tri- und Tetra-

Zeii in Stonden

Fig. 4.

thionatausbeute. Mit der Art der entstandenen Polythionate hangt der Verbrauch an Bisulfition wBhrend des Reaktionsablaufes zu- sammen. In Abwesenheit von Salzsanre, wo vie1 Trithionat gebildet wird, nimmt ein groBer Teil der angewandten schwefligen Saure an der Reaktion teil, mit steigender Aziditat wird dieser Anteil immer kleiner, bis schlieBlich in der starkst sauren Losung uberhaupt keine schweflige Saure mehr verbraucht wird.

In Fig. 4 ist die zeitliche Anderung in der Zusammensetzung des Polythionatgemisches wiihrend des Reaktionsverlaufes fur eine mittlere Aziditat (Versuche 13 und 17) graphisch dargestellt. Man sieht, daB die einzelnen Kurven einen ganz iihnliohen Verlauf nehmen wie die Kurven in Fig. 1, nur bleibt wegen der hoheren Aziditiit der Trithionatgehalt niedrig.

Die bisher behandelten Versuche in salzsaurer Losung wurden durchweg mit 10 ern3 0,l n-Arsenit ausgefuhrt. Es zeigte sich, dal3

&rfiihrung der Thioschwefelsiure in PolythionsOuren UBW. 355

man unter diese Grenze nicht wesentlich heruntergehen darf, ohne daI3 Schwefelabscheidung eintritt. Eine Losung, die f i l r 30 em3 n-HC1 und 10 em3 mol-SO, 5 em3 0,l n-Arsenit enthielt, triibte sich z. B. schon nach 3 Minuten. Bei weiterer Herabsetzung der Arsenit- menge wird die Schwefelabscheidung immer starker. Abscheidung von Arsensulfid wurde aber nicht beobachtet. Erhoht man die Konzentration an schwefliger Saure, so kommt man auch rnit kleinerer Arsenitmenge ohne Schwefelabscheidung aus. Die Verhaltnisse liegen offenbar so, daB zur quantitativen Uberfiihrung des Thiosulfats in Polythionate ohne Schwefelabscheidung um so mehr Arsenit erforderlich ist, je hoher die Aaiditiit, und je geringer die Schwefligsaurekonzentration ist.

Der EinfluB der schwefligen Saurc auf die Reaktionsgeschwindig- keit ist je nach dem Salzsiiuregehalt cler Lijsungen verschieden. In schwach saurer Losung (vgl. Versuche 12 nnd 16 mit 10 em3 n-HC1) bewirkt eine Erhohung der Schwefligsaurekonzentration eine starke Steigerung der Reaktionsgeschwindiglieit, ebenso wie dies bei den Versuchen ohne Salzsaurezusatz beobachtet wurde (S. 349). In den Versuchen 13 und 17 mit 20 em3 n-HC1 ist kaum ein Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit bei Verdoppelung der SO,-Menge festzustellen. Steigert man die Aziditat noch weiter, so bewirkt eine Erhohung der SO,-Menge umgekehrt eine Herabsetzung der Reaktions- geschwindigkeit. In Fig. 2 (S. 351) sind die hier obwaltenden Ver- haltnisse graphisch dargestellt. Die ErklLung dazu vgl. 5. 339.

Versuche mit anderen Metallsalzen. 1. Versuche rnit Antimonsalz: Die durch Auflosen von 12 g

SbCI, (= etwa Mol) in 1000 ema Wasser unter Zuhilfenahme von moglichst Salzsaure hergestellte Losung erwies sich nach der jodometrischen Bestimmung des Antimongehaltes als 0,105-11. Zur Neutralisation von 10 em3 der Losung waren 19,SO em3 n-NaOH erforderlich. Mit dieser Laugemenge wurde die Antimonlosung bei jedem Versuch unmittelbar vor dem Thiosulfatzusatz neutralisiert. Dabei fie1 basisches Salz aus, das aber wahrend des schlieBlichen Zufugens der schwefligen Siiure sofort in Losung ging. Die Losung war nun klar und tiefgelb gefarbt.

In Tabelle 7 sind die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen eingetragen, die mit 90 em3 1,2 mol-SO, und 20 em3 0,9 n-Na,S,O, ausgefiihrt wurden. Die Antimonmenge betrug in Versuch 20 1 em3 $0-Losung, in den ubrigen Versuchen 10 em3. In den Versuchen 22 bis 24 waren die Losungen mit wechselnden Mengen SalzsSiure an-

23*

Tabe

lle 7

.

20 c

m3

n-N

a,S,O

, +

a cm

3 n/

lO-S

bCl,

-/- 20

cm

* 1,

2 m

-SO

, + b c

m3

n-H

Cl.

Ges

amtv

olum

en 1

00 om

3.

S0,

H

26,9

2 28

,82

21,9

5

26,9

2 26

,68

22,6

8 16

,62

24,5

6 24

,17

19,9

4 l4

,90

22,O

l 14

,37

22,O

l 20

,38

SzO

s"

_I

~

18,8

4 14

,94

8,80

18,8

4 10

,68

7,82

4,78

18,8

4 7,

56

4,82

2,

82

17,9

5 1,

70

17,9

5 1,

06

Mill

imol

e in

100

cm3

Losu

ng

S,O

i' _

__

-

-

0 0,

40

-

0 0,

30

2,11

0 0,

05

0,99

0,42

-

-

-

0

3,04

1 ~ -

-

0,53

3,

94

-

1,93

5,

12

7,28

0,03

4,

73

8,16

-

-

6,93

-

4,28

$0,"

~ ~

-

0,45

1,

48

-

2,06

1,

18

0,69

3,93

2,

68

1,23

-

-

2,06

3,55

-

Summ

e s

64,6

0 63

,07

63,9

1

64,6

0 66

,06

65,6

0 65

,08

62,2

4 62

,66

62,0

5 62

,30

57,9

1 57

,43

-

__

57,9

1 58

,81

Lid

iti

'hen

ol,

ihth

al.

53,8

4 48

,48

3535

53,8

4 41

,84

33,4

0 23

,84

59,1

2 41

,54

33,6

9 27

,36

64,0

2 29

,17

84,0

2 46

,73

__

~

gege

n fle

thyl

. xa

nge

26,9

2 22

,03

14,4

8

26,9

2 17

,95

14,5

8 8,

75

34,5

6 19

,51

15,8

9 13

,58

-

-

-

-

-

-

42 35

F3g

3-

8 Z

bll

.

-

-

0 20,7

53

,3

0 43,3

58

,5

74,6

0 59,9

74

,4

85,O

0 90,5

0 94,l

Anm

erku

ng

Die

anf

angs

Har

e un

d tie

fgel

be M

sung

w

ird

nach

etw

a 10

Min

uten

triib

; na

ch

I 6h lic

htge

lb u

nd d

urch

sche

inen

d tr

iib

Die

Los

ung

ist

rtnda

uern

d vo

llkom

men

kl

ar;

nach

6h

ist

sie

fast

far

blos

Die

La

sung

tr

iibt

sich

na

ch

etw

it 5

Min

uten

. N

ach

6h f

arbl

os u

nd d

urch

- sc

hein

end

triib

Tri

ibun

g tr

itt

nach

2%

Min

uten

ein

. N

ach 6h

0,3

8 M

illim

ole

S a

bgea

chie

den.

Tri

ibun

g in

nerh

alb

eine

r M

inut

e. N

ach

t t 611 1,

44 M

illim

ole

S ab

gesc

hied

en.

oberfiihrung der Thioschwefelsiinre in Polythionsituren usw. 357

gesauert. Wie ein Vergleich mit den Versixchen in den Tabellen 2 und 6 zeigt, verlauft die Polythionatbildung mit Antimon als Kata- lysator langsamer als mit Arsen unter sonst gleichen Bedingungen. Aus diesem Grunde tritt bei Anwendung von Antimon neben der Um- setzung in Polythionat leicht Zersetzung des Thiosulfats in Schwefel und schweflige Saure ein. Wie aus der Rubrik ,,Anmerkung" der Tabelle 7 zu entnehmen ist, blieb die Losung nur in Versuch 21, der mit 10 cm3 SbC1, ohne Salzsaurezusatz ausgefuhrt wurde, andauernd klar. Die Herabsetzung der Antimonmenge auf 1 cm3 n/lO-Losung oder die Erhohung der Aziditat mittels Salzsaure veranlaljt schon Schwefelabscheidung. Mit Arsen als Katalysator macht sich die Schwefelabscheidung erst bei viel kleineren Arsenkonzentrationen oder viel hoheren Aziditaten bemerkbar.

In Tabelle 8 sind Versuche ZusammengefaBt, in denen das Thio- sulfat gegenuber der schwefligen Saure im geringen UberschuB vorhanden war. Unter diesen Umstanden tritt auljer der Fallung von Schwefel nach einiger Zeit Abscheidung von rotem Antimonoxysulfid oder orange gefarbtem Antimonsulfid auf, die vielleicht auf den all- mahlichen Zerfall des intermediar gebildeten Antimonthiosulfat- komplexes im Sinne der S. 342 angegebenen Gleichung zuriickzufuhren ist.

Bezuglich der Art der in Gegenwart von Antimon entstehenden Polythionate und der Reihenfolge ihrer Bildung gilt das bei Arsen (S. 348 u. 350ff.) Gesagte.

2. Versuche mit W i s mu t salz : Versuche uber die katalytische Wirkung des Wismuts sind schon in der ersten Mitteilung angegeben. Man fand eine kleine Vermehrung der Polythionatausbeute, vermutete aber Analysenfehler, da man glaubte, daB das Wismut die jodometrische Bestimmung der Schwefelverbindungen storend be- einflusse. Wie sich jetzt bei der Wiederholung der Versuche heraus- stellte, sind die vermeintlichen Storungen aber nur darauf zuriickzufuhren, daB man die S. 343 angefuhrte Vorschrift uber die doppelte SBttigung mit Jod vor Ausfuhrung der Sulfitmethode B und der Cyanidmethode nicht genau befolgt hatte. Xur Zeit der Ausfuhrung der Versuche waren namlich die Analysenvorschriften in allen ihren Einzelheiten noch nicht festgelegt. Bei den jetzt ausgefuhrten Ver- suchen wurden einwandfreie Resultate erzielt.

Die verwendete Wismutlosung war durch Auflosen von 4,75 g BiCl, in 300 em3 Wasser unter Zuhilfenahme von moglichst wenig Salzsiiure hergestellt. 10 em3 der Losung verbrauchten sum Neu-

Tabe

lle 8

. 20

cm

3 0,

9 n-

Na,

S,O

, + 1

0 cm

3 0,

l n-S

bC1,

+ 10

omS

1,3

m-S

O, + a

cm

3 n-

HC

1.

Ges

amtv

olum

en 1

00 om

5.

0

.3 & 0 15' 1"

6''

0 1"

6"

0

6"

0 611

S0,H

'

13,5

6 12

,39

8,90

3,

93

12,9

5 6,

50

3,62

12,9

5 5,

63

12,2

8 11

,56

Mill

imol

e in

100

cma

Los

ung

i ge

gen

Met

hyl-

oran

ge

S,O,"

~ -- 18,8

4 12

,16

10,4

8 9,

82

18,8

4 43

8 2,

84

1S,S

4 1,

84

18,8

4 19

44

P

tzl 8

a 2%

A

nmer

kung

1 B

I$

s

% S

30i'

1 S,O,"

1 s,o,"

'$!

3'72 1,21

I I

II

g-

3&

47,9

Die

Mar

e L

osun

g w

ird

nach

21/,

h tr

ub,

zuer

st g

elbe

, da

nn r

ote

Fallu

ng.

Nac

h 44

94 }

6h0,

0383

g Sb

im

Nie

ders

chla

g.

a

cl

-

0,lO

0,

60

2,92

0,11

1,

07

-

-

0,29

0 -

-

2,30

4,

55

33

4

-

6,65

8,

21

-

7,20

-

2,73

-

1,21

0,

41

0,39

-

1,57

0,

98

-

2,20

-

4,60

Azi

diti

Phen

ol

phth

al

27,l

l 16

,70

11,3

6 5,

03

35,6

9 9,

70

4,52

45,8

9 12

,27

64,5

6 35

,80

la

I

22,9

5 4,

73

32,9

5

-

-

52,2

8 -

Los

ung

wird

nac

h 3M

inut

en s

chw

ach

p

getr

iibt

(Sch

wef

el),

nach

2h

be

ginn

t ,+

nach

6h

0,02

21 g

Sb

best

imm

t w

urde

n.

g:,2 ] V

erha

lten

iihnl

ich

wie

in

Ver

such

26.

S-A

bsch

eidu

ng n

ach

1 M

inut

e, n

ach

lh

be

ginn

t or

ange

gef

arbt

es S

b,S3

aus

zu-

falle

n. N

ach

6h 0

,008

4 g

Sb im

Nie

der-

sc

hlag

.

rate

r N

iede

rsch

lag

ausz

ufal

len,

in

dem

,$ 3

tjberfiihrung der Thioschwefelsiiure in Polythionsiiuron usw. 3.59

tralisieren 9,OO cm3 n-NaOH. Mit dieser Laugemenge verse6zte man die Wismutlosung stets vor der Zugabe der Thiosulfatlosung. Dabei fielen basische Salze aus, die sich aber ebenso wie bei Antimon in der nachher zugesetzten schwefligen Siiure glatt zu einer tiefgelben, klaren Flussigkeit auflosten. Die Losung triibte sich schon wenige Minuten spiiter infolge Sohwefelabscheidung. Bei Erhohung der Azidittit durch Salasiiure trat die Trubung schon in Bruchteilen einer Minute auf. In der stark sauren Losung mit 40 cm3 n-HCl (Versuch 33) fie1 nach einigen Minuten auch etwas braunes Wismut- sulfid aus. Ein Vergleich der aahlenmaBigen Ergebnisse der hier ausgefuhrten Versuche (Tabelle 9) mit den in den Tabellen 1 und 4 zu-

Tabelle 9. 20 cm3 0,9 n-Na,S,O, + 10 om3 0,l n-BiC1, + a om3 1,2 m-SO, + b cm3 n-HCI.

Gesamtvolumen 100 cm3.

17,95 15,68 14,66 12,42

16,02 14,36 11,64

8,22

4,96

2,66

17,95

17,95

17,95

17,96

- ~

i * __ -

29

30

31

32

33

samm

- nl) n

473

n n

0,38

0,42

0,61

0

-

- - -

- ~

3 Sa im 3 -

10

20

10

10

10

ngef

S03H ___ __ 11,67 11,96 11,31 9,26

22,97 24,44 23,86 21,05 1I,48 11,38 10,84 13,63 10,84 18,39

Millimole in 100 om3 Losung

j40/ -t s,o,” -

0,42 1,12 2,56

0,61 1,03 3,OO

3,69

3,76

2,89

-

-

-

-

Z gefiillt

- n n

0,05

n n 0,08

2,44

5,45

9,73

-

-

-

-

3ten Versuchen ohne Metallzusat- zeigt, -a13 dae

0 13,2 18,9 30,s 0

16,3 20,o 35,7 0

54,2 0

72,4 0

85,2

Wismu einen zwar geringen, aber doch merkbaren EinfluB auf die Zersetzung des Thiosulfats ausubt, denn die Polythionatausbeuten sind durchweg etwas groBer, die Mengen des abgeschiedenen Schwefels durchweg etwas kleiner als in Abwesenheit des Wismuts.

l) n = nicht bestimmt.

Brdhnm, Deutsche technische Hochchule, Laboratorium fiir an- organische, physikalische und artalytische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Oktober 1929.

Documents

Die Überführung der Thioschwefelsäure in Polythionsäuren mit Hilfe von Katalysatoren