4139-a

gwmmTRAGERHXIERIE

ALS MfeTAfeES&lfc

Josef Hfyeling

TRÄGERFIXIERTE WOLFRAMVERBINDUNGENALS METATHESE-KATALYSATOREN

Von der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät derRheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen

genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

vorgelegt von Diplom-Chemiker Josef Heveling

ausRee s/N iederrhe in

Referent: Professor Dr. rer. nat. Siegfried Warwel Korreferent: Professor Dr. rer. nat. Wilhelm Keim Tag der mündlichen Prüfung: 13. Juli 1981

Die vorliegende Arbeit wurde im Institut für Technische Chemie und Petrolchemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen durchgeführt.

Herrn Professor Dr. rer. nat. Siegfried Warwel danke ich recht herzlich für die Vergabe des Themas sowie für zahl­reiche Anregungen, viele interessante Diskussionen und seine besondere Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.

Herrn Professor Dr. rer. nat. Wilhelm Keim danke ich für seine stete Hilfsbereitschaft sowie für die Übernahme des Korreferates.

Allen Institutsangehörigen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, spreche ich an dieser Stelle meinen Dank aus.

I

Inhaltsverzeichnis

Seite1. Einleitung und Aufgabenstellung 1

2. Literaturübersicht 42.1 Metathese von Olefinen 42.1.1 Einleitung 42.1.2 Olefinische Substrate für die Metathese-

Reaktion6

2.1.2.1 Substitutionsgrad der olefinischen Doppel­bindung

6

2.1.2.2 Stellung der Doppelbindung im Molekül 72.1.2.3 Anzahl der Doppelbindungen im Molekül

und ihre Stellung zueinander7

2.1.2.4 Cyclisches oder acyclisches Substratolefin 82.1.2.5 Co- oder Homometathese 92.1.2.6 Anwesenheit von funktionellen Gruppen im

Einsatzolefin11

2.1.3 Technische Anwendung der Metathese-Reaktion 122.1.3.1 Der Phillipps-Triolefin-Prozeß 122.1.3.2 Der SHOP-Prozeß 132.1.3.3 Polyalkenamere 132.1.3.4 Technische Anwendungsmöglichkeiten 142.1.4 Zum Mechanismus der Metathese-Reaktion 162.1.5 Zur Stereochemie der Metathese-Reaktion 222.1.6 Zur Substratspezifität der Metathese-

Reaktion26

2.1.7 Zur Herkunft der aktiven Metall-Carben- spezies

27

2.1.7.1 a-Wasserstoff-Ubertragung auf das Metall­atom

28

2.1.7.2 1,2-Hydrid-Shift 292.1.7.3 Insertion in eine Metall-Wasserstoff-Bin­

dung und a-Wasserstoff-Übertragung auf das Metall

29

Seite2.1.7.4 Gleichgewicht zwischen komplexiertem

Olefin und Metalla-Cyclobutan31

2.2 Trägerfixierte übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren

33

2.2.1 Synthese von mittels koordinativer Bin­dung an anorganische Träger gebundenen Metallkomplexen

34

2.2.2 Katalytische Aktivität an funktionalisierte anorganische Träger gebundener Übergangs­metalle

38

2.2.3 Direkt an den anorganischen Träger gebun­dene Metallkomplexe

41

2.2.4 Trägerfixierte Ziegler-Katalysatoren 442.2.5 An funktionalisierte Träger gebundene

Katalysatorkomplexe für die Olefin-Metathese

47

2.2.6 Zusammenfassung 50

3. Eigene Versuche 513.1 Einleitung 513.2 Versuche zur Olefin-Metathese mit über

Cyclopentadien-Liganden an Polystyrol ge­bundenen Wolframkomplexen

53

3.2.1 Einleitung 533.2.2 Versuche zur Metathese von trans-3-Hepten

mit ®-C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3H56

3.2.3 Versuche zum Katalysatorrecycling mit dem Wolframkomplex (p)-C6H4-CH2-C5H4-k W(CO)3H

68

3.2.4 Versuche zur Metathese von trans-3-Hepten mit ®-C6H4-CH2_C5H4-’1 w(c°)3*CH3

74

3.2.4.1 Olefin-Metathese mit dem Katalysatorsystem ®"C6H4'CH2-C5H4_Tl W<CO)3-CH3/Cl2Al-i-C4H9 unter zusätzlicher Aktivierung mit Sauer­stoff

86

Ill

Seite3.2.5 Versuche zum Katalysatorrecycling mit 89

dem Wolframkomplex (p)-CgH4-CH2-C5H4-nW(CO)3-CH3

3.2.6 iR-spektroskopische Untersuchungen an den 94 Katalysatorkomplexen (p)-C6H4-CH2-C^H4-ti

W(CO)3-R3.2.7 Versuche zur Olefin-Metathese mit dem 101

Wolframkomplex (p)-C6H4-CH2-C^H4-nW(CO) 3C1

3.2.8 Versuche zum Katalysatorrecycling mit 112(p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(C0)3H bei unter­schiedlichem Katalysator-Make-Up

3.2.9 Diskussion der bei der Metathese von 121trans-3-Hepten mit (p)-C^H4-CH2-C^H4-nW(C0)3~R erhaltenen Versuchsergebnisse

3.2.10 Versuche zur Metathese von 1-Hepten mit 128 (p)-CgH4-CH2-C5H4-n W(CO)3H

3.3 Versuche zur Olefin-Metathese mit 135@-CgH4-Sn (n-C4H9) 2-W (CO) 3n-C5H5

3.3.1 Einleitung 1353.3.2 Versuche zur Metathese von a-Olefinen mit 136

(p)-CgH4-Sn(n-C4Hg)2-W(CO)3n-C5H53.3.3 Versuche zum Katalysatorrecycling mit dem 146

Wolfram-Zinn-Komplex ®“cgH4“Sn (n-C4Hg) 2“ W(C0)3n-C5H5

3*4 Versuche zur Olefin-Metathese mit 150(s)- (CH2) 2-PPh2l 2W(NO) 2C12

3.4.1 Einleitung 1503.4.2 Versuche zur Metathese von endständigen 151

und innenständigen Olefinen mit(CH2) 2-PPh2) 2W (NO) 2C12

IV

Seite3.4.3

3.4.43.5

3.5.13.5.2

3.5.3

3.5.3.13.5.3.2

3.5.3.3

3.5.4

4.

5.5.1

5.1.1

5.1 .1 .1

5.1.1.2

5.1.1.35.1.1.4

164

168171

177

180

und Diskussion 182

177179

164168

Versuche zum Katalysatorrecycling mit dem Wolframkomplex (s)-(CH2) 2-PPh2^ 2W2C^2 ZusammenfassungVersuche zur Olefin-Metathese mit ober­flächenfixiertem WClgEinleitungVersuche zur Metathese von endständigen und innenständigen Olef inen mit Mg(0H)2/ WC16Metathese-Versuche mit den Katalysator­systemen A^O^/WClg/C^Al-i-C^Hg undSiO2/WCl6/Cl2Al-i-C4H9EinleitungVersuche zur Metathese von enständigen und innenständigen Olefinen mit A12°3^WC16 Versuche zur Metathese von endständigen und innenständigen Olefinen mit SiO^/WCl, Z OZusammenfassung

Zusammenfassung 185

Experimenteller Teil 188 Darstellung der heterogenisierten 188 Wolfram-VerbindungenDarstellung von (p)-C6H4-CH2-C5H4-n 188 w(co)3hHerstellung einer Dispersion von Cyclo- 188 pentadienyl-Natrium in Decalin 188 Darstellung von Cyclopentadien-funktio- 188 nalisiertem PolystyrolDarstellung von (p)-C6H4-CH2-C5H4Li 189 Darstellung von (p)-CgH4-CH2-C5H4-n 189 W(CO) 3h

V

Seite5.1.2 Darstellung von (?) -CgH4-CH2-C5H4-n 190

W(CO)3-CH35.1.3 Darstellung von (?) 191

W(CO)3ci5.1.4 Darstellung von (p)-C6H4_Sn<n“C4Hg>2_ 191

W(CO) 3ti-C5H55.1.4.1 Darstellung von Na-W(CO)3n-C5H5 1915.1.4.2 Darstellung von ®-C6H4-Li 1925.1.4.3 Darstellung von ®"C6H4-Sn(n-C4H9)2-Cl 1925.1.4.4 Darstellung von ®"C6H4~Sn(n"C4H9)2" 193

W(CO) 3ti-C5H55.1.5 Darstellung von (?)-(CH2)2-PPh2]2W(NO)2C12 1935.1.5.1 Darstellung von W(NO)2C12 1935.1.5.2 Darstellung von Diphenylphosphan 1945.1.5.3 Darstellung von (C2H5O)3Si-(CH2)2-pph2 1945.1.5.4 Darstellung von ©- (CH2) 2"PPh2 1955.1.5.5 Silylierung von (s)“(CH2)2-PPh2 1965.1.5.6 Darstellung von (s)-(CH2)2-PPh2)2W(NO)2C12 1965.1.6 Darstellung des oberflächen-fixierten WClg 1975.2 Darstellung von ti-C5H5W (CO) 3C1 1985.2.1 Darstellung von TI“C5H5W(CO) 3H 1985.2.2 Darstellung von n-C^H^W(CO)3C1 1985.3 Darstellung von Reagenzien 1995.3.1 Darstellung von Isobutylaluminiumdichlorid 1995.3.2 Darstellung von Nitrosylchlorid 2005.4 Darstellung der Olefine 2005.4.1 Darstellung von trans-3-Hepten 2005.4.1. 1 Darstellung von 1-Pentin 2015.4.1.2 Darstellung von 3-Heptin 2025.4.1.3 Darstellung von trans-3-Hepten 2025.4.2 Herkunft der a-Olefine 2035.5 Durchführung der Metathese-Versuche 203

VI

5.6 Infrarot-spektroskopische Vermessung der Wolfram-Komplexverbindungen

5.7 Gaschromatographische Trennung der bei der Metathese erhaltenen Olefin-Gemische nachC-Zahlen

6. Literatur

Seite205

210

1

1. Einleitung und Aufgabenstellung

Homogene Katalysatoren in Form von Übergangsmetall-Komplex­verbindungen werden heute bei etwa 20 industriellen Pro­zessen großtechnisch eingesetzt. Beispiele sind die Hydro­formylierung von Olefinen, die Carbonylierung von Alkoholen zu Säuren, die Oxidation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Vinylestern sowie zahlreiche Oligo- und Polymerisationen. Dabei sind Homogenkatalysatoren chemisch klar definierte, re­produzierbar herstellbare Substanzen, die sich gegenüber hetero­genen Kontakten durch hohe Aktivität unter milden Reaktionsbe­dingungen und selektive katalytische Wirkung auszeichnen.Diesen klaren Vorteilen stehen aber einige bei der industriellen Anwendung auftretende Probleme gegenüber. Neben einer nur schwierig zu realisierenden kontinuierlichen Reaktionsführung besteht der Hauptnachteil in der schwierigen Rückgewinnung der Katalysatoren, die aufwendige, oft mehrmalige Trennoperationen erfordert, wobei häufig die Katalysatorsysteme zerstört werden müssen.

Bei steigenden Rohstoffpreisen wird es aber zunehmend interes­santer nicht nur die sehr teuren Edelmetalle wie Rhodium, Palla­dium und Platin möglichst verlustfrei wiederzugewinnen, um die Wirtschaftlichkeit homogen katalysierter Prozesse zu garantieren.

Um die Vorteile der homogenen Koordinationskatalyse mit jenen der heterogenen zu vereinen, konzentrieren sich seit Ende der 60-iger Jahre die Anstrengungen vor allem auf die chemische Fixierung bekannter Homogenkatalysatoren an organische und anorganische Trägermaterialien.

Die Entwicklung solcher Katalysatoren für die Olefinmetathese 1 2 wurde auch in unserem Arbeitskreis bearbeitet. ' Bei Versuchen

zum Recycling der unlöslichen, einmal eingesetzten Polystyrol­gebundenen Wolframkomplexe wurden dabei deutliche Unterschiede je nach Art der Verknüpfung zwischen Wolframcarboriyl-Komplex

2

und organischem Träger sowie der Konzentration des aluminium­organischen Cokatalysators festgestellt.Die koordinativ an das Polymer gebundenen Metallkomplexe konnten nur wenige Male wiederverwendet werden. Der kovalent durch eine Metall-Kohlenstoff-Bindung mit dem polymeren Träger verknüpfte Wolframkomplex -CH2-W(CO)war dagegen nicht nur bei Raumtemperatur hoch aktiv, sondern er ließ sich nach fil- trativer Abtrennung von der Reaktionslösung einfach regenerieren und dann mehrfach mit gleich gutem Erfolg wiederverwenden.

Da offensichtlich die Qualität der chemischen Bindung zwischen polymerem Träger und dem Metall von ausschlaggebender Bedeutung für die Überführung eines homogen wirksamen Katalysators in einen echten Hybrid-Phasen-Katalysator ist, sollten in der vor­liegenden Arbeit weitere Verankerungsmöglichkeiten für das kata­lytisch aktive Metall getestet werden. Ferner wurden die Ver­suche auf Silikagel als Trägermaterial ausgedehnt.

Da sich heterogenisierte übergangsmetallkomplexe während oder nach der Reaktion vom übrigen Reaktionsgemisch problemlos ab­trennen lassen, sollte diese Möglichkeit auch zur Klärung mechanistischer Probleme genutzt werden.

Auf elegante Weise wird das Problem der Katalysatorabtrennung durch die Entwicklung von sogenannten Zieglerkatalysatoren der dritten Generation umgangen. Solche Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen und Propylen sind bei hoher Selek­tivität so aktiv, daß sich wegen der geringen Katalysator­konzentration deren Abtrennung vom Produkt erübrigt.Eine Möglichkeit zu solchen hochaktiven Polymerisationskata­lysatoren zu gelangen, ist die Umsetzung von Mg(OH)2, MgCl2 oder Mg(OH)Cl mit TiCl^ und anschließende Aktivierung mit einer aluminiumorganischen Verbindung.

- 3 -

Um zu höher aktiven Katalysatorsystemen auch für die Olefin- Metathese zu gelangen, sollte in der vorliegenden Disser­tation in analoger Weise WClg mit den Oberflächenfunktionen verschiedener Trägermaterialien zur Reaktion gebracht werden und durch entsprechende Aktivierung für die Metathese-Re­aktion mobilisiert werden.

4

2. Literaturübersicht

2.1 Metathese von Olefinen

2.1-1 Einleitung

Im Jahre 1964 eröffneten Banks und Bailey^ den Weg für das Studium und die Entwicklung eines der faszinierendsten Ge­biete der modernen Chemie überhaupt, der Olefinmetathese. Bei dieser Übergangsmetall-katalysierten Reaktion handelt es sich formal um die thermoneutrale katalytische Öffnung und Schließung von olefinischen Doppelbindungen mit einer statistischen Umverteilung der Alkylidenbruchstücke, die zu Gleichgewichtskonzentrationen zwischen Edukten und Pro­dukten führt.

R1 ! R2 \h = ch

/CHtCür1 ! R2I

[Kat.]

R1\

CH -II-zCH

R1

R2 /

CH II-- - CH

Als Katalysatoren finden Wolfram-, Molybdän und Rheniumver­bindungen Verwendung, die entweder als heterogene Kontakte in Form ihrer auf anorganische Träger (A^O^, ^ge­brachten Oxide oder als homogene bzw. mikroheterogene Systeme vom Typ der Zieger-Katalysatoren eingesetzt werden können.

Für das weltweite Interesse an der Metathese können ver­schiedene Gründe aufgeführt werden.Zum einen machen die universellen Einsatzmöglichkeiten sowie die Vielzahl der möglichen Substrate die Olefinmetathese zu einer für die industrielle Chemie interessanten Reaktion.

5

Weitere Attraktivität liegt darin, daß sie allein oder in Kombination mit anderen petrochemischen Grundoperationen zu einer Steigerung der Effizienz eines schon bestehenden Prozesses beiträgt, beziehungsweise ansonsten wertlose Nebenprodukte einer sinnvollen chemischen Verwertung zu­führt.Einige Übersichtsartikel setzen sich mit der anwendungs-

4-8 orientierten Olefinmetathese auseinander.

Einen besonderen Reiz auf viele Forscher üben aber gerade die mechanistischen Fragen der Metathesereaktion aus. Läuft doch am Übergangsmetall eine ebenso einfache wie ungewöhn­liche Olefinreaktion ab, deren Aufklärung ein entscheidendes Mosaiksteinchen auf dem Wege zum Verständnis auch anderer übergangsmetall-katalysierter Reaktionen ist.

Inzwischen ist ein Carben-Ketten-Mechanismus allgemein akzep­tiert, dessen aktive Spezies ein Metalla-Cyclobutanring sein soll. Es bleibt aber noch viel zu lernen über die Bildung und Reaktivität der Metallcarben-Zwischenstufen, die Metallacyc- len selbst und speziell über den Mechanismus des Reaktions­starts (Kettenstart). Dabei wird durch die ständig wachsende Fülle von Publikationen mehr und mehr klar, daß auf viele der entstandenen Fragen keine einheitliche Antwort zu finden sein wird.Die mechanistischen Aspekte der Metathesereaktion sind in einigen

9-15Review-Artikeln dargelegt.

Das starke Interesse an der Metathese dokumentiert sich in mitt­lerweile über 1300 wissenschaftlichen Publikationen und Patenten. Einen allgemeinen Überblick kann man sich durch eine Reihe von

16 — 25Zusammenfassungen verschaffen.

6

2.1.2 Olefinische Substrate für die Metathese-Reaktion

Als Substrate für die Metathese-Reaktion eignen sich grundsätzlich alle olefinischen Kohlenwasserstoffe, wobei die Einsetzbarkeit eines Olefins in die Metathese und deren Ablauf im wesentlichen von folgenden Kriterien beeinflußt wird:17'22'25-27

- Substitutionsgrad der olefinischen Doppelbindung und den daraus resultierenden sterischen Effekten

- Stellung der Doppelbindung im MolekülAnzahl der Doppelbindungen im Molekül und ihreStellung zueinander

Cyclisches oder acyclisches Substratolef inCo- oder Homometathese

Anwesenheit von funktionellen Gruppen im Einsatzolefin.

2.1.2.1 Substitutionsgrad der olefinischen Doppelbindung

Die Reaktionsfähigkeit der Olefine läßt mit zunehmendem Sub­stitutionsgrad der Kohlenstoffatome an der Doppelbindung deutlich nach. So gibt es kein Beispiel, in dem ein tetra­substituiertes Olefin metathetisiert worden wäre. Die Cometa-

2 8these mit Ethylen ist allerdings bekannt. Aber auch Alkyl­reste in a-Stellung zur Doppelbindung üben noch einen meß-

20 29 baren Effekt aus. ' Dagegen spielen bei linearen Olefinen, die an jedem C-Atom der Doppelbindung nur einen primären Al- ?qkylrest tragen, sterische Effekte praktisch keine Rolle.

7

2.1.2.2 Stellung der Doppelbindung im Molekül

Alle Kohlenwasserstoffe mit innenständiger und endständiger Doppelbindung lassen sich prinzipiell in die Metathese- Reaktion einsetzen. Die Anwendung der verschiedenartigen Katalysatorsysteme auf diese Substrate führt allerdings zu recht unterschiedlichen Ergebnissen. Während Olefine mit innenständiger Doppelbindung mit allen bekannten Katalysator­systemen metathetisiert werden können, sind zur Metathese von a-Olefinen (produktive Metathese3*3) nur wenige homogene Katalysatorsysteme, wie z. B. das von Zuech eingeführte System Mo(NO)2C12(PPh3)2/C2H5AlCl231, geeignet.

32 Casey und Mitarbeiter stufen die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Reaktionsmöglichkeiten folgendermaßen ab: Methylenaustausch zwischen endständigen Alkenen > Cometathese zwischen endständigen und innenständigen Alkenen > Metathese innenständiger Alkene > produktive Metathese endständiger Alkene.

a-01efine lassen sich allerdings gut mittels heterogener Kon­takte metathetisieren.

2.1.2.3 Anzahl der Doppelbindungen im Molekül und ihre Stellung zueinander

Die Metathese-Reaktion ist nicht nur auf Monoolefine beschränkt, es können auch mehrere C=C-Doppelbindungen im Molekül sein. Allenische Kohlenwasserstoffe sind jedoch starke Katalysator­gifte und auch konjugierte Diolefine sind bei der Metathese von Monoolefinen im allgemeinen außerordentlich störende Verun­reinigungen, da sie selbst in kleinen Mengen stark inhibierend wirken. Dies gilt vor allem für die milden Reaktionsbedingungen der homogenen Katalyse.

8

Bei Temperaturen, die schon an der Grenze zur thermischen Crackung liegen, sind dagegen Metathese-Reaktionen konju­gierter Diolefine an heterogenen Katalysatoren beschrieben worden.33

Bei Einsatz von a,w-Diolefinen in die Metathese werden je nach Kettenlänge des Diolefins verschiedene Reaktionspro­dukte erhalten. Normalerweise sollten durch bifunktionelle Verknüpfung Polyene gebildet werden; metathetisiert man aber 1.7-0ctadien, so erhält man nahezu quantitativ Cyclo-

34 hexen und Ethylen.Der Einsatz von 1.4-Pentadien und 1.4-Hexadien führt eben­falls zur Bildung cyclischer Produkte, in beiden Fällen zum

351.4-Cyclohexadien.

2.1.2.5 Cyclisches oder acyclisches Substratolefin

Setzt man an Stelle offenkettiger Olefine cyclische Olefine ii Gegenwart eines Metathese-Katalysators um, so entstehen ole­finische Makrocyclen und Polymere, die sogenannten Polyalken- amere. Am Beispiel des Cyclopentens ist dargestellt, wie man sich den Aufbau dieser Verbindungen vorstellen kann.In der Praxis erhält man jedoch Gemische von Ring- und Ketten­molekülen als Produkte,36 so daß der tatsächliche Reaktions­ablauf mit der nachstehend wiedergegebenen Gleichung nicht voll­ständig beschrieben werden kann.

Die Struktur der Doppelbindung in den Polyalkenameren (cis oder trans) hängt von den Reaktionsbedingungen, vor allem vom Katalysatorsystem ab.

37Alle cyclischen Alkene mit Ausnahme von Cyclohexen sowie eine Vielzahl cyclischer Diene und Polyene können in die Reaktion eingesetzt werden. Voraussetzung ist immer, daß sie keine konjugierten Doppelbindungen enthalten.

9

_________ _ Poly pent en amer

2.1.2.4 Co- oder Howetathese

Neben der Homometathese wird auch die Cometathese , <3.. hx . dieMetathese von Olefingemischen durchgeführt.Setzt man Gemische von ct-Olef inen mit Olefinen mit innen— ständiger Doppelbindung ein, so erhält man je nach Katalysator­typ die Homometathese-Produkte der Substratoiefine nnd die der gekreuzten Metathese zwischen den beiden in unterschiedlicher Menge.

10

Galderon und Kelly fanden, daß endständige Olefine die ge­kreuzte Metathese mit innenständigen Olefinen acht mal schneller

3 8eingehen als die Homometathese untereinander.29 H. Ridder stellte fest, daß sterisch anspruchsvolle a-Olefine

erstaunliche Reaktionsbereitschaft in der Cometathese mit un­verzweigten symmetrischen Olefinen zeigten.

Eine interessante Anwendung der gekreuzten Metathese ist die Umsetzung eines olefinischen Substrats mit einem Uberschuß von Ethylen, die sog. Ethenolyse, bei der a-Olefine mit einem ge­ringeren Molekulargewicht erhalten werden, die für die tech-

39 nische Weiterverarbeitung oft wertvoller sind.

Die Metathese eines cyclischen mit einem offenkettigen Olefin führt zu einer Öffnung des Rings, wobei die beiden Alkyliden- gruppen des offenkettigen Olefins zu Endgruppen eines offen­kettigen Diolefins werden. Zuech^ erhielt so 1.9-Decadien durch Ethenolyse von Cycloocten:

Analytisch interessant ist der Polymerabbau mittels Metathese: Beliebige Polymere mit Doppelbindungen in der Hauptkette können durch Co-Metathese mit niedermolekularen linearen Ole­finen metathetisch abgebaut werden. Die hierbei erhaltenen

41 42Fragmente geben Aufschluß über die Monomersequenz. '

11

2.1.2.6 Anwesenheit von funktionellen Gruppen imEinsatzolefin

Die Metathese von Olefinen mit funktionellen Gruppen ist bis heute nur an Hand weniger Beispiele erfolgreich durchgeführt worden, da viele funktionelle Gruppen mit dem Katalysator in Wechselwirkung treten können und ihn dadurch entweder völlig desaktivieren oder seinen Einsatz in sehr viel höheren als bei Kohlenwasserstoffen üblichen Konzentrationen erforderlich machen. In den meisten Fällen handelt es sich zudem um die ge­kreuzte Metathese mit reinen Monoolefinen.

Sowohl als Aktivatoren als auch zum Zwecke der Einführung funktioneller Seitengruppen können eine Vielzahl funktionali- sierter Olefine in die ringöffnende Polymerisation eingesetzt werden.

Durch Kohlenwasserstoffreste substituierte siliciumorganische Verbindungen verhalten sich chemisch so kohlenwasserstoffähn­lich, daß die Metathesereaktion glatt ablaufen sollte. So wird die homogen-katalytisch ablaufende ringöffnende Polymerisation

4 3des 1.1-Dimethyl-1-silacyclopenten-3 als auch die heterogene 44 Metathese des Trimethylsilylethylens beschrieben.

Bei den Halogenolefinen ist die Lage der Doppelbindung im Be­zug auf die funktionelle Gruppe ausschlaggebend für die Reak­tionsbereitschaft. Die geringste Reaktivität zeigen olefinische Substrate, die eine Vinylstruktur aufweisen. Ist die Doppelbin­dung durch eine C^-Gruppe von der funktionellen Gruppe ent­fernt, so nimmt die Reaktionsbereitschaft des Halogenolefins merklich zu.

45Von Boelhouwer et al. wurde die Metathese von ungesättigten Fettsäureestern erstmals beschrieben, die zu bifunktionellen Verbindungen führt.

12

Auch olefinische Amine sind in die Metathesereaktion ein- 130 gesetzt worden.

In unserem Arbeitskreis wurde die Metathese von ungesättigten46 47 48Estern, Halogenolefinen * und Nitrilen erfolgreich durch­

geführt.

2.1.3 Technische Anwendung der Metathese-Reaktion

Nachstehend sind schon existierende Anwendungen der Metathese­reaktion und einige potentielle Möglichkeiten aufgeführt.

2.1.3.1 Der Philipps-Triolefin-Prozeß

Die erste kommerzielle Ausnutzung der Metathese-Reaktion war eine Anlage von der Shawinigan Chemicals Ltd. in Quebec,

49-51Canada, in der Propylen nach dem "Philipps Triolefin Prozeß” in 2-ßuten und Ethylen überführt wurde. Die im Jahre 1966 an­gefahrene Anlage arbeitete mit einem WO^/SiO^-Kontakt und hatte eine Kapazität von 9000 jato Ethylen und 22700 jato 2-Buten. Auf Grund der geänderten Rohstoff-Lage - gesteigerte Nachfrage an Propylen - wurde der Betrieb der Anlage inzwischen einge­stellt.

Inzwischen werden jedoch Überlegungen angestellt, dieses Ver­fahren zur Gewinnung von Propylen umgekehrt laufen zu lassen.

Durch Kombination des Triolefin-Prozesses mit einer Alkylierungs- e

reaktion werden hochoktanige Kraftstoffkomponenten zugänglich.

Weiterhin läßt sich das Verhältnis von Ethylen/Propylen, welches bei den verschiedenen Verfahrensweisen der Naphthapyrolyse vor­gegeben ist, durch Anwendung des Triolefin-Prozesses nachhaltig verändern.

13

2.1.3.2 Der SHOP-Prozeß

57-59 Die Shell betreibt seit kurzer Zeit eine Anlage zur Her­stellung von a-Olefinen mittlerer C-Zahl. Die Anlage wurde in Geismar USA gebaut und hat eine Kapazität von 200000 jato. Die Arbeitsweise kann wie folgt beschrieben werden:

Im Anschluß an die Oligomerisation von Ethylen erfolgt eine destillative Auftrennung der a-Olefine. Die unerwünschten nieder- und hochmolekularen a-Olefine werden doppelbindungs­isomerisiert und dann gemeinsam metathetisiert♦ Es entsteht ein Gemisch aus Olefinen mit innenstehender Doppelbindung, aus dem die verwertbaren Fraktionen destillativ isoliert werden. Der Rest wird erneut in die Metathese eingesetzt.

Die wichtigste und möglicherweise gleichfalls technisch durch­geführte Variante zu obiger Verfahrensweise dürfte die Doppel­bindungsisomerisierung der hochmolekularen a-Olefine (C^g+) sein. Durch anschließende Ethenolyse des Olefingemisches mit innenständiger Doppelbindung gelangt man wiederum zu a-01e- finen im interessanten C-Zahl-Bereich.

2.1.3.3 Polyalkenamere

Die Polymerisation von Norbornen wird seit 1976 von der Char- bonnage de France in einer 5000 t/a-Anlage in Carling/Lothringen industriell betrieben. In Nordamerika wird dieses Produkt seit 1978 von der American Cyanamid Corp, vertrieben.^0Das Elastomer kann beispielsweise in der Autoindustrie als Geräusch- und Vibrationsdampfungsmasse verwendet werden.^0,61Als Adsorbent für Mineralöle und andere Petrochemikalien wurde

60 es mit Erfolg im Ölkatastropheneinsatz getestet.Rohpolynorbornen kann wie Kautschuk vulkanisiert werden und eignet sich dann als Dichtungsmaterial.

14

6 2 Die Chemischen Werke Hüls haben neuerdings einen "Vestenamer 8012” genannten Kunststoff vorgestellt, der auf Cycloocten als Monomer aufgebaut ist.In Mengen von 10 % - 30 % anderen Kautschuken wie Naturkaut­schuk, SBR, Polybutadien, EPDM und Polychloropren zugesetzt, vermag er Rohfestigkeit und Formstabilität von Werkstücken zu steigern. Erleichtert aber gleichzeitig die Verarbeitung des Materials bei höheren Temperaturen."Vestenamer 8012" zeigt außerdem gutes Kälteverhalten und Ozon­beständigkeit.

Von der Bayer AG wurde die Herstellung eines Polypentenamers als Allzweckkautschuk bis zur Produktionsreife entwickelt.'^4

2.1.3.4 Technische Anwendungsmöglichkeiten

Die Metathese von iso-Buten mit 2-Buten eröffnet einen neuen Syntheseweg zum Isopren. Das bei der Reaktion freigesetzte Propylen liefert mit iso-Buten gleichfalls das gewünschte Iso­pren-Vorprodukt Isopenten.

Als Ausgangsverbindung für die Riechstoffindustrie und als um­weltfreundliche Komponente zur Erhöhung der Frontoctanzahl im PKW-Treibstoff ist Neohexen von industriellem Interesse. Will man Neohexen durch Ethenolyse von technischem Diisobuten her­stellen, muß man für die Metathesereaktion ein Katalysatorsy­stem wählen, daß gleichzeitig die Doppelbindung isomerisiert, da technisches Diisobuten hauptsächlich aus 2.4.4-Trimethyl-1- penten besteht und nicht aus dem für die Reaktion erforder­lichen 2.4.4-Trimethyl-2-penten.

c c c cII II

c—c=c-c—c * c=c - - - - - - - - - - c=c—c-c ♦ c=c-cIcc

15

Verwendet man einen mit MgO dotierten WO^/SiC^-Kontakt, läßt sich Diisobuten vollständig zu Neohexen und Ethylen umsetzen.7 Die Philipps Petroleum Comp. betreibt eine225 t/a-Kleinanlage zur Herstellung von Neohexen, die sich auch zur Herstellung von a,tu-Dienen durch Ethenolyse von

6 5Cycloolefinen nutzen läßt.

Styrol kann in einem zweistufigen Verfahren aus Toluol ge­wonnen werden. Durch Dehydrodimerisierung an einem PbO-Kata- lysator entsteht Stilben, welches durch Cometathese mitEthylen (Ethenolyse) zu Styrol umgesetzt wird.^6

Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber dem herkömmlichen sind durch einen geringeren Preis von Toluol gegenüber Benzol und durch Einsparung von Ethylen um 50 % gegeben.

Olefine im Bereich von Cg - Cg und C^2 - C^g als Ausgangs­materialien für Weichmacher bzw. für Detergentien lassen sich durch Metathese von Propylen unter gleichzeitiger Doppel­dingungsisomerisierung gewinnen.

Weitere Möglichkeiten für die Metathesereaktion liegen in der Bereitstellung von Feinchemikalien, die auf anderem Wege nur unter erheblich größerem Aufwand zugänglich sind. Hierzu gehören die Darstellung von Insektpheromonen1' zur um­weltfreundlichen Schädlingsbekämpfung sowie die Synthese

71 7 2Pflanzenwachstums regulierender Substanzen. '

ch2

16

2.1.4 Zum Mechanismus der Metathese-Reaktion

Durch Einsatz isotopenmarkierter Olefine konnte zweifelsfrei nachgewiesen werden, daß bei der Olefinmetathese eine Um­stellung der Alkylidengruppen durch Spaltung der C=C-Doppel-

73-75bindung erfolgt. Auch die bei der Olefinmetathese be­obachtete cis-trans-Isomerisierung steht mit der Spaltung

73 76 77 der Doppelbindung im Einklang. ' '

Die ersten Vorschläge für die Art des Übergangszustandes, der bei der Transalkylidenierung durchlaufen wird, gingen von einer paarweisen Umordnung aus, bei der die beteiligten Ole­fine gleichzeitig am Übergangsmetall komplexiert werden.

39In einem ersten Modell schlugen Bradshaw und Mitarbeiter 1967 einen Quasicyclobutanring als Übergangszustand vor:

Ein anderer konzertierter Austauschmechanismus wurde von Lewandos und Petit^'^S entwickelt. Der Ubergangszustand ist am besten mit vier sp^-hybridisierten Alkylidenfragmenten beschrieben, die an ein einzelnes Atom oder Ion gebunden sind:

17

Der nächste Schritt war die Annahme eines nicht-konzertierten paarweisen Austausches der Alkylidengruppen durch Grubbs und r. , 80Brunck:

II

811970 fanden Herisson und Chauvin, daß bei der Cometathese von Cyclopenten mit Penten-2 im Molverhältnis 1:1 unter Ver­wendung der Katalysatorsysteme WOCl^/Sn(n-C^H^)und WOCl^/ (C2H5)2AICI die Ringerweiterungspolymerisation durch die An­wesenheit des linearen Olefins praktisch völlig unterdrückt wurde. Stattdessen wurden die möglichen Co-Metatheseprodukte unabhängig vom Umsatz immer im Verhältnis 2:1:1 erhalten:

2 c—c-c=c-c

c-c=c-c ♦ c—c—c=c—c—c

/-c=c-c-c\—c= c - c

cc=c-c

\—C = C-C

/—C = C—c_c \—c=c-c-c

c102

C91

C111

18

Wenn aber auch zu Beginn der Reaktion schon die symmetrischen Metathese-Produkte Cg und gebildet werden, kann der Re­aktion kein Mechanismus zugrunde liegen, in dem beide Alky- liden-Reste synchron übertragen werden, da dann zu Reaktions­beginn nur gebildet werden könnte, während die symmetrischenDiolefine Cg und erst auftreten dürften, wenn durch dieparallellaufende Homo-Metathese des Penten-2 genügend Buten-2 und Hexen-2 im Reaktionsgemisch vorliegen.In der Tat entspricht aber das Verhältnis von 1 =2:1:1 der einzeln und unabhängig erfolgten Übertragung der beiden Alkyliden-Gruppen des Penten-2 auf das Cyclopenten.

Herisson und Chauvin schlugen deshalb erstmals einen Ketten­mechanismus vor, bei dem Monoalkyliden-Metallkomplexe rever­sibel mit Alkenen über eine Metalla-Cyclobutan-Zwischenstufe abreagieren:

R\)C = M

R\ /R2,C = C

R1 XR2

r1\ zr1s ♦ «

/C\ /C\ R1 R1 r2Z >2

8 2Katz und McGinnis kamen mit ähnlichen Cometathese-Versuchen zum gleichen Ergebnis. Auch Grubbs und Mitarbeiter^'^ konnten die durch Metathese-Versuche mit 1,7-Octadien, dem deuterium­markiertes Octadien beigemischt war und den Katalysatorsystemen WCl6/Li-n-C4H9, PhWCl3/AlCl3 und Mo(NO)2(PPhp2/(CH3)3A12C13 entstandenen Isotopenverhaltnisse im gebildeten Ethylen nur

19

durch einen Carbenkettenmechanismus, nicht aber durch einen paarweisen Mechanismus erklären.Mit dem heterogenen Kontakt MoO^/CoO/Al^O-, kamen sie zum131 zgleichen Resultat.

Wenn nun aber ein Carben bei der Metathese der Kettenträger ist, können bei der ringöffnenden Polymerisation die Polymeren nicht durch konsekutive Mokrocyclisierung entstehen. Statt­dessen entstehen cyclische Oligomere, wenn das Carben mit einer Doppelbindung innerhalb des wachsenden Polymers reagiert:

R CH =[CH (CH2)m CH]n = CH(CH2)rn CH=M

CH =I~CH (CH2)m CH~|n=CHRCH = M + I I1- - - - - - - - - (CH2)m - - - - - - - - - 1

In Übereinstimmung hiermit ist der Bericht über eine bimodaleMolekulargewichtsverteilung bei der Herstellung von Polyoctena-

8 5 mer und Polydodecenamer. Der niedermolekulare Anteil besteht aus cyclischen Oligomeren, während der höhermolekulare Anteil lineares Polymer enthalten soll.36

Auch die Bildung hochpolymerer Polyalkenamere schon zu Reaktions- 81 86 beginn, ’ findet durch den Carben-Kettenmechanismus eine plau­

sible Begründung.o zr R "7 Weiteren Vorschub leisten Dalgoplosk und Mitarbeiter ' einem

Carbenmechanismus. Sie fanden, daß selbst sehr kleine Mengen von Phenyldiazomethan in Gegenwart von WCl^ oder MoCl,- die Bil- b bdung von hochmolekularem Polypentenamer aus Cyclopenten in guten Ausbeuten katalysiert. In Abwesenheit des cyclischen Olefins rea­giert die Diazoverbindung dagegen ganz normal zum Stilben undStickstoff ab.

20

Wenn aber die Metathese tatsächlich über Metall-Carben-Zwischenstufen abläuft, sollte es möglich sein, durch Ein­satz von Wolfram-Carbenkomplexen ohne weitere Aktivierung zu aktiven Katalysatoren zu gelangen.Für stabile Metall-Carbenkomplexe ist aber normalerweise ein Elektronendonor-Heteroatom, das direkt an das Carbenkohlen- stoffatom gebunden ist, erforderlich. Solche Komplexe haben sich aber als zu stabil und unreaktiv herausgestellt, um als

11 Alkylidentransfer-Agens gegenüber normalen Olefinen zu wirken.101 Casey und Burkhardt gelang es mit (C^H^)2C=W(CO)einen Car-

benkomplex ohne stabilisierendes Heteroatom zu isolieren. Sie stellten fest, daß dieses Wolframcarben tatsächlich mit Olefinen

102in stöchiometrischer Reaktion Alkylidengruppen austauscht:

c6h5 c6h5 \Z ch2

II + II W /<\

(COI5 R1 r2RZ C6Hs

ch2+ II ‘ + W(CO)6

zc\c6h5 c6h5

c6H5 C6H5xcz ch2

MeO^ zC6H5C ch2

II + II - - - - -* II + IIw zcx w /c\

(C0)5 C6H5 OMe (C0)5 c6h5 c6h5

Insbesondere die Tatsache, daß in der ersten Reaktionsgleichung auch das entsprechende Cyclopropanderivat gefunden wird, ist bemerkenswert, da schon 1964 von Banks und Bailey^ eine geringe Menge an Cyclopropan bei der Disproportionierung von Ethylen festgestellt wurde. Auf Grund der frühen mechanistischen Kon­zepte auf Basis von paarweisen Umgruppierungen in Bisolefin- Komplexen wurde diesem Befund jedoch keine Bedeutung zuge­messen.

21

Erst Katz und Mitarbeiter^03 gelang es das Casey-Carben als echten Katalysator für die Metathesereaktion zu verwenden.Sie konnten Cycloocten, Cyclohepten, Cyclopenten, Cyclobuten

104 und Norbornen in die ringöffnende Polymerisation einsetzen und kamen bei guten Ausbeuten zu hohen Molekulargewichten, wo­bei in erstaunlich hoher Stereoselektivität die cis-Konfigu- ration erhalten blieb. Im Falle der C?- und Cg-Kohlenwasser- stoffe als Substrat, waren 97 % und mehr der Doppelbindungen cis-ständig.Auch bei Einsatz acyclischer Olefine war die Stereoselektivi-

89 105 tät ungewöhnlich hoch. ' Mit cis-2-Penten gelangt man zu92 - 94 % cis-konfigurierten Olefinen im Produkt. Bei Einsatz des trans-Olefins war die Stereoselektivität mit 73 - 83 % um

. . 89einiges geringer.Das sogenannte Fischer-Carben (CO)^WC(OCHg)CgH^^0^ zeigt als stabilisierter Carbenkomplex erwartungsgemäß nur geringe Meta­theseaktivität. Lediglich mit den reaktiven Substraten Cyclo­buten und Norbornen erhält man die entsprechenden Polyalken- amere, die ebenfalls einen hohen cis-Anteil aufweisen.

Daß der als Übergangszustand postulierte Metalla-Cyclobutan- ring ein real existierendes chemisches Gebilde sein kann,

108 wurde von Ephritikhine und Green bewiesen.Durch nukleophilen Angriff eines H auf einen kationischen n-Allyl-Komplex gelangten sie zu einem stabilen Metalla-Cyclo- butan des Wolfram:

22

109Sie berichteten ferner, daß dieser Vierring bei der thermischen Zersetzung Cyclopropan und Propen freisetzt. Bei Bestrahlung entstehen dagegen Ethylen und etwas Methan und im Falle des in 3-Stellung mit einer Methylgruppe sub­stituierten Ringes Butene.

A ch2ch2 = ch-ch3 .H2C/_\H2

Abbildung 1

ch2=ch2 * ch4

2.1.5 Zur Stereochemie der Metathese-Reaktion

Auch die Stereochemie der Metathese kann durch den beim Carben-Kettenmechanismus durchlaufenen Metalla-Cyclobutan- ring erklärt werden.Katz und McGinnis10,^2 betrachten die Wechselwirkungen zwischen Gruppen an benachbarten C-Atomen und zwischen diesen und den Ringatomen im Metalla-Cyclobutanring selbst.

Wie Abbildung 2 zu entnehmen ist, können ein cis-Olefin und ein Metall-Carben sich zu verschiedenen Vierringen zusammen­lagern, die sich in ihrem Energieinhalt durch Wechselwirkungen

23

eines axialen Substituenten (a) mit einem Ringatom (gekenn­zeichnet durch einen Stern), durch 1,3 diaxiale Wechselwir­kungen (gekennzeichnet durch zwei Sterne) und durch Wechsel­wirkung vicinaler Substituenten (gekennzeichnet durch ein Doppelkreuz) unterscheiden.In der ersten Konformation besteht lediglich eine Wechselwir­kung zwischen dem axialen Substituenten und dem Metallatom, die aber auf Grund der längeren Metall-Kohlenstoff-Bindung geringer sein dürfte als die entsprechende Wechselwirkung in der zweiten Konformation mit einem Kohlenstoffatom, so daßin kinetischer Reaktionskontrolle die energieniedrigste erste Konformation durchlaufen wird, die zu einem cis-Olefin führt.

cis

trans

trans

a: axialer Substituent

10e: äquatorialer SubstituentAbbildung 2: Metathese von cis-Olefinen

24

Ein entsprechendes Schema für trans-Olefine als Einsatzmate­rial zeigt Abbildung 3. Hier ist der energieniedrigste Über­gangszustand der dritte/ der zu einem trans-Olefin als Pro­dukt führt. Aber auch dieser ist in seinem Energie-Niveau durch vicinale Wechselwirkungen angehoben, so daß der ener­getische Unterschied zu den anderen Konformationen nicht mehr so groß ist, was sich in einem weniger selektiven Reaktions­verlauf ausdrückt. Währen mit dem Casey-Carben (C^Hß)2 C = W (C0)5 (vgl. Kap. 2.1.4) bei Einsatz von cis-2-Penten nach 40 Stunden noch 86-90 % cis-Produkte vorliegen, ist bei trans-2- Penten als Substrat-Olefin mit nur 73-83 % trans-Produkten bei Reaktionsbeginn die Stereoselektivität erhebelich niedriger

89 anzusetzen.

Die im Vergleich zu (C^H^)2C=W(CO)5 verminderte Stereoselek­tivität anderer Katalysatorsysteme kann durch eine hetero­lytische Öffnung der Kohlenstoff-Metall-Bindung im Metalla- Cyclobutan, Bildung eines 3-Metalla-Propylkations, Rotation der Bindung und Rückbildung des Vierringes erklärt werden.

Die heterolytische Ringöffnung kann durch Lewissäuren einge­leitet werden, die in den meisten anderen Katalysatorsystemen

8 9 vorhanden sind.Ferner muß man zu geringe Energieunterschiede zwischen den einzelnen Metalla-Cyclobutanen geltend machen, die bei Reak­tionsfortschritt in thermodynamischer Kontrolle die Ein­stellung des cis/trans-Gleichgewichtes zulassen können.

25

ci s

trans

■ —— trans

a: axialer Substituente: äquatorialer Substituent

Abbildung 3: Metathese von trans-Olefinen^°

26

2.1.6 Zur Substratspezifität der Metathese-Reaktion

Viele homogene Katalysatorsystem sind nicht in der Lage a-Olefine gemäß Gleichung (2) zu metathetisieren, sondern nach Gleichung (3) wird immer wieder das Ausgangsolefin gebildet:

R — CH=CH2 R—CH ch2+ ----- II + II

r-ch=ch2 R-CH ch2

r-ch = ch2 R-CH ch2+ ^zz II + II

h2c=ch-r ch2 CH-R

Offenbar läuft in diesen Fällen die Metathese über Gleichung (4) und nicht nach Gleichung (5) ab.R1HC=M + R2HC=CH2 ------- > R1HC = CH2 + R2HC=M (4)

R1HC=M + R2HC=CH2 ------- * R1HC = CHR2 + H2C=M (5)

Eine Begründung müßte durch die Stabilitätsreihe der am Reak­tionsgeschehen beteiligten Metallcarbene und Metalla-Cyclo- butane möglich sein.

Im Gegensatz zu Veröffentlichungen von Gassmann und Johnson 110 113 fan(jen Kiabunde und Casey^^ gute Beweise für die An­nahme, daß das Carbenkohlenstoffatom in Wolframkomplexen ein kationisches Zentrum ist. Dies erhärtet den früheren Schluß, daß die stabileren Carbene substituiert sind.

C = MR\© e

R2

27

Ein relativ instabiles Carben wie +CH£-M wird sich nur un­gern als Kettenträger bei der Metathesereaktion ausbilden, so daß der Reaktionsablauf in den meisten Fällen der über Gleichung (4) ist und nicht zu Reaktionsprodukten führt.

Ferner sollte in Analogie zur Carbeniumionen-Chemie der Car- benkohlenstoff bevorzugt die elektronenreiche Seite der Doppel bindung im Substratolefin angreifen (CH^ = in endständigen Olefinen), so daß als Übergangszustand bei der regenerativen Metathese folgender Vierring angenommen werden muß, wie er auch von Casey vorgeschlagen wird:

RHC —CH2

LXW — CHR

2.1.7 Zur Herkunft der aktiven Metall-Carbenspezies

Wenn man annimmt, daß die Metathesereaktion tatsächlich über Metall-Carbenkomplexe abläuft, stellt sich bei dem breiten Spektrum von möglichen Übergangsmetallverbindungen als Kata­lysatorkomponenten die Frage, wie aus all diesen Substanzen letztendlich das aktive Metallcarben entstehen kann. Ledig­lich bei direkter Verwendung stabiler und characterirsierter Metallcarbenkomplexe^0^'10^ erübrigt sich das Problem.

Für die anderen Fälle, wo entweder zur Bildung der aktiven Katalysatorspezies ein organometallischer Cokatalysator er­forderlich ist oder wo weder ein Carben noch eine metallor­ganische Komponente beteiligt ist, sollen hier mögliche Re­aktionswege aufgezeigt werden.

28

2.1.7.1 a-Wasserstoff-übertragung auf das Metallatom

Muetterties11fand, daß Zn(CH3)2 mit WCl^ unter Freisetzung von Methan reagierte und formulierte einen Reaktionsmecha­nismus, der nach Alkylierung des Wolframs eine Wasserstoff- Übertragung von einer Methylgruppe auf das Wolfram vorsieht. Der Wasserstoff kann dann mit einer weiteren Methylgruppe unter Abspaltung von Methan oder durch HCl-Bildung die Ko­ordinationssphäre des so entstandenen Wolfram-Carbenkomplexes verlassen:

^l/CH3 i ch3w — vv

|^CH3

Cauvin et al.11? mit dem Katalysatorsystem WC1, / Sn(CH^). oder 118 b J * LiCH3 und Grubbs et al. mit dem System Mo(NO)2C12(PPh3)2/

(CH^JjAlCl^ kamen zu Reaktionsbeginn ebenfalls zu Produkten, die eine a-Wasserstoff-übertragung zur Ausbildung der aktiven Spezies wahrscheinlich machen.

Unabhängig von Metathesereaktionen wurde eine a-Wasserstoff- 119 120Übertragung in der Wolfram- und Tantalchemie beschrieben.

ch4

HCl

29

2.1.7.2 1,2-Hydrid-Shift

Ein anderer Mechanismus, der allerdings mehr für einen Ketten­abbruch diskutiert werden muß, ist die direkte und reversible Überführung eines coordinierten Olefins in ein Carben durch einen 1,2-Hydrid-Shift:

H\ _ XH ______ R1^ /CHzRZr<cTc"R2 " 8

M M

Die Umwandlung eines Carbenliganden in einen Olefin-Liganden 122 beschreiben Fischer und Held für die Wolfram-Verbindung

(CO)5WC(Ph)CH2R.

Sterisch gehinderte, hoch reaktive Cycloalkene wie Norbornen können den für den 1,2-Shift erforderlichen Übergangszustand nicht einnehmen, da er eine erhebliche Verdrehung aus der Ebene der olefinischen Doppelbindung erfordert.Eine mögliche Variante, die diese Schwierigkeit umgeht, ist ein 1,2-Hydrid- Transfer über ein Metallhydrid:

r\ R2 R1 R2z \ /

c = c =— C —C\ UZ I

H v HM

H M-H

2.1.7.3 Insertion in eine Metall-Wasserstoff-Bindung und a-Wasserstoff-übertragung auf das Metall

Von großer kllgemeingültigkeit auch für andere Olefin-Reak- tionen ist es, durch Oiefineinschub in eine M-H-Bindung zu­nächst zu Metallalkylen zu gelangen, die dann im Falle der Metathese durch a-Wasserstoff-Übertragung das Carben bilden:

30

IsomereDimereOligomere

r1 ch = chr2+M

/H

r1HC=CHR2

X

Metathese

R1 CH7r2\ /

HX + CIIM

Das Metallalkyl kann sich nicht nur aus dem Olefin, sondern auch durch Einwirkung eines Cokatalysators bilden und entsprechend zum Carbenkomplex abreagieren.Dieser Mechanismus liefert ferner eine Erklärung für Nebenre­aktionen wie Isomerisierung und Oligomerisierung.

Argumente für das Vorhandensein von M-H-Bindungen in Metathese- 16 123-125katalysatoren werden von Rooney und Stewart ' geliefert.

M-H-Bindungen konnten spektroskopisch in Ir-, Ru- und Os-Systemen 124für die Metathese gespannter Ringe und in Calderon-Kontakt WC1,/

125 öRA1C1,/ROH nachgewiesen werden.* 126

Bashkirov et al. kommen durch Behandlung ihres MoOj/AljOj- Kontaktes mit Organohydrid-Derivaten der IV B-Gruppe zu erheb­licher Aktivitätssteigerung.

31

Die Behandlung von Katalysatoren mit HX (X = Alkoxy, Phenoxy,Carbalkoxy, H, Halogen) kann ebenfalls eine Quelle für M-H- „ .16Gruppen sein.

In Träger-fixierten heterogenen Kontakten sollen auch die Ober- flächen-OH-Gruppen den erforderlichen Wasserstoff zur Verfügung

125stellen können.

HÖ 0 h

AlX Al^

An Hand des protonierten Mo(C,H .)-(diphos)--Komplexes konnte127 z 4 z zOsborn durch NMR-Studien tatsächlich eine schnelle und re­versible C2Hij-Insertion in die Mo-H-Bindung feststellen.

2.1.7.4 Gleichgewicht zwischen komplexiertem Olefin und Metalla-Cyclobutan

Für Katalysatorsysteme, bei denen die Carbenbildung nicht durch ein Alkyl oder Hydrid erfolgen kann, schlagen Ephritikhine, Green

1 Ofiund Mackenzie folgenden Weg vor:

M-H

H\ /

Als Argument dient die Herstellung des von ihnen isolierten Wolfram-Cyclobutanrings (n-C5H5)2W(CH2) (Gleichung (1),Kap. 2.1.4), der bei thermischer Behandlung Propen freisetzt

32

132(Abbildung 1, Kap. 2.1.4) und die Beobachtung, daß der ß-Wasserstoff von koordinierten Olefinen (z.B. Propen) unter Bildung von n-allyl-Hydriden ans Metall wandern kann.

Diese mechanistische Vorstellung wurde von Grubbs131 aufge- griffen und erfuhr weitere Unterstützung durch Farona, die beide mit heterogenen Kontakten arbeiteten.

128 129Auch Krauss und Hums ' erklären die bei der Umsetzung von Olefinen an Oberflächen-Chrom(II) auf Silicagel entstan­dene Produktpalette durch einen Metalla-Vierring, der im Gleichgewicht mit einer n-Allylstruktur steht.

Boulhouwer134 und Rooney135 beobachteten - ebenfalls an hetero­genen Katalysatoren -, daß die Metathesereaktion erst durch die Anwesenheit von Olefinen mit allylischem Wasserstoff (Propen) gestartet wurde.

33

2.2 Trägerfixierte Ubergangsmetallkomplexe als Katalysatoren

Die Fixierung von übergangsmetallkomplexen an organische und anorganische Trägermaterialien kann mit unterschiedlichen Zielsetzungen erfolgen:Zum einen erlaubt diese Methode die Vorteile der homogenen Kata­lyse, die neben einer oft höheren Aktivität vor allem in einer höheren Selektivität und besseren Reproduzierbarkeit der Kata­lysatorsysteme besteht, mit denen der heterogene Katalysatoren zu vereinen. Die Vorteile der heterogenen Katalysatoren sind die relativ leichte Verfügbarkeit, die einfache Abtrennung von den Produkten bei geringen Katalysatorverlusten sowie ihre Regene­rierfähigkeit .

Ein weiterer Aspekt ist die Möglichkeit durch Anbinden an einen Träger die katalytische Aktivität von Metallkomplexen erheblich zu steigern. Für dieses Phänomen kann man verschiedene Gründe dis­kutieren :An der starren Trägeroberfläche kann sich eine koordinativ unge­sättigte Spezies ausbilden, die sich in Lösung durch Dimeri­sation oder Disproportionierung stabilisieren würde und zu einer größeren Anzahl von katalytisch aktiven Zentren führt (site iso­lation) .Während in homogenen Einphasensystemen der (Homogen-)Kata­lysator eine Sättigung im Reaktionsmedium und damit eine von der vorhandenen Menge unabhängige Aktivität erreichen kann, ist eine solche Desaktivierung bei der heterogenen Form nicht

.. . , 136möglich.Ferner müssen insbesondere bei direkt mit den OH-Funktionen oxidischer Träger umgesetzten Metallverbindungen elektronische und sterische Wechselwirkungen mit der Trägeroberfläche be­rücksichtigt werden.

34

Während 2ur Heterogenisierung mittels organischer Polymerer 2 auf die Dissertation von P. Buschmeyer sowie auf einige

Review-Artikel13? 14® verwiesen sei, soll im folgenden auf die Problematik der an anorganische Träger fixierten Kataly­satorkomplexe eingegangen werden.

Zu den organischen Trägern sei noch gesagt, daß sie geringere mechanische und thermische Stabilität besitzen. Sie bieten aber den Vorteil, daß eine große Auswahl funktioneller Gruppen als potentielle Liganden am Polymergerüst - meist Polystyrol - ko­valent fixiert werden kann und der Träger im wesentlichen nur als inertes ’’Lösungsmittel’’ gegenüber den Katalysatorkomplexen wirkt.

2.2.1 Synthese von mittels koordinativer Bindung an an­organische Träger gebundenen Metallkomplexen

Anorganische Träger sind besonders dann als Träger für Komplex­katalysatoren geeignet, wenn sie an ihrer Oberfläche eine hohe Konzentration an gut zugänglichen OH-Gruppen besitzen. Typisch dafür sind oberflächlich hydratisierte Oxide u.a.)oder Silikate (Alumosilikate oder poröse Gläser).

Durch Reaktion mit einem bifunktionellen Molekül, das eine Li­gandenfunktion und eine Gruppe besitzt, die zur Kondensation mit den Oberflächen-OH-Gruppen geeignet ist, z. B. (C2H5O) ^Si

lassen sich die verschiedensten Liganden an anorganische Träger fixieren, die dann ihrerseits mit Metallkomplexen in gleicherweise wie mit nicht verankerten Liganden zu koordi­nativ fixierten Metallkomplexen abreagieren können.

35

Solche bifunktionellen Phosphine sind beispielsweise auf fol- 155-157 gende Weise zugänglich:

K2Pt(Cl)6CH~=CH-(CHn) -CH=CHn + HSi(0CoHc)o --------------------- >2 2 n 2 z i> 3 Isopropanol / 50 C

+ R2PHCH =CH- (CHO) -CH~-CHO-Si (OC-,Hc) . ----------- >2 2 n 2 2 2 5 3 f

R2P-CH2-CH2 -(CH2) n-CH2-CH2-Si (OC^) 3

Bei gleichem Phosphin-Rest und gleichbleibender Kettenlänge stellten Boucher et al.156 anhand der Verbindung (C^H^)2P-(CH2)2~ SiX3 mit X = CI, OCH3, OC2H5, OCOCH3 fest, daß unter gleich­bleibenden Reaktionsbedingungen die kovalent gebundene Phosphin- Menge für OCH3 42 %, für OCOCH3 40 % und für OC2H5 28 % war, wenn man das gebundene Phosphin für CI gleich 100 % setzte. Dies ist in Übereinstimmung mit den sterischen Ansprüchen der Gruppen CI <C 0CH3 0C0CH3 OC2H|_. Insbesondere bei OCH3, OCOCH3 und OC2H5 reagieren nämlich nicht alle drei Si-X-Gruppen mit dem Oberflächen-OH ab, so daß benachbarte OH-Gruppen blockiert werden.

In Tabelle 1 sind Reaktionsschemata zur Herstellung von Ligand- silikagelen zusammengefaßt.

Die Funktionalisierung von anderen anorganischen Trägern wie y-Al2O3, Molekularsieben (Zeolithen) und Glas mit Gruppen wie -PPh2, -Si-CH2-CH2-PPh2, =Si(CH3)-CH2-CH2-CH2-CN, =Si-CH2-CH2-CH2- N(CH3)2, sSi-CH2-CH2-CH2-CN und =Si-CH2-CH2-C5H4N ist bei Capka und Hetflejs^3 beschrieben.

Tabelle 1: Funktionalisiertes SiO2 als Träger für die Fixierung von Übergangsmetallkomplexen

Darstellungsmethode Literatur

(s)-OH M^A2 (s)-ci 158,159©-C1 X. PhLi ©-Ph LiCl 158T

C2H5OCH2C1@-ph (s)-c6h4-ch2-ci 158SnCl4(s)-c6h4-ch2-c1 (PhCH2)2NH (s)-C6H4-CH2-N(CH2Ph)2 HCl 151®-C6H4-CH2-C1 LiPPh2 ©-C6H4_CH2_PPh2 LiCl 158

©“C6H4"CH2“C1 +

(s)-OH +(s)-ch2-ch2-ch2-ci+(s)-ch2-ch2-ch2-ci+

(s)-CH2-CH2“CH2-C1+(s)-CH2-CH2-CH2-C1+(s)-OH +

Ti-O—PPh?Li-0-CH^CH2_pph|

(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-ClKPPh24-Li-CH2-C5H4N

Et2NH(ch2)4nh(EtO)3Si-R

-ch2-ch2-ch2-cn

©-C6H4-CH2-°-CHCH<PPh2 + LiCl 158

(S)-O-Si-CH2-CH2-CH2-Cl + MeOH 151(s)-CH2-CH2-CH2-PPh2 + KCl 151(s)-ch2-ch2-ch2-ch2-c5h4n + LiCl 151(s)-CH2-CH2-CH2-NEt2 + HCl 151(s)-ch2-ch2-ch2-n(ch2)4 + HCl 151(?)-O-Si-R + EtOH 158,151

R= -CH2-CH2-PPh2

-ch2-ch2-p(c6h13)2-ch2-ch2-p(c6h11)2

+ EtO-Si(CH3)2-C5H5

-CH2-CH2-CH2-CH2-C6H4-PPh2 160/161-CH2-CH2-CH2-CH(COCH3)2 -CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-CH2-SH “C5H5

(s)-O-Si(CH3)2“C5h5 + EtOH 162

i

Cü

l

37

Eine andere Möglichkeit der Fixierung von Metallkomplexen an Silikagel besteht darin, zunächst die Ligand-Silan-Verbindung mit dem Metall-Komplex umzusetzen und erst dann mit den OH­Gruppen des Trägers zu kondensieren. Beide Methoden seien an Hand eines Beispiels dargestellt:

Methode 1:

©-0H + (C2H3O)3Si-CH2-CH2-PPh2 --------> ©-O-Si-CH2-CH2-PPh2

Silikagel Ligandsilan Ligandsilikagel

©-O-Si-CH2-CH2-PPh2 + Rhacac(CO)2 ------- > ©-O-Si-CH2-CH2-PPh2Rhacac(CO)

Ligandsilikagel Komplex heterogenisierterKomplex

Methode 2:

(C2H5O)3Si-CH2-CH2-PPh2 + Rhacac(CO)2 --------> (C2H5>3Si-CH2-CH2-PPh2Rhacac(CO)

Ligandsilan Komplex homogener Komplex

©-0H + (C2H5O) 3Si-CH2-CH2-PPh2Rhacac (CO) ------- > © -O-Si-CHj-CH-j-

PPh2Rhacac(CO)

heterogenisierterKomplex

Silikagel homogener Komplex

38

Die zweite Methode hat den Vorteil, daß die exakte Zusammen­setzung des Komplexes bekannt ist, da dieser vor der Reaktion mit dem Träger isoliert und gereinigt werden kann. Beim Kom­plexen die zur Dimerisierung neigen, ist dagegen der erste Weg zu bevorzugen.

Mit der Problematik der anorganisch heterogenisierten Kataly­satoren befassen sich folgenden Ubersichtsartikel bei Whitehurst, 138 Pracejus,141 Basset und Smith,"142 Hartley und Vezey,144 Janowski et al.,^4^ Murell,^^ K.G. Allum et al.,1^ Jannes^2

sowie Burwell.

2.2.2 Katalytische Aktivität an funktionalisierte anor­ganische Träger gebundener Übergangsmetalle

Im folgenden seien einige Veröffentlichungen kurz beschrieben, die sich mit an Ligandsilikagelen gebundenen Katalysatoren be­fassen. Heterogenisierte Katalysatoren für die Olefinmetathese sind in Kap. 2.2.4 zusammengestellt.

Zwei Veröffentlichungen befassen sich mit der Hydrosilylierung von Olefinen. M. Capka und J. Hetflejs183 stellten gemäß fol­gender allgemeinen Reaktionsgleichung eine Reihe von Rh-, Pd- und Pt-Komplexen her, die sie auf ihre Eignung als Silylierungs- Katalysatoren überprüften:

Y - Z + MX ----- > Y - L MXn m n-mY = Y-A^O^, SiO2, Molekularsiebe und Glas

L = “P(C6H5)2, =Si(CH2)2P (C6H5)2, =Si(CH3) (CH2)3CN,=Si(CH2)3N(CH3)2, =Si(CH2)3CN, =Si(CH2)2C5H4N

MX = PdCln, RhCl, und H~PtCl<n 2 3 2 6

39

Z.M. Michalska164 hat Pt(PPh3>4, RhCl(PPh3>3, RhH (CO) (PPh3) 3 , RhCl(CO) (PPh3)2 und RhCl3 an (s) -CH2“CH2-PPh2 gebunden und in die Hydrosilylierung eingesetzt <(s)” = SiO2) , dabei blieb die Aktivität in drei aufeinanderfolgenden Katalysatoreinsätzen er­halten.

I. V. Howell et al,166 haben ^ie heterogenisierten Komplexe ((s)-CH2-CH2-PR2)2MX (R = phenyl, n-hexyl, cyclohexyl; X = CI, Br, J und .M = Rh, Ir) und einen über Mercaptan-Gruppen ge­bundenen Rhodium-Komplex in die Hydrierung von Olefinen einge-

1 7setzt. In einer anderen Veröffentlichung sind auch analoge Komplexe des Ru und Pt mit einbezogen.

168Moreto et al. stellten einen Wilkinson-analogen Hydrierkata­lysator durch Umsetzung von ClRh(PPh3)3 oder (RhCl(C2H4)2)2 mit (?)-CH2-CH2-CH2-C6H4-PPh2 dar.

J. Conan, M. Bartholin und A. Guyot^^ polymerisierten Poly­phenylsiloxan-Präpolymer auf Chromosorb und erhielten nach Chlor­methylieren und Umsetzen mit LiPPh2 ein Polymer, das mit(RhCl(C2H4)2)2 umgesetzt, einen heterogenen Kontakt ergab, der wesentlich aktiver für die Hydrierung war als bei entsprechender homogener Reaktionsführung.

K. Kochloefl, W. Liebelt und H. Knözinger^^ stellten fest, daß an (s)-CH2-CH2“CH2-PPh2 gebundene Halogenophosphine des Co, Ni, Rh und Pd 2 bis 4 mal so aktiv für die Hydrierung von Cyclohexen waren als die homogenen Analoga.

173R. Jackson et al. erhielten über folgenden Reaktionsweg Titan- Komplexe als Ausgangsverbindungen für SiO2-gebundene Hydrier­katalysatoren:

40

Durch Ethanolabspaltung konnten sie an den Träger gebunden werden.

Analoge Arbeiten mit Polystyrol als Trägermaterial stammen von Grubbs et al.1?4 17"? sie untersuchten die Hydrieraktivität von freien und trägergebundenen Titanocen-Komplexen. Es ergab sich dabei, daß die fixierten Komplexe Cl^Ti n-C^H^ und CljTi n-C^H^ nach Reduktion mit Butyllithium 10 bis 20 mal so aktiv waren wie die analogen löslichen Verbindungen.Durch ESR-Messungen konnte nachgewiesen werden, daß an der starren Trägeroberfläche ein koordinativ ungesättigtes Gebilde beständig ist, das sich in Lösung durch Dimerisation oder Disproportio­nierung stabilisieren würde. Solche koordinativ ungesättigten Trägerkomplexe sind naturgemäß dem Angriff eines Substrats be­sonders leicht 2ugänglich und zeigen somit eine erhöhte kataly­tische Aktivität.R. Jackson et al. beobachteten bei ihrem anorganisch gebundenen Komplex eine Aktivitätssteigerung allerdings nur für endständige Olefine.

41

Auch in die Hydrofomylierung wurden SiO2~gebundene Kataly­satoren eingesetzt.Lawrence J. Boucher et al.156 setzten (sV(CHn) -PPhoRh(COD)Cl mit n = 2, 8, 14, ( (s)-(CH2)n-PPh2)3RhCl mit n = 8, 14, (@- (CH2)2"Pph2)2co(acac)2 sowie (?) -(CH2)2"PPh2)3Co (acac)2 in die Reaktion ein.

K.G. Allum und R.D. Hancock et al.17®'179 haben (RhCl(CO)2)2 mit einer Vielzahl von Phosphor-, Stickstoff- und Schwefel-modifi- zierten SiO2-Trägern umgesetzt und Spezies des Typs (RhCl(CO)2 (Ligand-SiO2)) erhalten. Durch Umsetzung von Rh(acac)(CO) 2 mit (s)-CH2-CH2-PPh2 wurde (s)-CH2-CH2-PPh2Rh(acac)(CO) erhalten und ebenfalls mit Erfolg in die Hydroformylierung eingesetzt.

Durch Absättigen überschüssiger OH-Gruppen mit einem Sily­lierungs-Reagenz ließ sich die Isomerisierung des Ausgangs- olefins stark herabsetzen.(s)-CH2*CH2-pPh2)Rh(CO)H zeigte bei kontinuierlicher Raktions- rührung hohe Aktivität bei gleichzeitig geringen Rhodium-Ver­lusten. Mit (s)-CH2-CH2-CH2-CH(COCH3)2)Rh(CO)2 stand auch ein Katalysator zur Verfügung, bei dem das Rhodium über Sauerstoff­liganden gebunden ist.

18 0J. Pelz u.a. haben Metallkomplexe des Ti, V, Mo, Rh und Pd über verschiedene Liganden an poröse Gläser gebunden und als wiederholt einsetzbare Katalysatoren hoher Selektivität für Hydrierungen, Hydroformylierungen, Hydrosilylierung und Car- bonylierungen eingesetzt.

2.2.3 Direkt an den anorganischen Träger gebundene Metall­komplexe

Eine andere Möglichkeit homogene Katalysatoren zu heterogeni- sieren ist die direkte Kupplungsreaktion eines organometal- lischen Komplexes mit den Hydroxylgruppen eines oxidischenTrägers, ohne daß dieser vorher durch Ligand-Funktionen modi-

42

fiziert worden wäre. Hierbei bleiben Eigenschaften und Struk­tur der Ausgangsverbindung nicht erhalten, so daß man zu einer völlig neuen Klasse von Katalysatoren gelangt.

181Die allgemeine Reaktionsgleichung ist folgende:

(?)-0H + MRx ---- > + RH© = A12O3, SiO2

M = Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Ni

R = n-allyl und benzyl

Die tatsächliche Struktur der entstehenden Verbindung hängt dabei stark vom Wassergehalt und damit von der Temperatur der vorausgehenden Dehydratation sowie vom Vernetzungsgrad des Trägers ab.Für Nb(n-allyl). als Ausgangsverbindung konnte z.B. durch ESR- q 144Spektroskopie Chelatbildung festgestellt werden:

(t) + MR ------ » ©" /MRv-9 + 2 RHOH 0 Z

Für die exakte Strukturaufklärung kann auch der bei der Komplex­bildung freiwerdende Kohlenwasserstoff herangezogen werden.

So erhaltene Ti-, Zr- und Cr-Katalysatoren zeigen sehr hohe Aktivität und Selektivität für die Polymerisation von Olefinen im Gegensatz zu ihren homogenen Ausgangskomplexen. Man be­zeichnet sie auch als Katalysatoren der 3. Generation. Ziel bei der Entwicklung dieser Katalysatoren ist, die Aktivität so zu steigern, daß sich wegen der geringen Katalysatorkonzentration deren Abtrennung vom Produkt erübrigt.

Untersuchungen mit diesem System wurden von Ballard und Mitar­beitern bei der von Yermakov und Mitarbeitern^^

1 R1 sowie von I.P. Candlin und H. Thomas durchgeführt. So zeigt beispielsweise Zr(n-allyl)4 als homogener Katalysator eine Aktivi-

43

—1 -1 -1tat von 1 (g mmol at h ) während Zr(n-allyl)./Al90^ eine Aktivität von 595 (g mmol at h ) für die Ethylenpolymeri-

14 2sation aufweist. Die Natur des Trägers nimmt ebenfalls eine Schlüsselrolle ein: Der entsprechende an SiO2 gebundene Kom­plex weist nur eine Aktivität von 38 auf. Offensichtlich übt der Träger durch die Si-O-Zr bzw. Al-O-Zr-Bindung einen elektro­nischen Effekt auf das katalytisch aktive Zentrum aus. Von Be­deutung dürfte ebenfalls ein sterischer Effekt sein, da man sich vorstellen kann, daß die Hälfte der Koordinationssphäre des Metalls durch den Träger abgeblockt ist.

Entsprechende Katalysatoren auf Basis von Wolfram und Molybdän wie z. B. W(n-C^H^)4/Alumosilikat, Mo(n-C^H^)4/SiO2 oder W(n-metallyl)4/SiO2 konnten für die Olefinmetathese herange-

181 186zogen werden. ' Sie sind den entsprechenden homogenenSystemen zwar weit überlegen, zeigen aber mit konventionellen heterogenen Katalysatoren vergleichbare Aktivitäten.

Das System Ni 2/SiO2 war aktiv für die Butadien-Poly­merisation mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 2500 (molC.Hz- / mol Ni / h) , wohingegen der homogene Komplex (n-C^Hc)NiJ4 189190J 5nur eine Reaktionsgeschwindigkeit von 38 aufwies. 'Aktiviert man noch zusätzlich mit Lewissäuren erhält man einen

191Katalysator für die Oligomerisation von Propen.192-195Karol et al. von der Union Carbide beschreiben einen Chrom­

kontakt für die Ethylenpolymerisation, der aus SiO2 und Cr(C5H^)2 vermutlich gemäß der folgenden Gleichungen entsteht:

©-0H ♦ Cr(^-C5H5)2 - - - - - - - - @—0-Cr ( tt-C5H5) ♦ C5H6

+ Cr ('M- C 5H5)2 2 c5H6

44

Die Aktivität steigt mit zunehmender Dehydrationstemperatur des SiO2 an. Mit dem Katalysator lassen sich 1O^ g Polymer / g Chrom erzielen. Dagegen zeigt unmodifiziertes Chromocen keine katalytische Aktivität für die Ethylen-Polymerisation.

Das Absinken der katalytischen Aktivität bei geringeren De­hydrationstemperaturen wird mit dem Absättigen von Koordina­tionslücken am aktiven Metall durch OH-Gruppen begründet:

0 — Cr (tt - C5H5)

0<H

Nobuo Takahashi et al.19^ berichten von einem RhCl ..-Katalysator J 4 auf Silikagel der für die Dimerisation von Ethylen 10 mal so

aktiv ist wie homogenes RhCl^. Sie vermuten, daß das Rhodium gemäß

(s)-OH + RhCl3 ----- > (s)-O-RhCl2 + HCl

an den Träger gebunden wird.

2.2.4 Trägerfixierte Ziegler-Katalysatoren

Wie schon im vorigen Kapitel gezeigt, kann die Aktivität von Ubergangsmetallkatalysatoren drastisch gesteigert werden, wenn das Metall an geeignete Träger gebunden wird.Auch für die Ziegler-Polymerisation wurden solche Katalysatoren entwickelt.197-202So läßt sich beispielsweise der Ziegler-Katalysator R3A1 + TiCl4 an Mg(OH)Cl binden. Die Chemisorption kann man sich folgender­maßen vorstellen: TiCl4 + Mg(OH)Cl ---- > Cl3TiOMgCl + HCl.Nach Reduktion mit Aluminiumalkyl erhält man einen superaktiven Katalysator.

45

Weitere charakteristische Magnesium-Titan-Katalysatoren sind folgende:

MgCl2 • 3Mg(OH)2 + Ti(OR)xCly

MgSO4 • 3Mg(OH)2 + Ti(OR)xClyMg(OH)2 + TiCl4

Alle diese Systeme werden aktiviert durch Zusatz von Al-Alkylen.

Intensive Forschungen auf diesem Sektor ergaben, daß wirklich hochaktive Systeme nur dann erhalten werden, wenn bei geeig­netem Träger das richtige Verhältnis der Katalysatorkomponenten und spezielle Reaktionsbedingungen für die Katalysatorher­stellung eingehalten werden.Aus der Patentliteratur geht weiterhin hervor, daß hochaktiveZiegler-Natta-Katalysatoren auch aus Mg-Alkoxiden und tetrava­lenten Titanchloriden oder aus MgCl2 und Titanverbindungen er­halten werden können.200'203

Mit dem System (n-CrHr)9Zr(CH^)0/Methyl-Alumoxan haben Kaminsky204 8 ° 2 J —et al. über 10 g Polyethylen per Gramm Zirkonium erhal­ten.

W.L. Carrick et al.205 berichten über die Ethylen-Polymerisa­tion mit Bis(triphenylsilyl)Chromat als Katalysator. Die Akti­vität wurde durch Aufbringen auf SiO2-Al2O3 erheblich gestei­gert. Eine weitere Steigerung des Umsatzes wurde durch anschließen­de Behandlung mit einem Aluminiumalkyl erzielt.

Die Entwicklung hochaktiver Ziegler-Katalysatoren für die Propy­len-Polymerisation gestaltete sich schwieriger, da gleichzeitig das Problem der Stereospezifität gelöst werden mußte.200'202'2°6'20?

Trägerfixierte Katalysatoren vom Ziegler-Typ sind auch für dieHydrierung,20** 211 Isomerisierung,212'213 Dimerisierung214'21 $

191 216 und Oligomerisierung ' vornehmlich in der Patentliteratur beschrieben.

46

Auch für die Olefinmetathese wurden heterogenisierte Kontakte vom Ziegler-Typ eingesetzt. Hervorstechende Aktivitäten wurden allerdings nicht erzielt. Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der bisher eingesetzten Katalysatoren zu entnehmen. Es fällt auf, daß Träger auf Basis von Magnesium bislang nicht ver­wendet wurden.

Tabelle 2: KatalysatorSysteme des Typs Träger/Metall/Metallorg. Verbindung für die Olefin-Metathese

Katalysatorsystem Literatur

SiO2 / WC16 / Sn(CH3)4 218Ä12°3' S102 1 WC16’ MoC15 / C2H5A1C12, Al(n-C4Hg)g, 219,220

Al(i-C4H9), Sn(n-C4Hg)4

TiO2, A12O3, SiO2, MgO, A1(PO4) / WClg, MoC15 / A1R3 221A12O3 / Mo03 / AlMe3 217SiO2 / MoO3 / AlEt3Al2°3 / W03 / Me2A10MeSiO2 / Mo03 / AlMe3Träger / Mo-, W-Oxid / A1R3 222Al2o3, Sio2 / wo3, Mo03, Re2°7 / A1(C3h7)3 223Träger / W-, Mo-Verb. / R2ALX (R = Alkyl, 224

X = Alkoxy, NH2, NR2)SiO2, A12O3 / WO3, MoOg / (C2H5)3A12C13, C2H5A1C12 225A12O3, Al2O3-SiO2 226

Al2O3-MgO, Al2O3-ThO2 // WO-j, Mo03, Re2O? / CoO // A1R3SiOg, A12O3 / WOg, MOOg / CgHgAlClg, (CgHgJjAlCl, 227

(C2h5)3A12C13, (CH3)3A1C13

2.2.5 An funktionalisierte Träger gebundene Katalysator­komplexe für die Olefin-Metathese

Von anderen Arbeitsgruppen auf dem Gebiet der Heterogenisierung von Metathese-Katalysatoren durchgeführte Arbeiten betreffen sowohl Polystyrol als auch Silikagel als Trägermaterial.

J. Basset et al.22® gelangten mit dem System (p)(CgH^) 2M0 (CO) 5 / C2H5-AICI2 / C>2 Einsatz von cis-2-Pentennach 20 Minuten zu einem Umsatz von 3,4 %.

229Grubbs, Swetnick und Su berichten über die Metathese von 1,7- Octadien zu Cyclohexen und Ethylen mit dem Katalysatorsystem ®-C6H4-P (C6H5) 2Mo (NO) 2Ci2 / (CH^) ^A^Cl^. Sie kamen zu gleichen Umsätzen wie mit dem homogenen Katalysatorsystem. Nach Filtration konnte das heterogenisierte System nur nach erneuter Zugabe des Cokatalysators für die Metathese-Reaktion wiederverwendet werden. Um diesen Nachteil zu umgehen, wurde versucht den Cokatalysator an Polystyrol zu binden; dabei diente das homogene System WC1,. / 7 30 bSnR^ J als Modell.

@-C6H4-Sn(CH3)3 + WC16 ---- > © -C^-Sn (CH-j) nWClm + CH4

Dieser Katalysator metathesierte selektiv 1,7-Octadien zu Hexen und Ethylen bei kontinuierlicher Reaktionsführung, ver­lor dabei aber langsam seine Aktivität. Die Aktivität konnte teilweise wiederhergestellt werden durch Zugabe von SnfCH^)^ oder WClg.

Weitere mittels Polystyrol heterogenisierte Systeme beschreiben S. Tamagaki, R.J. Card und D.C. Neckars.231Sie setzten (?)-C^-bipy M(CO)4, M = Mo, W und ®-C^-P (C^)* W(CO)g_x in die Metathese-Reaktion ein. Sie stellten fest, daß die polymer-gebundenen Komplexe um Größenordnungen aktiver waren als die entsprechenden homogenen Katalysatoren. Die Wolfram-Ver­bindung war aktiver als die Molybdän-Verbindung und das Poly­mer-Bipyridin-Wolf ram-System war aktiver als das Polymer-Phos­phin-Wolfram-System.

48

Das (p)-C6H4-bipy W(CO)4 / C2H5-A1C12 “ System wurde 4 mal hintereinander bei ein W / Olefin /Al - Verhältnis von1 : 44 : 2 in die Metathese eingesetzt, wobei für jeden wiederholten Katalysatoreinsatz erneut Cokatalysator zuge­setzt werden mußte. Allerdings nahm bei wiederholten Ein­sätzen mit jedem Versuch die Katalysator-Aktivität ab, was auf ein Ausbluten des Polymers oder Inaktivwerden von kata­lytisch aktiven Zentren zurückgeführt wird.Der Zusatz von Sauerstoff zum Reaktionsgemisch führte zu einer drastischen AktivitätsSteigerung.

Ferner war die Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkompo­nenten von Bedeutung: Wurde das olefinische Substrat 2-Penten vor der C2H5-AlCl2-Zugabe zugesetzt, wurden Nebenreaktionen und damit ein verminderter Umsatz beobachtet. Als Suspensions­mittel für das Katalysatorpolymer diente Chlorbenzol.Für die Metathese von a-Olefinen war das System nicht geeignet Unkomplexiertes Bipyridin auf dem Polymer inhibierte den kata­lytischen Prozess. Folglich wurden optimale Ergebnisse mit einem Polymer erzielt, bei dem das molare Verhältnis von Bi­pyridin zu Wolfram 1 : 1 betrug.

Eine neuere Veröffentlichung befaßt sich mit Silica-gebundenen bimetallischen Komplexen. J.P. van Linthoudt, L. Delmulle und G.P. von der Kelen2^2 versuchten (s)-O-Sn [W(CO) n-C^H^]^ un<^ (s)-O-Ge[W(CO)3 nach thermischer oder photochemischer Aktivierung für die Metathese von 3,3-Dimethyl-1-buten zu ver­wenden .Unabhängig von der Art des Hauptgruppenmetalls kamen sie in beiden Fällen lediglich zu Strukturisomeren.

Weniger genau definierte Komplexe wurden von einer russischen Arbeitsgruppe eingesetzt:

233Chalganov et al. setzten Phosphin-, Amin-, mit Acetylace- tonat, Merkaptochinolin, Malonodinitril oder Dithiocarbamat funktionalisiertes Kieselsäuregel mit M(CO)g (M = Mo, W) und W(CO)4Br2 um. Die so erhaltenen Carbonyl-Verbindungen konnten

49

durch UV-Bestrahlung oder Behandlung mit Triethylamin aktiviert werden. Dagegen waren halogenhaltige Katalysatorsysteme auch ohne zusätzliche Aktivierung Metathese-aktiv.

Sehr umfangreiche Arbeiten, ausgehend von kommerziellem quer­vernetztem Polystyrol bzw. chlormethyliertem Polystyrol wurden

2 in unserem Arbeitskreis durchgeführt. Es wurden die nachge­nannten Metallkomplexe hergestellt;0-CH2-PPh2W(CO)5

0-ch2-n(ch3)2w(CO)5

®"C6H5_Tl W(C0,3

@-CH2-W(CO)3n-C5H5

0-CH2-PPh2Mo(CO)50-CH2-PPh2] 2Mo (NO) 2C12 0-CH2-Mo(CO)3 ti-C5H5

0-CH2-Re (CO) 5

Alle polymergebundenen Wolframkomplexe katalysierten bei Raum­temperatur in Kombination mit Cl2Al-i-C4Hg und Sauerstoff die Metathese von Olefinen mit innenständiger Doppelbindung sowie deren Cometathese mit a-Olefinen. Auch die Metathese reiner a-Olefine war möglich, wenn der Polymer-Metallkomplex - wie am Beispiel von (^-CH2~W(CO)^n-C^H^ gezeigt werden konnte - zu­vor mit NOC1 behandelt worden war.

Bei Versuchen zum Recycling der unlöslichen, einmal eingesetz­ten Polymer-Wolframkomplexe wurden deutliche Unterschiede je nach Art der Verknüpfung zwischen Wolframcarbonylkomplex und organischem Träger festgestellt. Die koordinativ an das Poly­mer gebundenen Metallkomplexe konnte nur wenige Male wieder­verwendet werden.Der kovalent durch eine Metall-Kohlenstoff-Bindung mit dem polymeren Träger verknüpfte Wolframkomplex (?)-CH2-W(CO) 3Tt-C^H^ war dagegen nicht nur bei Raumtemperatur hoch aktiv, sondern er ließ sich nach filtrativer Abtrennung von der Reaktions­lösung einfach regenerieren und dann mehrfach mit gleichgutem Erfolg wiederverwenden; dieser polymer-gebundene Metallkomplex vereinigte somit die Vorteile homogener und heterogener Meta­thesekatalysatoren.

50

Die von P. Buschmeyer verwendeten polymergebundenen Molybdän­komplexe wiesen je nach Ligandensphäre unterschiedliche kata­lytische Eigenschaften auf. Während (p)-CH2-PPh2J(N°)2C12 nach Aktivierung mit Cl^Al-i-C^Hg die Olefin-Metathese kata­lysierte, war (p)-CH2-Mo(CO)3n-C5H5/Cl2Al-i-C4H9 ein sehr wirksames System für die Doppelbindungsisomerisierung.(p) -CH2-PPh2Mo(CO)$ war dagegen in Kombination mit der alu­miniumorganischen Komponente bei beiden Olefinreaktionen wirkungslos. Nach Behandlung mit N0C1 entwickelten jedoch auch die letzten beiden Polymer-Molybdänkomplexe Metathese­aktivität.

Schließlich konnte mit (F)-CH2-Re(CO)auch ein heterogeni- sierter Rheniumkomplex für die Olefinmetathese verwendet werden.

2.2.6 Zusammenfassung

Sowohl genau charakterisierte an Ligand-modifizierte anor­ganische Träger gebundene Katalysatoren als auch sogenannte Katalysatoren der 3. Generation, die sich durch so hohe Akti­vität auszeichnen, daß die Katalysatorkomponente nicht mehr vom Produkt abgetrennt zu werden braucht, sind noch nicht mit Erfolg in die Metathese-Reaktion eingesetzt worden. Dagegen sind an anorganische Träger gebundene Katalysatoren für andere Olefin-Reaktionen bereits beschrieben.Katalysatoren der 3. Generation werden bei Montedison, ICI und Solvay bereits für Polymerisationsprozesse verwendet.142Heterogene Kontakte, die sich aus einem Träger, einem Oxid oder Chorid eines für die Metathese aktiven Metalls und einer Al- oder Sn- organischen Verbindung zusammensetzen, sind allerdings auch für die Olefin-Metathese bereits bekannt und zum Teil schon bei Raumtemperatur aktiv (Tabelle 2).Für die Entwicklung hochaktiver Katalysatoren ist neben der Wahl des Trägers und des Katalysatormetalls, das richtige Verhältnis der Katalysatorkomponenten und die Methode der Kata­lysatorherstellung von entscheidender Bedeutung. Für die Akti­vität sind elektronische und sterische Wechselwirkung zwischen Metall und Trägermaterial offenbar von größtem Einfluß.

51

3. Eigene Versuche

3.1 Einleitung

Es gibt prizipiell drei unterschiedliche Mechanismen, nach denen auf Träger aufgebrachte Katalysatoren aktiv sein können:

1. ) Die Reaktion findet am Metallatom statt, daswährend der Reaktion am Träger gebunden bleibt.

2. ) Durch einen reversiblen Prozess wird das Metallvom Träger abgelöst, so daß die eigentliche Katalyse ein homogener Prozess ist.

3. ) Das Metall wird irreversibel aufgelöst undgeht bei der Aufarbeitung des Katalysators für einen erneuten Einsatz verloren.

Während Fall 1.) und 3.) leicht zu unterscheiden sind, da Katalysatoren gemäß dem dritten Mechanismus bei mehrmaligem Einsatz zunehmend inaktiv werden und schließlich ihre kata­lytische Aktivität ganz verlieren (man spricht von einem Aus­bluten des Katalysators), sind die beiden ersten Fälle nur schwierig zu unterscheiden.Ein Beispiel für den zweiten Mechanismus findet sich bei

234 Moffat. Bei dem dort geschilderten Hydroformylierungs­katalysator hat der Träger die Funktion eines Reservoirs, aus dem die benötigte Menge an homogenem Katalysator reversibel entnommen werden kann.

Bei der Untersuchung an Polystyrol gebundener Wolfram-Komplexe 1 2 als Katalysatoren für die Olefin-Metathese ' hatte sich nun

herausgestellt, daß ein Katalysatorrecycling unterschiedlich gut durchführbar war. Für dieses Verhalten wurden die Bindungs Verhältnisse zwischen dem Metall und der polymeren Matrix ver­antwortlich gemacht.Mit koordinativ über Aren-Liganden gebundenen Metall-Komplexen war ein Katalysatorrecycling nicht möglich, beim zweiten Ein­satz in die Olefin-Metathese wurden nur noch Spuren an Meta­these-Produkten gefunden. An Phosphan- oder Amin-funktionali-

144

52

siertes Polystyrol gebundene Komplexe konnten unter deutlich abfallender Aktivität mehrmals wiedergewonnen werden. Dabei konnte (p)-CH2PPh2-W(CO)5 öfter als (?)-CH2N(CH3)2W(CO)5 mit Erfolg eingesetzt werden, entsprechend der stärkeren Wolfram- Phosphan-Bindung.Diese Verhaltensweise ist dadurch erklärlich, daß der alumini­umorganische Cokatalysator nach und nach die Bindung zwischen polymerem Liganden und dem Metall spaltet und gemäß Fall 3.) eine koordinativ ungesättigte Wolframspezies in die Flüssig­phase gelangt, und dort wie ein homogener Katalysator fungiert.Im Gegensatz hierzu wurde mit (p)-CH2-W(CO) 3"--C5H5 /Cl2Al-i-C4Hg/02 ein Katalysatorsystem gefunden, das nach einer vergleichs­weise geringen Aktivität beim ersten Einsatz, beim zweiten.und dritten Einsatz ein Aktivitätsmaximum erreichte und dann noch fünf Mal bei konstantbleibend hoher Aktivität wiederverwendet werden konnte. Wie IR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, war aber auch dann das Metall noch nicht vollständig vom poly­meren Träger abgelöst worden.Dieser polymer-gebundene Metallkomplex vereinigt somit Vorteile homogener und heterogener Metathesekatalysatoren. Aufgrund dieser Eigenschaften konnte er sowohl als suspendierter Kontakt bei diskontinuierlicher Batch-Arbeitsweise eingesetzt als auch im Festbett-Reaktor zur kontinuierlichen Metathese flüssiger und gasförmiger Olefine verwendet werden.

Im Zuge der vorliegenden Arbeit wurde als weitere Verknüpfungs­art die Wolfram-Zinn-Bindung sowie ein mit Cyclopentadien funktionalisiertes Polystyrol untersucht und in die oben ange­deutete Schematik eingeordnet. Im weiteren Verlauf der Arbeit sollte als Trägermaterial auch Silikagel,((s)-OH) herangezogen werden, um das katalytische Verhalten so erhaltener Komplexe mit polystyrolgebundenen Komplexen vergleichen zu können.

Ferner sollte Wolframhexachlorid mit den Hydroxylfunktionen an­organischer Träger zur Reaktion gebracht werden und nach Art trägerfixierter Ziegler-Katalysatoren mit einem Hauptgruppen­metallalkyl für die Olefin-Metathese aktiviert werden.

53

3.2. Versuche zur Olefin-Metathese mit über Cyclopentadien- Liganden an Polystyrol gebundenen Wolframkomplexen

3.2.1 Einleitung

Cyclopentadienyl-Wolframverbindungen des Typs WfCOj^-Rmit R = H, CH3, CH2-C6Hcr235 SnCl3, Sn(CH3)3, Sn(C6H5)3, Ge(CH3)3 und Ge(CgH3)32 6,237 s^ntj unserem Arbeitskreis ein­gehend untersucht worden. Es zeigte sich dabei, daß diese Kom­plexe sowohl durch Cl2Al-i-C4H9 / 02 als auch durch CljAl-i-C^H^/ UV für die Olefinmetathese aktiviert werden können.

1 2P. Buschmeyer ' stellte den über eine Wolfram-Kohlenstoff-Bindung an Polystyrol gebundenen Cyclopentadienyl-Komplex (p)-CgH^-CH2-W(CO)3 n-C^H5 ((?) = Polystyrol) her, der aktiviert mit Cl2Al-i-C4Hg / 02 als heterogenisierter Kontakt bessere Eigenschaften als alle anderen bis dahin untersuchten Systeme hatte.

Prinzipiell läßt sich sagen, daß alle Katalysatorsysteme auf Basis von n-C^H^W(CO)3~R bei geeigneter Reaktionsführung so­wohl die Doppelbindungsisomerisierung als auch die Metathese- Reaktion katalysieren, so daß mit niedrigen Selektivitäten in Bezug auf die primären Metathese-Produkte zu rechnen ist. Durch Isomerisierung und Metathese aller im Reaktionsgemisch vorliegenden Olefine gelangt man zu einer breiten Produktpa-

237 238lette. W. Laarz und H. Kirchmeyer konnten mit dem Kataly­satorsystem W(CO)3~Ge(CgH^)3/Ql2Al-i-C4Hg/O2 Olefine imC-Zahlbereich von C2 - nachweisen.

Entsprechende Molybdänverbindungen stehen nur für die Doppel­bindungsisomerisierung nicht aber für die Metathesereaktion

2 237zur Verfügung. *

1977 erschien eine Veröffentlichung von Gubitosa und Brintzinger, 239 in der ein Syntheseweg zur Darstellung der Verbindung ®-c6h4-ch2 W(CO)3H beschrieben wird. Ausgangspunkt fürdie Synthese ist ein chlormethyliertes Polystyrol^

54

Q^HCH2_C, 0^-ch^Q

©-<§>-C "2 -Q CH3Ll - (£H©-cnz-<e|L,+ W(C0)6 .

CH3COOH

Hiermit ergab sich die Möglichkeit erstmals einen über den Cyclopentadienliganden selbst an die Trägermatrix fixierten Wolframkomplex für die Metathesereaktion zu testen.

Wie aus der Literatur hervorgeht sind über Cyclopentadien­liganden heterogenisierte Metalle schon für andere Reak­tionen wie Hydrierung, Hydroformylierung, Fischer-Tropsch- Synthese etc. verwendet worden. Ein eindeutiges Bild bezüg­lich der Stabilität der Bindung des Metalls an den Träger

240 ergibt sich aber daraus nicht. Lediglich F. Sato et al, berichteten, daß ihr Polystyrol-gebundenes Titenocene-di- chlorid für die Hydroaluminierung sehr oft wiederverwendet werden konnte.

241Vollhardt und Perkins stellten bei ihrem polymergebun­denen Cobaltkomplex keinen Metallverlust nach dem ersten Einsatz als Fischer-Tropsch-Katalysator fest.Eine Übersicht über via Cyclopentadienring heterogenisierteMetalle und ihre katalytische Aktivität, falls gegeben, findet sich in Tabelle 3.

55

Tabelle 3: über Cyclopentadien-Liganden an unlösliche Träger gebundene Metallkomplexe

gebundener Metall Komplex

Träger Katalyse Lit.

-C5H4-n Ti(CI)2h-C5H5 SiO2 Hydroaluminierung 240

Ti (CI) pix-Ct-Hc; Polystyrol Hydrierung 174,176-C5H4-ti Ti(Cl)3 177

-C5H4-n M(C1)3M = Ti, Zr, Hf

Polystyrol Hydrierung175

-C5H4-n Ti(CI)2h-C5H5 SiO2 Hydrierung 173

-C5H4-ti Co (CO) 2 -C5H4-n Fe(CO)2

SiO2 Hydrofomylierung161

-C5H4-ti Co (CO) 2 Polystyrol Fischer-Tropsch 262

-C5H4-n Co(CO)2 -C5H4-n Rh(CO)2

Polystyrolverschiedene 263

-C5H4-Tt Fe(CO)2H -C5H4-ti Co (CO) 2

Polystyrol -264

-C5H4-n M(CO)3H Polystyrol -239M = Cr, Mo, W

ch2=ch-c5h4-tt Cr (CO) 2no Polymer - 265

-C5H4-ti M(C1)2h-C5H5M=Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W

Polystyrol266

56

3.2.2 Versuche zur Metathese von trans—3-Hepten mit(p)-c6h4-ch2-c5h4-ti w(co)3h

Versuche, mit denen die Anwendungsbreite des Wolframpolymers ausgelotet werden sollte, wurden ohne Lösungsmittel folgender­maßen durchgeführt: Unter Argonatmosphäre wurde zu der poly­meren Wolframverbindung mittels Spritzen trans-3-Hepten, das definierte Mengen Methylcyclohexan als Standard für die GC- Analyse enthielt, und eine Lösung von C^Al-i-C^Hg in Chlor­benzol zudosiert. Mittels eines Magnetrührkerns wurde das un­lösliche Polymer mit der Reaktionslösung möglichst gleich­mäßig in Kontakt gebracht. Katalysatorkomponenten und ole­finisches Substrat wurden dabei in variierenden molaren Ver­hältnissen eingesetzt. Aus diesem Zweiphasengemisch wurden nun nach verschiedenen Zeiten Proben der flüssigen Phase über eine Septumskappe entnommen und nach Zugabe geringer Mengen Methanol gaschromatographisch analysiert.

In einem ersten Versuch wurden folgende Katalysatorverhält­nisse eingehalten: Wolfram/Olefin/Aluminiumalkyl - 1 : 500 : 3. In Tabelle 4 sind Umsatz und Olefinzusammensetzung in den bei* verschiedenen Verweilzeiten gezogenen Proben angegeben. Man sieht, daß bei dem niedrigen W/Al-Verhältnis das Kataly­satorsystem schon eine ansprechende Aktivität zeigt. Nach 15 min ist das Metathesegleichgewicht von 50 % bereits er­reicht. Wie für einen Wolframkomplex dieses Typs nicht anders zu erwarten, steigt der Umsatz, bedingt durch Doppelbindungs­isomerisierung und Cometathese aller gebildeten Olefine je­doch weiter an, und man gelangt zu einem breit gefächerten Produktgemisch. Nach einer Stunde Reaktionszeit haben sich schließlich 71,8 % Metatheseprodukte gebildet, wobei Olefine im Bereich von C4 bis C^3 gaschromatographisch nachgewiesen werden konnten, entsprechend einer Selektivität bezogen auf die primären Metatheseprodukte Hexen und Octen von 71,8 %. Die Se­lektivität berechnet sich nach folgender Gleichung:

57

Tabelle 4: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system ®-C6H4-CH2-CjH4-n W(CO)3H / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 4/1 4/2 4/3 4/4 4/5Verweilzeit (min) 2 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 1,9 30,6 50,5 60,1 71,8Selektivität (%) 100 96,4 89,3 80,7 58,5Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene - - - - 1,3Pentene - 0,6 3,0 4,3 6,1Hexene 0,9 13,8 20,7 20,2 18,1Heptene 98,1 69,4 49,5 39,9 28,2Octene 1,1 15,7 24,4 28,3 23,9Nonene - 0,5 2,4 6,3 10,1Decene - - 0,1 0,8 9,1Undecene - - - 0,1 2,2Dodecene - - - - 0,4Tridecene - - - - 0,1

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex 12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,075 mmol Cl2Al-i-C4H9 in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 3

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

58

C6 + C8S = ------------ 100 %

100 - C7

Es sei noch angemerkt, daß auf die quantitative Erfassung der gasförmigen Olefine kein Wert gelegt wurde und diese daher in der Regel in den Tabellen nicht auftauchen.

Steigerte man die zur Aktivierung des Polymerkomplexes erforder­liche Menge an aluminium-organischen Cokatalysator auf ein Wolfram/Olefin/C^Al-i-C^Hg - Verhältnis von 1 : 500 : 10, so kam man zu erhöhten Umsätzen. In schnellerer Reaktion waren jetzt nach einer Stunde 77,5 % des Ausgangsolefins in Olefine mit anderer C-Zahl umgewandelt worden (Tabelle 5).

In Abbildung 4 und 5 sind für die beiden Versuche die Selekti­vität gegen die Verweilzeit und die Selektivität gegen die gebildeten Metatheseprodukte aufgetragen.Man sieht, daß die Selektivität mit zunehmender Reaktionszeit für den Versuch mit geringem Cokatalysatoranteil fast linear abnimmt.Beim W/Al-Verhältnis von 1 ; 10 sinkt entsprechend der größeren Reaktionsgeschwindigkeit die Selektivität schneller und nach einer Stunde bestehen schon knapp 50 % der Olefine nicht mehr aus den primären Metatheseprodukten.Geht man zu Abbildung 5 über, liegen für beide Experimente die Meßpunkte auf einem Graphen. Offenbar stellt sich unabhängig vom Wolfram zu Aluminium-Verhältnis und damit von der Reaktions­geschwindigkeit für einen bestimmten Umsatz eine bestimmte Se­lektivität ein.

In einer weitern Versuchsreihe wurde die Belastbarkeit des Kata­lysatorsystems bei einem Wolfram/Aluminium-Verhaltnis von 1 : 10 getestet, dabei konnte die Menge des Substratolefins trans-3- Hepten schrittweise von 1 : 500 bis auf 1 : 4000 erhöht werden.

59

Tabelle 5; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H / Cl2Al-i-C4H9

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 10

12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan 0,25 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol

Vers.-Nr. 5/1 5/2 5/3 5/4 5/5Verweilzeit (min) 2 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 43,4 54,5 69,6 75,8 77,5Selektivität (%) 94,2 87,5 66,4 55,0 51,6Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene 0,3 0,4 1,6 0,3 -Pentene 1,0 3,1 8,5 9,1 11,5Hexene 17,8 22,4 21,7 19,3 20,0Heptene 56,6 45,5 30,4 24,2 22,5Octene 23,1 25,3 24,5 22,4 20,0Nonene 1,1 3,0 9,9 14,1 12,9Decene - 0,3 2,8 6,8 7,1Undecene - - 0,6 2,6 3,5Dodecene - - 0,1 1 ,0 1,7Tridecene - - - 0,3 0,8Tetradecene — — — — 0,3

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Sele

ktiv

ität l%

] *

Sele

kti v

ität [

%]

60

Abb, 5: * Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz -

Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysatorsystem @-C6H4-CH2-C5H4-rt W(CO)3H / Cl2Al-i-C4Hg

W-Komplex/Olefin = 1:500 Reaktionstemperatur: 22-24°C

61

Die Reaktion wurde zunehmend langsamer aber auch bei der ge­ringen Katalysatorkonzentration wurde nach einer Stunde noch ein Umsatz von 57 % erzielt (vgl. Abb. 6). Die katalytische Aktivität des Systems ist also ausgesprochen hoch.Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß hohe Umsätze mit niedriger Selektivität gekoppelt sind. Aber tragt man wie in Abbildung 7 die Selektivität gegen die Metatheseprodukte auf, so kommt man wieder zu einer einheitlichen Kurve für alle Versuchsreihen, die zudem noch deckungsgleich mit der Kurve in Abbildung 5 ist. Gehört aber zu jedem Metathese- Umsatz in Gewicht-% eine ganz bestimmte Selektivität, unab­hängig von den Konzentrationen der eingesetzen Katalysator­komponenten, so wäre das ein Hinweis darauf, daß Isomeri­sierung und Metathese nicht unabhängig voneinander ablaufen. Die einmal am Wolfram koordinierten Olefine werden isomeri­siert und metathetisiert, so daß sich immer dasselbe Gleich­gewicht zwischen Selektivität und Umsatz einstellt.

(Meßwerte und Auswertung der Versuche zum W/Olefin - Verhält­nis sind in den Tabellen 5 bis 9 zusammengestellt.)

62

Tabelle 6: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (?)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 6/1 6/2 6/3 6/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 40,7 55,5 64,1 77,5Selektivität (%) 95,3 84,7 73,9 49,5Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene - 0,2 - 2,7Pentene 0,8 3,0 4,4 8,4Hexene 16,0 19,4 18,6 17,3Heptene 59,3 44,5 35,3 22,5Octene 22,8 27,6 28,8 21,1Nonene 1,0 4,8 10,0 14,0Decene - 0,6 2,5 7,8Undecene - 0,1 0,5 3,8Dodecene - - 0,1 1,6Tridecene - - - 0,6Tetradecene — — — 0,2

Ansatz: 0,013 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,125 mmol Cl2Al-i-C4Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1000 : 10 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

63

Tabelle 7: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3H / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 7/1 7/2 7/3 7/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 25,7 44,9 54,6 65,1Selektivität (%) 97,7 91,5 83,0 71,3Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene 0,1 - 0,1 -Pentene 0,2 1,6 2,7 5,1Hexene 10,2 16,6 18,0 18,1Heptene 74,3 55,1 45,4 34,9Octene 14,9 24,5 27,3 28,3Nonene 0,3 2,0 4,6 10,3Decene - 0,3 2,0 2,7Undecene - - - 0,5Dodecene — — — 0,1

Ansatz: 0,006 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,063 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 2000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

64

Tabelle 8: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(C0)3H / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 8/1 8/2 8/3 8/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 14,3 39,4 50,9 60,0

Selektivität (%) 85,5 93,9 86,9 76,8Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene - - Sp. 0,1Pentene 0,4 0,7 2,0 3,9Hexene 4,7 13,9 17,2 18,2Heptene 85,7 60, 6 49,1 40,0Octene 7,5 23,1 27,1 28,0Nonene 1/7 1,6 4,1 8,0Decene - 0,1 0,5 1/7Undecene — — Sp. 0,2

Ansatz: 0,004 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,042 mmol C^Al-i-C^Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 3000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

65

Tabelle 9: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-system (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3H / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 9/1 9/2 9/3 9/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 1,9 20,2 40,4 57,0Selektivität (%) 100 98,6 92,8 81,8Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -Zusammensetzung der Olefine (Gew.-%)Pentene - 0,2 1,0 3,3Hexene 0,8 8,4 14,7 18,4Heptene 98,1 79,8 59,6 43,0Octene 1,2 11,6 22,8 28,2Nonene - 0,1 1,8 6,1Decene - - - 0,9Undecene - — 0,1

Ansatz: 0,003 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,031 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RAlCl^ = 1 ; 4000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Met

athe

se-P

rodu

kte [G

ew.-%

]66

Abb. 6: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-tl W(CO)3H / Cl2-Al-i-C4H9

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve von dem molaren Verhältnis W / Olefin -W“Komplex / RA1C12 = 1 : 10Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

67

100

80

£- 60 :ro>£ 40 tutu09

20

0

Metathese-Produkte [Gew.-%]

X

V

\

X

W / Olefin = 1 : 4000W / Olefin = 1: 3000 W / Olefin = 1 : 2000

-o- W / Olefin = 1: 1000 -x- W / Olefin = 1 : 5 00

1--- 1--- 1--- 1--- 1----1--- 1--- 1--- 1----1---- 1—0 20 40 60 80 100

Abb. 7: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator- system (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H / Cl2Al-i-C4H9

- Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz -W“Komplex / RA1C12 = 1 : 10Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

68

3.2.3 Versuche zum Katalysatorrecycling mit dem Wolfram­komplex (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H

Von allen polymerfixierten Molybdän-/ Wolfram- und Rhenium­komplexen, die bisher in die Metathesereaktion eingesetzt worden sind, zeigte lediglich der von Warwel und Buschmeyer^ verwendete, über eine Kohlenstoff-Wolfram-Bindung an Poly­styrol fixierte Komplex (p^-C^H^-Cl^-WlCO)^ti-C^H^ ansprechende Eigenschaften bezüglich eines Katalysatorrecyclings. Er konnte bei gleichbleibend hoher Aktivität bis 2u acht mal wiederver­wendet werden.Alle anderen über Phosphan-, Amin- oder Arenliganden an Poly­styrol gebundenen Komplexe hatten sich als sog. Depot-Kata­lysatoren erwiesen. Das Polymer diente als Speicher für eine koordinativ ungesättigte Spezies, die durch die Alkylalu­minium-Verbindung vom Träger abgerufen wurde und wie ein homogener Katalysator wirkte. Bei der Aufarbeitung des Kata­lysators ging dieser Anteil an aktivem Metall verloren, und nach wenigen Einsätzen lag ein leerer Speicher vor, der keine katalytische Aktivität mehr besaß.

231Auch das von Tamagaki et al. dreimal wiedergewonnene Bi- pyridyl-System blutete langsam aus, wenn auch die Katalyse in heterogener Arbeitsweise auf dem Polymer selbst stattfand.

Im folgenden sollte nun untersucht werden, wie sich der an Cyclopentadienyl-modifiziertes Polystyrol gebundene Komplex für eine Katalysatorwiederverwendung eignet.

Die Möglichkeit eines Recyclings der Polymer-Wolframverbindung ^p)-CgH4-CH2-C^H4-n: WfCOl^H wurde bei der Metathese von trans- 3-Hepten in der folgenden Weise studiert:

Unter Argonatmosphäre wurden zu der unlöslichen Wolframver­bindung trans-3-Hepten, das mit Methylcyclohexan versetzt war, und eine Lösung von Cl^Al-i-^Hg in Chlorbenzol mittelsSpritzen zudosiert. Wolframkomplex , Olefin und Cokatalysator lagen dabei im Verhältnis 1 : 300 : 7 vor. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur geschüttelt.

69

Nach einstündiger Reaktionszeit wurde über eine Septumskappe eine Probe der Flüssigphase für die gaschromatographische Analyse entnommen. Die restliche Flüssigkeit wurde über eine seitlich am Reaktionsgefäß angebrachte Fritte abgezogen und das verbleibende Katalysatorpolymer mehrmals mit Methanol ge­waschen und dann bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. An­schließend wurde es zusammen mit neuem Olefin und RA1C12 erneut für die Metathesereaktion verwendet. In dieser Weise wurde mehrfach verfahren, wobei ein überraschendes Ergebnis erzielt wurde:

Das Polymer konnte 19 mal in die Metathesereaktion eingesetzt werden. Dabei blieben die Umsätze bis zum fünften Einsatz ziemlich konstant bei 80 %, um dann langsam auf 30 % beim19. Einsatz anzusinken. In Abbildung 8 ist der Umsatz gegen die Anzahl der Katalysator-Recyclingdurchgänge aufgetragen. Die Olefin-Zusammensetzung der einzelnen Versuche und die Selektivitäten sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.Offenbar ist der Cyclopentadien-Ligand trotz Anwesenheit des Almuminiumalkyls in der Lage, das Wolfram sehr fest zu binden, obwohl der langsame Aktivitätsverlust ab dem 5. Einsatz auch bei diesem heterogenisierten Kontakt auf ein allmähliches Ausbluten schließen läßt. Trotzdem muß man sagen, daß ein an­nähernd gutes Ergebnis in der Literatur bisher nicht beschrieben ist.

70

Tabelle 10: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system @-C6H4-CH2-C5H4-ti W(C0)3H / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 10/1 10/2 1CV3 10/4 10/5 10/6 10/7Katalysator-Einsatz 1 .Mai 2. Mai 3. Mai 4.Mai 5 .Mai 6.Mai 7.MaiMetathese-Produkte (Gew.-%) 80,1 80,9 80,6 79,8 79,9 76,5 69,7Selektivität (%) 45,4 43,5 43,4 44,9 45,4 51,5 56,2Olefin-Ver- luste (Gew.-%) - - — —

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 9,0 9,8 9,0 6,9 8,1 7,4 7,6Hexene 15,9 16,1 15,8 15,2 16,1 16,4 16,8Heptene 19,9 19,1 19,4 20,2 20,1 23,5 30,3Octene 20,5 19,1 19,2 20,6 20,2 23,0 22,4Nonene 15,3 15,0 18,7 16,4 15,8 16,0 13,8Decene 10,1 10,9 8,9 10.9 10,4 8,5 6,2Undecene 5,5 6,1 5,4 5,9 5,6 3,5 2,1Dodecene 3,0 3,9 2,6 2,7 2,6 1,2 0,7Tridecene 1,0 1,0 1,2 1,1 0,4

Ansatz: 0,042 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol Cl2Al-i-C4Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RAlCl^ = 1 : 300 : 7 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

71

Tabelle 10: Fortsetzung

Vers.-Nr. 10/8 10/9 10/10 10/11 10/12 10/13Katalysator-Einsatz 8.Mai 9.Mai 10.Mai 11.Mai 12.Mai 13.Mai

Metathese-Produkte (Gew.-%) 69,5 67,3 60,7 63,2 61,7 49,3

Selektivität (%) 57,4 59,9 62,3 67,4 70,2 68,6

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Pentene 7,1 5,7 6,4 5,7 5,5 4,6Hexene 16,7 16,2 15,8 17,3 17,7 14,0Heptene 30,5 32,7 39,3 36,8 38,3 50,7Octene 23,2 24,1 22,0 25,3 25,6 19,8Nonene 13,9 14,3 11,3 11,1 10,2 7,8Decene 6,1 5,3 4,0 3,1 2,2 2,5Undecene 2,0 1,7 1,0 0,6 0,2 0,5Dodecene 0,5 0,3 — — — —

72

Tabelle 10: Fortsetzung

Vers.-Nr. 10/14 10/15 10/16 10/17 10/18 10/19

Katalysator-Einsatz a' 14.Mai 15.Mai 16.Mai 17.Mai 18.Mai 19.Mai

Metathese-Produkte (Gew.-%) 37,1 42,2 40,5 40,3 34,2 30,4

Selektivität (%) 71,0 73,4 71,8 72,3 74,6 78,3

Olefine-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Pentene 3,8 3,9 3,4 3,5 3,1 2,6Hexene 11,1 13,0 12,1 12,1 10,3 10,0Heptene 62,9 57,8 59,5 59,7 65,8 69,6Octene 15,2 18,0 17,0 17,0 15,2 13,8Nonene 5,3 5,7 6,0 6,0 4,8 3,8Decene 1,3 1,4 1,2 1,5 0,7 0,2Undecene 0,2 0,2 0,2 0,2 - -Dodecene - - -

a’ die polymere Wolframverbindung wurde abfiltriert, mit

CHjOH gewaschen und vor neuerlichem Einsatz im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet

8: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysatorsystem (j) "CßH4~CH2"C5H4_TIW(CO)3H / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Anzahl der Katalysator-Recyclingdurchgänge - W-Komplex / Olefin / RA1C12 =

i

-j w

i

1 : 300 : 7

75

Das so erhaltene gelbe Polymer* wurde unter den in Kapitel3.2.2 für den polymergebundenen Hydrido-Komplex beschriebenen Reaktionsbedingungen in die Metathese eingesetzt.

Bei einem Wolfram/Olefin/C^Al-i-C^Hg-Verhältnis von 1 : 500 : 3 kam man bei einer Verweilzeit von einer Stunde lediglich zu 28/6 % Metatheseprodukten. Die katalytische Aktivität war also um einiges geringer als die des Brintzinger-Komplexes, der unter den gleichen Bedingungen 71,8 % Metatheseprodukte lieferte, allerdings unter starker Doppelbindungsisomerisierung.Wie Abbildung 9 zu entnehmen ist, ließ sich durch eine Erhöhung des Al/W-Verhältnisses die Katalysator-Aktivität allerdings noch erheblich steigern. So gelangt man mit einem W/Al-Verhältnis von 1 : 10 bei einem Reaktionsumsatz von 55,1 % immerhin schon zum Metathesegleichgewicht.Entsprechend den niedrigeren Umsätzen sind die Selektivitäten, die mit dem polymergebundenen Methyl-Komplex erzielt werden, höher; 96,9 und 90,2 % in den hier geschilderten Versuchen. Die Vergleichszahlen für den Brintzinger-Komplex sind 58,5 und 51,6 %. Man kommt also zu der Feststellung, daß die Substitution des Hydri- do-Liganden durch die Methylgruppe den Katalysator wesentlich selektiver gemacht hat, so daß das Metathesegleichgewicht nur noch knapp überschritten werden kann. (Die Meßpunkte für Abb. 9 sind den Tabellen 11-14 entnommen).

Während des Zusammenstellens dieser Arbeit erschien eine Ver­öffentlichung von D.W. Mecomber, M.D. Rausch, T.V. Jayaraman, R.D. Priester und C.U. Pittman jr. in J. Organomet. Chem. 205, 353 (1981), in der über die Metathese mit einem Wolframpolymer be­richtet wird, das durch Cometathese von Styrol mit (n-Vinylcyclo- pentadienyl)tricarbonylmethyl-Wolfram erhalten wird. Mit trans-3- Hepten als Substrat und aktiviert mit Cl2Al-i-C4Hg/O2 bei einem W/Olefin/Al/O2-Verhältnis von 1 : 400 : 2 : 1 kamen sie nach einer Stunde Reaktionszeit jedoch lediglich zu 3 % Umsatz.

Tabelle 11: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator- system (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3-CH3 / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 11/1 11/2 11/3 11/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 13,6 23,1 26,8 28,6Selektivität (%) 97,1 96,7 97,6 96,9Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene 0,1 0,1 - -Pentene 0,1 0,5 0,2 0,3Hexene 5,4 10,0 10,5 11,3Heptene 86,4 76,9 73,2 71,4Octene 7,8 12,3 15,7 16,4Nonene 0,2 0,3 0,4 0,6

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,075 mmol CljAl-i-C^Hjj in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RAlCl^ =

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C1 : 500 : 3

77

Tabelle 12: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3-CH3 / CL2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 12/1 12/2 12/3 12/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 31,5 46,0 50,2 52,5

Selektivität (%) 98,4 97,1 94,4 93,3

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 0,2 0,5 1,1 1,2Hexene 12,9 18,5 18,6 19,6Heptene 68,5 54,0 49,8 47,5Octene 18,1 26,2 28,8 29,4Nonene 0,4 0,8 1,5 2,2Decene — - 0,1 0,2

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,15. mmol C^Al-i-C^Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 6

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

78

Tabelle 13: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-CgH4-CH2-C5H4-W(CO)3CH3 / Cl2~i-C4H9

Vers.-Nr. 13/1 13/2 13/3 13/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 37,5 48,5 51,9 55,1Selektivität (%) 98,1 96,3 94,2 90,2Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 0,2 0,6 1,1 1,9Hexene 15,3 19,0 20,2 19,8Heptene 62,5 51,9 48,1 44,9Octene 21,5 27,3 28,7 29,9Nonene 0,5 1 ,o 1,8 3,2Decene 0,1 0,3

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,50,25

mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan mmol Cl2Al-i-C4Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 10Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

79

Tabelle 14: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system ®-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3CH3 / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 14/1 14/2 14/3 14/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 42,2 51 ,1 55,1 58,1

Selektivität (%) 96,9 94,0 90,4 86,4

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Butene 0,3 0,3 0,4 -Pentene 0,4 1 ,0 1,7 2,8Hexene 16,9 19,5 19,8 19,6Heptene 57,8 47,9 44,9 41,9Octene 24,0 29,5 30,0 30,6Nonene 0,6 1,6 2,9 4,6Decene - 0,2 0,2 0,5Undecene - 0,1 0,2

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,35 mmol Cl_Al-i-C,H„ in Chlorbenzol2 4 9W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 14

Reaktionstemperatur: 22 24°C

80 -

Abb. 9: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3-CH3 / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve von dem molaren Verhältnis W / Al -

W-Komplex / Olefin = 1 : 500

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

81

Das Leistungsvermögen des Katalysators beim W/Al-Verhältnis von 1 : 10 wurde durch stetige Erhöhung des Olefinangebots über prüft (Abbildung 10, Tab. 13, 15-17). Die Belastungsgrenze scheint bei einem Wolfram/trans-3-Hepten - Verhältnis von 1:2000 zu liegen. Unter diesen Bedingungen werden nach 60 min Reaktions­zeit nur noch 29 % des Ausgangsolefins in Metatheseprodukte über­führt (vgl- Tabelle 17), während bei einem w/Olefin-Verhältnis von 1 : 1000 das Metathesegleichgewicht noch gerade erreicht wird.

82

Tabelle 15: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (?)-CgH4-CH2-C5H4-TT W(CO)3CH3 / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 15/1 15/2 15/3 15/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 28,0 44,9 50,7 54,8

Selektivität (%) 98,2 96,4 93,7 88,3

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Butene - 0,2 0,2 0,7Pentene 0,2 0,6 1 ,1 2,3Hexene 11,4 17,4 19,1 19,7Heptene 72,0 55,1 49,3 45,2Octene 16,1 25,9 28,4 28,7Nonene 0,3 0,9 1,8 3,1Decene 0,1 0,2

Ansatz: 0,018 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,50,18

mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan mmol Cl2-i-C4Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 700 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

83

Tabelle 16? Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-h W(CO)3CH3 / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 16/1 16/2 16/3 16/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 4,5 27,7 39,7 49,5Selektivität (%) 100 97,1 95,7 91,7

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Pentene - 0,3 0,6 1,5Hexene 2,1 10,9 15,7 18,1Heptene 95,5 72,3 60,3 50,5Octene 2,3 16,0 22,3 27,3Nonene - 0,5 1 rO 2,5Decene — * 0,2

Ansatz: 0,013 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,125 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1000 : 10 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

84

Tabelle 17: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)"C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3-CH3/Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 17/1 17/2 17/3 17/4 17/5

Verweilzeit (min) 5 15 30 60 120

Metathese-Produkte (Gew.-%) - 1/2 13,7 29,0 42,1Selektivität (%) - 1OO 95,0 92,8 86,7

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew,-%)Pentene - - 0,2 0,7 1/8Hexene - 0,5 5,3 11 ,O 14,4Heptene 100 98,8 86,3 71 ,0 57,9Octene - 0,7 7,7 15,9 22,1Nonene 0,5 1/4 3,4

Ansatz: 0,006 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,063 mmol Cl2Al-i-C4H9 in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 ~ 1 : 2000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Met

athe

se -

Prod

ukte

(Gew

.-%)

85

Abb. 10: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system 0-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3-CH3 / Cl2Al-i-C4H9

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve von dem molaren Verhältnis W / Olefin -W-Komplex / RA1C12 = 1 : 10Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

86

3.2.4.1 Olefin-Metathese mit dem Katalysatorsystem@-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3“CH3 / Cl2Al-i-C4Hg unter zusätzlicher Aktivierung mit Sauerstoff

Sowohl aus Arbeiten unseres Arbeitskreisesr237,241 w^e242 auch durch andere Autoren ist bekannt, daß für einige

Katalysatorsysteme die Anwesenheit definierter Mengen an Sauerstoff unbedingt erforderlich ist. Seine Funktion wird in der Erhöhung der Lewis-Säurestärke des aluminium-orga­nischen Cokatalysators gesehen.Insbesondere die homogenen Systeme des Typs n-CrHrW(COL-R/235 JCl2Al-i-C4Hg mit R = CH2-C6H5, CH3 und H mußten alle mit Sauerstoff aktiviert werden.

Bei dem polymergebundenen Wolframkomplex des Benzyltyps(p)-C^H4-CH2-W(CO)3n-C^H3 stellte P. Buschmeyer2 jedochfest, daß er sich sowohl mit Cl2Al-i-C4Hg / 02 als auch mit Cl-Al-i-C.Hö allein aktivieren ließ. Im ersten Fall kam er zu einer selektiven Metathese; es entstanden fast ausschließ­lich die primären Metatheseprodukte. Im zweiten Fall kam er durch Doppelbindungsisomerisierung und Cometathese aller stellungsisomeren Olefine zu Alkenen mit breiter C-Zahl-Ver- teilung.

Da bei diesem System die Metathese sehr schnell abläuft und erst nach Einstellung des Metathesegleichgewichts die Doppel-

99 bindungsisomerisierung zum Tragen kommt, besteht der Sauer­stoffeffekt wahrscheinlich darin, das System soweit zu inhi­bieren, daß die Gleichgewichtseinstellung gar nicht mehr er­reicht wird. In der Tat kommt Buschmeyer mit dem System @-C6H4-CH2-W(CO) 3 n-C5H5 / Cl2Al-i-C4H9 / 02 lediglich zu Umsätzen von 34 %.

Eine Inhibierung durch Sauerstoff wurde auch bei dem in dieser Arbeit untersuchten, noch in viel stärkerem Maße isomerisierenden System ©“C^-CH^C^-h W(CO)3H / Cl2Al-i-C4Hg beobachtet:

87

Aktiviert man mit Sauerstoff im molaren Verhältnis der Ein­satzkomponenten von 1 : 300 : 7 : 2,5 (W/trans-3-Hepten/ Al/02) so gelangt man bei einer Selektivität von 92,3 % nach einer Stunde lediglich zu 28,7 % Produktolefinen. Ver­mindert man den Sauerstoffanteil um die Hälfte kommt man schon zu 70,4 % Metatheseumsatz bei einer Selektivität von nunmehr 67,8 %. Das beste Ergebnis bezüglich des Umsatzes bringt der völlige Verzicht auf 02. Laut Tabelle 10 erhält man jetzt unter starker Doppelbindungsisomerisierung 80 % Produkte im Reaktionsgemisch.Bei diesem System ist es außerdem so, daß die Isomerisierung schon zu Reaktionsbeginn das katalytische Geschehen beein­flußt. Beide Prozesse laufen gekoppel ab. Ein einmal koordi­niertes Olefin kann offenbar isomerisiert und metathetisiert werden (vgl. Kap. 3.3.2).

Es war nun interessant zu ermitteln, wie der relativ selektiv arbeitende Methyl-Komplex (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W(CO)3-CH3 auf Sauerstoff reagieren würde.Ein Vergleich von Tabelle 13 mit Tabelle 18, in denen das Polymer unter ansonsten gleichen Bedingungen einmal ohne und einmal mit Sauerstoff als zusätzlichen Aktivator verwendet wurde, zeigt, daß eine Inhibierung durch den Sauerstoff keines­wegs zu verzeichnen ist. Es kann im Gegenteil nach einer Stunde Reaktionszeit eine leichte Aktititätssteigerung um 8 % auf63,5 % Umsatz verzeichnet werden.

Man kann zusammenfassend sagen, daß sowohl das von Buschmeyer entwickelte über eine Wolfram-Kohlenstoff-Bindung ans Polymer gebundene System wie auch der Hydrido-Komplex, die beide stark isomerisieren, im Gegensatz zu ihren homogenen Analoga, durch Sauerstoff inaktiviert werden.

Der trägerfixierte Methyl-Komplex ist unter beiden Reaktions­bedingungen aktiv. Auch hier war jedoch für das homogene System die Anwesenheit von Sauerstoff dringend erforderlich.

88

Tabelle 18; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator- system (p)-CgH4-CH2-C5H4-n W(CO)3CH3/Cl2Al-i-C4Hg/O2

Ansatz:

Vers.-Nr. 18/1 18/2 18/3 18/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metathese-Produkte (Gew.-%) 26,1 44,0 54,5 63,5Selektivität (%) 96,9 93,0 86,2 75,3Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - 4,4

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene - - - 1,1Pentene 0,2 1,2 2,6 4,5Hexene 10,4 16,4 18,7 18,5Heptene 73,9 56,0 45,5 36,5Octene 14,9 24,5 28,3 29,3Nonene 0,6 1,9 4,4 8,4Decene - - 0,5 1,5Undecene - — 0,2

0,025 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan 0,25 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol0,063 mmol Sauerstoff

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / C>2 = 1 : 500 : 10 : 2,5Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

89

Für eine Reihe anderer heterogenisierter Katalysatorkom­plexe2 wie (p^-CgH^-Sn(n-C4Hg)W(CO)3 n-C^H^ (diese Arbeit) und einem über Bipyridyl-gebundenem Wolframcarbonyl231 sind katalytische Mengen von Sauerstoff jedoch unbedingt erforder­lich.

3.2.5 Versuche zum Katalysatorrecycling mit dem Wolfram­komplex @-c6h4-ch2-c5h4-ti w(co)3-ch3

Von größtem Interesse waren nun die Recyclingversuche mit dem Katalysatorsystem @-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3-CH3/Cl2Al-i-C4H^/O2. Wenn der Cyclopentadien-Ring tatsächlich ein so stabiler Ligand ist, wie nach den Ergebnissen mit dem System (p)-CgH4-CH2-C^H4-Ti W(CO)3H/Cl2Al-i-C4Hg zu urteilen, so sollte auch der Methyl- Komplex bis zu 20 mal in die Metathesereaktion einzusetzen sein ohne seine katalytische Aktivität vollständig zu verlieren.

Wie Abbildung 11 zu entnehmen ist, ließ sich dieses Ziel tat­sächlich erreichen.Bemerkenswert ist das Profil der erhaltenen Kurve. Die Meta­thesenaktivität nahm vom 1. zum 2. Einsatz von 58,2 auf 63,8 % zu, um dann bis zum 7. Einsatz langsam weiter auf 68,0 % anzu­steigen. Anschließend fiel der Anteil der Produktoiefine dann wieder ab. Beim 19. Einsatz wurden noch 25,2 % Umsatz erreicht. Dieser Anstieg der Umsätze zu Beginn der Recyclingversuche war beim Hydrido-Komplex nicht beobachtet worden (Abb. 8). Hier blieben die Umsätze zunächst konstant, um ab dem 6. Einsatz stetig abzunehmen.

Das unterschiedliche Verhalten der beiden Katalysatorkomplexe konnte durch IR-spektroskopische Untersuchungen geklärt werden.

90

Tabelle 19: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator- system (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3-CH3/Cl2Al-i-C4Hg/O2

Vers.-Nr. 19/1 19/2 19/3 19/4 19/5 19/6 19/7Katalysator-Einsatz 1 .Mai 2.Mai 3. Mai 4. Mai 5. Mai 6.Mai 7.MaiMetathese-Produkte (Gew.-%) 58,2 63,8 63,7 64,1 66,2 67,2 68,0Selektivität (%) 84,7 62,2 57,3 72,7 65,4 66,4 63,7Olefin-Ver- luste (Gew.-%) - - — — ..

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene 0,1 4,1Pentene 3,3 6,6 6,6 5,5 6,6 6,1 6,1Hexene 19,5 16,9 16,2 18,8 17,8 18,0 17,6Heptene 41 ,8 36,2 35,3 35,9 33,8 32,8 32,0Octene 29,8 22,8 20,9 27,5 25,5 26,6 25,7Nonene 5,1 11,8 10,9 9,6 11,8 11,7 12,1Decene 0,6 4,2 4,4 2,2 3,5 3,2 4,2Undecene - 1,0 1,3 0,5 0,7 1,0 1,5Dodecene 0,5 0,3 - 0,1 0,6 0,7

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,025 mmol Cl2Al-i-C4Hg in Chlorbenzol0,063 mmol 02

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 500 : 10 : 2,5Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

91

Tabelle 19: For t se t z ung

Vers.-Nr. 19/8 19/9 19/10 19/11 19/12 19/13

Katalysator-Einsatz 8. Mal 9.Mal 10.Mal 11.Mal 12.Mal 12.Mal

Metathese-Produkte (Gew.-%) 59,9 59,6 59,1 55,0 46,1 49,2

Selektivität (%) 65,3 77,9 76,1 79,3 84,8 87,4

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - 2,3 -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Butene - - - - 0,1 0,1Pentene 5,6 3,7 3,8 3,8 2,3 2,2Hexene 16,4 17,9 17,6 17,5 14,8 16,9Heptene 40,1 40,3 40,9 45,0 53,9 50,8Octene 22,7 28,5 27,4 26,1 24,3 26,1Nonene 10,3 8,0 7,3 6,7 4,2 3,6Decene 3,6 1,3 2,8 0,9 0,4 0,3Undecene 1 ,o 0,2 0,1 0,1 - -Dodecene 0,3 — — — •*

92

Tabelle 19: Fortsetzung

Vers.-Nr. 19/14 19/15 19/16 19/17 19/18 19/19Katalysator-Einsatz 14.Mai 15.Mai 16.Mai 17.Mai 18.Mai 19.Mai

Metathese-Produkte (Gew.-%) 42,7 39,4 34,7 34,0 27,9 25,2

Selektivität (%) 89,0 90,9 93,5 93,2 95,8 96,9

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene 0,1 - - 0,1 0,1 -Pentene 1,7 1,4 1,0 0,9 0,3 0,3Hexene 15,4 14,2 13,4 13,2 11 ,0 11,7Heptene 57,3 60,6 65,3 66 ,0 72,1 74,9Octene 22,6 21,6 19,0 18,5 15,7 12,6Nonene 2,7 2,2 1,2 1,2 0,7 0,4Decene 0,2 0,1 - - - -Undecene - - - - - -Dodecene — — — —

die polymere Wolframverbindung wurde abfiltriert, mit CH3OH gewaschen und vor neuerlichem Einsatz im Vakuum bei Raum­temperatur getrocknet

Met

athe

se -

Prod

ukte

[Gew

.-%]

Abb. 11: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysatorsystem (p)-CgH4-CH2-C^H^-Tt W(CO)3-CH3 / Cl2Al-i-C4H9 / O2

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Anzahl der Katalysator-Recyciingdurchgänge -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / O2 = 1 : 500 : 10 : 2,5

94

3.2.6 IR-spektroskopische Untersuchungen an den Kata­lysatorkomplexen (p)-CgH4-CH2-C5H5-n W(CO)3~R

Wie ein Vergleich der IR-Spektren des frisch hergestellten Polymers (?)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H mit Cl2Al-i-C4H9 be­handelten Polymeren zeigt (Abb. 12), hat unter den Reaktions­bedingungen der Metathese eine chemische Veränderung des Kata­lysators stattgefunden. Zusätzlich zu den ursprünglichen Car- bonylbanden bei 2018 und 1920 cm erscheinen neue Banden bei 2040, 1958 und 1940 cm \ Diese neuen Banden werden stärker, je öfter der Komplex in die Metathese-Reaktion eingesetzt worden ist. Nach 19 Recycling-Durchgängen sind die ursprüng­lichen Absorptionen vollkommen verschwunden, und man beob­achtet nur noch die neuen Banden. Offenbar hat sich während der Metatheseeinsätze ein völlig neuer Komplex auf dem Poly­mer ausgebildet.Gleichzeitig muß man aber auch die Intensitätsabnahme der Carbonylbanden im Vergleich zur spezifischen Polystyrolbande bei 1600 cm beachten. Diese Intensitätsabnahme ist wohl auf einen langsamen Wolframverlust des Katalysatorpolymers zurück­zuführen. Denn während das frisch hergestellte Polymer einen Wolframgehalt von 5,86 % aufwies, konnten im 19 mal einge­setzten Polymer nur noch 1,52 % Wolfram festgestellt werden. Dies ist wohl auch der Grund des langsamen Aktivitätsverlustes des Katalysatorsystems während der Recycling-Durchgänge.

Abb. 13 zeigt entsprechende IR-Aufnahmen des Systems ®“CgH4“ CH2-C3H4-ti W(CO)3-CH3/Cl2Al-i-C4H9/O2. Analog beobachtet man hier das Verschwinden der Banden des polymergebundenen Methyl- Komplexes und das Auftreten der drei Banden des neugebildeten Komplexes. Es formt sich also auf beiden Ausgangspolymeren der­selbe neue Wolfram-Komplex mit charakteristischen Carbonylbanden bei 2040, 1958 und 1940 cm'1 aus.

95D

urch

läss

igke

it in H

Ck

jrchl

ässig

keit in

%

AbbL 12£ IR-Spektren von @-C6H4-CH2-C5H4-tl W(CO)3H

a) frisches Polymerb) 1 x wiedergewonnenes Polymerc) 5 x wiedergewonnenes Polymerd) 19 x wiedergewonnenes Polymere) 1 x nach C^Al-i-^Hg-Behandlung aus Chlorbenzol

zurückgewonnenf) 2 x nach Cl2Al-i-C4H9-Behandlung aus Chlorbenzol

zurückgewonnen

96

Dur

cNds

tigW

t in %

Abb. 13: IR-Spektren von (?)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3-CH3

a) frisches Polymerb) 1 x wiedergewonnenes Polymerc) 2 x wiedergewonnenes Polymerd) 19 x wiedergewonnenes Polymer

97

Eine Intensitätsabnahme der CO-Banden wird wie beim Hydrido- Komplex auch beim Methyl-Komplex beobachtet.Es ist also zu vermuten, daß sich auf dem Polymer durch Einwir­kung des Cokatalysators in beiden Fällen der gleiche neue Komplex ausbildet, der im Falle des Methyl-Komplexes höhere Aktivität be­sitzt als der Ausgangskomplex. Daher steigt die Aktivität bei den Recyclingversuchen zunächst an (vgl. Abb. 11), um ab dem 8. Einsatz bedingt durch den allmählichen Wolframverlust wieder abzunehmen.

Dies läßt sich sehr drastisch zeigen, wenn man (p^-C^H^-CF^- C5H4“n 3-CH3/ci2A1-i-C4H9 in einGm W/Al-Verhältnis indie Metathese einsetzt, bei dem das System beim ersten Ein­satz nur eine geringe Aktivität zeigt. Wählt man ein Verhält­nis von 1 : 500 : 3 so werden beim ersten Einsatz 28,6 % Meta­theseprodukte gebildet (Tabelle 11). Aus Abb. 14 entnimmt man aber, daß sich beim zweiten Einsatz 69,8 % des Ausgangs- olefins in Metatheseprodukte verwandelt haben (Tabelle 20). Dies kann man nur einem neugebildeten Komplex mit höherer Aktivität zuschreiben.

Beim Hydrido-Komplex liegt der Fall insofern anders, als daß dieser Komplex selbst schon eine sehr hohe Aktivität besitzt, die sich durch Umwandlung in den neuen Komplex offenbar nicht mehr wesentlich steigern laßt. Die Aktivität bleibt bei Mehr­facheinsatz (Abb. 8) einige Male konstant, um dann langsam abzunehmen, wenn die Wolframverluste sich auf den Umsatz durch­schlagen .

Um die Struktur des neugebildeten Wolframkomplexes aufzuklären, wurden in einer Literaturrecherche die IR-Banden dieses Kom­plexes mit den veröffentlichten Carbonylbanden von IR-spektro- skopisch vermessenen Wolframcarbonyl-Komplexen verglichen. In Tabelle 21 sind eine Reihe von Komplexen mit ihren charakte­ristischen CO-Banden zusammengestellt. Es ergab sich folgendes Resultat: Die IR-Banden des neugebildeten polymergebundenen Wolframkomplexes sind in guter Übereinstimmung mit den be­schriebenen Spektren des Komplexes WlCOj^Cl.

98

Tabelle 20: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-h W(CO)3-CH3 / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 20/1 20/2 20/3 20/4Verweilzeit (min) 5 15 30 60Katalysator-Einsatz 2. Mai

Metathese-Produkte (Gew.-%) 36,7 51,5 63,6 69,8Selektivität (%) 92,4 82,4 68,0 59,4Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - 0,1Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene - - 2,1 0,6Pentene 1,0 2,7 4,4 4,5Hexene 13,8 16,5 16,7 15,7Heptene 63,3 48,5 36,4 39,2Octene 20,2 25,9 26,5 25,8Nonene 1,6 5,4 10,3 13,9Decene 0,2 0,8 2,9 6,3Undecene - 0,1 0,6 2,1Dodecene - - 0,1 0,7Tridecene — — — 0,3

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,075 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 3

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Met

athe

se -P

rodu

kte [

Gew

.-%]

99

Abb. 14: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator- system Q-CgJ^-CJ^-CgHj-n W(CO)3~CH3 / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve vom Kataly­satoreinsatz -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 3 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

100

Offensichtlich wird das Chlor durch den aluminiumorganischen Cokatalysator im Laufe der Metatheseeinsätze auf das Wolfram übertragen.

Tabelle 21; IR-Absorptionsbanden der CarbonylvalenzSchwingung verschiedener Cyclopentadienyl-Carbonyl-Wolfram-Komplexe

Metal1-Komplex-verbindung

Wellenzahl der C0- Schwingungen (cm )

Lösungsm. Lit.

C5H5_n w<c0> 3H 2006vs, 1900vs (br) KBr 243

C5H5-ti w<c0) 3~CH3 2019, 1924 CC14 244

C5H5-n W(C0)3-CH2-CH=CH2 2015, 1880s C6H1 2 243

C5H5-ti W(CO)3-n-C4H9 2012vs,1923vs,1880(sh) KBr 245

C5H5-n W (CO)3-i-C4H9 2000vs, 1923vs KBr 245

C5H5-n W(C0)3-Cl 2049, 1959 C6H12 2462045, 1983, 1958 C6H12 2502038, 1961, 1915 Nujol 246

C5H5-n W(C0)2n-C3H5 1960vs,1880vs,1863vs - 247

C6H5-CH2-C5H4-ti W(C0)3- 196Cvs, 19O5vs chci3 248

W(C0)3n-C5H5[(p)-C6H4-CH2-C5H4-n W

(co)3j2 1950, 1900 - 248

(C5H5-n)2W(CO)2 1885, 1830 1_C8H18 249

-101

3.2.7 Versuche zur Olefin-Metathese mit dem Wolfram­komplex (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3C1

Bei den Versuchen mit den Katalysatorpolymeren (?)-CgH4-CH2-CgH4-n W(CO)3H und (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3~CH3 hatte sich durch IR- spektroskopische Untersuchungen ergeben, daß sich offensicht­lich durch Einwirung des aluminiumorganischen Cokatalysators Cl2Al-i-C4H9 auf dem Träger (?)-CgH4-CH2-C5H4-n W(CO)3C1 als neuer Komplex ausbildet. Dieser muß für die Metathesereaktion aktiver sein als der entsprechende Methyl-Komplex und unge­fähr gleiche Aktivität besitzen wie der Hydrido-Komplex.

Um diese Vermutung zu erhärten, lag es also nahe, den polymer­gebundenen Chlorokomplex herzustellen und in die Metathese einzusetzen.

Es wurde versucht ihn analog der nicht trägerfixierten Ver- 251 bindung durch Einwirkung von CC14 auf den entsprechenden

Hydrido-Komplex zu synthetisieren:

©-<0^2^

W(CO)3H WtCO)3Cl

Man gelangte tatsächlich zu einer Verbindung, die die drei charakteristischen, bei den spektroskopischen Untersuchungen entdeckten Banden des neuen Komplexes aufwies.

Um die katalytische Aktivität des frisch hergestellten Kom­plexes mit der des Methyl- und Hydridokomplexes vergleichen zu können, wurden sie unter analogen Bedingungen in die Meta­these von trans-3-Hepten eingesetzt. Abb. 15 (Tab. 6, 16 und22) zeigt, daß wie vermutet, der neu hergestellte Chlorkom­plex ungefähr die gleiche Metatheseaktivität besitzt wie der Hydrido-Komplex aber wesentlich aktiver ist als der Methyl-

102

Tabelle 22: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-h W(CO)3C1 / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 22/1 22/2 23/3 24/4 25/5

Verweilzeit (min) 2 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) -J 00 33,6 56,7 70,1 76,4

Selektivität (%) 100 85,1 73,4 59,6 50,4Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - 1 ,6 4,0

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Butene - - - 1,5 2,1Pentene - 3,1 5,4 7,3 8,8Hexene 4,0 12,7 18,1 18,5 17,9Heptene 92,2 66,4 43,3 29,9 23,6Octene 3,8 15,9 23,5 23,3 20,6Nonene - 1,9 7,8 12,5 13,5Decene - - 1 ,-7 5,0 7,5Undecene - - 0,3 1 ,6 3,4Dodecene - - - 0,4 1,3Tridecene - - - 0,2 0,6Tetradecene — - 0,2

Ansatz: 0,013 mmol polymer-gebundenes Wolframcarbonyl12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,125 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°c

Met

athe

se-P

rodu

kte [

Gew

.-%]

103

VerweiIzei t [ min]

Abb. 15: Metathese von trans-3-Hepten mit polymer-gebundenen Wolframcarbonyl-Komplexkatalysatoren

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Verweilzelt nach Aktivierung mit Cl2Al-i-C4Hg -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

104

komplex. Bei einem Wolfram zu Olefin zu Cokatalysator-Ver- hältnis von 1 : 1000 : 10 gelangt man nach einer Stunde Re­aktionszeit mit den beiden zuerst genannten Komplexen unge­fähr zu 77 % Metatheseprodukte, während der Methyl-Komplex nur 49,5 % des trans-3-Hepten umsetzt.

Für den polymergebundenen Chlorkomplex waren im IR nach Ein­satz in die Metathese keine Veränderungen zu erwarten, sondern nach jedem Einsatz sollte dieser unverändert zurückgewonnen werden können. Allenfalls war eine Intensitätsabnahme vorauszu­sehen, die ja auch beim Methyl- und Hydrido-Komplex beobachtet worden war. Abbildung 16 zeigt den Komplex (p)-CgH4-CH2 -C5H4-ti WtCOJ^Cl frisch hergestellt, nach dem ersten Einsatz und nach dem 15. Einsatz.

Abbildung 16: IR-Spektren von (p)“c6H4_ch2"C5H4’ti W(CO)3C1

a) frisch hergestelltes Polymerb) einmal wiedergewonnenes Polymerc) 15 mal wiedergewonnenes Polymer

105

Tatsächlich beobachtet man keine Veränderung der Carbonyl- banden. Lediglich die erwartete Intensitätsabnahme im Ver­gleich zur Polystyrolbande bei 1600 cm 1 ist eingetreten in Übereinstimmung mit einer Aktivitätsabnahme bei den Re­cycling-Versuchen auf 19 % Umsatz im 15. Einsatz (vgl. Abb. 17) und einem Wolframverlust von 5,86 % im neu hergestellten Poly­mer auf 3,06 % nach dem letzten Einsatz.Für die Versuche zur Wiedereinsetzbarkeit des Chloro-Kom- plexes (Tabelle 23, Abb. 17) wurde analog dem Methyl-Komplex ein Verhältnis von W/Olefin/Al/02 wie 1 : 500 :10 : 2,5 ge­wählt. Gleich zu Beginn liegt die Aktivität auf einem Niveau, das beim Methyl-Komplex erst durch die Umsetzung in den Chloro- Komplex erreicht werden muß.

Ein Vergleich des homogenkatalytisch wirksamen W(CO)gCl/Cl2Al-i-C4Hg mit dem heterogenisierten System (Abb. 18) zeigt, daß auch hier wieder gilt: Der polymergebundene Katalysator zeigt hohe Aktivität ohne zusätzliche Aktivierung mit Sauer­stoff, während die Anwesenheit von 0^ für das homogene System unabläßlich ist. Ohne Sauerstoff kommt man nach einer Stunde nur zu 14 % Metatheseprodukten. Dosiert man Sauerstoff zu, ent­steht ein stark isomerisierender Katalysator, der 82 % des Ein- satzolefins in Olefine von C5 bis verwandelt (Tabelle 25), wobei die gasförmigen Olefine gaschromatographisch nicht er­faßt wurden.Der homogene Komplex ist etwas aktiver als der trägerfixierte ohne Sauerstoffaktivierung, mit dem man nach Tabelle 22 zu 76,4 % Produktolefinen kommt mit einer C-Zahl-Verteilung von c4 bis C14.

106

Tabelle 23: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (?)-C6H4-CH2-C5H4-n W(C0)3Cl/Cl2Al-i-C4H9/02

Vers.-Nr. 23/1 23/2 23/3 23/4 23/5 23/6 23/7 23/8

Katalysator-Einsatz 1-Mal 2.Mai 3.Mai 4.Mai 5.Mai 6.Mai 7.Mai 8 .Mai

Metathese-Produkte (Gew.-%) 66,0 65,6 65,6 65,2 55,0 45,0 41,7 35,2

Selektivität (%) 63,8 64,2 64,1 64,8 71,9 79,8 83,1 78,0

Olefin-Ver- luste (Gew.-%) — — — - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene 0,1 0,6 0,4 0,1 0,1 0,1Pentene 5,3 4,4 4,6 4,0 4,4 2,8 2,3 2,3Hexene 16,5 16,4 16,2 15,9 16,0 14,2 13,5 10,8Heptene 34,0 34,5 34,4 34,8 45,0 55,0 58,3 64,8Octene 25,6 25,7 25,9 26,4 23,5 21,7 21,2 16,7Nonene 12,4 12,4 12,4 12,7 8,1 5,2 4,1 4,4Decene 4,6 4,5 4,6 4,7 2,1 0,8 0,5 0,8Undecene 1/2 1/9 1/2 1,3 0,6 0,1 - 0,1Dodecene 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 - - -Tridecene 0,1 0,1 — — — — *

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,25 mmol CljAl-i-C^Hg in Chlorbenzol0,063 mmol O^W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 500 : 10 : 2,5

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

107

Tabelle 23: Fortsetzung

Vers.-Nr. 23 /9 23/10 23/11 23/12 23/13 23/14 23/15

Katalysator-Einsatz ' 9.Mai 10.Mai 11.Mai 12.Mai

I

14.Mai 15.Mai

Metathese-Produkte (Gew.-% ) 34,0 30,8 22,8 24,9 24,8 23,7 19,0

Selektivität (%) 82,4 84,6 87,5 87,8 89,2 87,3 90,5

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - 4,1 - - - -

ZusammensetzungOlefine (Gew.-%)

der

Butene 0,1 0,2 0,2 0,1 - 0,2 -Pentene 1,7 1,6 0,9 0,9 0,9 1,3 0,8Hexene 10,8 10,4 8,1 8,8 8,7 8,6 6,9Heptene 66,0 69,2 77,2 75,1 75,2 76,3 81,0Octene 17,3 15,7 11,9 13,1 13,5 12,1 10,2Nonene 3,6 2,7 1,6 1,8 1,6 1,5 1,0Decene 0,5 0,3 0,2 0,2 0,1 - 0,1Undecene - - - - - -Dodecene - - - - - - -Tridecene - —

die polymere Wolframverbindung wurde abfiltriert, mit CH^OH gewaschen und vor neuerlichem Einsatz im Vakuum bei Raum­temperatur getrocknet

Met

athe

se -

Prod

ukte

(Gew

.-%]

Abb. 17: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysatorsystem' (p)-C6H5-CH2-C5H4-n W(CO)3C1 / Cl2Al-i~C4Hg / 02

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Anzahl der Katalysator-Recyclingdurchgänge -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 500 : 10 : 2,5

108

109

Tabelle 24: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-system WlCOl^Cl / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr, 24/1 24/2 24/3 24/4 24/5

Verweilzeit (min) 2 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) - - - 2,3 13,8

Selektivität (%) - - - 100 91,4

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - -

Zusammensetzung der Olefine (Gew.-%)

Pentene - - - - 0,7Hexene - - - 1 ,0 5,2Heptene 100 100 100 97,7 86,2Octene - - - 1 .3 7,4Nonene - 0,5

Ansatz: 0,013 mmol Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,125 mmol Cl2Al-i-C4Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1000 : 10

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

110

Tabelle 25: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-system C^H^-n WfCOJ^Cl / Cl2Al-i-C4H9 / 02

Vers.-Nr. 25/1 25/2 25/3 25/4 25/5

Verweilzeit (min) 2 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 26,0 49,4 72,9 81 ,0 82,0

Selektivität (%) 90,3 80,5 57,0 43,3 40,2

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 0,8 3,1 6,6 10,1 9,5Hexene 9,5 16,7 17,0 16,5 15,9Heptene 74,0 50,6 27,1 19,0 18,0Octene 14,1 23,1 24,6 18,6 17,1Nonene 1,5 5,3 14,7 14,4 13,3Decene 0,2 1,2 6,8 9,6 10,6Undecene - 0,1 2,3 6,1 6,6Dodecene - - 0,6 3,3 4,0Tridecene - - 0,4 1/6 2,7Tetradecene - - - 0,9 1,6Pentadecene — — — — 0,7

Ansatz: 0,013 mmol Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,125 mmol CljAl-i-C^H^ in Chlorbenzol0,031 mmol 02

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 1000 : 10 : 2,5 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Met

athe

se -

Prod

ukte

[Gew

.-%]

m

Verwei (zeit ( min]

C5rlg--?rW(C0)3u( / C12A l-f - u*.''7 u(gHCH2-C5H4-TrW(CO)3Cl/Cl2A*'H 4

-B- C5H5-irW(CO)3CI / C(2A(-i-C4H9

X

Abb. 18: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system R -C5H4-tx W(CO)3C1 / Cl2Al-i-C4H9 (/2,5)

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Verweilzeit -

W-Komplex / Olefin / O2 = 1 : 1OOO : 10 (: 2,5)

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

112

3.2.8 Versuche zum Katalysatorrecycling mit (p)-CgH4-CH2-C5H4-n W(CO)3h bei unterschiedlichem Katalysator- Make-Up

Da alle drei über Cyclopentadien-Liganden gebundenen Komplexe zwar erstaunlich oft in die Metathesereaktion eingesetzt werden können, aber trotzdem durch langsames Ausbluten an Aktivität verlieren, stellt sich die Frage, ob es sich überhaupt um wirkliche heterogenisierte Kontakte handelt oder um sogen. De­pot-Katalysatoren, bei denen nach und nach das Metall vom Träger abgelöst wird, so in die Flüssigphase gelangt und dort als homogener Katalysator wirksam ist.

Um dies zu überprüfen wurde folgendermaßen verfahren: Eine aus­gewogene Menge der Katalysatorkörnchen des polymergebundenen Komplexes (pJ-CgH^-CF^-CgH -n W(CO)3C1 wurde fein zermörsert, um im späteren Metathese-Versuch die Diffusion des abgelösten Wolframs in die Flüssigphase zu erleichtern. Der Katalysator­staub wurde in ein üblicherweise für die Metathesereaktionen verwendetes Schlenkgefäß gegeben. Nach Zugabe von Chlorbenzol als Suspensionsmittel wurde der Cokatalysator C^Al-i-C^H^ zu­dosiert und eine Stunde gerührt. Anschließend wurde zentrifu­giert und die Hälfte der Flüssigphase vorsichtig mittels einer Spritze unter Argon in ein ebenfalls ausgeheiztes und mit Argon gefülltes Reaktionsgefäß überführt. Erst jetzt wurde in beide Gefäße trans-3-Hepten gegeben, um die Metathesereak­tion zu starten. Nach einer Stunde wurden Proben gezogen und gaschromatographisch analysiert (Tabelle 26).Die Werte entsprachen den erhofften Ergebissen: Der Versuch, der nur mit der Flüssigphase durchgeführt wurde, zeigte nach einer Stunde Reaktionszeit 14,5 % Metatheseprodukte. Der andere Versuch, der das Polymer enthielt, wies dagegen 53,4 % durch Metathese entstandene Olefine auf.Der Versuch zeigt, daß das vom Polymer abgelöste Wolfram nur einen geringen Beitrag zur Metathesereaktion leistet, der weitaus größere Umsatz findet in echter heterogener Katalyse auf dem Polymer statt. Der Beitrag, der durch in die Flüssig-

113

Tabelle 26: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3C1 / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 26/1 26/2

Reaktionsführung homogen heterogen

Metathese^Produkte (Gew.-%) 14,5 53,4Selektivität (%) 93,7 90,8Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Pentene 0,2 1 ,8Hexene 5,6 18,5Heptene 85,5 46,6Octene 8,0 30,0Nonene 0,6 2,9Decene 0,2

Ansatz: 0,025 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex in2 ml Chlorbenzol

0,25 mmol C^Al-i-^H^ in Chlorbenzol

W-Komplex / RA1C12 = 1 : 10Nach Zentrifugieren wurde die Hälfte der Flüssig­phase in eine zweites Reaktionsgefäß gegeben und pro Ansatz 6,25 mmol trans-3-Hepten zudosiert.

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

114

phase geratenes Wolfram geleistet wird, wird bei normaler Reaktionsführung noch wesentlich geringer sein, da das Ausbluten des Katalysators bei diesem Testversuch bewußt gefördert wurde.

Ermutigt durch diesen Versuch sollte die Verfahrensweise beim Katalysatorrecycling geändert werden. Nach der bisherigen Methode wurde nach jedem Versuch die dunkelbraune Polymer­spezies, die sich durch Zugabe des Cokatalysators zum Wofram- komplex gebildet hatte, durch Methanol zerstört und die alu­minium-organische Verbindung herausgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurde erneut Olefin und Cokatalysator zugegeben, wobei sich dann wiederum der dunkelbraune Aluminium-Wolfram- Komplex ausbildete.Es sollte nun untersucht werden, ob sich der Versuchsablauf nicht vereinfachen läßt, indem man nach jeweils einer Stunde Reaktionszeit die flüssigen Reaktionsprodukte von Kataly­satorpolymer abzieht und den nächsten Ansatz einfach durch Zugabe von neuem Substratolefin startet.In einem orientierenden Versuch wurde unter besonders aus­sagekräftigen Bedingungen gearbeitet: Ein Gemisch von 0,042 mmol ^^~C6H4”CH2~C5H4"Tl w(c0^3H' 2 Chlorbenzol und 0,3 mmol Cl2Al-i-C4Hg wurde 10 Minuten gerührt. Dabei färbte sich das Polymer dunkelbraun. Anschließend wurde die Flüssigphase ab­gesaugt und das Polymer 5 mal mit Chlorbenzol gewaschen, um den nicht am Polymer gebundenen Cokatalysator völlig zu ent­fernen. Nach Zugabe von 12,5 mmol trans-3-Hepten wurde in Ab­ständen eine Probe entnommen und analysiert (Tabelle 27) . Die Reaktion läuft entschieden langsamer ab als unter den bisher üblichen Bedingungen. Nach einer Stunde war sonst die 50 %- Marke schon weit überschritten, jetzt hatten sich erst 16,5 % Metathateseprodukte gebildet. Aber nach 21 stunden ist auch unter diesen Bedingungen das Metathesegleichgewicht längst erreicht.

115

Tabelle 27: Metathese von trans-3-Hepten mittels mit C^Al-i-C^Hg vorbehandeltem ^^-C^H^-Cl^C5H4-ti W(CO) 3H a)

Vers.-Nr. 27/1 27/2 27/3 27/4Verweilzeit (h) 1 3 6 21Metathese-Produkte (Gew.-%) 16,5 31,7 41,8 55,9Selektivität (%) 91,5 92,1 92,6 90,5Olefin-Ver-luste (Gew,-%) - - - -Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 0,6 0,9 1,0 1,6Hexene 6,3 12,0 15,2 19,6Heptene *3,5 68,3 58,2 44,1Octene 8,8 17,2 23,0 31,0Nonene 0,8 1 ,6 2,1 3,4Decene — — 0,3

Ansatz: 0,042 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplexvorbehandelt mit 0,3 mmol CljAl-i-^H^ in Chlor­benzol12,5 mmol trans-3-Hepten in MethylcyclohexanW-Komplex / Olefin = 1 : 300

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Vor Olefinzugabe wurde die polymere W-Al-Spezies 5 mal mit Chlorbenzol gewaschen

116

Auf jeden Fall wurde durch dieses Experiment bewiesen, daß sich auf dem Polymer die katalytisch aktive Spezies ausbildet und daß diese isoliert werden kann ohne ihre Aktivität zu ver­lieren. Im analytischen Labor wurde eine qualitative Analyse dieser Verbindung auf Aluminium mit positivem Ergebnis abge­schlossen. Es handelt sich also offenbar um einen polymerge­bundenen Wolfram-Komplex, an den sich in irgendeiner Weise der Cokatalysator angelagert hat. Diese W-Al-Spezies ist extrem luftempfindlich und wird durch Methanol augenblicklich zerstört.Ein Infrarot-Spektrum der Verbindung befindet sich in Abb. 19.

so 60

0 2000 1600 1600 cm

IR-Spektrum des Systems (p)-C6H4-CH2-c5H4-n W(CO)3H / Cl2Al-i-C4H9

Abbildung 19?

117

Im folgenden wurde nun die Verfahrensweise bei den Recycling­versuchen geändert: Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden die flüssigen Reaktionsprodukte mittels einer Spritze abge­zogen und einfach neues Substratolefin zudosiert. Wie Tabelle 28 und dem Diagramm in Abb. 20 zu entnehmen ist, sank derUmsatz innerhalb von drei so durchgeführten Versuchen von 77,5 % auf 13,4 % ab. Nach 18,5 Stunden wurden aber auch beim drittenEinsatz immerhin noch 44,2 % des Ausgangsolefins metathetisiert.Im fünften und neunten Versuch wurde jeweils erneut mit 0,3 mmol Cl2Al-i-C4Hg geimpft, wodurch die Umsätze jeweils anstiegen, wenn auch beim neunten Einsatz nur noch auf knapp 25 %. Vor dem 11. Versuch wurde der polymergebundene Katalysatorkomplex nach dem herkömmlichen Verfahren zunächst durch Methanol zer­stört, gewaschen und nach Trocknen im Vakuum durch Zugabe von Olefin und Cokatalysator wieder ganz neu aufgebaut. Jetzt stellte sich die ursprüngliche Metatheseaktivität von über 70 % wieder ein.Die Versuche zeigen, daß sich die Metatheseaktivität der durch Einwirkung des Cokatalysators erhaltenen aktiven Spezies nicht über beliebig viele Einsätze konservieren läßt. Zwar läßt sich durch erneute Behandlung mit Cokatalysator eine vorübergehende Besserung erzielen aber auch dieser Effekt erschöpft sich schnell. Das optimale Ergebnis liefert das alte Verfahren: Zerstören des Katalysators durch Methanol und Neuaufbau für jeden Versuch durch das Aluminiumalkyl.

118

Tabelle 28; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-CgH4-CH2-C5H5-n W(CO>3H / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 28/1 28/2 28/3/1 28/3/2 28/3/3 28/4

Verweilzeit (h) 1 1 1 2,5 18,5 1

Katalysator-Einsatz 1 .Mai 2.Mala 3.Mala 3. Mai 3. Mai 4.Mala

Metathese-Produkte (Gew.-%) 77,5 26,8 13,4 17,9 44,2 16,3

Selektivität (%) 51 ,5 69,4 63,4 63,7 69,2 69,3

Olefin-Ver- luste (Gew.-%) - - - - - -Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Pentene 9,4 2,8 2,0 1,9 3,6 1 ,6Hexene 18,3 8,5 3,9 5,1 12,7 4,9Heptene 22,5 73,2 86,6 82,1 55,8 83,7Octene 21 ,6 10,1 4,6 6,3 17,9 6,4Monene 15,0 3,4 2,5 2,8 7,0 2,4Decene 8,4 1,3 1,2 1,2 2,1 0,8Undecene 3,1 0,5 0,4 0,5 0,6 0,2Dodecene 1,3 0,2 0,2 0,1 0,2 -Tridecene 0,4 - - -

Ansatz: 0,042 mmol polymer-gebundener Wolfram-KomplexVer. 28/2, 28/5, 28/9: 0,3 mmol Cl2Al-i-C4Hg in Chlorbenzol12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 300 : 7

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

119

Tabelle 28: Fortsetzung

Vers.-Nr. 28/5 28/6 28/7 28/8/1 28/8/2 28/2 28/10 28/11

Verweilzeit (h) 1 1 1 1 15 1 1 1

Katalysator-Einsatz 5.b> 6.a) 7.a) 8.a) 8. 9b> 1O.a) 11.Malc)

Metathese-Produkte (Gew.-%) 63,0 27,6 10,6 5,1 20,3 24,9 14,8 74,8

Selektivität (%) 71,9 68,8 70,2 72,5 79,3 79,1 68,2 56,7

Olefin-Ver-luste (Gew,-%) - - - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 5,6 2,8 1,1 0,6 1,3 1,7 1,5 7,0Hexene 18,4 8,1 3,3 1,6 6,6 8,3 4,3 15,9Heptene 37,0 72,4 89,4 94,9 79,7 75,1 85,2 25,2Octene 26,9 10,9 4,1 2,1 9,5 11,4 5,8 26,5Monene 9,4 4,2 1,5 0,6 2,4 3,0 2,4 15,8Decene 2,1 1,3 0,4 0,2 0,4 0,4 0,7 6,9Undecene 0,4 0,3 0,1 Sp. 0,1 0,1 0,1 2,0Dodecene 0,1 0,1 - - - - - 0,6Tridecene — — — — — 0,1

a^ nach der Metathese-Reaktion wurden die flüssigen Produkte ab­gesaugt und zum verbleibenden Polymer neues Olefin zudosiert

k) nach der Metathese-Reaktion wurden die flüssigen Produkte ab­gesaugt und zum verbleibenden Polymer jeweils frisches Olefin und C12Äl-i-C4H9 zudosiert

c 1 das Polymer wurde vor der Reaktion mit MeOH gewaschen und vor Olefin und Alkylzugabe im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet

Met

athe

se -

Prod

ukte

[Gew

.-%]

120

Abb. 20; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system @-C6H4-CH2-C5H4-tt W(CO)3H / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Anzahl der Katalysatoreinsätze bei unterschiedlichem Kata­lysator-Make-Up -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 - 1 : 300 : 7Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

121

3.2.9 Diskussion der bei der Metathese von trans-3-Hepten mit @-C6H4-CH2-C5H4-n WfCOj^-R erhaltenen Versuchs­ergebnisse

Bei den Metatheseversuchen mit den drei Polystyrol-gebundenen Wolframcarbonyl-Komplexen (p)-CgH4-CH2-C^H4-n W(CO)2~R mit R = H, CH^ und Cl unter Einsatz von trans-3-Hepten als ole­finischem Substrat hatte sich gezeigt, daß alle drei Polymere mit Cl2Al-i-C4H9 und ggf. zusätzlich mit Sauerstoff aktiviert, die Metathesereaktion katalysierten. Lediglich der Methyl- Komplex zeigte dabei Selektivitäten in Bezug auf die Bildung der primären Metatheseprodukte 3-Hexen und 4-0cten, die über 90 % lagen. Die beiden anderen Systeme katalysierten gleicher­maßen die Doppelbingungsisomerisierung und die Olefinmetathese.

Bei den Recyclingversuchen wurde festgestellt, daß die Meta­thesereaktion zwar in echter heterogener Weise auf dem Polymer selbst stattfindet, es aber günstig ist, das Reaktionsprodukt aus Katalysatorpolymer und aluminiumorganischem Cokatalysator, das sich durch eine Farbveränderung nach dunkelbraun dokumen­tiert, nach jedem Katalysatoreinsatz durch Methanol zu zer­stören und die nächste Reaktion durch erneute Zugabe des Alu­miniumalkyls zu starten.

Ein weiterer Einfluß des als Cokatalysator verwendeten Isobutyl Aluminiumdichlorids besteht darin, daß im Laufe weniger Kataly­satoreinsätze auch der heterogenisierte Methyl- und Hydrido- Komplex durch Substitution des Restes R in den Chloro-Komplex umgesetzt werden, so daß man dann in allen drei Fällen mit dem System (p)-CgH4-CH2-C^H4-n W(CO)2C1 / Cl2Al-i-C4Hg zu tun hat.

122

D.F. Shriver252 beschreibt in seinem Übersichtsartikel drei

verschiedene Reaktionswege für die Wechselwirkung zwischen Metallcarbonyl-Komplexen und Lewissäuren:

ML n

A

A

A

A-MLn

MLn-1 + AL

Ln_lM-L-Ä

(Metallbase-Lewissäure Addukt)

(Ligand Abstraktion)

(Ligand-verbrückte Adduktbildung)

Für das System (p)-C6H4-CH2-C5H4-ti W (CO)3~R/Cl2Al-i-C4H9 muß

die Abstraktion eines CO-Liganden ausgeschlossen werden, da die Struktureinheit - C5H4~ti W(CO)3 - bei den Recyclingver­suchen immer unverändert zurückgewonnen werden konnte.

Bei Einwirkung von Aluminium-Derivaten auf Carbonylkomplexe erfolgt der Angriff ohnehin fast immer auf das relativ elek­tronenreiche Sauerstoffatom einer Carbonylgruppe, die Bildung

253-255 von Metall-Metall-Bindungen kann ausgeschlossen werden.Eine solche Ligand-verbrückte Adduktbildung für einen katio­nischen Cyclopentadienyl-Wolframtricarbonyl-Komplex ist bei

254Burlitch und Petersen genau charakterisiert worden:

Für das metatheseaktive System W(CO)RPPh7/Cl9Al-i-C«HQ/07 93 242 -> J z ** y z

stellten Basset et al. ' durch IR-Spektroskopie einen Angriff des Aluminiumalkyls auf die zum Phosphanliganden trans-ständige CO-Gruppe fest:

123

P(C6H5)3oc-i ^co oc-^y -'■'Co

c0I

CI- AI —CII

c2h5

Anschließend soll denn durch Abspaltung des Phosphanliganden die für den Ablauf der Metathesereaktion notwendige koordi­nativ ungesättigte Spezies gebildet werden»

Enthält der Carbonylkomplex o-gebundene Liganden mit freien Elektronenpaaren wie Halogen oder CN, dann kann die Lewis- säure auch hier einwirken.

Die Halogenabstraktion aus Metallcarbonylhalogeniden mit Hilfe von Lewissäuren wurde von E.O. Fischer und Mitarbeitern entdeckt und ist ein wichtiges Reaktionsprizip um zu kationischen Carbonylkomplexen zu gelangen. Formal tritt bei diesem Reak­tionstyp intermediär ein koordinativ ungesättigtes Kation starker Lewissäureacidität auf (16-Elektronen-System), das sich durch Addition des gleichzeitig anwesenden neuen Liganden

257absättigt: '

Lx(CO)yMX > ILx(CO)yM] +

-- - > [Lx (CO) yML 1 ] +

oa aSo gelang es E.O. Fischer et al. durch Behandeln von C5H5-T1 WfCOJ^Cl mit AlCl^ unter Ethylendruck einen katio­nischen Ethylenkomplex des Wolframs herzustellen:

124

C<W—Cl + AIClo + = —* r—w<— ° c/| 3 0C / |Al Cif

Weitere Olefinkomplexe mit der Struktureinheit Cyclopenta- dienyl-Wolframtricarbonyl sind bei Fadel, Weidenhammer und

258 259Ziegler sowie bei Green und Stear beschrieben.2 Fadel et al. beschreiben einen -gebundenen Buten-Komplex,

der durch Säureeinwirkung auf einen Alkyl-Komplex erhaltenwird:

H^BF^

CH3

Nach dem gleichen Reaktionsprinzip gelangen M.L.H. Green und A.N. Stear zu einem kationischen Propen-Komplex mit Hexa- fluorophosphat als Gegenion:

125

Diese Literaturbefunde verschaffen ein genaueres Bild über den möglichen Ablauf der Metathesereaktion mit dem System ti-C5H5 W(CO) 3-R/Cl2Al-i-C4H9.In Abbildung 21 sind die einzelnen mechanistischen Schritte aufgezeichnet, die im folgenden näher erläutert seien.

Zunächst erfolgt durch den aluminium-organischen Cokataly- sator C12A1R eine Substitution des Restes R gegen einen Chlorliganden. Die zweite Funktion des Cokatalysators besteht darin als starke Lewissäure den Chlorliganden zu abstra­hieren unter Ausbildung einer koordinativ ungesättigten, kationischen Spezies. Die Koordinationslücke wird sofort durch das Olefin besetzt.

Für die Entstehung des Metalla-Cyclobutanrings liegt es nahe den in Kapitel 2.1.7.4 von Green und Mitarbeitern10^'10^ ent­wickelten Mechanismus heranzuziehen. Sie waren ja in der Lage einen neutralen Wolfram-Cyclus zu isolieren, der dem hier bearbeiteten kationischen System analog ist (Substitution der drei CO-Liganden durch einen Cyclopentadien-Ring) :

Nach Green’s Vorstellungen wird ein ß-Wasserstoffatom des komplexierten Olefins vom Wolfram abstrahiert unter Bildung einer tv-allyl-Struktur. Rückwanderung des Wasserstoffs in die a-Stellung führt zum Ringschluß.Durch Abspaltung eines Olefins entsteht schließlich ein kationisches Carben, das als Kettenträger der Metathese­reaktion dient.

126

r_W-R' ♦ CloAIR°c r/|0L C

0

r^W-CI + CIAIRR0c/|

°cs+ C(2AIR + r1-CH=CH-r2

[Cl3AiR] ~

Metathese

c'h3

Isomeri-, + 11sierung QC<| CH

ocS \h2

RZ

Abbildung 21

127

Solche kationischen Carbene wurden in der Komplexchemie des Eisens schon in der Arbeitsgruppe von Green260'261 beschrieben:

Bei der starken Analogie zwischen Cyclopentadienyl-Carbonyl- Verbindungen des Eisens und Wolframs ist die Existenz eines entsprechenden Komplexes für das Wolfram sehr wahrscheinlich.

Will man mit diesem Mechanismus auch die bei diesem System mit der Metathese gekoppelte Isomerisierung erklären, so müßte dies durch den n-allyl-Komplex geschehen. Statt Wanderung des Wasserstoffs an das a-Kohlenstoffatom und Aus­bildung des Metalla-Cyclobutanrings kann er in einer Gleich­gewichtsreaktion auch die benachbarten C-Atome angreifen, wobei einmal das alte Olefin zurückgebildet wird und ein­mal eine Olefin entsteht, bei dem die Doppelbindung um ein C-Atom verschoben ist.Wegen der starken Lewissäure-Acidität des kationischen Kom­plexes W(CO).j] + ist es aber unwahrscheinlich, daß eineinmal komplexiertes Olefin wieder abdissoziiert ohne meta- thesiert worden zu sein.

Eine Isomerisierung über eine n-allyl-Struktur wird auch von 128 129Kraus und Hurns ' postuliert, die sämtliche Olefinreak-

tionen, die an ihrem Chromkontakt ablaufen - wie Auf- und Ab­baureaktion, Doppelbindungsisomerisierung und Strukturisomeri- sierung - durch eine n-allyl-Struktur erklären, die im Gleich­gewicht mit einem Metallacyclobutan steht.

128

Zentrales Argument für den hier vorgestellten Mechanismus 256 war der von Fischer und Fichtel entdeckte Ethylen-Kom­

plex des Wolframs, den sie durch Einwirkung von C2H4 / AlCl^ auf Ti-CcHrW(CO) ->C1 erhalten hatten. Soll aber der für die

J D JMetathesereaktion erforderliche Olefinkomplex tatsächlich über diese Reaktion gebildet werden, muß der bisher verwen­dete aluminiumorganische Cokatalysator C^Al-i-C^H^ durch AlCl^ ersetzt werden können. In der Tat ließ sich zeigen, daß auch n-C^H^W(CO)^Cl/AlCl^ ein aktives Katalysatorsystem für die Metathese von trans-3-Hepten darstellt.Im einzelnen wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: 0,013 mmol Wolframkomplex und 0,13 mmol subl. AlCl^ wurden vorgelegt und mit 2 ml Chlorbenzol versetzt. Anschließend wurden 2 ml trans-3-Hepten/Methylcyclohexan zudosiert. Um das Aluminiumchlorid quantitativ in Lösung zu bringen, wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erhitzt. Bei diesem Verhältnis der Einsatzkomponenten (W-Komplex / Olefin / RAlCl^ - 1:100:10) wurden nach einer Stunde Reaktionszeit 21,5 Gew.-% Metathese­produkte erhalten, wobei im Reaktionsgemisch 1,6 Gew.-% Pentene 7,7 % Hexene, 10,3 % Octene und 1,9 % Nonene vorlagen.

3.2.10 Versuche zur Metathese von 1-Hepten mit (p)-c6h4-ch2-c5h4-ti w(C0)3h

Bei den bisher durchgeführten Versuchen kam als Olefin aus­schließlich trans-3-Hepten zum Einsatz. Aber gerade die selektive Metathese von a-Olefinen ("metathetische Konden­sation”) zu Ethylen und höheren symmetrischen Olefinen gemäß

ch2-ch-r

+ *----------->

CH2=CH-R

ch2 CH-R

+

CH2 ch-r

129

ist von erheblichem präparativen Interesse. ÜberraschenderWeise katalysieren die meisten homogenen Katalysatorsysteme, die innenständige Olefine absolut selektiv metathetisieren, bei Einsatz von a-Olefinen Metathese, Doppelbindungsisomeri­sierung und zum Teil auch Oligomerisierungen gleichermaßen, was zu Olefinen mit breiter C-Zahlverteilung führt.Die aus der Literatur bekannten homogenen Systeme, die die produktive Metathese von a-Olefinen katalysieren, sind neben

29dem System WC1< / SnR. ausschließlich auf NO-Komplexen des 0 J1 34Molybdäns und Wolframs ' oder quarternären Ammoniumsalzen91,267 (jigggj- Metalle aufgebaut.Auch der polymergebundene Hydrido-Komplex (V)-CgH^-CH2-C^H^-TLW(CO)^H zeigte mit C^Al-i-C^Hg als Cokatalysator keinerlei Aktiv! tät für die selektive a-Olefin-Metathese, wie man aus Tabelle 29 ersieht. Durch Isomerisierung von 1-Hepten gebildetes 2-Hepten wird zunächst zu Buten und Decen metathetisiert. Bei weiterem Reaktionsfortschritt erhält man durch Isomerisierung und Meta­these aller beteiligten Olefine ein breites Produktspektrum, in dem Decen nicht mehr bevorzugt ist. Cometathese zwischen2-Hepten und 1-Hepten müßte zu Beginn der Reaktion zu einem ausgeprägten Undecen-Peak im Gaschromatogramm führen. Diese Reaktion scheint nicht abzulaufen. Alles in allem läuft die Reaktion träger ab als mit trans-3-Hepten. Nach drei Stunden liegen erst 57,3 % Metatheseprodukte vor. Trans-3-Hepten wird innerhalb einer Stunde zu 80 % metathetisiert.

Die Möglichkeit, Katalysatorkomplexe durch in-situ-Behandlungmit NO für die a-Olefin-Metathese zu aktivieren, wurde erst-

34 mals von Zuech und Mitarbeitern durchgeführt.Auch im Arbeitskreis von S. Warwel wurde diese Praxis erfolg­reich angewandt. A. Aivasidis^^ behandelte seine Wolfram­komplexe mit N0C1 und kam zu Systemen, die auch endständige

2Olefine metathetisierten. P. Buschmeyer konnte polymerge­bundene Katalysatorkomplexe durch Zugabe von N0C1 modifi­zieren: Wolframkomplexe ohne NO-Liganden waren nach Einwirkung von N0C1 auch a-Olefin-spezifisch, während völlig inaktiveMolybdänkomplexe durch NO-Liganden in Form von N0C1 überhaupt

130

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Tabelle 29: Metathese von 1-Hepten mit dem Katalysatorsystem @-C6H4-CH2-C5H4-ti W(C0)3H / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 29/1 29/2 29/3

Verweilzeit (h) 1 3 17

Metathese-Produkte (Gew.-%) 36,7 57,3 81,9Selektivität (%) - - -

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Butene (berechnet) 4,5 5,6 -Pentene 1,8 4,5 5,9Hexene 5,2 8,8 12,1Heptene 63,3 42,3 18,1Octene 6,8 12,0 18,5Nonene 3,5 9,1 17,8Decene 11,3 13,9 9,7Undecene 2,9 3,0 8,7Dodecene 0,6 0,9 5,3Tridecene - - 2,4Tetradecene — — 1,4

Ansatz: 0,042 mmol polymer-gebundenes Wolfram12,5 mmol 1-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol Cl2-Al-i-C4Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / raici2 = 1 : 300 : 7

131

erst für die Metathese aktiviert werden konnten.Einen theoretischen Hintergrund für den sog. NO-Effekt liefern Collman et al.^8 ^0 kann als Molekül mit einem ungepaarten Elektron sowohl als N0+ wie auch als NO in Metallkomplexe ein­treten. Die N0+- Form entspricht einer linearen Anordnung im Komplex# während die NO -Form gewinkelt ist. Beide lassen sich durch ihre IR-Absorption unterscheiden. Klappt nun ein NO-Ligand um, so wird ein Elektronenpaar vom Metall abgezogen, das dort eine freie Koordinationsstelle zurückläßt, die für katalytische

26 9Reaktionen zur Verfügung steht:

Im folgenden sollte nun versucht werden, durch 2ugabe von NO oder NOC1 das System (p^-C^H^-CH-j-C^H^-ri W(CO) ^H/C^Al-i-C^H^ für die Metathese von endständigen Olefinen zu aktivieren.0,042 mMol des polymergebundenen Wolframkomplexes wurden in Chlorbenzol suspendiert. Per Spritze zugegebenes NO-Gas wurde unter Rühren 30 min einwirken lassen. Erst jetzt wurden Ole­fin und Cokatalysator zugesetzt. Es ist Tabelle 30 zu ent­nehmen, daß bei einem W/Olefin/Al/NO-Verhältnis von 1:300:7:3 die Homometathese des 1-Hepen mit einer Selektivität von 67,8 % ablief bei bescheidenem Umsatz.Ebenso ließ sich der Komplex mit N0C1 in ein für a-Olefine ak­tives System umwandeln (Tabelle 30): Es wurden nach einer Stunde bei einer Selektivität von 53 % Ethylen und Dodecen erhalten, wo­bei ein Umsatz von 57,0 % erreicht wurde. Die niedrige Selektivi­tät ist auf die starke Isomerisierung des Einsatzolefins zurück­zuführen.Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum wurde das Polymer erneut eingesetzt. Jetzt fand hauptsächlich Metathese unter Beteiligung von innenständigen Olefinen statt, die durch Isomerisierung entstanden waren (Versuch-Nr. 30/3). Beim dritten Einsatz war die Metatheseaktivität bereits auf 4,2 % gesunken.

132

Tabelle 30: Metathese von 1- Hepten mit für die ct-Olefin- Metathese aktiviertem {p^-CgH^-CH^C^H^-Ti W(CO)3H / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 30/1/1 30/1 30/2 30/3 30/4

Verweilzeit (h) 1 1 4 1 1Katalysator-Einsatz 1 .Mai I - Mai 2.Mai 3.MaiAktivator NO N0C1 - -

Metathese-Produkte (Gew.-%) 12,1 57,0 72,3 14,5 4,2

Selektivität (%) 67,8 53,0 49,1 17,9 27,6Olefin-Ver-lüste (Gew.-%) - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Ethylen (berechnet) 1,2 4,3 5,1 0,4 0,2Butene - 2,1 - - -Pentene 1,6 0,9 0,8 3,2 0,8Hexene 1,1 8,0 4,9 0,1 0,6Heptene 87,9 43,0 27,2 85,8 95,8Octene 0,7 5,5 8,2 3,1 0,7Nonene - 4,7 4,4 0,8 0,1Decene - 0,9 2,6 3,2 0,4Undecene 0,6 4,6 7,8 1,6 0,4Dodecene 7,0 25,9 30,4 2,2 1 ,0Tridecene 8,6 - —

Ansatz: 0,042 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex in 2 ml Chlorbenzol

12,5 mmol 1-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol C^Al-i-C^H^ in Chlorbenzol0,12 mmol AktivatorW-Komplex/Olefin/RAlCl2/Aktivator = 1:300:7:3

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

133

Ein IR-Spektrum von mit NOC1 behandeltem Polymer zeigt (Ab­bildung 22), daß die ursprünglichen starken Carbonylbanden bei 2018 und 1920 cm fast ganz zurückgegangen sind und statt dessen neue Banden bei 1720 und 1640 cm entstanden sind.

5.0 m

a

iw50 60

o. ...-- ------ -J2000 WO 1600 cm

b

Abbildung 22; IR-Spektren von (p)-C6H4~CH2-C5H4-n W(CO)3H

a) frisches Polymerb) mit NOC1 behandeltes Polymer

Diese lassen sich dem Komplex n-C^H^W(NO)2C1 zuordnen, der in der Tat durch Einwirkung von NOC1 auf den anionischen Komplex n-C^H^W(CO)zugänglich ist.^O ein geringer Teil des Hydridokomplexes hat sich auch in den Chlorkomplex C^H^-n W(CO)^Cl umgesetzt.Aus den Intensitäten der Banden in Abbildung 22 kann aller­dings geschlossen werden, daß wohl ein Großteil des Wolframs während der Reaktion vom Polymer abgelöst worden ist, der folglich für einen zweiten Einsatz in die Metathese-Reaktion verloren ist. Dies erklärt den Rückgang des Umsatzes von 57,0 % im ersten Einsatz auf 14,5 % im zweiten Durchgang.

134

Die geringen Selektivitäten kann man sich durch das Vor­liegen zweier verschiedener Wolframspezies veranschau­lichen, von denen eine für die Isomerisierung und Meta­these innenständiger Olefine verantwortlich ist, während die andere auch a-Olefine metathetisiert:

CH2 — C5H4—'ir W (C0)3 R

CH2— C5H4-'rr W (N0)2CI

135

3.3 Versuche zur Olefin-Metathese mit (?)-C6H4-Sn (n-C4H9 ) 2~W (CO) 3ti-C5H5

3.3.1 Einleitung

Die Bimetallischen Wolfram-Zinn-Komplexe Cl3Sn-W(CO)3CH3Sn-W(CO)3 ti-c5H5 und (C^H^)3Sn-W(CO)3 n-C5H5 konnten von Warwel und Laarz durch Aktivierung mit Cl2Al-i-C4Hg/O2 für die Olefinmetathese gewonnen werden.» 237,2 1Bei den Überlegungen, für welche übergangsmetallkomplexe eine Trägerfixierung sinnvoll wäre, wurde stets die homogenkata­lytische Aktivität der Metallkomplexe zugrunde gelegt. Außer­dem wollte man möglichst verschiedene chemische Bindungen zwischen Metall und Trägermatrix testen, um zu Katalysatoren zu gelangen, die oft wiederverwendet werden können, ohne ihre Aktivität dadurch zu verlieren, daß die Bindung zwischen Metall und Trägermaterial gespalten wird.

Durch Umsetzung von (p^-C^H^-Sn(n-C^Hg)2’C1, das bei J.M. Burlitch und R.C. Winterton^^ beschrieben ist, mit NaW(CO)^ ti-CcH_ war der polymerfixierte W-Sn-Komplex (p^-C^H^-Sn(n-C^Hg)2~W(CO)3 n-C5H5 zugänglich. Als Ausgangsprodukt für die Synthese wurde ein Polystyrol der Firma Bayer benutzt, das mit 2 % Divinyl­benzol quervernetzt war:

n-BuLi • TMEDA

(JHg>_Sn(n.C4H9l2_c|NaWICOi^-C^

Sn (n-C4H9 )2-W(C013ir-C5H5

136

Das Reaktionsprodukt wurde IR-spektroskopisch und elementar­analytisch vermessen. Wie die Analyse zeigte, hatte nur etwa die Hälfte des Zinn mit dem Wolframsalz reagiert, so daß noch ein großer Anteil des Zinn in Form von (?)-CgH^-Sn (n-c4H9)2- C1 auf dem Polymer vorlag.Hiermit stand jetzt erstmals ein Polystyrol-gebundener Wolfram­komplex als Katalysator zur Verfügung, bei dem das Nebengruppen­metall für die Katalyse und ein Hauptgruppenmetall als Binde­glied zwischen Träger und Katalysatorkomplex diente.

3.3.2 Versuche zur Metathese von a-Olefinen mit(p)-C6H4-Sn(n-C4H9)2-W(CO)3 n-CjHj

Für den Einsatz in die Metathesereaktion wurde analog den homo­genen Wolfram-Zinn-Komplexen mit C^Al-i-C^H^/O^ aktiviert, dabei erwies sich die Einhaltung eines Al/O2~Verhältnisses von ungefähr 2 : 1 als ausgesprochen wichtig. Sowohl höhere als auch geringere Sauerstoff-Konzentrationen ließen die Aktivität schnell zurückgehen wie man Abbildung 23 (Tabelle 31) entnehmen kann. Für diese Optimierungsversuche war 1-Hepten als Substrat-Olefin verwendet worden. Dabei fällt in der Produktpalette der ge­bildeten Olefine der erstaunlich hohe Anteil von Dodecen auf, den man sich nur durch direkte Metathese des 1-Hepten zu Dodecen und Ethylen erklären kann. Ein bemerkenswerter Umstand, da es bislang nur wenige homogene Katalysatorsysteme gibt, die die produktive Metathese von a-Olefinen bewirken (Kap. 3.2.10). Auch bei den Versuchen mit homogen wirksamen bimetallischenW-Sn-Komplexen war keine Homometathese endständiger Olefine be-

237 obachtet worden. Beispielsweise wurde mit dem System (CH^)^- Sn-W(CO)^ u-C^H^ / Cl2Al-i-C4H9 / 02 1-Penten erst zu 2-Penten isomerisiert und dann bei geringen Umsätzen zu Olefinen des C- Zahl-Bereiches von C2 bis Cg metathetisiert. 4-0cten durch Homo­metathese von 1-0cten entstanden, wurde nur zu sehr geringen Anteilen gebildet. Das polymergebundene Sn-W-System ist dagegen

137

Tabelle 31: Metathese von 1- Hepten mit dem Katalysatorsystem @-CgH4-Sn (n-C4Hg) 2"W(CO) 3n-C5H5/Cl2Al-i-C4Hg/C>2

Vers.-Nr. 31/1 31/2 31/3 31/4 31/5 31/6

Al/02-Verhältnis 1/5 1,8 2 2,3 2,5 3

Metathese-Produkte (Gew.-%) 5,6 45,0 64,8 77,9 76,2 14,1

Selektivität (%) 23,2 44,2 38,4 19,9 7,9 -

Olef in-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Ethylen (berechnet) 0,2 2,9 3,6 2,2 0,9 -Propen (berechnet) 0,2 1,5 2,7 4,7 3,8 0,6Butene - 0,3 0,8 3,4 5,2 -Pentene - 0,8 1,9 1,2 1 ,6 0,8Hexene 1/7 9,6 11,2 8,9 10,7 3,7Heptene 94,4 55,0 35,2 22,1 23,8 85,9Octene 1,4 7,0 10,5 16,2 17,0 5,0Nonene 0,1 0,2 0,4 2,3 5,1 0,1Decene 0,1 0,7 2,0 8,4 12,9 1,1Undecene 0,8 5,2 10,3 17,2 14,0 2,2Dodecene 1,1 17,0 21 ,3 13,3 5,1 0,6Tridecene — — — 0,1 — —

Ansatz: 0,01 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol 1-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol C^Al-i-C^H^ in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1250 : 30 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

138

Al I O2-Verhä 11nis

Abb. 23: Metathese von 1-Hepten mit dem Katalysatorsystem @-C6H4-Sn(n-C4Hg)2-W(CO) 3n-C5H5 / Cl2Al-i-C4H9 / 02

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Sauerstoffkon- zentration -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 1250 : 30

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

139

wesentlich aktiver. Nach 5 Minuten Reaktionszeit beträgt der Umsatz mit 1-Hepten als Substratolefin bereits 61,4 % (Tabelle 33) bei einem W/Olefin/Al/O^-Verhältnis von 1 : 1250 : 30 : 15, wobei sich auffallend hohe Anteile an Dodecen, entstanden durch Homometathese von 1-Hepten, und Undecen, entstanden durch Co- metathese von 1-Hepten und 2-Hepten, gebildet hatten. Alles in allem waren Olefine im C-Zahl-Bereich von c2 “ C^2 entstanden. Offensichtlich wird 1-Hepten zwar schnell zu 2-Hepten aber 2- Hepten nur langsam weiter zu 3-Hepten isomerisiert. Dies ist in Übereinstimmung mit der relativ hohen Selektivität des Systems bei Einsatz eines innenständigen Olefins (Tabelle 36) sowie mit der Beobachtung, daß sich die Produktpalette bei der a-Olefin- metathese bei längeren Reaktionszeiten nicht weiter verändert (Tabelle 33).

Für das von seinem homologen Pendants abweichende Verhalten des heterogenisierten Komplexes sollte man vieleicht Wechselwir­kungen zwischen überschüssigen - Sn(n-C^Hg)2C1 - Gruppen und dem Wolfram in Betracht ziehen. Denn nur die Hälfte des auf dem Polymer vorhandenen Zinn hatte ja mit dem Wolfram zum bi­metallischen Komplex abreagiert, so daß die wirkliche Struktur des trägerfixierten Katalysators die folgende ist:

Sn( n-C4H9)2 — CI

Sn ( n-C4H9)2 “W(CO)3Tr-CsH5

Um das außergewöhnliche Verhalten des W-Sn-Komplexes weiter zu überprüfen, wurden andere endständige Olefine in die Re­aktion eingesetzt (Tabelle 32 - 34). Von 1-0cten zu 1-Hexen wird die a-Olefinmetathese dabei zunehmend selektiver meta- thetisiert bei niedriger werdenden Gesamtumsätzen. Je länger das Olefin ist, je mehr stellungsisomere Olefine nebenein-

140

Tabelle 32: Metathese von 1-Hexen mit dem Katalysatorsystem @-C6H4-Sn (n-C4Hg) 2-W(CO) 3Tt-C5H5/Cl2Al-i-C4Hg/O2

Vers.-Nr. 32/1 32/2 32/3 32/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 35,8 43,3 44,8 46,5

Selektivität (%) 50,8 58,7 60,0 60,2

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) n.b. n.b. n.b. n .b.

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Ethylen (berechnet) 3,1 4,2 4,4 4,7Propen (berechnet) 1,5 1,9 2,0 2,0Pentene 2,7 2,1 2,1 3,0Hexene 64,2 56,7 55,2 53,5Heptene 8,1 7,6 6,9 6,9Octene 0,7 0,9 0,9 1,0Nonene 4,6 5,5 6,0 5,7Decene 15,1 21,2 22,5 23,3

Ansatz: 0,01 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol 1-Hexen0,3 mmol C^Al-i-C^H^ in Chlorbenzol

0,15 mmol 02

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 1250 : 30 : 15Reaktionstemperatur: 22 24 °C

141

Tabelle 33: Metathese von 1-Hepten mit dem Katalysatorsystem (F)~C6H4-Sn(n-C4Hg)2-W(CO)3n-C5H5/Cl2Al-i-C4Hg/O2

Vers.-Nr. 33/1 33/2 33/3 33/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 61,4 61,4 63,9 64,8Selektivität (%) 35,9 38,3 38,5 38,4

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Ethylen (berechnet) 3,2 3,4 3,5 3,6Propen (berechnet) 2,3 2,5 2,7 2,7Butene (berechnet) 0,5 0,7 0,7 0,8Pentene 4,2 1,9 2,7 1,9Hexene 11,9 11,7 11,4 11,2Heptene 38,6 38,6 36,1 35,2Octene 10, 1 10,0 9,7 10,5Nonene 0,3 0,3 0,3 0,4Decene 1,4 1,5 1,8 2,0Dndecene 8,6 9,2 10,0 10,3Dodecene 18,9 20,1 21,1 21,3

Ansatz: 0,01 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol 1-Hepten in Methylcyclobenzol0,3 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol0,15 mmol 02

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 1250 :Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

30

142

Tabelle 34: Metathese von 1-0cten mit dem Katalysatorsystem (p)-C6H4-Sn(n-C4Hg)2-W(CO)3Tt-C5H5/Cl2Al-i-C4H9/O2

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Vers.-Nr. 34/1 34/2 34/3 34/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 74,4 76,0 75,5 75,9

Selektivität (%) 29,8 30,4 32,6 28,9

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) n.b. n.b. n.b. n.b.

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Ethylen (berechnet) 2,8 2,9 2,7 2,7Propen (berechnet) 3,8 3,9 3,9 3,9Butene 2,0 2,0 2,1 2,0Pentene 0,1 - 0,1 0,6Hexene 1,4 2,0 1,5 1,5Heptene 8,5 8-, 1 8,1 7,8Octene 25,6 24,0 24,5 24,1Nonene 12,2 12,2 12,8 13,4Decene 0,4 0,5 0,5 0,5Undecene 1,3 1,4 1,5 1,5Dodecene 5,9 6,0 6,3 6,0Tridecene 16,6 16,9 16,9 16,8Tetradecene 19,4 20,2 19,2 19,2

Ansatz: 0,01 mmol polymer-•gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol 1-0cten0,3 mmol Cl2Al-i-■C.Hg in Chlorbenzol0,15 mmol °2W-Komplex / Olefin / RA1C12 / o2 = 1 : 1250 : 30 : 15

143

ander vorliegen können, desto höher kann der durch parallel­laufende Isomerisierung und Metathese gebildete Umsatz werden. In Abbildung 24 wird die C-Zahlverteilung bei Einsatz der verschiedenen a-Olefine miteinander verglichen. Man sieht, daß die primären Metatheseprodukte Decen, Dodecen und Tetradecen (schraffiert gezeichnet) deutlich bevorzugt sind.

Im Vergleich zu den homgenen W-Sn-Komplexen, wo maximal mit einem W/Al-Verhältnis von 1 : 15 gearbeitet worden war, war das in den bisherigen Versuchen angewandte W/Al-Verhältnis relativ hoch. Wie man aber aus Tabelle 35 entnimmt, führt eine Erniedrigung auf 1 : 20 zu wesentlich kleineren Umsätzen, während eine Erhöhung auf 1 : 40 keine rapide Verbesserung bringt Daher wurden im folgenden auch die Recyclingversuche bei einem Wolfram/Olefin/Al/O2-Verhältnis von 1 : 1250 : 30 : 15 durchge­führt.

Ante

iI(G

ew.-%

] Antei

l [G

ew.-%

] Anteil [G

ew.-%

]

144

Abb. 24; Metathese von a-Olefinen mittels (p)-CgH^-Sn(n-C^Hg) W(CO)3 n-C5H5 / Cl2Al-i-C4H9 / C>2

- C-Zahlverteilung der Produktoiefine -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / O2 = 1 : 1250 : 30 : 15

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min

145

Tabelle 35: Metathese von 1 -Hepten mit dem Katalysatorsystem®-C6H4"Sn (n-C4H9)2-W(CO)3n-C5H5/Cl2Al-i-C4Hg/O2

Vers.-Nr. 35/1 35/2 35/3W/Al-Verhältnis 1 :20 1 : 30 1 :40Metathese-Produkte (Gew.-%) 31,4 64,8 75,3Selektivität (%) 37,3 38,4 32,3Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Ethylen (berechnet) 1,7 3,6 3,5Propen (berechnet) 0,8 2,7 4,3Butene 0,8 0,8 1,5Pentene 1,0 1,9 1,4Hexene 7,7 11,2 8,9Heptene 68,6 35,2 24,7Octene 6,3 10,5 13,2Nonene 0,3 0,4 1,1Decene 0,2 2,0 4,8Undecene 2,7 10,3 15,7Dodecene 10,0 21,3 20,8

Ansatz: 0,01 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol 1-Hepten in Methylcyclohexan

RA1C12 / 02 = 2 : 1W-Komplex / Olefin = 1 : 1250

Reaktionstemperatur: 22 - 24°c

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

146

3.3.3 Versuche zum Katalysatorrecycling mit dem Wolfram-Zinn-Komplex (p)-C6H4-Sn(n-C^Hg)2-W(CO)3 n-C5H5

Nachdem nun festgestellt worden war, daß das Katalysatorsystem (p)-C6H4-Sn(n-C4Hg)2-W(CO)3 n-C5H5 / Cl2Al-i-C4Hg / C>2 kata- lytische Aktivität für die Olefin-Metathese besaß, wurde unter­sucht, ob mit dem durch einfache Filtration wiedergewonnenem Metallpolymer eine erneute Katalyse durchführbar sei.

Hierzu wurde das einmal verwendete Wolfram-Zinn-Polymer durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt, mit CH^OH gewaschen und anschließend im Vakuum bei Raumtempe­ratur getrocknet.

Wie die Abbildung 25 zeigt, war ein Recycling des hetero- genisierten Komplexes nur wenige Male möglich. Von Einsatz zu Einsatz war eine abnehmende katalytische Aktivität des wiedergewonnenen Metallpolymers festzustellen, die schließ­lich beim fünften Einsatz zu einem kompletten Aktivitäts­verlust führte.Offenbar ist also das Zinn als Bindeglied zwischen aktivem Metall und Träger unter den Raktionsbedingungen der Meta­these nicht in der Lage, das Wolfram so fest zu binden, daß ein Ausbluten des Katalysatorpolymers verhindert wird.

Ein zweiter Aspekt bei der Bearbeitung des polymergebundenen W-Sn-Systems konnte dagegen nicht eindeutig geklärt werden. Schon bei den Versuchen mit bimetallischen Wolfram-Zinn- Komplexkatalysatoren tauchte die Frage auf, ob unter den zur Bildung der katalytisch aktiven Spezies erforderlichen Reaktionsbedingungen die W-Sn-Bindung geöffnet wird oder nicht. Die Fixierung solcher Verbindungen an Polystyrol kann ein Schlüssel zur Aufklärung dieses Problems sein: Nach erfolgter Metathesereaktion kann das Polymer abfiltriert und der Metallgehalt analysiert werden.

147

Tabelle 36: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-systemCl2Äl-i

@-C6H4-Sn (n-C4H9) 2-W (CO) 3n-C5H5 /-C4H9 ! °2

Vers.-Nr. 36/1 36/2 36/3 36/4 36/5

Katalysator-Einsatz a^ 1 .Mal 2. Mal 3.Mal 4.Mal 5. MalMetathese-Produkte (Gew.-%) 58,8 67,5 51,7 21 ,0 2,4

Selektivität (%) 91 ,0 71,7 93,4 92,8 100Olefin-Ver-luste (Gew.- %) - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 1,8 5,4 1,6 0,8Hexene 22,0 19,0 19,6 8,0 1,1Heptene 41,2 32,5 48,3 79,0 97,6Octene 31,5 29,4 28,8 11,5 1,3Nonene 3,3 11,0 1,7 0,7 -Decene 0,3 2,3 —

Ansatz: 0,01 mmol polymer-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol C^Al-i-C^H^ in Chlorbenzol0,15 mmol 02

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / 02 = 1 : 1250 : 30 : 15Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

die polymere Wolframverbindung wurde abfiltriert, mit CH^OH gewaschen und vor neuerlichem Einsatz im Vakuum bei Raum­temperatur getrocknet

148

Anzahl der Versuche

Abb. 25: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (p)-C6H4-Sn (n-C4Hg) 2-W(C0) 3ti-C5H5 /Cl2Al-i-C4H9 / 02- Abhängigkeit des Umsatzes von der Anzahl der Katalysator-Recyclingdurchgänge -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 / O2 = 1 : 1250 : 30 : 15 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

149

Es stellte sich aber heraus, daß ein fünfmal in die Metathese eingesetztes und inaktiv gewordenes Katalysatorpolymer einen Wolframgehalt aufwies, der kleiner als 0,05 % war und einen Prozentsatz an Zinn von kleiner 0,1 Beide Metalle werden also vom Träger abgetrennt und man kann nicht sagen, ob eine Wolfram-Zinn-Spezies oder beide voneinander getrennt in die Flüssigphase gelangen. Für das frisch hergestellte Polymer waren Analysenwerte von 4,08 % für Wolfram und 5,39 % für Zinn ermittelt worden, was einem molaren Verhältnis von Wolfram zu Zinn wie 1 :2 entspricht.

Durch diese Daten wird aber deutlich, daß der Cokatalysator Cl2Al-i-C4H9 sowohl mit dem W-Sn-Komplex wie auch mit den Rest-Zinn-Gruppen -Sn(n-C^H^)2“C1 reagiert. Dadurch werden die doppelt so hohen Mengen an Aluminium, die im Vergleich mit den homogenen Komplexen für die Aktivierung des Polymers benötigt werden, erklärlich.

150

3.4. Versuche zur Olefin-Metathese mit©- (CH2) 2-PPh2) 2W(N0) 2C12

3.4.1 Einleitung

über mittels Phosphan-funktionalisiertes Polystyrol hetero- genisierte Wolfram- und Molybdänkomplexe als Katalysator­polymere für die Olefinmetathese ist schon mehrfach be- richtet worden.228'229’231P. Buschmeyer^'2 bearbeitete das System -CgH4-CH2-PPh2 W(CO)g / Cl2Al-i-C4Hg / 02 und kam zu dem Schluß, daß es sich um einen typischen Depotkatalysator handelt. Durch den aluminium-organischen Cokatalysator wird in jedem Einsatz ein Teil des katalytisch aktiven Metalls vom Träger abge­löst, so daß nach vier Versuchen inaktives Ligand-Polymer vorliegt, das wieder erneut mit Wolfram beladen werden kann.

Ein ebenfalls eingesetzter über zwei Phosphanliganden hetero-99 genisrerter Wolfram-Nitrosylkomplex erwies sich gleichfalls

als Speicher für einen homogen wirksamen Katalysator. Nach drei Einsätzen war das Polymer ausgeblutet und zeigte keiner­lei Aktivität mehr für die Metathesereaktion. Es handelte sich dabei um das System (p)-CH2-PPh2l2 W(NO)2C12 / Cl2Al-i-C4Hg mit (p) = Polystyrol.

Im Rahmen dieser Arbeit sollte nun der entsprechende Silikagel- gebundene Nitrosylkomplex synthetisiert und unter vergleich­baren Bedingungen in die Metathesereaktion eingesetzt werden. Auf diese Weise wollte man zu einem Urteil über den Einfluß der Trägermatrix auf das katalytische Geschehen kommen.

151

Der SiC>2-fixierte KomPlex war au^ folgendem Weg zugänglich (© bedeutet Silikagel):

©-0H 0.o_s\_|CH2)2_pph2

(T)-1 CH2>2-PPh2 WIN°>;CI--------- -- (?)- <CH2>2 - PPh2W(NOI2CI2

In einer weiteren Charge wurde das Ligand-Silikagel vor der Umsetzung zum Wolframkomplex mit Cl-Si(CH3>3 behandelt, um noch vorhandene OH-Gruppen zu verethern:

I 1O-Si-|CH2)2-PPh2 Ct-Si( CH3)3 ^O-Si-(CH2)2-PPh2

^"OH "HCl ^^O-Si (CH3)3

Wie der Polystyrol-gebundene Komplex ist auch dieser Sili- kagel-gebundene Wolfram-Nitrosylkomplex in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

3.4.2 Versuche zur Metathese von endständigen und innen­ständigen Olef inen mit ©) -(CH2)2~PPh2]2 W(NO)2C12

Beim Einsatz des anorganischen Materials in die Metathese­reaktion wurde in analoger Weise wie mit den Polystyrol­gebundenen Katalysatoren verfahren. Nach Einwiegen des grünen, grobkörnigen Silikagel-Kontaktes wurde das ausge­heizte Reaktionsgefäß mehrfach evakuiert und mit Argon ge­füllt. Anschließend wurde mit Spritzen das Olefin, das als inneren Standard für die GC-Analyse definierte Mengen an Methylhexan enthielt, und unter Durchmischer, mit einem Mag­netrührer der Cckatalysator zudosiert.

152

Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen konnte auf die während der Diplomarbeit" gemachten Erfahrungen mit 2W(NO)2C12 zurückgegriffen werden. Es zeigte sich, daß durch Aktivierung mit Cl2Al-i-C4Hg ein aktives System für die Meta­these von trans-3-Hepten erhalten wurde. Wie man Abbildung 26 entnimmt, läßt sich bei einem molaren W/Olefin-Verhältnis von 1 : 640 die katalytische Aktivität durch Erhöhung der Cokatalysatorkonzentration von 1 : 640 : 6 auf 1 : 640 : 12 erheblich steigern. Im ersten Fall werden nach fünf Stunden Reaktionszeit nur 28,6 Gewichts-% Metatheseprodukte erhalten, während im zweiten Fall mit 52,9 % das Metathesegewicht er­reicht wird. Eine weitere Erhöhung des Cokatalysatoranteils bringt zwar noch eine geringe Umsatzsteigerung, die aller­dings auf Kosten der Selektivität zustande kommt, die um10 % von 94 auf 84 % absinkt. Die Analysenergebnisse zu den Versuchen sind in den Tabellen 37 - 38 zusammengefaßt. Die Resultate unterscheiden sich kaum von denen, die mit dem entsprechenden Polystyrol-fixierten Komplex erhalten wurden. In beiden Fällen kommt man zu einem sehr selektiven System,das bei einem Wolfram/Olefin/Al-Verhältnis von1 : 640 : 12 optimal arbeitet.

Für die bisherigen Versuche war der Katalysator-Komplex verwen­det worden, bei dem überschüssige OH-Gruppen silyliert worden waren. Ein unter optimierten Bedingungen mit dem nicht silylierten Silikagel-Komplex durchgeführter Versuch führte zu einem ähn­lichen Ergebnis. Beim Vergleich von Tabelle 40 mit Tabelle 38 stellt man lediglich etwas höhere Umsätze fest, die auf eine stärkere Isomerisierung durch das nicht silylierte Silikagel zurückzuführen sind. In Abbildung 27 sind die mit dem organischen 99 und den beiden anorganischen Trägern erhaltenen Ergebnisse bei der Metathese von trans-3-Hepten optisch veranschaulicht. Bei einem Wolfram/Olefin/Al-Verhältnis von 1 : 640 : 12 sind die Meta­theseprodukte gegen die Verweilzeit aufgetragen.

153

Tabelle 37: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system ($)-(CH2)2-PFh2)2W2C12 <silyliert> / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 37/1 37/2 37/3 37/4 37/5 37/6Verweilzeit (min) 5 15 30 60 120 300Metathese-Produkte (Gew.-%) 13,9 17,3 19,7 21 ,4 23,9 28,6Selektivität (%) 98,6 98,3 98,0 96,7 97,1 95,5Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene - - 0,1 0,4 0,3 0,4Hexene 5,2 5,5 7,7 8,1 8,9 10,7Heptene 86,1 82,7 80,3 78,5 76,1 71,4Octene 8,5 11,5 11,6 12,7 14,3 16,6Nonene 0,1 0,2 0,2 0,2 0,3 0,8

Ansatz: 0,025 mmol SiO2-gebundener Wolfram-Komplex16 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,15 mmol Cl2Al-i-C4H9 in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 640 : 6Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

154

Tabelle 38; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (s)-(CH2)2"PPh2)2W(NO)2C12 (silyliert) / Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 38/1 38/2 38/3 38/4 38/5 38/6

Verweilzeit (min) 5 15 30 60 100 300Metathese-Produkte (Gew.-%) 30,5 38,7 43,2 48,3 50,6 52,9Selektivität (%) 97,7 97,9 97,9 97,1 96,6 94,1Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 0,4 0,3 0,4 0,6 0,6 1,6Hexene 12,0 13,4 17,0 18,7 19,1 19,6Heptene 69,5 61,3 56,8 51,7 49,4 47,1Octene 17,8 24,5 25,3 28,2 29,8 30,2Nonene 0,3 0,5 0,5 0,8 1,1 1,5

Ansatz: 0,025 mmol SiO2-gebundener Wolfram-Komplex16 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 ~ 1 : 640 : 12

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

155

Tabelle 39; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-system (s)-(CH2)2~PPh2)2W(NO)2C12 Cl2Al-i-C4H9

(silyliert) /

Vers.-Nr. 39/1 39/2 39/3 39/4 39/5 39/6Verweilzeit (min) 5 15 30 60 120 300Metathese-Produkte (Gew.-%) 42,2 49,9 42,8 55,0 56,7 59,8Selektivität (%) 97,4 95,6 94,5 92,0 89,9 83,9Olefin-Ver-luste (Gew.%) - - - - - -

Zusammensetzung der Olefine (Gew.-%)Pentene 1,2 1 ,o 1,2 1,9 2,7 3,7Hexene 18,9 19,4 19,7 19,8 22,4 20,5Heptene 57,8 50,1 47,2 45,0 43,3 40,2Octene 22,2 28,3 30,2 30,8 28,6 29,7Nonene 1,1 1,8 2,6 3,0 5,9

Ansatz: 0,025 mmol SiO2-gebundener Wolfram-Komplex16 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,6 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 640 : 24Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Met

athe

se-P

rodu

kte [

Gew

.-%1

156

Abb. 26: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (s)-(CH2)2-PPh2)2W(NO)2Cl2 (silyliert) / Cl2Al-i-C4H9

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve von dem molarenVerhältnis W/Al -

W-Komplex / Olefin = 1 : 640

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

157

Tabelle 40: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (s)-(CH ) -PPh ]9W(NO)_jC1 ( nicht sily-liert) / C12Al-i-C4H9

Vers,-Nr. 40/1 40/2 40/3 40/4 40/5 40/6

Verweilzeit (min) 5 15 30 60 120 300

Metathese-Produkte (Gew.-%) 11 ,0 27,9 39,4 48,7 53,6 56,2

Selektivität (%) 97,3 97,1 95,9 93,8 89,9 88,3

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - 2,5

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Pentene 2,5 0,3 0,6 0,9 2,4 2,4Hexene 18,8 10,3 14,9 17,2 18,8 18,6Heptene 46,4 72,1 60,6 51,3 46,4 43,8Octene 29,4 16,8 22,9 28,5 29,4 31,1Nonene 2,9 0,5 0,9 2,0 2,9 3,8Decene 0,2 — •• 0,2 0,2 0,3

Ansatz: 0,025 mmol SiO2~gebundener Wolfram-Komplex16 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,3 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 • 640 : 12

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

158

i. * at o

X3 o

XXI w v> w x: ro

X

100-

80-

60-

-X- <3>KH2)2“PPh2]2 W(NO)2C[2

(nicht si I yl ier t) -B- (S>-(CH2)2-PPh2]2W(NO)2Cl2

(sityliert)(P)-CH2-PPh21 2W(NO)2Cl2

1 2 3 4 5Verwei(zeit [ h]

Abb. 27: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (T) - (CH2)n-PPh2J 2W (NO) 2C12 / Cl2Al-i-C4H9

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve von der Art des Trägermaterials -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 =1 : 640 : 12

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

159

Eine Isomerisierung durch nicht silyliertes Silikagel kommt noch stärker zur Geltung bei Einsatz von a-Olefinen. Bei­spielsweise erhält man unter Verwendung von 1-Octen mit beiden anorganischen Trägern circa 15 % Metatheseprodukte nach fünf Stunden, wobei jedoch erhebliche Unterschiede bei den Selektivitäten zu verzeichnen sind. Mit dem modifi­zierten Trägermaterial entstehen die primären Metathese­produkte Tetradecen und Ethylen zu 76 %, während das un- silylierte Katalysatorsilikagel lediglich zu einer Selek­tivität von 42,5 % führt. Die Meßpunkte zu diesen Versuchen sind in den Tabellen 41 und 42 zusammengefaßt.

9 9Ein Vergleich mit dem Polystyrol-gebundenen Komplex zeigt (Abbildung 28), daß dieser unter den gleichen Reaktionsbe­dingungen für die a-Olefin-Metathese um einiges aktiver ist. Mit 1-Hepten als Substratolefin kommt man zu 42 % Metathesepro­dukt bei einer Selektivität von 87 %.

Trägt man wie in Abbildung 29 die Selektivität, mit der die Metathese endständiger Olefine abläuft, gegen die Verweil­zeit auf, so gelangt man zu einem eindeutigen Resultat. Am selektivsten arbeitet das organische Polymer: Nach fünf Stunden sind 42 % Metatheseprodukte mit einer Selektivität von 88 % entstanden. Nach der gleichen Reaktionszeit ent­stehen mit den anorganischen Katalysatoren ungefähr 15 % metathetische Olefine, wobei der silylierte Träger mit einer Selektivität von 76 % zwischen dem unsilylierten (42,5 %) und dem organischen Polymer liegt.

Bei allen drei heterogenisierten Katalysatoren läuft die Meta­these der endständigen Olefine wesentlich langsamer ab als die des trans-3-Heptens. Dieser Umstand ist bei den anor­ganischen Trägern noch viel stärker ausgeprägt. So erhält man bei molaren Verhältnissen der Einsatzkompenenten von1 : 640 : 12 (W/Olefin/Al) nach 5 Stunden Reaktionszeit mit dem silylierten Trägerkomplex 53 % Metatheseprodukte bei Einsatz von trans-3-Hepten aber nur 15 % mit 1-Octen als Substrat-Olefin.

160

Tabelle 41 : Metathese von 1-0cten mit dem Katalysatorsystem ®“ <CH2> 2_PPh2) 2W(N0> 2C12 (silyiiert) /Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 41/1 41/2 41/3 41/4 41/5 41/6

Verweilzeit (min) 5 15 30 60 120 300

Metathese-Produkte (Gew.-%) 0,5 2,7 2,4 5,0 9,9 14,8

Selektivität (%) 100 96,3 91,7 82,0 76,8 75,7Olefin-Ver-luste (Gew,-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)Ethylen (berechnet) 0,1 0,4 0,3 0,5 0,9 1,4Propylen (berechnet) - - - 0,1 0,2 0,3Heptene - 0,1 0,2 0,4 0,8 1,3Octene 99,5 97,3 97,6 95,0 90,1 85,2Nonene - - 0,1 0,4 0,9 1,1Tridecene - - - 0,2 0,5 0,9Tetradecene 0,4 2,2 1,9 3,4 6,7 9,8

Ansatz: 0,025 mmol SiO2~gebundener Wolfram-Komplex16 mmol 1-Octen in Methylcyclohexan0,3 mmol C^Al-i-C^H^ in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 640 : 12- 24°CReaktionstemperatur: 22

161

Tabelle 42: Metathese von 1-0cten mit dem Katalysatorsystem (s)-(CH2)2-PPh2]2W(N0)2C12 <nicht silyliert) / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 42/1 42/2 42/3 42/4 42/5 42/6Verweilzeit (min) 5 15 30 60 100 300Metathese-Produkte (Gew.-%) 0,2 0,5 5,2 7,1 16,1Selektivität (%) - 100 100 85,5 65,4 42,5Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew.-%)

Ethylen (berechnet) - 0,03 0,1 0,6 0,6 0,9Propen (berechnet) - - - Sp. 0,1 0,5Butene (berechnet) - - - - - 0,3Hexene - - - 0,2 0,2 0,3Heptene - - - 0,3 M 3,1Octene 100 99,8 99,5 94,8 92,9 84,0Nonene - - - 0,2 0,6 2,0Undecene - - - - - 0,1Dodecene - - - - - 0,9Tridecene - - - 0,2 0,5 2,0Tetradecene — 0,18 0,4 3,9 4,1 6,0

Ansatz: 0,025 mmol SiO2~gebundener Wolfram-Komplex16 mmol 1-0cten in Methylcyclohexan0,3 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RAlCl^ = 1 : 640 : 12 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

162

(p)- CH2-PPh2] 2 W(N0)2 CI 2

-x- (S)-(CH2}2-PPh2]2 W(NO)2 Cl2 (nicht silyliert)

(S)-(CH2)2-PPh2]2W(NO)2 Cl2 (silyliert)

BO

60

40-

20

0'0 1 2 3 4 5

Verwei Izeit ( h ]

Abb. 28: Metathese von a-Olefinen mit dem Katalysator­system (CH2)n-PPh2] 2W(NO) 2C12 / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit der Zeit-Umsatz-Kurve von der Art des Trägermaterials -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 640 : 12

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Sele

ktiv

ität [%

]- 163 -

<g>-(CH2)2-PPh2)2W( N0)2Cl2

(si lyliert) -x- (s)-(CH2»2 -PPh2)2 W(NO)2CI2

(nicht si lyliert)

100-

80-

60-

40-

20-

0-0 1 2 3 4 5

VerweiIzei t [ h]

Abb. 29: Metathese von a-Olefinen mit dem Katalysator­system ©-(CH, ) n~PPh2J 2W (NO) 2 / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit der Selektivität von der Art des Trägermaterials -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 640 : 12

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

164

3.4.3 Versuche 2um Katalysatorrecycling mit dem Wolfram­komplex (ß)-(CH2)2-PPh2]2 W(NO)2C12

Im folgenden sollte nun geprüft werden, ob und wie oft der Wolframkomplex (s)-(CH2)2-PPh2l2 W(NO)2C12 nach filtrativer Abtrennung vom Substrat, Waschen mit Methanol und Trocknung im Vakuum seine katalytische Aktivität beibehält.Die Metatheseprodukte sollten gegen die Anzahl der Versuche aufgetragen werden (Abbildung 30) und das Profil der so er­haltenen Kurve mit der für das Polystyrol-gebundene System ®9 9 -CH2-PPh2)2 W(NO)2C12 / Cl2Al-i-C4H9 erhaltenen Kurve verglichen werden.

Tabelle 43 zeigt, daß bei einem Wolfram zu Aluminium-Verhält­nis von 1 : 6 der Katalysator beim 4. Einsatz seine Aktivi­tät schon fast verloren hat. Innerhalb von vier Durchgängen war der Umsatz von 27 % auf 0,1 % abgefallen.Ein Vergleich der Aktivitätsprofile des polymergebundenen und des Silikagel-gebundenen Nitrosylkomplexes zeigen, daß das Trägermaterial keinen Einfluß auf die Regeneriebarkeit der Katalysatoren hat. In beiden Fällen ist die katalytische Aktivität nach vier Einsätzen erloschen und das erhaltene Aktivitätsprofil ist das typischer Depotkatalysatoren.

3.4.4 Zusammenfassung

Es wurden zwei an Phosphansilikagel gebundene Nitrosylkomplexedes Wolframs (s)-(CH2)2-PPh2J2 W(NO)2C12 in die Metathesere-aktion eingesetzt, die sich dadurch unterschieden, daß ineinem Fall die überschüssigen OH-Funktionen durch Cl-SKCH^)^ verethert worden waren.Im Vergleich zu dem entsprechenden Polystyrol-fixierten Kom­plex erwiesen sich die beiden anorganischen Komplexe als unge­fähr gleich aktiv für die Metathese von trans-3-Hepten. Bei der a-Olefin-Metathese war ihnen jedoch der polymergebundene Korn-

165

Tabelle 43: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system (CH2) 2-PPh2) 2W(NO) 2C12 (silyliert) /Cl2Al-i-C4H9

Vers.-Nr. 43/1 43/2 43/3 43/4

Katalysator-Einsatz 1 .Mal 2.Mal 3. Mal 4 .Mal

Metathese-Produkte (Gew.-%) 27,3 11,5 10,1 0,1

Selektivität {%) 94,5 100 100 100

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung der Olefine (Gew.-%)

Hexene 11/1 5,0 4,5 0,1Heptene 72,7 88,5 89,9 99,9Octene 14,7 6,5 5,6 -Nonene 1,5

Ansatz: 0,025 mmol SiO2-gebundener Wolfram-Komplex12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,15 mmol C^Al-i-C^Hg in ChlorbenzolW-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 6

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweil2eit: 1 Stunde pro Metathese-Reaktion

Die Wolframverbindung wurde abfiltriert, mit Methanol ge­waschen und vor neuerlichem Einsatz im Vakuum bei Raum­temperatur getrocknet

166

Abb. 30: Recyclingversuche mit dem Katalysatorsystem (p)-CH2-PPh2l2W(N0)2C12 / Cl2Al-i-C4Hg und

©- (CH2) 2-PPh2 ] 2W (NO) 2C12 / Cl2Al-i-C4Hg

- Abhängigkeit des Umsatzes von der Anzahl der Katalysator-Recyclingdurchgänge -

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 500 : 6

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 60 min pro Metathese-Reaktion

167

plex stark überlegen. In allen Fällen stellte man in Abhängig­keit vom Trägermaterial einen größer werdenden Selektivitäts abfall bedingt durch Isomerisierung des Einsatzolefins in der Reihenfolge Polystyrol <C silyliertes SiO2 <unsilyliertes SiO2 fest, der bei der a-Olefin-Metathese jedoch wesentlich stärker ausgeprägt ist.Beim Katalysatorrecycling unterschieden sich der organisch- und anorganisch fixierte Komplex jedoch nicht. In beiden Fällen handelt es sich um Depotkatalysatoren, die ihre katalytische Aktivität schnell einbüßen.

168

3»5 Versuche zur Olefin-Metathese mit Oberflächen­fixiertem WClg

3.5.1 Einleitung

Neben der Möglichkeit bekannte homogen-wirksame Übergangs­metall-Komplexkatalysatoren in definierter Weise an Ligand- funktionalisierte Träger zu binden, kann man auch so vor­gehen, daß man geeignete Metallverbindungen direkt mit den Oberflächenfunktionen oxidischer Träger umset2t. In diesen Fällen bleibt die Struktur der Ausgangsverbindung nicht er­halten und man kommt zu einer neuen Gruppe von Katalysatoren, deren Eigenschaften man schlecht abschätzen kann.Auf dem Gebiet der Olefinpolymersiation gelangten solche Katalysatoren wegen ihrer außerordentlich hohen Aktivität und befriedigenden Selektivität bis zum technischen Einsatz.Dabei liegt die Bedeutung des Trägers neben einer Isolierung der aktiven Zentren in elektronischen und sterischen Wechsel­wirkungen mit dem Katalysatormetall.

Für die Metathese wurden Arbeiten auf diesem Sektor in der 186Forschungsgruppe von Yermakov sowie von Candlin und

181 Thomas durchgeführt. Sie setzten Motn-C-jH^J^, und W(n-C4H^)4 mit den OH-Funktionen von Alumina und Silica um. Unter Abspaltung von Propen bzw. Buten entstehen aktive Katalysatoren.Das Reaktionsprizip kann man sich wie folgt vorstellen:

+ M(n-C3H5)4 /M(n“C3H5)2 + 2 C3H6

Auch für die Zieglerpolymerisation wurden hochaktive, unlös­liche Katalysatoren entdeckt, die durch Chemisorption einer Magnesiumverbindung mit einem Titanchlorid entstehen und an­schließend durch ein Aluminiumalkyl aktiviert werden müssen.

169

über die Stöchiometrie bei der Herstellung trägerfixierter Zieglerkatalysatoren ist nichts genaues bekannt. Man nimmt an, daß der Katalysator durch HCl-Abspaltung aus dem Titan­chlorid und einer Oberflächen-Hydroxylfunktion der Magnesium­verbindung entsteht:

-Mg-OH + TiCl4 ------ > -Mg-O-TiCl.* + HCl

Die katalytische Polymerisationsaktivität derartiger träger­fixierter Zieglerkatalysatoren ist sehr groß. Die Katalysator­ausbeuten liegen bei etwa 105 - 106 g Polymer/g Übergangsme­tall. Das entspricht der über zwanzigfachen Ausbeute von nor­malen Zieglerkatalysatoren. In vielen Fällen ist es daher nicht mehr erforderlich die Katalysatorrückstände nach der Polymerisation aus dem Produkt zu entfernen.

Für die Olefinmetathese sind zwar auch Katalysatoren des Typs Träger / Ubergangsmetallverbindung / Aluminiumalkyl - wenn auch vorwiegend in der Patentliteratur - beschrieben (Tabelle 2, Kap. 2.2.4). Bei den Ubergangsmetall-Verbindungen handelt es sich jedoch größtenteils um Oxide.Lediglich in drei Fällen werden nach Art typischer trägerfix­ierter Zieglerkatalysatoren Metallsalze eingesetzt, die in der Lage sind unter gemäßigten Bedingungen mit der Trägerober­fläche zu reagieren:

219 2 20In dem Patent von Bradshaw und O'Hara ' wird nicht wie in der Zieglerkatalyse üblich in situ mit der metallorga­nischen Verbindung aktiviert, sondern durch aufeinanderfol­gendes Imprägnieren mit WCl^ und der Al- oder Sn-Komponente wird zunächst der Katalysator hergestellt. Aus den Patent­beispielen geht hervor, daß sich die Kombination SiO^/WClr/ 2 6Al(i-C4H9)3 als ungünstig erwies. Mit WCl^/Sn(n-C4H9)4 auf SiO2 bei einem Wolfram zu 2-Penten zu Zinn Verhältnis von1 : 1000 : 10 kam man jedoch nach 30 Minuten zu 50 % Meta­theseprodukten. WClg / C12A1-C2H5 auf Al203 ergab bei einem

170 -

W/Olefin-Verhältnis von 1 : 2200 nach 4 Stunden 47 % 2-Buten und 3-Hexen ebenfalls aus 2-Penten als Substrat.

221Alkema, Medema und Wattimena beschreiben in ihrer Erfindung einen Katalysator der durch Imprägnieren' von Y-A12O3 mit WClg aus Toluol erhalten wird» Wenn sie nach Zugabe von 2-Penten mit 0,16 mmol Triethylaluminium aktivieren, gelangen sie bei einem Wolfram/Olefin/Al-Verhältnis von 1 : 5000 : 4 bei einer Selektivität von 98 % zum Metathesegleichgewicht.

Uber die gezielte Umsetzung von WCl^ mit den Oberflächen-Hydroxyl- funktionen von Silikagel wird aus einem niederländischen Arbeits-

218 kreis berichtet. Es entsteht ein dunkelbraunes Produkt, das sie mit Sn(CH^)4 für die Metathese von 2-Penten aktivierten. Nach 30 Minuten erhielten sie bei einem molaren Verhältnis von Wolfram/Olefin/Zinn wie 1 : 25 : 1 23 % Umsatz. Die Aktivitätwar vergleichbar mit dem System WOCl4/Sn(CH^)4•Sie konnten den entstandenen SiO2-WClß-Sn(CH^)^-Katalysator nach Abdekantieren der Flüssigphase, Waschen mit Benzol und einfache Zugabe von neuem Olefin 3 mal wiederverwenden. Beim4. Einsatz war die Aktivität jedoch auf 6 % abgesunken.

Bei Betrachtung der vorliegenden Literatur fällt auf, daß in keinem Fall Mg(OH)2, Mg(OH)Cl oder MgCl2 als Trägermaterial verwendet wurde. Dies ist insofern überraschend, als daß die hochaktiven Zieglerkatalysatoren für die Propylen- und Ethylen­polymerisation gerade auf diesen Trägermaterialien aufgebautsind. Um diese Lücke zu schließen sollte durch chemische Um­setzung der OH-Funktionen von Mg(OH)2 mit WClg eine neue Ver­bindung hergestellt werden, die nach Zugabe eines Substrat- olefins und eines geeigneten Cokatalysators auf ihre Verwend­barkeit als Metathesekatalysator getestet werden sollte. Bei positivem Ergebnis sollten, um zu einer Einschätzung des Trägereinflusses gelangen zu können, in analoger Weise herge­stellte AljOj/WClg- und Si02/WClg-Kontakte mit dem Magnesium-Wolfram-Kontakt verglichen werden.

171

3.5.2 Versuche zur Metathese von endständigen und innen­ständigen Olefinen mit Mg(OH)~/WCl^ z 6

Durch Umsetzung von trockenem Mg(OH>2 mit Wolframhexachlorid gelangt man zu einem grünen Pulver, das auf seinen Wolfram- und Chlorgehalt untersucht wurde. Die Analyse ergab für Wolfram einen Anteil von 10,62 Gew.-% und für Chlor einen Wert von 7,89 %x. Dies entspricht fast exakt einem Verhältnis von Wolfram zu Chlor wie 1:4. Offenbar hat sich durch Abspaltung von zwei Äquivalenten HCl folgende Struktur ausgebildet:

-Mg-OH -Mg-O^+ WCl6 ------- WCI4 + 2 HCl

-Mg-OH -Mg-O/

Bei den Testversuchen auf katalytische Aktivität wurde folgender­maßen verfahren:Eine Probe der extrem luftempfindlichen Substanz wurde unter Argon in ein sorgfältig ausgeheiztes und mit Argon gefülltes Reaktionsgefäß überführt und ausgewogen. Anschließend wurden wie bei den Versuchen mit den heterogenisierten Wolframkom­plexen die anderen Reaktionsteilnehmer zudosiert.

Die Metall- und Chlorbestimmung wie auch alle anderen Metall­bestimmungen sowie die Bestimmung einiger Heteroatome in dieser Arbeit wurde von Analytische Laboratorien H. Malissa, Gummersbach durchgeführt.

x

172

In einem ersten Experiment wurden 4,6 mg Mg (OH) _/WCl^— *3 2 b

(2,7 10 mmol Wolfram) vorgelegt und mit 2 ml trans-3- Hepten in Methylcyclohexan versetzt. Es zeigte sich, daß nach einer stunde Reaktionszeit noch keine Metathesepro- dukte gebildet worden waren. Jetzt wurden noch zusätzlich 0,15 ml Isobutyl-Aluminiumdichlorid (0,5 molar in Chlorben­zol) zugegeben. Unter diesen Bedingungen waren nach fünf Minuten bereits 29,7 Gew.-% Metatheseprodukte entstanden, wovon 97,9 % die primären Metatheseoiefine 3-Hexen und 4- Octen waren. Bei weiterem Reaktionsfortschritt kam man nach 60 Minuten zu 57,4 % Umsatz.Die exakte Zusammensetzung der Olefine kann man Tabelle 45 entnehmen. Proben für die gaschromatographische Analyse waren nach 5, 15, 30 und 60 Minuten dem Reaktionsgefäß ent­nommen worden.

Im folgenden wurden einige Versuchsparameter variiert und die so erhaltenen Ergebnisse tabellarisch erfaßt.Änderte man die zugesetzte Menge an aluminiumorganischen Co- katalysator, so entnimmt man Tabelle 44, daß sowohl mehr wie auch weniger Aluminium die Umsätze um mindestens 10 % zurück­gehen ließen.

Tabelle 44: Abhängigkeit des Umsatzes vom molaren Verhältnis W/Al bei der Metathese von trans-3-Hepten mit Mg(0H)2/WCl6

EinwaageW [mmol]

molares VerhältnisW:tr-3-Hepten:Al

VZ[min]

Metathese-Produkte[Gew.-%]

2,2-1O_3 1:4770:14 60 44,42,7-10-3 1:4630:30 60 57,43,7'1O-3 1:4730:57 60 47,2

173

Ansatz: 2,7*10 mmol oberflächen-fixiertes Wolframchlorid

Tabelle 45; Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-system Mg(OH)2 / WClg / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 45/1 45/2 45/3 45/4

Verweilzeit (min) 5 15 30 60Metahtese-Produkte (Gew.-%) 29,7 47,8 53,0 57,4

Selektivität (%) 97,9 95,4 90,7 84,8

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung der Olefine (Gew.-%)

Pentene 0,3 0,8 1,6 2,4Hexene 11,8 18,2 18,9 18,4Heptene 70,3 52,2 47,0 42,6Octene 17,3 27,5 29,2 30,3Nonene 0,3 1,4 3,0 5,3Decene - 0,1 0,3 0,9Undecene — • - 0,1

12,5 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,08 mmol Cl2Al-i-C^Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 4630 : 30 Reaktionstemperatur: 22 - 24°c

174

Wurde bei einem ungefähren Verhältnis von Wolfram zu Aluminium wie 1 : 30 die Olefinbelastung des Katalysators erhöht, so wird im Schritt von 1 : 7000 nach 1 : 14900 das Metathesegleichge­wicht nicht mehr erreicht. Aber immerhin beträgt der Umsatz noch 42,3 %. Bei einer weiteren Erhöhung der Olefinkonzentration können dann laut Tabelle 46 nur noch Spuren an Metathesepro­dukten nachgewiesen werden.

Tabelle 46; Abhängigkeit des Umsatzes vom molaren Verhältnis W/Olefin bei der Metathese von trans-3-Hepten mit Mg (OH)2/WCl6

Einwaage mol.Verhältnis VZ Metathese-Prod. Selekt.W [mmol] W:tr-3-Hepten:Al [min] [Gew.-%] (%]

2,7-1O_3 1: 4630:30 60 57,4 84,8O,9*1O“3 1: 7000:28 60 58,0 82,70,7’10-3 1:14900:29 60 42,3 93,5

-30,4-10 1:23500:33 60 Sp.

Die Verwendung eines LÖsunasmitels brachte keine Vorteile (Tabelle 47).

Tabelle 47: Abhängigkeit des Umsatzes von der Verwendung eines Lösungsmittels bei der Metathese von trans-3-Hepten mit Mg(OH)2/WCl6

Einwaage mol.Verhältnis VZ Lösungs- Metathese-Prod.W [mmol] W:tr-3-Hepten:Al [min] mittel [Gew.-%]

2,2-1O-3 1:4770:14 60 — 44,41,5-1O-3 1:4730:13 60 Toluol 45,8

175

Versuchte man das Katalysatorsystem durch Zugabe von Sauer­stoff zu modifizieren - ein solcher Versuch wurde im Verhält­nis von W/trans-3-Hepten/Cl2Al-i-C^Hg/O2 = 1 : 4630 : 28 : 14 durchgeführt - so führte das zu einem kompletten Aktivitäts­verlust der Katalysatormischung.Ebenso war eine Probe des Mg(OH)2/WClg, die vor dem Metathese- Experiment der Umgebungsluft ausgesetzt worden war, völlig inaktiv. Die Verbindung Mg(OH)2/WClg wird bei Luftkontakt sofort zerstört, was sich im Verschwinden der grünen Farbe augenscheinlich zeigt. Das Pulver verfärbt sich blaugrau.

Die a-Olefin-Spezifität des Systems Mg(OH)2/WClg/Cl2Al-i-C^Hg wurde getestet, indem 1-0cten als Substratolefin angeboten wurde. Dieser Versuch war von größtem Interesse, da alle homo­genen oder mikroheterogenen Systeme, aufgebaut auf WClg/Cl2Al-R und eventuell einem sauerstoffhaltigen Aktivator, für die a-01e- fin-Metathese nicht zur Verfügung stehen .Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß auch das träger­fixierte WClg/Cl2Al-i-C4Hg keine a-Olefine umsetzt. Für den Ver­such war ein Verhältnis der Einsatzkomponenten von 1 : 4240 : 57 gewählt worden.

Im weiteren Verlauf der Untersuchungen sollte geprüft werden, ob sich Katalysatoren dieses Typs wiederholt in die Metathese­reaktion einsetzen lassen.In Vorversuchen zeigte sich, daß hier die bei den polymerfixier­ten Komplexverbindungen durchgeführte Art des Katalysator-Make- Up - Abtrennen des unlöslichen Polymers von der Reaktions­mischung, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum - ver­sagte. Durch Methanolzugabe wird die Mg-W-Verbindung zerstört und verliert ihre katalytische Wirksamkeit.Es wurde also so verfahren, daß nach Abfiltrieren der Flüssig­phase einfach neues Olefin zugegeben wurde. Es zeigte sich, daß vom 1. zum 2. Einsatz die Metatheseprodukte von 47,7 auf 2,3 % absanken. Bei den folgenden Durchgängen wurde daher für den neuerlichen Einsatz jeweils Olefin und Cokatalysator in das Re­aktionsgefäß eingespeist. Wie man aus Tabelle 48 ersieht,

176

Ansatz: 1,6 -10'3 mmol oberflächen-fixiertes Wolframchlorid

Tabelle 48: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator-system Mg(OH)2 / WC16 / Cl2Al-i-C4Hg

Vers.-Nr. 48/1 48/2 48/3 48/4Katalysator-Einsatz 1 .Mai 2.Mala> 3.Malb) 4.Malb>

Metathese-Produkte (Gew.-%) 47,7 2,3 22,8 7,3

Selektivität (%) 86,8 100 91 ,6 96,9Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung der Olefine (Gew«-%)

Pentene 1,8 - 1,0 -Hexene 16,1 1,3 8,6 3,1Heptene 52,3 97,7 77,2 92,7Octene 25,2 1,0 12,3 3,9Nonene 3,9 - 0,9 0,2Decene 0,5 -

7,8 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,095 mmol Cl2Al-i-C4Hg in ChlorbenzolW/Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 4880 : 59

Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

Verweilzeit: 1 Stunde pro Metathese-Reaktiona) nach der Metathese-Reaktion mit dem frischen Komplex wurde

die Flüssigphase abfiltriert und einfach neues Olefin zu­dosiert

b) nach Abfiltrieren der Flüssigphase wurde neues Olefin und neuer Cokatalysator zudosiert

- 177 -

stiegen die Umsätze bei diesem Vorgehen zunächst wieder auf 22,8 % an, um beim 4. Einsatz wieder ein niedriges Niveau von 7,3 % einzunehmen.Die Versuche zeigen, daß ein Katalysatorrecycling nur weniae Male unter nachlassender Aktivität durchführbar ist.

3.5.3 Metathese-Versuche mit den KatalysatorsystemenAl2O3/WCl6/Cl2Al-i-C4H9 und SiO2/WCl6/Cl2Al-irC4H9

3.5.3.1 Einleitung

Die relativ hohen Umsätze die mit dem System Mg(OH)2/WClg/ Cl2Al-i~C4H9 bei der Metathese mit innenständigen Olefinen erzielt werden können, ließen es sinnvoll erscheinen zu den beiden im Periodensystem benachbarten Oxiden A12O3 und SiO2 als Reaktionspartner für das Wolframhexachlorid überzuaehen, um den Trägereinfluß auf das Katalysatorgeschehen abschätzen zu können. Al2o3 und SiO2 sind außerdem die üblicherweise auch für heterogene Metathesekatalysatoren verwendeten Träger­materialien.

WCl^ wurde unter aleichen Reaktionsbedingungen mit v~Al2O3 und SiO2 umgesetzt wie mit dem Mg(OH)2. Man kam zu einer grünen und einer dunkelbraunen Verbindung, die beide extrem luftempfind­lich sind.Im Falle der SiO2-Verbindung ergab die Metallanalysex einen Wolframwert von 10.79 %.Ein Vergleich mit der Magnesium-Ver- binauna zeigt, daß beide den gleichen Wolframgehalt aufweisen. In der Tat hatte sich in beiden Fällen bei der Synthese die violette WClg-LÖsung in Toluol fast völlig entfärbt.

Wie für die Verbingung Mg(OH)2/WClg wurden Metall- und Chlor­bestimmung von den Analytischen Laboratorien H. Malissa, Gummersbach durchgeführt.

178

Leider wurde für die SiO^-Verbindung ein entschieden zu niedriger Chlor-Wert gefunden, so daß die Bedingung W/Cl =1 : 4 nicht erfüllt ist.

218 Van Roosmalen, Polder und Mol kamen bei der Umsetzung von SiO2 mit WClg ebenfalls zu einem dunkelbraunen Produkt, für das jedoch Analysenwerte gefunden wurden, die annähernd einem Wolfram zu Chlor-Verhältnis von 1 : 4 entsprachen. Sie nahmen daher für die Verbindung folgenden Struktur an:

= Si-Oxwci4

= Si — 0

Für die Oberflächenverbindung des Al^O^ wurden Werte von 1,57 % für Wolfram und 3,66 % für Chlor nachgewiesen. Der Wert für Wolfram liegt wesentlich niedriger als der für die beiden anderen Verbindungen. Das war auch zu vermuten, da bei der Synthese bei weitem nicht soviel WCl^ wie in den beiden anderen Fällen mit dem Träger abreagiert hatte. Entschieden zu hoch liegt jedoch der gefundene Chlorwert. Er entspräche einem molaren Verhältnis von W/Cl wie 1 : 12. was durch die Stöchiometrie der möglichen Reaktionen kaum deutbar ist.

Bei der Berechnung der Reaktionsansätze der hier beschriebenen Versuche wurden die oben genannten Analysenwerte für Wolfram zugrunde gelegt.

179

3.5.3.2 Versuche zur Metathese von endständiaen und innen- ständigen Olefinen mit AJ^O^/WCl^

Um die Katalysatoreigenschaften des mit Wolframhexachlorid umgesetzten Y-Aluminiumoxids zu testen, wurde verfahren wie in Kap. 3.5.2 für die Magnesium-Verbindung beschrieben. Für einen ersten Versuch wurden 8,4 mg der Substanz eingewogen und nach Zugabe von 11,6 mMol trans-3-Hepten mit Isobutyl- Aluminiumdichlorid aktiviert. Die gaschromatoqraphische. Ana­lyse zeigte einen Umsatz von 54,6 Gew.-% nach einer Stunde Reaktionszeit an.

Im folgenden konnte dann gezeigt werden, daß die Einhaltung eines genauen W/Al-Verhältnisses nicht erforderlich ist. Die Aluminiummenge kann über weite Bereiche variiert werden, ohne graphierende Akitivitätsverluste zu verursachen. In Tabelle 49 sind einige Versuche hierzu zusammengestellt.

Tabelle 49: Abhängigkeit des Umsatzes vom molaren Verhältnis W/Al bei der Metathese von trans-3-Hepten mit A12°3/WC16

Einwaage mol.Verhältnis VZ Metathese-Prod. Selekt.W [mmol] W:trans-3-Hepten:Al [min] [Gew.-%] 1%)5,9-1O-4 1:15900: 24 60 46,2 89,87,2 ‘10-4 1:16100: 47 60 54,6 87,04,4*10“4 1:16100: 95 60 46,0 88,64,8*10~4 1:16000:190 60 40,9 89,1

In einem weiteren Versuch wurde die ohnehin schon sehr hohe Kata­lysatorbelastung noch einmal auf das doppelte erhöht. Wie man sieht (Tabelle 50) werden innerhalb einer Stunde jetzt nur noch 20 % des Ausgangsolefins zu Metatheseprodukten umgesetzt.

180

Tabelle 50: Abhängigkeit des Umsatzes vom molaren Verhältnis W/Olefin bei der Metathese von trans-3-Hepten mit A^O-j/WClg

Einwaage mol.Verhältnis VZ Metathese-Prod. Selekt.W [mmol] W:tr-3-Hepten:Al [min] [Gew.-%] [%]

7,2-10'4 1:16100:47 60 54,6 87,03,3 *10~4 1:32400:48 60 20,6 93,4

Wie Versuche mit 1-0cten zeigten, war auch das A^Oß-gebundene System für die Metathese von ct-Olefinen ungeeignet.

3.5.3.3 Versuche zur Metathese von endständigen und innen­ständigen Olefinen mit SiO2/WClg

Auch für diese Verbindung konnte bei Aktivierung mit C^Al-i-C^H^ eine bemerkenswert hohe katalytische Aktivität nachgewiesen wer­den. 7,05 mg der Substanz setzten bei einem molaren Verhältnis von Wolfram/Olefin/Al wie 1 : 4730 : 28 innerhalb einer Stunde48,4 % des eingesetzten trans-3-Hepten zu Metatheseprodukten um. Die gaschromatographischen Analysen der nach 5, 15, 30 und 60 Minuten gezogenen Proben sind in Tabelle 51 zusammengefaßt.Man sieht, daß die Reaktion relativ schnell und mit guter Selek­tivität abläuft.

Aus Tabelle 52 ist zu entnehmen, daß eine Erhöhung des W/Al-Ver- hältnisses auf 1 : 57 zu einer Umsatzsteigerung auf Kosten der Selektivität führt.

181

Tabelle 51: Metathese von trans-3-Hepten mit dem Katalysator­system SiO2 / WClg / Cl2Al-i-C4H9

Ansatz: 4,1*10 3 mmol oberflächen-fixiertes Wolframchlorid

Vers.-Nr. 51/1 51/2 51/3 51/4

Verweil2eit (min) 5 15 30 60

Metathese-Produkte (Gew.-%) 36,9 44,1 46,9 48,4

Selektivität (%) 96,4 99,0 97,0 96,8

Olefin-Ver-luste (Gew.-%) - - - -

Zusammensetzung derOlefine (Gew,-%)Pentene 1/2 - 1/2 1/2Hexene 15,3 19,2 19,3 19,7Heptene 63,1 55,9 53,1 51,6Octene 20,3 24,5 26,2 27,1Nonene 0,2 0,4 0,2 0,3

19,4 mmol trans-3-Hepten in Methylcyclohexan0,12 mmol C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol

W-Komplex / Olefin / RA1C12 = 1 : 4730 : 29 Reaktionstemperatur: 22 - 24°C

182

Tabelle 52: Abhängigkeit des Umsatzes vom molaren Verhältnis W/Al bei der Metathese von trans-3-Heptem mit SiO2/WCl6

Einwaage mol.Verhältnis VZ Metathese-Prod. Selekt.W [mmol] W: tr-3-Hepten:Al [min] [Gew.-%] [%]

4,1■10"3 1:4730:29 60 48,4 96,81,4 *10“3 1:4710:57 60 61 ,1 78,6

Ebenso ließ sich durch eine Erniedrigung des Olefinanteils eine Aktivitätssteigerung herbeiführen. So gelangte man bei einer Wolfram-Einwaage von 3,1-10 mmol und einem Wolfram/ trans-3-Hepten/Cl2Al-i-C4Hg-Verhältnis von 1 : 2290 : 29 zu70 Gew.-% Metatheseprodukten, in denen 3-Hexen und 4-0cten mit einer Selektivität von 64,9 % vorlagen.

Eine Aktivität für die Metathese von a-Olefinen wurde auch bei diesem System nicht beobachtet. Bei der niedrigen Kata­lysatorbelastung von 1 : 2310 : 29 stellte man lediglich eine geringe Isomerisierung des 1-0cten fest, die durch Meta­these der entstandenen innenständigen Olefine zu einem Gesamt­umsatz von 12,6 % führte.

3.5.4 Zusammenfassung und Diskussion

Bei den vergleichenden Untersuchungen an den drei Katalysator­systemen Mg(OH)2/WCl6/Cl2Al-i-C4H9, A12O3/WC16/Cl2Al-i-C4H9 und SiO2/WCl6/Cl2Al-i-C4H9 stellte sich heraus, daß alle drei Systeme mit hoher Aktivität die Metathese innenständiger Olefine kataly­sieren, aber für die metathetische Kondensation endständiger Olefine ungeeignet sind. Diese Befunde drängen einen Vergleich mit dem aktivsten bisher bekannten homogenen Katalysatorsystem

183

273auf, das von Calderon entdeckt wurde. Dieses Metathese- System wird durch Umsetzung von Wolframhexachlorid mit Ethanol und Ethylaluminiumdichlorid (1:1:4) erhalten, und stellt bei Einsatz von 2-Penten und einem Wolfram-Olefin-Verhältnis von 1 : 1OOOO innerhalb weniger Minuten das Metathesegleich­gewicht ein. Für die Metathese endständiger Olefine ist dieses System ebenfalls nicht aktiv.

Vergleicht man die drei in dieser Arbeit untersuchten träger­fixierten Wolframchloride, so stellt man für das A^O^-ge- bundene System die höchsten Olefinumsätze fest; bei einem Ver­hältnis von 1 : 16000 läuft die Reaktion noch glatt ab.In Abbildung 31 ist bei einem ungefähren Verhältnis von W/Al wie 1 : 28 die Katalysatorbelastung mit Olefin, bei der nach einer Stunde Reaktionszeit das Metathesegleichgewicht noch an­nähernd erreicht wird, gegen die Art des Trägers aufgetragen. Man kommt zu einem deutlichen Aktivitätsmaximum für A^O^, während die beiden anderen Materialien fast auf dem gleichen Niveau liegen.Für die erhöhte Aktivität der A^O^-Verbindung kann man einmal das Al20^ selbst verantwortlich machen. Hierfür sprechen die un­übertroffenen Trägereigenschaften des Al^O^ bei typischen hetero­genen Kontakten wie z.B. A^O-j/Re^O?.Zum anderen muß man die im Vergleich zu den anderen Trägern geringere Metallkonzentration auf der Oberfläche erwägen - weniger Metallzentren, die aber fast alle aktiv sind. Hier­für spricht der Befund, daß die beiden anderen Verbindungen, bei gleich hoher Metallkonzentration von 10,7 %, bezogen auf das vorliegende Wolfram eine um den gleichen Prozentsatz ge­ringere Aktivität zeigen (vgl. Abb. 31).

184

Art des Trägers

Abbildung 31; Katalysatorbelastung, die noch zu einerGleichgewichtseinstellung führt, in Ab­hängigkeit vom TrägermaterialWolfram/RAlC12 1 : 28Verweilzeit: 1 Stunde pro Metathese-Reaktion

Betrachtet man die Selektivitäten, so liegen sie in Fällen, wo die 50 %-Marke für den Umsatz knapp erreicht wird, zwischen90 und 97 %. Wird das Metathesegleichgewicht überschritten, ist mit Selektivitäten zwischen 80 und 90 % zu rechnen. Am besten scheint die Steuerung der Selektivität bei der Sili- kagel-Verbindung möglich zu sein. Bei einem Verhältnis der Einsatzkompenenten von 1 : 4790 : 29 kommt man nach einer Stunde zu 48,4 Gew.-% Metatheseprodukten bei einer Selektivität von96,8 %.

185

4. Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der Heterogenisierung löslicher Wolframverbindungen durch organische und anorganische Trägermaterialien, um so zu unlöslichen und wiedergewinnbaren Katalysatoren für die Olefinmetathesen zu gelangen. Ferner sollte versucht werden, trägerfixierte Metallkomplexe zur Klärung mechanistischer Probleme heranzuziehen,

Im ersten Teil der Arbeit wurden die über einen Cyclopentadien- Liganden an Polystyrol fixierten Metallkomplexe

(p)-CgH4-CH2-C5H4-n W(CO)3H

(p)-CgH4-CH2-C5H4-n W(CO)3-CH3

(p)-C6H4-CH2-C5H4-tc W(CO>3C1

hergestellt. In Kombination mit Cl2Al-i-C4Hg katalysierten sie wirkungsvoll die Metathese innenständiger Olefine; gleichzeitig bewirkten sie jedoch auch die Doppelbindungsisomerisierung, was durch Cometathese aller im Reaktionsgemisch vorliegenden Ole­fine zu einer breit gefächerten Produktpalette führte.

Es zeigte sich durch Kombination mit IR-spektroskopischen Unter­suchungen, daß alle drei Systeme bis zu 20 Mal unter Erhalt der Struktureinheit - CgH^-n W(CO>3 - in die Metathesereaktion ein­gesetzt werden konnten, ohne ihre katalytische Aktivität zu ver­lieren.Der Methyl- und der Hydridokomplex wurden jedoch innerhalb weniger Einsätze durch den aluminiumorganischen Cokatalysator ebenfalls in den polymergebundenen Chlorokomplex (p)-CgH4-CH2-C3H4-n W(C0)3cl umgewandelt. Dieser Komplex kann nach jedem Einsatz un­verändert zurückgewonnen werden.

2 56 Auf Grund dieses Befundes und der bei Fischer und Fichtel be­schriebenen Reaktion

n-C5H5W(C0) 3C1 + C2H4 + AlCl-j --------> [n-CgH^W (CO) 3<— || ] + A1C14"

186

wurde ein Reaktionsmechanismus entwickelt, dessen Zwischenstufen durch Komplexverbindungen, die in der Literatur beschrieben sind, belegt werden können.In der Tat konnte gezeigt werden, daß auch n-C^H^-W(CO)^Cl / AlCl^ ein aktives Katalysatorsystem für die Olefinmetathese darstellt.

Vergleicht man die katalytische Aktivität der polymergebun­denen Komplexe mit ihren homogenen Analoga, so liegt sie in der gleichen Größenordnung. Auffällig ist lediglich der Sauer­stoffeffekt: Während für die homogenen Systeme katalytische Mengen von Sauerstoff dringend erforderlich sind, kann man bei den polymergebundenen Wolframkomplexen auf den SauerstoffZu­satz verzichten, der hier sogar als Katalysatorgift wirken kann.

Für die a-Olefinmetathese stehen die Systeme nicht zur Ver­fügung. Jedoch läßt sich nach zusätzlicher Aktivierung mit NO oder NOC1 auch die direkte Metathese des endständigen Ole­fins beobachten. Die Einwirkung von NOC1 auf (?)WtCOJ^H führt zur Ausbildung eines Nitrosylkomplexes, der spektroskopisch nachgewiesen werden kann.

Im weiteren Verlauf der Arbeit konnte erstmals ein bime­tallischer Wolframkomplex für die Metathese herangezogen wer­den, bei dem das Hauptgruppenmetall als Bindeglied zwischen dem als Polystyrol verwendeten Träger und dem katalytisch ak­tiven Metall dient:

@-C6H4-Sn (n-C4H9) 2-W(CO) 3ti-C5H5

Dieser Komplex erwies sich als typischer Depotkatalysator; nach fünf Einsätzen konnten auf dem zurückgewonnenen Polymer elementar­analytisch nur noch Spuren an Wolfram und Zinn nachgewiesen werden.

187

Um zu einem Urteil über den Einfluß des Trägermaterials auf die Wirkungsweise heterogenisierter Wolframkomplexe zu ge­langen, wurde (PPh^)2W(NO)2C12 Über die Phosphan-Liganden anPolystyrol sowie an Silikagel gebunden:

(?)-CH2-PPh2]2W(NO)2C12®“<CH2>2-PPh2]2W(N0)2C12

Bei Einsatz dieser beiden Komplexe in die Metathesereaktion ließen sich keine Vorteile durch die Verwendung des anorga­nischen Trägers ausmachen. Es wurde lediglich eine stärkere Doppelbindungsisomerisierung beobachtet, die insbesondere bei a-Olefinen als Substrat zu sehr geringen Selektivitäten führte.

Durch direkte Umsetzung von WClc mit den OH-Funktionen von DMg(OH)2, y-A12C>3 und SiO2 und unter Anwendung von Cl2Al-i-C^Hg als Cokatalysator wurden heterogenisierte Zieglertyp-Kataly­satoren erhalten, die eine sehr hohe Aktivität für die Meta­these innenständiger Olefine aufwiesen.Die höchsten Umsätze ließen sich mit der A^Oß-Verbindung er­zielen. Hier lief die Metathese bei einem W/Olefin-Verhältnis von 1 : 16000 innerhalb einer Stunde noch glatt ab.

188

5, Experimenteller Teil

5.1 Darstellung der heterogenisierten Wolfram-Verbi^^un9en

5.1.1 Darstellung von (p)WtCOj-^H

Diese Verbindung wurde über mehrere Stufen nach einer Vorschrift 239von Gubitosa und Brintzinger erhalten.

5 5 -C M -CH — r M .C6H4 CH2 Ci - NaCl+ LiCH7®-C6H4-CH2-C5H5- ch4

®-C6H4-CH2-C5H4L1

1 . + W(C0)c®-C6H4-CH2’C5H4Li 6------------- > + ©-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H

5.1.1.1 Herstellung einer Dispersion von Cyclopentadienyl-274Natrium in Decalin

In einem 1-1-Dreihalskolben mit hochtourigem Metallrührer, Tropf­trichter und Rückflußkühler wurde unter einer Argonatmosphäre eine Dispersion aus 11/5 g (0,5 Mol) Natrium in 300 ml abs. Decalin hergestellt. Hierzu wurde unter starkem Rühren bei einer Badtemperatur von 21O°C innerhalb von 2 Stunden 80 ml Dicyclopentadien zugetropft, wobei eine weiß-graue Dispersion von Cyclopentadienyl-natrium erhalten wurde. Man ließ noch 5 Stunden nachreagieren. Nach dem Erkalten wurde mit Decalin so­weit aufgefüllt, daß eine 1 molare Dispersion erhalten wurde.

5.1.1.2 Darstellung von Cyclopentadien-funktionalisiertem Polystyrol

Der Cyclopentadien-Rest wird als funktionelle Gruppe durch Um­setzung von NaC^H^ mit chlormethyliertem Polystyrol eingebaut:

+ NaC5H5P)-c6H4-ch2-c1

NaCl®-C6H4-CH2-C5H5

189

18 g Merrifield-Harz (25 mMol CI) wurde in 70 ml THF suspendiert, und nach Zugabe von 100 ml der unter 5.1.1.1 beschriebenen 1 mo­laren Suspension von NaC^H^ in Decalin wurde 2 Tage unter Rück­fluß gerührt. Nach Waschen mit Methanol wurde 15 Stunden mit THF extrahiert und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur ge­trocknet.

Analyse: C: 91,7 % H: 7,7 % Cl: 0,3 %

5.1.1.3 Darstellung von

Das Lithiumsalz wird durch Umsetzung des Cyclopentadien-sub- stituierten Polymers mit Methyl-Lithium erhalten.

®-C6H4"CH2-C5H5 + LiCH3

- ch4®_C6H4“CH2"C5H4Li

In einen 50-ml-Kolben wurden unter Argon 12,5 g ^pJ-CgH4~CH2- C^H^, 25 ml THF und 25 ml einer 2 molaren Lösung von CH^Li in Ether gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage bei Raum­temperatur gerührt, filtriert, 3 mal mit 150 ml THF, 2 mal mit150 ml Diglyme und wieder mit THF gewaschen. Das nach dem Trock­nen im Vakuum erhaltene Produkt wurde sofort weiter verarbeitet.

5.1.1.4 Darstellung von (p)-C6H4-CH2-C5H4-tl W (CO) 3H

Das polymergebundene Cyclopentadienyl-Hydridotricarbonyl-Wolfram (II) erhält man durch Umsetzung des Lithium Salzes mit Wolfram- hexacarbonyl in Diglyme und Ansäuern mit Essigsäure:

1. + W(C0)fi®-C6H4"CH2-C5H4L1 -------- +~~®-C6H4-CH2-C5H4-n W(CO)3H

2. HEine 5 g-Probe des Lithiumsalzes (6,2 mMol Li) wurde in 60 ml absolutem Diglyme unter einer Argonatmosphäre mit 2,2 g W(CO)g (6,2 mMol) versetzt und 24 Stunden bei 130°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abfiltriert und nachein­ander mit Diglyme, DMF und Ether gewaschen.

190

Anschließend wurde das Material mit 50ml einer 2 molaren Lösung von Essigsäure in einer 1/1-Mischung von Wasser und Dioxan be­handelt, filtriert, mit Wasser/Dioxan neutralgewaschen und schließlich mit Dioxan und dann mit Ether jeweils 15 Stunden extrahiert. Das leicht gelblich gefärbte Polymer wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Analyse: gef.: C: 84,5 % H: 7,2 % W: 5,9 % 0: 1,7 %ber.: 0: 1,5 %

IR-Spektrum: siehe Kapitel 5.6

5.1.2 Darstellung von (?)-C6H4-CH2-C5H^-ti W(CO)3~CH3

Der polymergebundene Methylkomplex war durch Reaktion des Lithiumsalzes mit Methyljodid zugänglich:

+ CH3J(p)-CH2-C5H4-ti W(CO)3Li ----- --- > @-CH2C5H4-n W(CO)3-CH3

— Li J

In einem 250 ml Schlenkkolben mit Rückflußkühler und Magnet­rührer wurden 5 g nach 5.1.1.3 hergestelltes (?)-CH2-C3H4~n W(C0)3~Li in 70 ml THF aufgeschlemmt. Die Suspension wurde mit 1,8 g Methyljodid (0,8 ml, 13,2 mMol) versetzt und 48 h unter Rühren auf 40°C erhitzt. Der gesamte Kolbeninhalt wurde an­schließend in einen Soxhlet-Extraktor überführt und 48 h mit einem Gemisch aus dem bereits vorhandenen THF und weiteren 70 ml Diethylether extrahiert. Danach wurden die gelben Pellets im Vakuum getrocknet.

Analyse: gef.: C: 85,8 % H: 7,4 % W: 5,3 %ber.: 0: 1,4%

IR-Spektrum: siehe Kapitel 5.6

191

5.1.3 Darstellung von (V)-C6H4-CH2-C5H4-tt W(CO)^C1

Das polymergebundende Chloro-Cyclopentadienyltricarbonyl-Wolfram(II) war analog dem homogenen Komplex durch Einwirkung von CC1.

251auf den entsprechenden Hydridokomplex zugänglich:+ CC1

@-CH2-C5H4-n W(CO)3H ------ -L-> W(CO)3C1— CHCl^

1 g des nach 5.1.1 hergestellten (?)-CH2-C5H4-n W(CO)3H wurde in 10 ml CC14 suspendiert und 72 Stunden bei Raumtemperatur ge­rührt. Anschließend wurde 15 Stunden mit CCl^ extrahiert und im Vakuum getrocknet.

Analyse: gef.: C: 84,2 % H: 6,9 % Cl: 1,2 %ber.: W: 5,9 % 0:1,6%

IR-Spektrum: siehe Kapitel 5.6

5.1.4 Darstellung von (p^-CgH^-Sn(n-C4Hg)2~W(CO)

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von (?)-CgH4-Sn(n-C4Hg)2"C1 mit NaW(CO)erhalten.

5.1.4.1 Darstellung von Na-W (CO) jTi-C^H^

Die Darstellung erfolgte durch Umsetzung einer Dispersion von Cyclopentadienyl-Natrium mit Wolframhexacarbonyl in Diglyme bei 140°C:

W(CO)6 + NaC5H5 ----- > Na-W(CO) 3n-C5H5 + 3 CO

Zu 25 mMol (8,8 g) Wolframhexacarbonyl in 50 ml Diglyme wurden 20 ml (20 mMol) der unter 5.1.1.1 beschriebenen 1 molaren Disper­sion von Cyclopentadienyl-Natrium in Decalin unter einer Argon­atmosphäre zugegeben und 12 Stunden auf 140°C erhit2t, wobei

192

eine gelbe Reaktionslösung erhalten wurde. Anschließend wurde im Vakuum zur Trockne eingeengt, wobei überschüssiges W(CO)g wegsublimierte. Zurück blieben gelbe Kristalle von Na-W(CO)^Cp, die sofort weiterverarbeitet wurden.

5.1.4.2 Darstellung von (p)-CgH^-Li^^ '

Lithiiertes Polystyrol wird durch Einwirkungen von n-Buthyl-Lithium/TMEDA gewonnen:

n-BuLi TMEDA®-C6H5 -----------------* ®-C6H4-Li

15 g mit 2 % Divinylbenzol quervernetzte Polystyrol-Pellets der Firma Bayer wurden 24 Stunden mit Toluol extrahiert und getrocknet. Nachdem sie in 100 ml Cyclohexan suspendiert worden waren, wurden nacheinander 97 ml n-Buthyl-Li (1,55 molar in Hexan) und 30 ml N,N,N*,N’,-Tretramethylethylendiamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 60°C gerührt. An­schließend wurde jeweils 15 Stunden mit Cyclohexan und THF ex­trahiert und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das luftempfindliche Produkt wurde sofort weiterverarbeitet.

9 *7 Q5.1.4.3 Darstellung von (pj-C^H^-Sn (n-C^Hg)2"C1

Durch Umsetzung von lithiiertem Polystyrol mit Dibutylzinn­dichlorid, das bei Merck-Schuchardt käuflich zu erwerben ist.gelangt man zur polymeren ZinnVerbindung:

®-C6H4‘Li + (n-C . ) 9SnCl?------- ®-C6H4-Sn(n-C4H )2-Cl- LiCl

9 g Dibutylzinndichlorid wurden in 100 ml Ether gelöst. Nach Zugabe von 15 g (p)-C6H4-Li wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Polymer 15 Stunden mit THF ex­trahiert .

193

Analyse: gef.: C: 81,0 % H: 7,7 % Cl: 2,1 %

5.1.4.4 Darstellung von (p)-CgH4-Sn (n-C^Hg) 2~W(C0) grt-CgHg

Die Synthese der Verbindung erfolgt gemäß folgender Gleichung:

NaClSn(C4Hg)2-W(CO)3n-C5H5

Zu 20 mMol NaW(CO)gn-CgHg in 50 ml THF wurden 15 g (p)-Sn(C^Hg)2C1 gegeben und 42 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Polymer in einen Soxhlet-Extraktor überführt und 15 Stunden mit Ether extrahiert. Nach Trocknen im Vakuum bei Raum­temperatur wurde eine gelb-orange-farbene Substanz erhalten.

Analyse: gef.: C: 79,0 % H: 7,2 % Cl: 2,0 %•ber.: Sn: 5,4 % W: 4,1 %

IR-Spektrum: siehe Kapitel 5.6

5.1.5 Darstellung von (CH2)2-PPh2J2W<N°)2C^2

Der Weg zu dieser Substanz führt über das Ligand-Silikagel(s)-(CH2)2-PPh2 das mit W(NO)2C12 zum Endprodukt abreagiert.

2775.1.5.1 Darstellung von W(NO)2C12

Die Verbindung wurde aus Wolframhexacarbonyl durch Umsetzung mit Nitrosylchlorid, dessen Darstellung in 5.2 beschrieben ist, er­halten :

W(C0)6 + 2 N0C1 ----- > W(NO)2C12 + 6 CO

Eine Aufschlämmung von 2,7 g (7,7 mMol) Wolframhexacarbonyl in50 ml Methylenchlorid wurde mit Argon gespült und danach inner-

194

halb von 15 Minuten ca. 6 ml flüssiges Nitrosylchlorid zuge­geben. Hierbei trat eine starke Gasentwicklung auf und es fiel ein dunkelgrüner Feststoff aus. Nach einer weiteren Stunde wurden das Lösungsmittel und nicht umgesetztes W(CO)g im Vakuum abgezogen. Das extrem luftempfindliche Produkt wurde sofort weiterverarbeitet.

2785.1.5.2 Darstellung von Diphenylphosphan

Wasser reagiert mit Chlordiphenylphosphan zu Diphenylphosphan und Diphenylphosphansäure ab:

+ 2H2O2 (C.Hj-PCl ----- ---- > (CcHc)oPH + (CrHc)nPOOH652 - 2 HCl 652 652

100 g Chlordiphenylphosphan werden unter schnellem Rühren zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben. Die Temperatur steigt auf 60 - 70°C an. Die Lösung wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die untere organische Schicht vom Wasser abgetrennt, getrocknet und im Vakuum destilliert. Der feste Rückstand besteht aus Diphenylphosphansäure. Die chemische Struktur der erhaltenen Verbindung wurde über Elementaranalyse und ^H-NMR-Spektrum gesichert.

Ausbeute: 18 g (43 % d.Th.)Kp0(i: 115°C

5.1.5.3 Darstellung von (C2H50)3Si-(CH^)2“PPh2

Das Ligandsilan ist durch photochemische Addition von HPPh2 an Vinyltriäthoxysilan zugänglich. Vinyltriäthoxysilan wurde über die Firma Merck-Schuchardt bezogen.

+ HPPh~<C2H5°)3Si“CH=CH2 ------- (C2H5°)3Si-(CH2)2“Pph2

h • v

195

In einen dicht verschließbaren Quarzkolben mit Schwanzhahn wurden äquimolare Mengen von Diphenylphosphan (37 g) und Vinyltriethoxysilan (38 g) gegeben und 100 Stunden mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe (Original Hanau Q 600) be­strahlt. Während der Reaktionszeit wurde der Kolben mehrmals mit Argon gespült, um einen Druckausgleich herbeizuführen.

Ausbeute: 63 g (86,5 % d. Th.)

Kp0/O1:

Die Reinheit des Produktes wurde 1H-NMR-analytisch überprüft: -Si-CH^-: Multiplett bei 0,7 ppm; -CH^: Triplett bei 1,15 ppm; -CH2“P-: Multiplett bei 2,1 ppm; -CH2~O-: Quartett bei 3,75 ppm; -(CgH^): Multiplett bei 7,3 ppm

5.1.5.4 Darstellung von (s)-(CH2) 2~PPh2^^

Aus dem Ligandsilan (C2H$O)^Si-(CH2)2~PPh2 und Si02 erhält man durch Ethanolabspaltung des Ligand-Silikagel:

+ (C2H O)3Si-(CH2)2-PPh ,(s)-OH -----—-- -------—---- --- - (s)-O-Si- (CH9) 9-PPh9- C2H5OH O I 222

In einen 250 ml-Dreihalskolben wurden 15g Silikagel (Kieselgel 100 weitporig von Merck) eingewogen, das zuvor 15 Stunden bei 110°C und 10“3 mm^^ getrocknet worden war. Das Silikagel wurde in 50 ml abs. Xylol suspendiert.17,3 g des Ligandsilans wurden mit einer Spritze zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 3-4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während der Re­aktion wurde der gebildete Alkohol über einen aufgesteckten Kolonnenkopf langsam azeotrop abdestelliert. Er konnte gaschro­matographisch nachgewiesen werden. Anschließend wurde 20 Stunden mit Toluol extrahiert und das Ligandsilikagel 15 Stunden bei 10

279 mm getrocknet. Das entstandene Produkt war hydrophob.

Analyse: C: 9,3 % H: 1,3 %

196

5. 1.5.5 Silylierung von (s)-(CH2) ^PPh 51

überschüssige OH-Funktionen des nach 6.1.5.4 hergestellten Ligandsilikagels können mit Trimethylchlorsilan verethert werden:

<- Cl-SKCH )(SJ-OH ------------ - ■—> (s)-O-Si (CH„)

- HCl J

10 g des Trägersilikagels wurden unter Argon in einen 250 ml- Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Schwanzhahn ge­geben. Es wurden 30 ml unter Argon destilliertes Cl-SitCH^)^ zugefügt und zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde abfiltriert und mehrmals mit CH2C12 gewaschen. Dann wurde15 Stunden bei 10 3 mm getrocknet.

Analyse: C: 10,1 % H: 1,5 %

5.1.5.6 Darstellung von (s)-(CHp 2-PPh2) 2W (NO) 2C12

Die Herstellung des trägerfixierten Dichloro-bis(triphenylphos-phin)dinitroso-Wolfram(0) erfolgt analog der homogenen Verbin-

280 dung durch Umsetzung des heterogenisierten Phosphans mitW(NO)2C12:

+ W(NO)„C1?@-(CH2)2-PPh2 -------- ---@-(CH2)2-PPh2]2W(NO)2Cl2

10,1 g des silylierten Ligandsilikagels wurden in 90 ml abs. CH2C12 suspendiert und unter Argon langsam mit 0,73 g W(NO)2C12 versetzt. Bei Raumtemperatur wurde 24 Stunden gerührt. Anschießend wurde das Reaktionsprodukt im Soxhlet-Extraktor 24 Stunden mit CH9C19 und 72 Stunden mit Ether extrahiert. Die Trocknung des grünen Produktes erfolgte über 15 Stunden bei 10 mm.

197

%H:%

IR-Spektrum: s iehe Kap i te1 5.6

Analyse: C:W:

Der nicht silylierte Silikagel-Komplex wurde analog durch Um­setzung von 2,1 g unsiliyliertem -(CH^)2-PPh2mit 0,17 g W(NO)2C12 in CH2C12 erhalten.

Analyse: C: 8,5 % H: 1,2 %W: 2,3 % N: 0,2 % Cl: 1,4 %

5.1.6 Darstellung des oberflächen-fixierten WCl^

Für die Herstellung von Mg(OH)2/WClg, Ä12O3/WC16 und SiO2/WClg wurden folgende Träger verwendet: Grace Silica-Gel, Grade 1952 (SP 2-1561 1952) sowie ein Y-Aluminiumoxid der Firma Woelm (Akt. I). Das Mg(OH)2 war unbekannter Herkunft.Für die Synthese der Verbindungen wurden jeweils 6,7 g des Trägers in 200 ml abs. Toluol suspendiert. Unter kräftigem Rühren und Eiskühlung wurde innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von frisch sublimiertem WCl^ in 120 ml Toluol zugetropft. An­schließend wurde noch 3 Stunden auf 120°C erhitzt. Nachdem 1 Tag mit Toluol extrahiert worden war, wurden die Trägerverbindungen über 15 Stunden bei 10 mm bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Analyse: Mg(OH)2/WClgÄ12°3/WC16 SiO2/WCl6

W : 10,6 % Cl : 7,9 %

W : 1,6 % Cl : 3,7 %W : 10,8 % Cl : 2,9 %

198

5.2 Darstellung von WfCOJ^Cl

Chloro-Cyclopentadienyltricarbonylwolfram(II) erhält man durch251Umsetzung des Hydrido-Komplexes mit CCl^.

2 fi 15.2.1 Darstellung von n-C^H^WfCO)

Nach 5.1.4.1 erhaltenes 1T-C5H5W (CO) ^-Na wird mit Eisessig in THF bei 60°C umgesetzt:

+ CH^COOHTl-CnHe (CO) ~-Na ----- ------- > Tt-C.H W(CO) HJ - CH^COONa 3

Zu der Lösung des Natriumsalzes in 50 ml THF wurden 2 ml Eis­essig zugesetzt. Nach kurzer Reaktionszeit wurde die Lösung trübe und färbte sich beigebraun. Das Reaktionsgemisch wurde noch zwei Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgezogen und der hellbraune Rückstand in eine Sublimations­apparatur gegeben. Bei 60°C und 0,01 torr sublimierten die blaß-gelben Kristalle des gebildeten Komplexes.

Ausbeute: 3/0 g (51 % d.Th. bez. auf NaC^H^)

Analyse: gef. : C: 28,7 % H: 1,8 %ber.: C: 28,8 % H: 1,8 % W: 55,0 %

Fp.: 65 - 66°C Lit ,281 66 - 67°C

5.2.2 Darstellung von WfCOj^Cl^l

Die Darstellung erfolgt durch Einwirkung von CCl^ auf W(C0)3H:

+ cci4Ti-C.HrWtCO) -H ------ ---- > n-CRH(-W(C0) ^C1□ J _ ruri 5 J

199

2 g T1-C5H5W (CO) in 70 ml abs. CC14 wurden 1 Stunde bei 25°C gerührt. Die orange-roten Kristalle wurden abfiltriert und mit CC14 gewaschen.

Ausbeute: 2 g (92 % d.Th.)Zersetzungspunkt: 145°C Lit.: keine Angaben

Analyse: gef.: C: 26,2 % H: 1,4 % CI: 9,7 %ber.: C: 26,1 % H: 1,4 % CI: 9,6 %

W: 49,9 % 0: 13,0 %IR [cm-1] gef.: v(CO): 2040, 1960, 1915 in KBr

Lit.: v(CO): 2038, 1961, 1915 in Nujol246

5.3 Darstellung von Reagenzien

28 25.3.1 Darstellung von Isobutylaluminiumdichlorid

Diese Verbindung wurde durch Umsetzen von Aluminiumchlorid mit Triisobutylaluminium unter Argonatmosphäre erhalten:

(i-C4H9)3Al + 2 Ä1C13 ------ > 3 (i-C^) A1C12

Unter Argonatmosphäre wurden zu 51 ml (0,2 Mol) frisch destil­liertem Triisobutylaluminium unter Kühlung mit Eiswasser por­tionsweise 53,7 g (0,4 Mol) sublimiertes Aluminiumchlorid zuge­setzt. Die Temperatur wurde hierbei bei 30-40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde 4 Stunden bei 80°C gerührt und im Vakuum destilliert.

Ausbeute: 50 g (54 % d. Th.)Kp0 61°C Lit.:282 Kp1: 57°C

200 -

5.3.2 Darstellung von Nitrosylchlorid

Nitrosylchlorid wurde durch Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure 283mit KCl hergestellt:

NOHSO4 + KCl ------- > N0C1 + KHSO4

In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückfluß­kühler und Gaseinleitungsrohr wurden 250 ml rauchende Salpeter­säure vorgelegt. Anschließend wurde 6 Stunden lang SO2 einge­leitet. Während dieser Zeit wurde der Kolben mit Methanol/Trocken- eis so gekühlt, daß die Innentemperatur ca. 10°C betrug. DieNitrosylschwefelsäure entstand als ein dicker Brei, der scharf ab­gesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und anschließend getrocknet wurde.

Ausbeute: 127g

Die Umsetzung der Nitrosylschwefelsäure mit KCl wurde in einem 500-ml-Einhalskolben mit Feststoffrührer und Gasableitungsrohr, an das eine Kühlfalle mit Trockenrohr angeschlossen war, durch­geführt. Es wurden 127 g N0HS04 und 225 g KCl vorgegeben und gut durchmischt. Die Reaktion war bei einer Ölbadtemperatur von 60°C nach 6 Stunden beendet. Zur Reinigung wurde das N0C1 aus der Kühl­falle in einen doppelt verschließbaren Behälter umkondensiert.

Ausbeute: 60 g (90 % d.Th.)

5.4 Darstellung der Olefine

5.4.1 Darstellung von trans-3-Hepten

Trans-3-Hepten wurde ausgehend vom Acetylen über die Zwischen­stufen 1-Pentin und 3-Heptin gewonnen:

201

C2H5-C=C-C3H7+2 Na+ 2 NH3

HC=CH + NaNH2

HC=CNa + C3H7Brhc=c-c3h? + NaNH2

NaC=C-C3H? + C2H5Br

------- > HCsCNa + nh3-------- > HCeC-C3H? + NaBr-------- > NaC=C-C3H7 + nh3-------- > C9Ht.-C=C-C^H7 + NaBr

HC2H5-C=C-C3H7 + 2NaNH2

H

Der Aufbau zum 3-Heptin erfolgte nach der sog. Acetylidmethode, ? R 4 — 7 R fi die trans-Hydrierung zum trans-3-Hepten wurde mit Na-

. 287-289trium m flüssigem Ammoniak vorgenommen.

5.4.1.1 Darstellung von 1-Pentin

In einem mit Glaswolle isolierten 15 1 Dreihalskolben mit Rück­flußkühler und Rührer wurden 12 1 flüssiges, wasserfreies Ammoniak vorgelegt. Der mit Methanol durchflossene Rückflußkühler wurde auf ca. -40°C gehalten. 5 Minuten nach Zugabe von 5 g Eisen (Ill)nitrat wurde die Ammoniaklösung mit 10 g Natrium versetzt. Nach Auflösen des Natriums wurde 30 Sekunden lang ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geleitet. Aus einer Dosierflasche mit Gummimanschette wurden unter Rühren 680 g (30 Mol) Natrium in Form kleiner Würfel portionsweise so schnell zugegeben, daß die Wasserstoffentwick- lung nicht zu heftig wurde. Sobald die blaue Farbe des Reaktions­gemisches nach grau umgeschlagen war, wurden mittels eines StrÖmungs messers 670 1 (30 Mol) gereinigtes Acetylen eingeleitet. Über die Stufe des schwerlöslichen Dinatriumacetylid bildete sich das in Ammoniak lösliche Monoacetylid. Nach Einleiten des gesamten Ace­tylens ließ man noch eine Stunde ausreagieren. Anschließend wurde mit Hilfe einer Dosierpumpe unter starkem Rühren 2,25 1 (25 Mol) n-Propylbromid derart zugegeben, daß die stark schaumbildende Re­aktion unter Kontrolle blieb, über Nacht wurde weiter gerührt; dann wurde überschüssiges Natriumamid mit 400 g Ammoniumchlorid zer­setzt. Das anschließende Auffüllen des Kolbens mit Wasser geschah durch eine Dosierpumpe.

202

Die organische Phase wurde abgesaugt, mehrmals mit Wasser ge­waschen, mit verdünnter Salzsäure behandelt und nach Neutrali­sation über Calciumchlorid getrocknet. Das rohe 1-Pentin wurde über eine 1,2 m lange Füllkörperkolonne fraktioniert.

Ausbeute: 1164 g (68,5 % d. Th.)

Kp76Q: 40°C Lit.:290 4O,2°C

5.4.1.2 Darstellung von 3-Heptin

Zu einer nach 5.4.1.1 hergestellten Natriumamid-Suspension aus 700 g (30,3 Mol) Natrium in 8 1 flüssigem Ammoniak wurden mit­tels einer Dosierpumpe 1700 g (25 Mol) 1-Pentin langsam zuge­geben. Nach anschließender Umsetzung mit 1,9 1 (25 Mol) Ethyl- bromid und Aufarbeitung wie unter 5.4.1.1 beschrieben wurde das 3-Heptin erhalten.

Ausbeute: 1530 g (63,3 % d. Th.)Kp76Q: 105 - 106°C Lit.:291 105 - 106°C

5.4.1.3 Darstellung von trans-3-Hepten

In dem unter 5.4.1.1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von 420 g (27,3 Mol) Natrium in 7,5 1 flüssigem Ammoniak hergestellt. Anschließend wurde über eine Dosierpumpe vorsichtig 580 g (6 Mol) 3-Hexin zugegeben. Anschließend wurde noch 18 Stunden gerührt und dann festes Ammoniumnitrat zugesetzt, wobei am Äquivalenzpunkt die Farbe von blau nach gelb umschlug. Durch Zugabe von ca. 500 g festem Ammoniumchlorid wurde anschließend das bei der Hydrierung gebildete Natriumamid zersetzt. Danach wurde der Kolben unter starkem Rühren mit Wasser aufgefüllt und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit Wasser, konz. Salzsäure, Bicarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen.

203

Nach dem Trocknen über CaC^ wurde über eine 1,2 m lange Füll­körperkolonne rektifiziert.

Ausbeute: 385 g (67,2 % d. Th.)Kp76Q: 95,6°C Lit.:292 95,67°C

Gaschromatographische Analyse: 97,7 % trans-3-Hepten1,1 % trans-2-Hepten0,2 % cis-3-Hepten

5.4.2 Herkunft der a-Olefine

991-Hepten stammte noch aus einer anderen Arbeit und war durch Pyrolyse von n-Heptylacetat hergestellt worden.1-Hexen und 1-0cten wurde von der Firma EGA bezogen. Vor Ge­brauch wurden sie durch Perkolation über saures A^O^ (Woelm, Akt. I) und Destillation unter Argon gereinigt.

5.5 Durchführung der Metathese-Versuche

Die Versuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Reaktionsgefäß war ein 6 ml fassendes Gefäß mit Schwanzhahn und Septumskappe. Eine seitlich angebrachte Fritte, die ebenfalls mit einer Kappe verschlossen werden konnte, erlaubte bei Re­cyclingversuchen, die Flüssigphase abzusaugen, während der heterogenisierte Katalysator im Reaktionsgefäß verblieb.Das Gefäß wurde zunächst unter Vakuum ausgeheizt und unter nach­gereinigtem Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Einwaage der Wolframverbindung, mehrfachem evakuieren des Reaktionsgefäßes und Füllen desselben mit Argon wurde das Gemisch aus Olefin und innerem Standard über die Septumskappe mit Hilfe einer Einweg­spritze zudosiert und nun die Suspension aus Feststoff und Ole­fin mittels Rührkern so durchmischt, daß eine gleichmäßige Ver­teilung erreicht wurde. Danach wurde der Co-Katalysator in Form einer 0,5-molaren Lösung von C^Al-i-C^Hg in Chlorbenzol eben­falls mit einer Spritze zugegeben.

204

Bei Versuchen in Gegenwart von NO oder N0C1 wurden auchdie Gase mit Hilfe von Einwegspritzen zudosiert.Die Probenentnahme erfolgte mit Spritzen, die vorher mit Argon gespült worden waren. Vor der gaschromatographischen Analyse wurde das Probengut mit etwas Methanol versetzt.

Für Recyclingversuche, die sich über einen längeren Zeitraum erstreckten, wurde ein Schüttler verwendet, um den Abrieb der Trägerkatalysatoren möglichst gering zu halten und ein problemloses Abfiltrieren von der Flüssigphase zwischen den einzelnen Versuchen zu gewährleisten.

205

5.6 Infrarot-spektroskopische Vermessung der Wolfram-Komplexverbindungen

Die IR-spektroskopische Untersuchung der Metall-Komplexver­bindungen erfolgte in Form ihrer KBr-Presslinge; zur Cali- brierung der charakteristischen Banden diente hierbei die Schwingung von Polystyrol bei 1601 cm \ Die Verbindungen

wurden zur Strukturaufklärung mit den in der Literatur be­schriebenen CO-Banden der polymeren und entsprechenden mono­meren Verbindung verglichen.

Bedingungen unter denen die nommen wurden:

Gerät:Bandbreite:Spaltprogramm:Laufzeit:

wiedergegebenen IR-Spektren aufge-

Perkin Eimer 577200 - 4000 cm-1

SLIT N15 Minuten

Tabelle 53: Charakterisierung der hergestellten heterogenisierten Wolfram-Komplexverbindungen durch Literaturver­gleich und Gegenüberstellung mit entsprechenden monomeren Verbindungen

Metall-Komplex- verbindung

Wellenzahl der CO- bzw. Literatur NO-Schwingungen [cm ]

(p)-CH,-Cc.H4-n W(CO),H 2018 1920(2020) (1925) 239

n-C5H5W(CO)3H a) 2020 1929 198OW 251

(p)-ch2-c5h4-h w(co)3-ch3 2000 1905

n-C5H5W(C0)3-CH3 a) 2019 1924 244

(P)-Sn(C4Hg)2-W(CO)3n-C5H5 1989 1910 1885(CH3) 3Sn-W(CO) 3k-C5H5 b) 1994 1915 1891 244

206

Tabelle 53: Fortsetzung

Metall-Komplex- Wellenzahl der CO- bzw. LiteraturVerbindung NO-Schwingungen [cm 1]

©- (CH2) 2-PPh2l 2W(N0) 2C12 1757 1645

@-CH2-PPh2] 2W (NO) 2C12 1746 1630 99

(pph3) 2w(no) 2ci2 1748 1638 280

Die Wellenlängen in Klammern ( ) sind Literaturwerte der Metall-Polymeren. a) in CCl^ b’ in Nujol

Abbildung 32: IR-Spektrum von W(CO)^H

Abbildung 33: IR-Spektrum von (p)-CH2C5H4-n W(CO)3~CH3

i

t

207

Abbildung 35: IR-Spektrum von (p)-Sn(n-C4Hg)2~W(CO)3n-C5H5

208

I

I

209

210

5.7 Gaschromatographische Trennung der bei der Meta­these erhaltenen Olefin-Gemische nach C-Zahlen

Bei der Bestimmung der C-Zahl-Verteilung erfolgte die Auf­trennung der Reaktionsprodukte nach Siedepunkten, wobei die Olefine ab quantitativ erfaßt wurden. Es wurde unter den folgenden Bedingungen gearbeitet;

Gerät: Perkin Elmer F7Säule: 30 m Glas, ID 0,3 mmStationäre Phase: OV 101Säulentemperatur: 75°C bzw. 100°CVerdampfertemperatur; 35O°CTrägergas: Helium, ca. 2 ml/min.Vordruck: 1,2 atüDetektor: FIDWasserstoffvordruck: 0,6 atüLuftvordruck: 0,6 atüProbenmenge: 0,2 MikroliterSchreiber: WestronicIntegrator: Autolab System I

211

6. Literatur

1. S. Warwel und P. BuschmeyerAngew. Chem. 90, 131 (1978)

2. P. BuschmeyerDissertation, TH Aachen 1978

3. R.L. Banks und G.C. BaileyInd. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 2' 17° (1964)

4. S. WarwelErdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 78/79, 437

5. R.L. BanksChem. Tech. 1979, 494

6. R.L. BanksJ. Mol. Catal. 8, 269 (1980)

7. W.B. HughesAnn. N.Y. Acad. Sei. 295, 271 (1977)

8. K.L. Anderson und T.D. BrownHydrocarbon Process. 25./ 119 (1976)

9. N. Calderon, J.P. Lawrence und E.A. OfsteadAdv. Organomet. Chem. 1Z' 449 (1979)T. J. KatzAdv. Organomet. Chem. 16, 283 (1977)

11. N. CalderonChem. Double-Bounded Funct. Groups 2, 913 (1977)

12. N. Calderon, E.A. Ofstead und W.A. Judy Angew. Chem. 25' 433 (1976)

13. R. Taube und K. SeyferthWiss. Z. TH Leuna-Merseburg 1 7, 350 (1975)

14. R.J. Haines und G.J. LeighChem. Soc. Rev. 4, 155 (1975)

15. J.C. Mol und J.A. MoulijnAdv. Catal. 24, 131 (1975)

212

16. J.J. Rooney und A. StewartCatalysis 2, 277 (1977)

17. R. StreckChem.-Ztg. 99, 397 (1975)

18. G. Dall'AstaRubber Chem. Technol. 47, 511 (1974)

19. W.B. HughesAdv. Chem. Ser. 132, 192 (1974)

20. Y. KamyaInt. Chem. Eng. 1 4, 358 (1974)

21. R.L. BanksFortschr. Chem. Forsch. 25, 38 (1972)

22. W.B. HughesOrganometal. Chem. Syn. 1_r (1972)

23. N. CalderonAcc. Chem. Res. 5, 127 (1972)

24. M.L. Khidekel, A.D. Shebaldova und I.V. Kalechitis Russ. Chem. Rev. 40, 669 (1981)

25. G.C. BaileyCat. Rev. 3, 37 (1969)

26. H. WeberChemie in unserer Zeit 11, 22 (1977)

27. R.L. BanksTopics in Current Chem, 25, 39 (1972)

28. D.L. GrainJ. Catalysis U, 110 (1969)

29. H. RidderDissertation, TH Aachen 1981

30. U.T. Mocella, M.A. Busch und E.L. MuettertiesJ. Am. Chem. Soc. 98, 1238 (1976)

31. E.A. ZuechJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968, 1 182

32. C.P. Casey, H.C. Tuinstra und M.C. SaemanJ. Am. Chem. Soc. 98, 608 (1976)

213

33. L.F. Heckeisberg, R.L. Banks und G.C. BaileyJ. Catalysis 1 3, 99 (1969)

34. E.A. Zuech, W.B. Hughes, D.H. Kubicek -und E.T. Kittleman J. Am. Chem. Soc. 92, 528 (1970)

35. G. Dall'Asta, G. Stigliano, A. Greco und L. Motta Chim. Ind. (Milan) 55, 142 (1973)

36. K.W. Scott, N. Calderon, E.A. Ofstead, W.A. Judy und J.P. WardRubber Chem. Technol. 44, 1341 (1971)

37. G. Natta, G. Dall'Asta, J.W. Bassi und G. Carella Makromol. Chem. 91 , 87 (1966)

38. W.J. Kelly und N. CalderonJ. Macromol. Sei. A9, 911 (1975

39. C.P.C. Bradshaw, E.J. Howman und L. TurnerJ. Catalysis 7, 269 (1967)

40. E.A. Zuech (Phillips Petroleum Co.)DOS 2.017.841 v. 29.10.1970C.A. 74, 5300 (1971)

41. H. Abendroth und E. CanjiMakromol. Chem. 176, 775 (1975)

42. K. Hummel und W. AstMakromol. Chem. 166, 39 (1973)

43. H. Lammens, G. Sartori, J. Siffert und N. SprecherJ. Polym. Sei. B9, 341 (1971)

44. R.A. Fridman, S.U. Nosakova, Yu.B. Kryukov, A.N. Bashkirov, N.S. Nametkin und V.M. VdovinIzvest. Akad. Nauk S.S.S.R., Ser. khim. 1971 , 2100

45. P.B» Van Dam, M.C. Mittelmeijer und C. BoelhouwerJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972, 1221

46. M. ErdwegDissertation, TH Aachen 1979

47. H. NixStaatsarbeit, TH Aachen 1980

48. E. JanssenDiplomarbeit, TH Aachen 1980

214

49. R.E. Reusser und S.D. Tusk (Phillips Petroleum Co.) U.S. Pat. 3.786.112 v. 15.1.1974C.A. 80, 95210 (1974)

50. K. Anderson und T.D. BrownHydrocarbon Process. 55, (8), 119 (1976)

51. Hydrocarbon Process. 46, (11), 232 (1967)52. R.S. Logan und R.L. Banks

Oil Gas J. 66, 131 (1968)53. R.E. Dixon und F.E. Shark (Phillips Petroleum Co.)

U.S. Pat. 3.704 .334 v. 15. 11.1967C.A. 78, 147318 (1973)

54. R.E. Reusser und S.D. Turk (Phillips Petroleum Co.) U.S. Pat. 3.760.026 v. 30.8.1971C.A. 79, 125789 (1973)

55. R.L. Banks (Phillips Petroleum Co.)U.S. Pat. 3.785.956 v. 10.12.1971C.A. 80, 110622 (1974)

56. R.L. Banks, T.Hutson jr. und R.S. LoganAm. Petr. Inst., Div. Ref., Proc. 50, 49 (1970)

57. R.S. Bauer, P.W. Glöckner, W. Keim und R.F. Mason (Shell Oil Co.)U.S. Pat. 3.647.915 v. 4.11.1969

58. P.A. Verbrugge, C.F. Kohll und R. van Helden (Shell Intern. Research Maatschappij N.v.)DOS 2.137.361 v. 3.2.1972C.A. 76, 99069 (1972)

59. P.A. Verbrugge und G.J. Heiszwolf (Shell Intern. Research Maatschappij N.V.)DOS 2.214.908 v. 5.10.1972C.A. 79, 115105 (1973)

60. R.F. OhmChem. Tech. 1980, 183

61. P. Le Delliou und H.D. ManagerGummi, Asbest, Kunststoffe 30, 518 (1977)

215

62. A. DraxlerDer Lichtbogen 29, (198), 4 (1980)

63. P. Günther, F. Haas, G. Marwede, K. Nützel, W. Oberkirch, G. Pampus, N. Schön und J. WitteAngew. Makromol. Chem. 1 4, C87 (1970)

64. W. Graulich, W. Swodenk und D. TheisenHydrocarbon Process.51, 71 (1972)

65. W.B. HughesChem. Technol. 5, 486 (1975)

66. W.P. Knox, P.D. Montegomery und P.N. Moore (Monsanto Co.) DOS 2.500.023 v. 10.7.1965

67. R.L. Banks und J.R. Kenton (Phillips Petroleum Co.) Fr. Pat. 1.560.086 v. 27.10.1967

68. R. RossiChim. Ind. (Milan) 57, 242 (1975)

69. F.-W. Küpper und R. StreckChem.-Ztg. 99, 464 (1975)

70. F.-W. Küpper und R. StreckZ. Naturforsch. 31b, 1256 (1976)

71. K. Maruyama, K. Terada und Y. YamamotoJ. Org. Chem. 45, 737 (1980)

72. S.K. Ries, V. Wert, C.S. Sweeley und R.A. Leavitt Science 195, 1339 (1977)

73. N. Calderon, E.A. Ofstead, T.P. Ward, W.A. Judy undK. W. ScottJ. Am. Chem. Soc. 90, 4133 (1968)

74. J.C. Mol, J.A. Moulijn und C. BoelhouwerJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968, 633

75. G. Dall’Asta und G. MatroniEur. Polym. J. 7, 707 (1971)

76. J. Wang und H.R. ManapaceJ. Org. Chem. 33, 3794 (1968)

77. W.B. HughesJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1969, 431

216

78. G.S. Lewandos und R. PettitJ. Am. Chem. Soc. 93, 7087 (1971)

79. G.S. Lewandos und R. PettitTetrahedron Lett. 1971, 789

80. R.H. Grubbs und T.K. BrunckJ. Am. Chem. Soc. 94, 2538 (1972)

81. J.L. Herisson und Y. ChauvinMakromol. Chem. 141, 161 (1970)

82. T.J. Kat2 und J. McGinnisJ. Am. Chem. Soc. 9J, 1592 (1975)

83. R.H. Grubbs, P.L. Burk und D.D. CarrJ. Am. Chem. Soc. 97_r 3265 (1975)

84. R.H. Grubbs, D.D. Carr, C. Hoppin und P.L. BurkJ. Am. Chem. Soc. 98, 3478 (1976)

85. H. Höcker, W. Reimann, K. Riebel und Z. Szentivanyi Makromol. Chem. 177, 1707 (1976)

86. B.A. Dolgoplosk, K.L. Makovetsky, T.G. Golenko, Yu.V. Korshak und E.J. TinyakovaEuropean Polymer J. 10, 907 (1974)

87. B.A. Dolgoplosk, K.L. Makovetsky und E.J. Tinyakova Proc. Acad. Sei U.S.S.R. 202, 165 (1972)

88. G. Dall'AstaProc. 24th Int. Congr. Pure Appl. Chem. 1_* 133 (1973)

89. T.J. Katz und W.H. HerschTetrahedron Lett. 1977, 585

90. J.-L. Wang, H.R. Manapace und M. BrownJ. Catalysis 26, 455 (1972)

91. G. DoyleJ. Catalysis 30, 118 (1973)

92. A. Ismayel-Milanovic, J.M. Basset, H. Praliaud,M. Dufaux und L. de MourguesJ. Catalysis 31, 408 (1973)

217

93. J.M. Basset, G. Coudurier, R. Mutin, H. Praliaud und Y. TrambouzeJ. Catalysis 34, 196 (1974)

94. J.M. Basset, J.L. Bilhou, R. Mutin und A. Theolier J. Am..Chem. Soc. 97, 7376 (1975)

95. J.L. Bilhou, J.M. Basset, R. Mutin und W.F. Graydon J. Chein. Soc. Chem. Comm. 1976, 970

96. P. Chevalier, D. Sinou, G. Descotes, R. Mutin und J. J. Organomet. Chem. 113, 1 (1976)

97. t. Okuhara und K.-I. TanakaJ. Catalysis 42, 474 (1S)76)

98. V. SiekermannDissertation, TH Aachen 1978

99. J. HevelingDiplomarbeit, TH Aachen 1978

100. A. AivasidisDissertation, TH Aachen 1979

101. C.P. Casey und T.J. BurkhardtJ. Am. Chem. Soc. 21' 5833 (1973)

102. C. P. Casey und T. J. BurkhardtJ. Am. Chem. Soc. 96, 7808 (1974)

103. J. McGinnis, T.J. Katz und S. HurwitzJ. Am. Chem. Soc. 98, 605 (1976)

104. T.J. Katz, S.J. Lee und N. ActonTetrahedron Lett. 1976, 4247

105. J. McGinnisDissertation, Columbia University 1976

106. E.O. Fischer und A. MaasbölChem. Ber. ]OO, 2445 (1967)

107. T.J. Katz und N. ActonTetrahedron Lett. 1976, 4251

108. M. Ephritikhine, M.L.H. Green und R.E. Mackenzie J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976, 619

Basset

218

109

110. und T.H622 (1977)

111 und T.H Johnson6055 (1976)

112 Johnson6057 (1976)

113 Johnsonund T.H6058 (1976)

114J.

115

116 E.L. Muetterties

Soc. 98,

Soc. 98, und T.H.

J. Am. Chem

Am. Chem.

J. Am. Chem

J. Am. Chem.

Soc. 99,

Soc. 98,

C.P. Casey und H.E. TuinstraJ. Am. Chem. Soc. 1QQ, 2270 (1978)

M. Ephritikhine und M.L.H. GreenJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976, 926

Johnson

P.G. Gassman

P.G. Gassman

P.G. Gassman

P.G. Gassman

P.J. Krusic, U. Kiabunde, C.P. Casey und T.F. Block Soc. 98, 2015 (1976)

J. Am. Chem.

Inorg. Chem. 14, ^51 (1975)117. J.-P. Soufflet, D. Commereuc und Y. Chauvin

Compt. rend. 169, C, 276 (1973)118. R.H. Grubbs und C.R. Hoppin

J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977, 634119. N.J. Cooper und M.L.H. Green

J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974, 761120. R.R. Schrock

J. Am. Chem. Soc. 96, 6796 (1974)121. R.R. Schrock

J. Am. Chem. Soc. 97, 6577 (1975)122. E.O. Fischer und W. Held

J. Organomet. Chem. 112, C59 (1976)123. J.J. Rooney und A. Stewart

Chem. Soc., Spec. Perid. Rep.-Catal. 1_' 277 (1977)124. D.T. Laverty, M.A. McKarvey, J.J. Rooney und A. Stewart

J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1976, 193125. D.T. Laverty, J.J. Rooney und A. Stewart

J. Catalysis 45, 110 (1976)

126.

127.

128.

129.

130.

131 .

132.

133.

134.

135.

136.

137.

138.

139.

140.

219

A.N. Bashkirov, R.A. Fridman, S.M. Nosakova,L. G. Liberov, E.D. Babich und V.M. ValovaKinetica i Kataliz 1 6, 1 180 (1976)J.W. Byrne, H.V. Blaser und J.A. OsbornJ. Am. Chem. Soc. 97 , 3871 (1975)H.-L. Krauss und E. HurnsZ. Naturforsch. 34b, 1628 (1979)H.-L. Krauss und E. HumsZ. Naturforsch, 35b, 848 (1980)C. Edwige, A. Lattes, J.P. Laval, R. Mutin,J.M. Basset und R. NouguierJ. Mol. Catal. 8, 297 (1980)R.H. Grubbs und S.J. SwetnickJ. Mol. Catal. 8, 25 (1980)J.W. Byrne, H.K. Blaser und J.A. OsbornJ. Am. Chem. Soc. 97, 3871 (1975)M. F. Farona und R.L. TuckerJ. Mol. Catal. 8, 85 (1980)A.A. Olsthoorn und C. BoelhouwexJ. Catalysis 44, 207 (1976)P.P. O’Neill und J.J. RooneyJ. Am. Chem. Soc. 94, 4383 (1972)W.O. Haag und D.D. WhitehurstProc. North Amer. Meeting Catal. Soc., 2nd 16 (1971) M.L. HolyChem. Tech. 1980, 366D. D. WhitehurstChem. Tech. 1980, 44M. Kraus und A. PatchornikChem. Tech. 1979, 118G. Manecke und W. StorckAngew. Chem. 90, 691 (1978)

220

141. H. PracejusKoordinationschemische Katalyse organischerReaktionen, S. 233Verl. Th. Steinkopff, Dresden 1977

142. J.M. Basset und A.K. SmithFundamental Research in Homogeneous Catalysis, S. 69Plenum Press, New York - London 1977

143. Y. Chauvin, D. Commereuc und F. Dawans Prog. Polym. Sei. 5, 95 (1977)

144. F.R. Hartley und P.N. VezeyAdv. Organomet. Chem. 15, 189 (1977)

145. R.H. GrubbsChem. Tech. 1977, 512

146. K.G. Allum, R.D. Hancock, I.V. Howell, R.C. Pitkethly und P.J. RobinsonJ. Organomet. Chem. 87, 189 (1975)

147. E.M. Cernia und M. GrazianiJ. Appl. Polym. Sei. 18, 2725 (1974)

148. J.C. Bailar jr.Cat. Rev.-Sci. Eng. JO, 17 (1974)

149. F. Janowski und W. HeyerZ. Chem. J9, 1 (1979)

150. L.L. MurrelAdvanced Materials in Catalysis, S. 235Academic Press, New York - San Francisco - London 1977

151. K.G. Allum, R.D. Hancock, I.V. Howell, S. McKenzie,R.C. Pithkethly und P.J. RobinsonJ. Organomet. Chem. 87, 203 (1975)

152. G. JannesCatal. Proc. Int. Symp. 1974, 83

153. R.L. Burwell jr.Chem. Tech. 1974, 370

154. Yu.I. YermakovCatal. Rev.-Sci. Eng. 13, 77 (1976)

221

155. C. EabornOrganosilicon Compounds, S. 51Academic Press, New York

156. L.J. Boucher, A.A. Oswald und L.L. MurrellAm. Chem. Soc. Div. Pet. Chem. Prepr. 1 9, 162 (1974)

157. H. NiebergallMakromol. Chem. 52, 218 (1962)

158. M. Bartholin, Ch. Graillat, A. Guyot, G. Coudurier, J. Bandiera und C. NaccacheJ. Mol. Catal. 2' 17 (7977/78)

159. R. LaibleDissertation, Universität Stuttgart 1974

160. L. Horner und F. SchuhmacherAnnalen 4, 633 (1976)

161. F.R.W.P, Wild, G. Gubitosa und H.H. BrintzingerJ. Organomet. Chem. 148, 73 (1978)

162. R.L. Schaaf, P.T. Kan und C.T. LenkJ. Org. Chem. 26, 1790 (1961)

163. M. Capka und J. HetflejsColl. Czech. Chem. Comm. 39, 154 (1974)

164. Z.M. MichalskaJ. Mol. Catal. 3, 125 (1977)

165. I.V. Howell, R.D. Hancock, R.C. Pitkethly undP.J. RobinsonCatal. Proc. Int. Symp. 1974, 349

166. K.G. Allum, R.D. Hancock, I.V. Howell, T.E. Lester,S. McKenzie, R.C. Pitkethly und P.J. RobinsonJ. Catal. 4_3, 331 (1976)

167. K.G. Allum, R.D. Hancock, I.V. Howell, T.E. Lester,S. McKenzie, R.C. Pitkethly und P.J. Robinson J. Organomet. Chem. 107, 393 (1976)

168. J.M. Moreto, J. Albaiges und F. CampsCatal. Proc. Int. Symp. 1974, 339

169. M. Bartholin, J. Conan und A. GuyotJ. Mol. Catal. 2, 307 (1977)

222

170. J. Conan, M. Bartholin und A. Guyot J. Mol. Catal. j_, 375 (1975/76)

171 . M. Bartholin, Ch. Graillat, A. Guyot, G. Coudurier,J. Bandiera und C. NaccacheJ. Mol. Catal. 3, 17 (1977/78)

172. K. Kochloefl, W. Liebelt und H. KnözingerJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977, 510

173. R. Jackson, J. Ruddlesden, D.J. Thompson und R. WhelanJ. Orqanomet. Chem. 125, 57 (1977)

174. R. Grubbs, C.P. Lau, R. Cukier und C. Brubaker jr.J. Am. Chem. Soc. 99, 4517 (1977)

175. E.S. Chandrasekaran, R.H. Grubbs und C.H. Brubaker jr. J. Organomet. Chem. 120, 49 (1976)

176. W.D. Bonds jr., C.H. Brubaker jr., E.S. Chandrasekaran,E.S. Gibbons, R.H. Grubbs und L.C. KrollJ. Am. Chem. Soc. 97, 2128 (1975)

177. R.H. Grubbs, C. Gibbons, L.C. Roy, C. Kroll, W.D. Bonds jr. und C.H. Brubaker jr.J. Am. Chem. Soc. 95, 2373 (1973)

178. R.D. Hancock, I.V. Howell, R.C. Pitkethly und P.J. Robinson Catal. Proc. Int. Symp. 1974, 361

179. K.G. Allum, R.D. Hancock, I.V. Howell, R.C. Pitkethly und P.J. RobinsonJ. Catal. 43, 322 (1976)

180. J. Peltz, K. Unverferth und K. SchwetlickZ. Chem. J_4, 370 (1974)

181. J.P. Candlin und H. ThomasAdv. Chem. Ser. 132, 212 (1974)

182. D.G.H. BallardAdv. Catal. 23t 263 (1973)

183. D.G.H. Ballard, N. Heap, B.T. Kilbourn und R.J. Wyatt Makromol. Chem. 170, 1 (1973)

184. D.G.H. BallardCoordination Polymerisation, S. 223Academic Press, New York - San Francisco - London 1975

223

185. V.A. Zakharov, U.K. Dudchenko, E.A. Pankshtis,L.G. Karakchiev und Yu.I. YermakovJ. Mol. Catal. 2, 421 (1977)

186. Yu.I. YermakovCat. Rev.-Sei. Eng. £3/ 77 (1976)

187. Yu.I. Yermakov, B.N. Kuznetsov und Yu.A. RyndinJ. Catalysis 42, 73 (1976)

188. Yu.I. Yermakov und V.A. ZakharovAdv. Catal. 24, 173 (1975)

189. Yu.I. Yermakov, B.N. Kuznetzov, Yu.P. Grabovski,A.N. Startzev, A.M. Lazutkin, V.A. Zakarov undA.I. LazutkinaCatal. Proc. Int. Symp. 1974, 145

190. Yu.I. Yermakov, B.N. Kuznetzov, Yu.P. Grabovski,A.N. Startzev, A.M. Lazutkin, U.A. Zakarov undA.I. LazutkinaJ. Mol. Catal. 2/ 93 (1975/76)

191. W. Skupinski und S. MalinowskiJ. Organomet. Chem. 99, 465 (1975)

192. F.J. Karol, G.L. Karapinka, C. Wu, A.W. Dow,R.N. Johnson und W.L. CarrickJ. Polym. Sei, A-1 10, 2621 (1972)

193. F.J. Karol, G.L. Brow und J.M. DavisonJ. Polym. Sei., A-1 413 (1973)

194. Union CarbideFr. Pat. 2.124.003

195. Union CarbideNl. Pat. 6.816.149 (1969)

196. N. Takahashi, I. Okura und T. KeiiJ. Mol Catal. 3, 277 (1977/78)

197. F.J. KarolOrganometallic Polymers, S. 135Academic Press, New York - San Francisco - London 1978

198. S. SivaramInd. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 121 (1977)

224

199. K.-H. ReichertChem.-Ing.-Tech. 49, 626 (1977)

200. K. Weissermel, H. Cherdron, J. Berthold, B. Diedrich, K. Keil, K. Rust, H. Strametz und T. TothJ. Polym. Sei., Symp. 51 , 187 (1975)

201. J.C.W. Chien und J.T.T. HsiehCoordination Polymerisation, S. 305Academic Press, New York - San Francisco - London 1975

202. J. StevensHydrocarbon Process. 1970, 179

203. B. DiedrichAppl. Polym. Symp. 26, 1 (1975)

204. W. Kaminsky, H. Sinn und R. WoldtIUPAC Macro Florence Prepr. 2^ 59 (1980)

205. W.L. Carrick, R.J. Turbett, F.J. Karol, G.L. Karapinka, A.S. Fox und R.N. JohnsonJ. Polym. Sei., A-1 JO, 2609 (1972)

206. Gy. Sarosi und A. SimonIUPAC Macro Florence Prepr. 2t 44 (1980)

207. E. Suzuki, M. Tamura, Y, Doi und T. KeiiIUPAC Macro Florence Prepr. 2, 52 (1980)

208. V.A. Golodov, D.V. Sokolsky und N.F. NoskovaJ. Mol. Catal. 3, 51 (1977/78)

209. E.F. Peters und B.L. EveringU.S. Pat. 2.963.447

210. J.K. Mertzweiler und H.M. TenneyU.S. Pat. 3.677.969U.S. Pat. 3.677.970

211. W.R. KrollU.S. Pat. 3.536.632

212. C.E. Smith und B.J. WhiteU.S. Pat. 3.641.184

213. W.R. KrollU.S. Pat. 3.671.597

214. L.G. ConnellU.S. Pat. 3.592.869

225

215. E.A. ZuechU. S. Pat. 3.627.700

216. W. Schulz, H. Mix, E. Kurras, F.-W. Wilcke, J. Reihsig, H. Fuhrmann und J. Grassert (Akad. d. Wiss. d. DDR) DOS 2.252.856 v. 30.5.1973

217. F.K. Schmidt, E.A. Grechkina und V.G. Lipovich Kinet. Katal. U, 1080 (1973)

218. A.J. van Roosmalen, K. Polder und J.C. MolJ. Mol. Catal. 8, 185 (1980)

219. J.I. O'Hara und C.P.C. Bradshaw (Brit. Petroleum Co. Ltd.) DOS 1.955.348 v. 29.10.1970

220. C.P.C. Bradshaw und J.I. LakeBrit. Pat. 1.266.340 v. 8.3.1972

221. H.J. Alkema, D. Medema und F. Wattimena (Shell Intern. Research Maatschappij N.V.)DOS 1.929.136 v. 11.12.1969C.A. 72, 81244 (1970)

222. F.K. Schmidt, Yu.S. Levkovskii, B.V. Timashkova,V. B, Lavrent'eva und E.A. GrechkinaReact. Kinet. Catal. Lett. 2* 385 (1975)

223. V.Sh. Fel'dblyum, T.I. Baranova und T.A. Tsailingol'd Zh. Org. Khim. 9, 870 (1973)

224. V.Sh. Fel'dblyum, T.I. Baranova und N.V. Petrushanskaya U.S.S.R. Pat. 422.240 v. 5.7.1974C.A. 81_, 91031 (1974)

225. D.M. Singleton (Shell Intern. Research Maatschappij N.V.) DOS 2.035.963 v. 4.2.1971C.A. 74_, 87319 (1971 )

226. Shell Intern. Research Maatschappij N.V.DOS 1.803.695 v. 26.6.1969

227. E.A. Zuech (Phillips Petroleum Co.)DOS 2.017.841 v. 29.10.1970C.A. 74, 5300 (1971)

228. J. Basset, R. Mutin, R. Descotes und D. SinouC.R. Acad. Sei. 280, 1181 (1975)'

226

229. R.H. Grubbs, S. Swetnick und S.C.-H. SuJ. Mol. Catal. 3, 11 (1977/78)

230. E. Verkuijlen und C. BoelhouwerJ. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974, 793

231. S. Tamagaki, R.J. Card und D.C. NeckersJ. Am. Chem. Soc. 100, 6635 (1978)

232. J.P. van Linthoudt, L. Delmulle und G.P. van der Kelen J. Organomet. Chem. 202, 39 (1980)

233. E.M. Chalganov, N.A. Flikova, E.A. Demin, B.N, Kuznetzov und Yu.I. ErmakovKatalizatory, Soderzhashchie Nanensen Kompleksy 4 231 (1977) C.A. 88, 73986 (1978)

234. A.J. MoffatJ. Catal. 18, 193 (1970)

235. F. KriesingerStaatsarbeit, TH Aachen 1978

236. S. Warwel und W. LaarzZ. Naturforsch. 32b, 1145 (1977)

237. W. LaarzDissertation, TH Aachen 1976

238. H. KirchmeyerDiplomarbeit, TH Aachen 1979

239. G. Gubitosa und H.H. BrintzingerJ. Organomet. Chem. 140, 187 (1977)

240. F. Sato,- H. Ishikawa, Y. Takahashi, M. Miura und M. Sato Tetrahedron Lett. 39, 3745 (1979)

241. S. Warwel und A. AivasidisChem.-Ztg. 101., 361 (1977)

242. J.M. Basset, Y. Ben Taarit, G. Coudurier und H. Praliaud J. Organomet. Chem. 74, 167 (1974)

243. G. Davidson und D.A. DuceJ. Organomet. Chem. 120, 229 (1976)

244. H.R.H. Patil und W.A.G. GrahamInorg. Chem. 5, 1401 (1966)

227

245. S.C. Tripathi, S.C. Srivastava und D.N. Pathak J. Organomet. Chem. 107, 315 (1976)

246. W. Beck und K. SchloterZ. Naturforsch. 33b, 1214 (1978)

247. M.L.H. Green und A.N. StearJ. Organomet. Chem. 1_, 230 (1964)

248. C.U. Pittman jr. und R.F. FelisJ. Organomet. Chem. 72, 399 (1974)

249. D.S. Ginley, C.R. Bock und M.S. Wrighton Inorg. Chim. Acta 23, 85 (1977)

250. R.B. King und L.W. HoukCan. J. Chem. 47, 2959 (1969)

251. T.S. Piper und G. WilkinsonJ. Inorg. Nucl. Chem. 2' 104 (1956)

252. D.F. ShriverJ. Organomet. Chem. £4, 259 (1975)

253. A.T.T. HsiehInorg. Chim. Acta 14, 87 (1975)

254. J.M. Burlitch und R.B. PetersenJ. Organomet. Chem. 24, C65 (1970)

255. B.V. Lokshin, E.B. Rusach, Z-P. Valueva, A.G. und N.E. KolobovaJ. Organomet. Chem. 102, 535 (1975)

256. E.O. Fischer und K. FichtelChem. Ber. 94, 1200 (1961)

257. W. Beck und K. SchloterZ. Naturforsch. 33b, 1214 (1978)

258. S. Fadel, K. Weidenhammer und M.L. ZieglerZ. anorg. allg. Chem. 453, 98 (1979)

259. M.L.H. Green und A.N. StearJ. Organomet. Chem. 2' 230 (1964)

260. M.L.H. Green, L.C. Mitchard und M.G. Swanwick J. Chem. Soc. 1971, 794

Ginzburg

228

261. M.L.H. Green und C.R. HurleyJ. Organomet. Chem. 10, 188 (1967)

262. P. Perkins und K.P.C. VollhardtJ. Am. Chem. Soc. 101, 3985 (1979)

263. B.H. Chang, R.H. Grubbs und C.H. Brubaker jr.J. Organomet. Chem. 172, 81 (1979)

264. G. Gubitosa, M. Boldt und H.H. BrintzingerJ. Am. Chem. Soc. 99, 5174 (1977)

265. E.A. Mintz, B.H. Edwards, J.E. Sheets, T.D. Rounsefell und C.U. PittmanJ. Organomet. Chem. 137, 199 (1977)

266. J.G.S. Lee und C.H. Brubaker jr.J. Organomet. Chem. 135, 115 (1977)

267. W.M. Motz und M.F. FaronaInorg. Chem. 1£, 2545 (1977)

268. J.P. Collman, N.W. Hoffman und D.E. MorrisJ. Am. Chem. Soc. 9_1_, 5659 (1969)

269. R. Eisenberg und C.D. MeyerAccounts of Chem. Research 8, 26 (1975)

270. P. Legzdins und J.T. MalitoInorg. Chem. bl, 1875 (1975)

271. S. Warwel und W. LaarzProceedings of the First European Metathesis Symposion, Mainz 1976, 136

272. J.M. Burlitch und R.C. WintertonJ. Am. Chem. Soc. 97, 5605 (1975)

273. N. Calderon, H.Y. Chen und K.W. Scott Tetrahedron Lett. 34, 3327 (1967)

274. K. Ziegler, H. Froitzheim-Kühlhorn und K. Haffner Chem. Ber. 89, 434 (1956)

275. T.M. Fyles und C.C. LeznoffCan. J. Chem. 54, 935 (1976)

229

276. R.H. Grubbs und S.-C.H. SuJ. Organomet. Chem. 122, 151 (1976)

277. F.A. Cotton und B.F.G. JohnsonInorg. Chem. 3r 1609 (1964)

278. A. Michaelis und L. GleichmannChem. Ber. 1^, 801 (1882)

279. H.-J. WartmannDissertation, ETH Zürich 1958

280. J. Kohan, S. Vastag und L. Bencze Inorg. Chim. Acta 1 4 , LI (1975)

281. R.B. KingOrganomet. Syn. 1_, 156 (1965)

282. s. PawlenkoChem. Ber. 102, 1937 (1969)

283. Houben/WeylMeth. d. org. Chem., V/3, 334 (1962)

284. T.H. Vaughn, G.F. Hennion, R.R. Vogt und J.A. Niewland J. Org. Chem. 2, 1 (1967)

285. K.N. Cambell und M.J. O'ConnorJ. Am. Chem. Soc. 61 , 2897 (1 939)

286. A.L. Henne und K.W. GreenleeJ. Am. Chem. Soc. 67, 484 (1945)

287. K.N. Cambell und L.T. EbyJ. Am. Chem. Soc. 63, 2683 (1941)

288. K.N. Cambell und L.T. EbyJ. Am. Chem. Soc. 63, 216 (1941)

289. A.L. Henne und K.W. GreenleeJ. Am. Chem. Soc. 65, 2020 (1943)

290. F.D. Rossini et al.Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and related Compounds, S. 66 Carnegie Press, Pittsburgh 1953

291. Handbook of Chemistry and Physics 53rd Edition, S. C-324 (h 218)The Chem. Rubber Co., Cleveland (1972)

292. Vergl. 290., dort S. 56

Lebenslauf

25. März 1951 geboren als Sohn des Landwirts Josef Heveling und seiner Ehefrau Elisabeth geb. Elsing in Rees/ Niederrhein

1957 - 1962 Besuch der kath. Volksschule in Grietherbusch

1962 - 1970 Besuch des humanistischen Staatlichen Gymnasiums in Emmerich

Oktober 1970 - Wehrdienst in der BundeswehrMärz 1972

April 1972 Immatrikulation an der RWTH Aachen Fachrichtung Chemie

Mai 1974 Diplom-Vorprüfung

Februar 1978 mündliche Diplom-Hauptprüfung

März 1978 - Anfertigung der Diplomarbeit im InstitutNovember 1978 für Technische Chemie und Petrolchemie

der RWTH Aachen unter Anleitung von Herrn Priv.-Doz. Dr. Sieqfried Warwel

Thema: Polymergebundene Wolframkomplexe als Katalysatoren für die Olefinmetathese

Dezember 1978 Beginn der vorliegenden Dissertation

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