14.11.2014

1

Die Unternehmensgruppe

PETER GREVEN

14.11.2014 Folie 1

Bioschmierstoff-Kongress 2014

Einfluss der Rohstoffauswahlauf die anwendungstechnischenEigenschaften vonsynthetischen Estern

14.11.2014 Folie 2

Gliederung

Gliederung

► Einleitung

► Rohstoffe zur Herstellung von Schmierstoffestern

► Herstellungsprozess von Schmierstoffestern

► Stabilität der Ester

► Anwendungstechnische Untersuchungen

► Schlussfolgerungen

14.11.2014

2

Einleitung

14.11.2014 Folie 3

Der “Earth Overshoot Day“ist der Tag des Jahres andem alle generierbarenRessourcen der Erdeverbraucht sind.http://de.wikipedia.org/wiki/Earth_Overshoot_Day

(03.10.2014)

Es gibt heute 3 wesentliche Beweggründe für denEinsatz von Bio-Schmierstoffen:

• Die Schonung fossiler Rohstoffquellen• Reduzierung der Umweltbelastung• Nachhaltiges Wirtschaften

Zur Geschichte der Tribologie Wilfried J. Bartz

Rohstoffe für Schmierstoffester

14.11.2014 Folie 4

• Viskosität• Viskositätsindex• Pour Point• Flammpunkt

• Oxidations- und Hydrolysestabilität• Viskositätszeit- und Temperaturverhalten• Thermische Stabilität

Folgende Parameter entscheiden über die Eignung eines Schmierstoffes

Damit beschränkt sich die Auswahl der Rohstoffe

• Ungesättigte Fettsäuren• Gesättigte Fettsäuren

(vorwiegend C8/C10)• Isofettsäuren• Aromatische Säuren• Dicarbonsäuren

• Mittel- und kurzkettige Alkohole• Polyole (ohne ß-H-Atom)• Isoalkohole

14.11.2014

3

Rohstoffe für Schmierstoffester

14.11.2014 Folie 5

Polyole

Ester Viskosität 40 °c Viskosität 100 °C VI PourPoint

mm²/s mm²/s °C

NPG-Dioleat 22 - 26 8 - 10 220 - 30

TMP-Trioleat 42 - 53 9 - 10 180 - 40

PE-Tetraoleat 68 11 126 -20

NPG-DiCaprat/Caprylat 8,3 2,54 145 -45

TMP-TriCaprat/Caprylat 17 - 21 4,2 - 5,2 148 -45

PE-TetraCaprat/Caprylat 25 - 35 5 - 7 151 -4

Di-PE-HexaCaprat/Caprylat 71 12 147 12

Rohstoffe für Schmierstoffester

14.11.2014 Folie 6

Fettsäuren:

• Die obenstehende Tabelle beinhaltet die wichtigsten Öle und Fette, die inder Oleochemie zur Herstellung von Fettsäuren verwendet werden

• Bis auf Sonnenblumenöle und bedingt Olivenöl werden diese allerdingsnicht in ihrer ursprünglichen C-Kettenverteilung eingesetzt

14.11.2014

4

Herstellungsprozess

14.11.2014 Folie 7

Prozessablauf:

Schema einer Veresterungsanlage

Wasser

TemperaturKatalysatorAnlagendesign

Vakuum

+

Säure WasserEsterAlkohol

+

Stabilität von Estern

14.11.2014 Folie 8

Peroxidation

Hydrolyse β-C-Oxidation

Wachsbildung

Aufspaltung in Alkohol undFettsäure durch vorhandenes

Wasser

Oxidation durch radikalischenSauerstoff am β-Kohlenstoff

Rekombination von radikalischenResten aus der Peroxidation in der C-

Kette

Oxidation durch radikalischen Sauerstoffbevorzugt am β-Kohlenstoff der

Doppelbindung

14.11.2014

5

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 9

TestverfahrenSchaumtest

TOST

Demulgierverhalten

Filtrierbarkeit

Viskositätsverhalten

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 10

• Im TOST Test zeigen die Fettsäuren deutlicheUnterschiede

• Eine Erklärung liefert die Betrachtung dereinfach ungesättigten/gesättigten Fettsäurenzu mehrfach ungesättigten Varianten

• Ein weiterer Punkt sind natürlicheAntioxidantien, wie bei der Olive, die dieOxidationsstabilität verbessern

14.11.2014

6

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 11

• Auffällig ist die Oxidation der mehrfach unges. Fettsäuren (GC ist auf 100% normiert)

• Abbauprodukte sind u.a. kurzkettige Fettsäuren !• Beim dem auf Olivenöl basierendem TMPTO scheint die einfach

ungesättigte FS stabiler zu sein• Hier scheint der primäre Angriff auf die mehrfach ungesättigten FS

ausgeprägt zu sein; dieser führt aber nicht zu in dem Maße kurzkettigenAbbauprodukten

• Der starke Anstieg der Viskosität nach TOST bei Olivenöl basierterOleinfettsäure lässt auf Polymerisation der C-Kette schließen

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 12

Wie kann man aus diesen Erkenntnissen die Standzeit verlängern?

• Erhöht man den Gehalt an C18*, steigt erwartungsgemäß die Stabilität• Bei C18* 90+ werden über 1000h erreicht• Aber auch mit Modifikationen in der Produktion lassen sich um 200h

verbesserte Werte erzielen• Nochmals deutlich besser liegen die gesättigten Schmierstoffester

14.11.2014

7

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 13

• Die auf Palmkern-, Palmöl oder Talg basierenden Produkte zeigen vergleichbareund gute Demulgiereigenschaften

• Deutlich besser und auch schneller im Trennverhalten sind die HO-Varianten unddas modifizierte TMPTO

• Abfallend zeigt sich TMPTO auf Olivenölbasis; dies hängt sicherlich mit denBegleitstoffen zusammen

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 14

• Es wurden alle Produktvarianten untervergleichbaren Bedingungen hergestellt

• Einzige Auffälligkeit ist die geringereDurchflussrate bei der TMPTO Variante aufOlivenölbasis

• Entscheidender als die Rohstoffbasis fürdiesen Test ist das Herstellverfahren

• Die nebenstehende Grafik zeigt ein fertigesTMPTO hinter Reaktor ohneNachbehandlung

• Entscheidend besser ist die nachbehandelteVariante

14.11.2014

8

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 15

• Das Kälteverhalten der Ester wird durch dieRohstoffauswahl geprägt

• Gesättigte Ester zeigen schlechtereKälteeigenschaften

• Durch geeignete Maßnahmen bei der Her-stellung der Ester lässt sich dasKälteverhalten verbessern

• HO Ester zeigen ihre Vorteile amdeutlichsten bei einem Dauertest

Anwendungstechnische Untersuchungen

14.11.2014 Folie 16

Zusammenfassung:

• Am Beispiel von Polyolestern konnte gezeigt werden, dass die Auswahl und Qualität derFettsäuren entscheidend für die Eigenschaften von Polyolestern sind.

• Ebenso wichtig sind die Herstellparameter der Ester.

• Die Polyole spielen keine große Rolle

• TMP-TO ist kein Commodity, es gibt hier eine sehr große Bandbreite – vom Basisproduktbis hin zu sehr speziellen Qualitätsprodukten

• High-Oleic-Ester sind in einigen Anwendungen eine interessante Alternative, auch zugesättigten Schmierstoffestern.