This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Nachbargruppeneffekte bei der Aminolyse von Estern, III Der verlangsamende Einfluß von Triethylamin bei der Aminolyse von 2 - ( 2 - Hydroxy benzyl )pheny lacetaten

Neighboring Group Effects in the Amino lysis of Esters, III The Rate Diminishing Influence of Triethylamine in the Aminolysis of 2-(2-Hydroxybenzyl)phenylacetates

Volker Böhmer* und Klaus Wörsdörfer Organisch-Chemisches Institut der Johannes-Gutenberg-Universität, Johann-Joachim-Becher-Weg 34/SB 1, D-6500 Mainz Z. Naturforsch. 34b, 720-727 (1979); eingegangen am 6. April/23. November 1978/17. Januar 1979 Kinetics, Aminolysis, Neighboring Group Effects, 2-(2-Hydroxybenzyl)phenylacetates, Triethylamine

The rate of the aminolysis of 2-(2-hydroxybenzyl)phenylacetates with n-butylamine in dioxane is diminished by the addition of triethylamine. This can be quantitatively described by the competitive formation of complexes between monoacetate and n-butyl-amine or triethylamine, if the assumption is made, that the complex with triethylamine is aminolysed slowly or not at all. The neighboring group effect in aminolysis cannot be explained therefore by a base catalysed decomposition of the tetrahedral intermediate.

Einleitung Die Aminolyse von 2-(2-Hydroxybenzyl)phenvl-

acetaten mit n-Butylamin in Dioxan verläuft deut-lich schneller als die der entsprechenden 2-Methyl-phenylacetate. Dabei handelt es sich offensichtlich um einen (intramolekularen) katalytischen Effekt, der durch die benachbarte phenolische Hydroxy-gruppe verursacht wird, denn auch bei analogen 2-(2-Methoxybenzyl)phenylacetaten verläuft die Aminolyse sehr viel langsamer [1].

Die beobachtete Abhängigkeit der Reaktions-geschwindigkeit von der Aminkonzentration ließ sich bei den Verbindungen l a und l b durch zwei unterschiedliche, aber kinetisch äquivalente An-nahmen erklären. In beiden Fällen bildet die Mono-acetylverbindung über die phenolische Hydroxy-gruppe mit /i-Butylamin in einer Gleichgewichts-reaktion einen Komplex. Dieser kann mit Butyl -amin nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung reagieren, während die freie Verbindung unreaktiv ist. Andererseits kann der Komplex un-reaktiv sein und die freie Verbindung mit Butvl-amin nach einem Geschwindigkeitsgesetz dritter Ordnung reagieren. Beide Annahmen führen formal zu der gleichen Abhängigkeit der Reaktionsge-schwindigkeit von der Aminkonzentration [1].

* Sonderdruckanforderungen an Dr. V. Böhmer. 0340-5087/79/0500-0720/$ 01.00/0

Eine Reihe von Ergebnissen, die mit ähnlichen Verbindungen (z.B. mit ld) erhalten wurden, machen jedoch die erste Interpretation wahrschein-licher. Zur Erklärung des Nachbargruppeneffektes ergeben sich dabei wiederum verschiedene Möglich-keiten. So könnte der Angriff von Butylamin auf die Estercarbonylgruppe durch die Butylammonium-Gegenionen oder das komplex gebundene Amin säurekatalysiert sein oder aber der Zerfall der tetra-edrischen Zwischenverbindung durch die benach-barte Nitrophenolatgruppe bzw. das komplex ge-bundene Amin basenkatalysiert werden. Eine Möglichkeit, zwischen diesen beiden Mechanismen zu unterscheiden, bot der Zusatz eines tertiären Amins, das selbst nicht zur Aminolyse befähigt ist, das aber mit der phenolischen Hydroxygruppe von la oder lb ebenfalls zu Komplexen zusammentritt.

Ergebnisse und Diskussion Die Aminolyse von Estern in aprotischen Lösungs-

mitteln wird durch tert. Amine, andere Basen oder allgemein Akzeptoren für Wasserstoff brücken kata-lysiert (vgl. z .B . [3]). Dabei findet man meist einen Geschwindigkeitsterm, der der Konzentration des Katalysators proportional ist. Nun wird aber die Reaktion von 2-Methyl-4-nitrophen3rlacetat mit

Butylamin in Dioxan durch Triethylamin nicht beeinflußt [2]. Es ist daher zu erwarten, daß ein eventueller Einfluß von Triethylamin auf die Amino-lysegeschwindigkeit der 2- (2-Hydroxybenzyl)-phe-

V. Böhmer-K. Wörsdörfer • Nachbargrupperieffekte bei der Aminolyse von Estern 721

R - N H 2 3

H H - O - C - N H - R

0

6r C H 2 ~6

© R - N H 3

CH, r\ i J H - O - C - N H - R

0> n

© R - N H 3

OH

( l a )

CH3

0 = C - N H - R

„ 0 CH-

( l b )

n y l a c e t a t e l a - d n u r a u f d i e W e c h s e l w i r k u n g m i t

d e r p h e n o l i s c h e n H y d r o x y g r u p p e z u r ü c k z u f ü h r e n

i s t , d a T r i e t h y l a m i n u n t e r d e n g e n a n n t e n B e d i n g u n -

g e n o f f e n s i c h t l i c h n i c h t a n a n d e r e r S t e l l e i n d e n

A m i n o l y s e m e c h a n i s m u s e i n g r e i f t .

N i m m t m a n z u r E r k l ä r u n g d e s N a c h b a r g r u p p e n -

e f f e k t e s e i n e n b a s e n k a t a l y s i e r t e n Z e r f a l l d e r t e t r a -

e d r i s c h e n Z w i s c h e n v e r b i n d u n g d u r c h d a s k o m p l e x

g e b u n d e n e A m i n (im H - B r ü c k e n - K o m p l e x I ) o d e r

d i e P h e n o l a t g r u p p e ( im I o n e n p a a r I I ) a n , so

m ü ß t e s i c h d i e R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t be i Z u s a t z

v o n T r i e t h y l a m i n e r h ö h e n . Z u m i n d e s t f ü r k l e i n e

B u t y l a m i n k o n z e n t r a t i o n e n e n t s t e h e n d a n n j a z u -

s ä t z l i c h e n t s p r e c h e n d e K o m p l e x e m i t T r i e t h y l a m i n .

N a c h G l . (1 b) k o m m t es a b e r n i c h t a u f d ie A r t d e s

G e g e n i o n s a n , d . h . I o n e n p a a r e m i t T r i e t h y l a m i n

m ü ß t e n g e n a u s o r e a k t i v s e i n w i e s o l c h e m i t B u t y l -

a m i n , u n d a u c h n a c h G l . ( l a ) Avürde m a n f ü r e i n

k o m p l e x g e b u n d e n e s T r i e t h y l a m i n m o l e k ü l a u f

G r u n d d e r ä h n l i c h e n B a s i z i t ä t e i n e ä h n l i c h e W i r k -

s a m k e i t e r w a r t e n , w i e f ü r e i n k o m p l e x g e b u n d e n e s

B u t y l a m i n m o l e k ü l .

M a n b e o b a c h t e t a b e r f ü r a l l e M o n o a c e t a t e l a - d

e i n e V e r m i n d e r u n g d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t

be i Z u s a t z v o n T r i e t h y l a m i n , d i e u m so s t ä r k e r is t ,

j e h ö h e r d i e K o n z e n t r a t i o n a n T r i e t h y l a m i n u n d j e

g e r i n g e r d i e K o n z e n t r a t i o n a n B u t y l a m i n i s t . E i n e

ä h n l i c h e V e r l a n g s a m u n g d e r R e a k t i o n d u r c h T r i -

e t h y l a m i n w u r d e v o r k u r z e m a u c h b e i d e r A m i n o -

l y s e v o n A s p i r i n m i t M o r p h o l i n i n A c e t o n i t r i l be-

o b a c h t e t [4], j e d o c h i s t d o r t d a s G e s c h w i n d i g k e i t s -

g e s e t z e i n f a c h e r a ls i m v o r l i e g e n d e n F a l l . M a n f a n d

f ü r d i e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e e r s t e r O r d n u n g k i

e i n e ä h n l i c h e A b h ä n g i g k e i t v o n d e r A m i n k o n z e n t r a -

t i o n Ca, w i e sie b e i l a u n d l b f ü r ki/cA g e f u n d e n

w u r d e [1] .

N i m m t m a n n u n a n , d a ß d e r A n g r i f f v o n B u t y l -

a m i n a u f d i e E s t e r c a r b o n y l g r u p p e d u r c h d i e B u t y l -

a m m o n i u m - G e g e n i o n e n n a c h G l . ( 2 b ) o d e r d u r c h

d a s k o m p l e x g e b u n d e n e B u t y l a m i n n a c h G l . ( 2 a )

s ä u r e k a t a l y s i e r t w i r d , s o l ä ß t s i c h d i e V e r l a n g s a -

m u n g d u r c h T r i e t h y l a m i n g u t v e r s t e h e n .

I n l o n e n p a a r e n b e s i t z e n T r i e t h y l a m m o n i u m - G e g e n -

i o n e n n u r e i n a c i d e s W a s s e r s t o f f a t o m , d a s z u d e m

H

R - N - H

CT H 0 = C ^ • | N H 2 - R

V© R - N - H

I

®0

H - \ C H 3

• | N H 2 - R

( 2 a )

R - N H .

H - 0 - C - N H , - R © i *

( 2 b )

722 V. Böhmer-K. Wörsdörfer • Nachbargrupperieffekte bei der Aminolyse von Estern 722

e ine W a s s e r s t o f f b r ü c k e z u m P h e n o l a t s a u e r s t o f f

b i l d e t . S ie s o l l t e n d a h e r i m V e r g l e i c h z u d e n B u t y l -

a m m o n i u m - G e g e n i o n e n m i t d r e i a c i d e n W a s s e r -

s t o f f a t o m e n e ine g e r i n g e r e o d e r g a r k e i n e k a t a l y -

t i s c h e W i r k s a m k e i t g e m ä ß G l . (2 b) b e s i t z e n . U n d

f ü r e in ü b e r e i n e W a s s e r s t o f f b r ü c k e g e b u n d e n e s

T r i e t h y l a m i n m o l e k ü l i s t s o f o r t v e r s t ä n d l i c h , d a ß es

n i c h t g e m ä ß G l . (2a) k a t a l y t i s c h w i r k e n k a n n . D i e

B i l d u n g v o n K o m p l e x e n m i t T r i e t h y l a m i n i n K o n -

k u r r e n z z u K o m p l e x e n m i t B u t y l a m i n m u ß d e m -

n a c h , u n a b h ä n g i g v o n d e r S t r u k t u r d e r K o m p l e x e

(vg l . h i e r z u [5]), d ie R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t v e r -

m i n d e r n . ( E r s t e V e r s u c h e m i t D a b c o ( D i a z a b i c y c l o -

(2 .2 .2)octan) , e i n e m t e r t . A m i n , d a s bei d e r o h n e

N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t v e r l a u f e n d e n A m i n o l y s e e in-

f a c h e r N i t r o p h e n o l e s t e r k a t a l y t i s c h w i r k t [2], er-

g a b e n f ü r l a e b e n f a l l s e ine V e r l a n g s a m u n g [6].)

Z u r q u a n t i t a t i v e n B e s c h r e i b u n g m ü s s e n n u n z w e i

G l e i c h g e w i c h t e f ü r d ie K o m p l e x b i l d u n g f o r m u l i e r t

w e r d e n , w o b e i d ie A r t des K o m p l e x e s o f f e n g e l a s s e n

w i r d :

f ü r B u t y l a m i n :

M H + M H A

u n d f ü r T r i e t h y l a m i n :

M H + T = = ^ M H T K t =

K , [ M H A ]

[ M H ] • c a (3)

\ [ M H T ]

[ M H ] • c t (4)

F e r n e r g i l t f ü r d i e G e s a m t k o n z e n t r a t i o n d e s M o n o -

a c e t a t e s c g :

Cg = [ M H ] + [ M H A ] + [ M H T ] (5)

U m i m E i n z e l f a l l z u v e r w e r t b a r e n B e z i e h u n g e n z u

k o m m e n , f ü h r t m a n s i n n v o l l e r w e i s e V e r e i n f a c h u n -

g e n d u r c h , d i e s i c h n a c h d e r G r ö ß e d e s N a c h b a r -

g r u p p e n e f f e k t e s , d e n W e r t e n f ü r K A u n d KT u n d

d e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n r i c h t e n m ü s s e n . N i m m t

m a n z . B . a n , d a ß n u r K o m p l e x e m i t B u t y l a m i n ,

n i c h t a b e r K o m p l e x e m i t T r i e t h y l a m i n u n d d i e f r e i e

V e r b i n d u n g a m i n o l y s i e r t w e r d e n , u n d l e g t m a n e i n

G e s c h w i n d i g k e i t s g e s e t z z w e i t e r O r d n u n g z u g r u n d e

v = k i • c 6 = k 2 • [ M H A ] • c A (6)

so e r h ä l t m a n d u r c h E l i m i n i e r e n v o n [ M H ] , [ M H A ]

u n d [ M H T ] a u s d e n G l e i c h u n g e n ( 3 ) - ( 6 ) :

1 1 1 K T 1 -| • CT k i k 2 - C A k 2 • K a • c A 2 k 2 • K A • c A 2

(7) V a r i i e r t m a n a l s o bei k o n s t a n t e r B u t y l a m i n k o n z e n -

t r a t i o n CA d ie T r i e t h y l a m i n k o n z e n t r a t i o n CT u n d

b e s t i m m t j e w e i l s die G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e

e r s t e r O r d n u n g k i , so so l l te e ine A u f t r a g u n g v o n

1/ki g e g e n CT G e r a d e n e r g e b e n , d e r e n S t e i g u n g u n d

A c h s e n a b s c h n i t t m i t z u n e h m e n d e r B u t y l a m i n k o n -

z e n t r a t i o n , w i e a u s Gl . (7) e r s i c h t l i c h , a b n e h m e n

m ü ß t e .

D a s M o n o a c e t a t l a i s t e ine V e r b i n d u n g , be i d e r

d i e i n G l . (6) g e m a c h t e V e r e i n f a c h u n g g e r e c h t f e r t i g t

i s t , d a hier d ie R e a k t i o n s b e s c h l e u n i g u n g a u f G r u n d

d e s N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t e s b e i n a h e 3 Z e h n e r -

p o t e n z e n e r r e i c h t [1], so d a ß die A m i n o l y s e o h n e

N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t n i c h t m e r k l i c h z u m G e s a m t -

u m s a t z b e i t r ä g t . A b b . l a z e i g t e ine A u f t r a g u n g v o n

1/ki g e g e n CT f ü r drei v e r s c h i e d e n e W e r t e v o n CA.

D i e S t e i g u n g e n d e r e r h a l t e n e n G e r a d e n s i n d in

A b b . l b g e g e n 1/CA2 a u f g e t r a g e n , w o b e i s ich, e b e n -

f a l l s m i t b e f r i e d i g e n d e r G e n a u i g k e i t , d i e g e f o r d e r t e

U r s p r u n g s g e r a d e e r g i b t . D a s ich die G e s c h w i n d i g -

k e i t s k o n s t a n t e k 2 u n a b h ä n g i g b e s t i m m e n l ä ß t ( a u s

M e s s u n g e n o h n e T r i e t h y l a m i n [1]), k a n n m a n a u s

d e r S t e i g u n g d ieser G e r a d e n ( = K r / k 2 K A ) d a s V e r -

h ä l t n i s d e r b e i d e n G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e n f ü r die

K o m p l e x b i l d u n g e r m i t t e l n . M a n e r h ä l t f ü r d i e V e r -

b i n d u n g LA: K A / K T = 3,6.

W i e h i e r n i c h t n ä h e r e r l ä u t e r t w e r d e n k a n n ,

k o m m t m a n z u k i n e t i s c h n i c h t u n t e r s c h e i d b a r e n

E r g e b n i s s e n , w e n n m a n a n n i m m t , d a ß n u r d a s f r e i e

M o n o a c e t a t n a c h d r i t t e r O r d n u n g r e a g i e r t u n d

b e i d e K o m p l e x e n i c h t r e a k t i v s ind. D i e f r ü h e r e n

R e s u l t a t e [1] s p r e c h e n a b e r d a f ü r , d a ß d e r N a c h b a r -

g r u p p e n e f f e k t in K o m p l e x e n m i t B u t y l a m i n w i r k -

s a m is t .

F ü r d ie V e r b i n d u n g l c k a n n m a n n u n n i c h t an-

n e h m e n , d a ß K o m p l e x e m i t T r i e t h y l a m i n n i c h t

r e a g i e r e n , d a h ier d ie R e a k t i o n s b e s c h l e u n i g u n g

d u r c h d e n N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t n u r d e n F a k t o r 5

b is 1 5 e r r e i c h t [1], u n d f o l g l i c h d e r A n t e i l , d e r o h n e

N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t v e r l ä u f t , n i c h t o h n e w e i t e r e s

v e r n a c h l ä s s i g b a r ist. F e r n e r is t es u n m ö g l i c h , d i e

R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t e iner b e s t i m m t e n S p e c i e s

(freies M o n o a c e t a t o d e r e iner d e r K o m p l e x e ) a l l e i n

z u b e s t i m m e n u n d so d e r e n A b h ä n g i g k e i t v o n d e r

B u t y l a m i n k o n z e n t r a t i o n z u e r m i t t e l n . F ü r d i e

R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t k a n n m a n a b e r a l l g e m e i n

f o r m u l i e r e n :

V = f M ( c A ) • [ M H ] + fa (ca) • [ M H A ] +

f T ( c A ) • [ M H T ] (8)

D a b e i s i n d fm (CA), f.\(CA) u n d fr (CA) b e l i e b i g e F u n k -

t i o n e n d e r B u t y l a m i n k o n z e n t r a t i o n CA. I n G l . (8) i s t

V. Böhmer-K. Wörsdörfer • Nachbargrupperieffekte bei der Aminolyse von Estern 723

Abb. 1. a) Auftragung von 1/ki gegen cT gemäß Gl. (7) b) Auftragung der Steigung S der Geraden von für die Verbindung 1 a bei drei verschiedenen Konzen- Abb. 1 a gegen 1/CA2 zur Ermittlung von K A / K T . trationen von n-Butylamin.

a l s o n u r v o r a u s g e s e t z t , d a ß d e r B e i t r a g e i n e r be-

s t i m m t e n S p e c i e s z u r G e s a m t g e s c h w i n d i g k e i t i h r e r

K o n z e n t r a t i o n p r o p o r t i o n a l i s t . N i m m t m a n f e r n e r

a n , d a ß d a s g e s a m t e M o n o a c e t a t i n F o r m v o n

K o m p l e x e n v o r l i e g t ( [ M H ] = 0 ) , s o e r h ä l t m a n m i t

d e n G l e i c h u n g e n ( 3 ) - ( 5 ) :

1 1

kx 1 +

b z w .

k i

K a • c A

K T

K ,

K a • c A

1

CT

c T

(9)

(10)

D a b e i i s t b = fA(cA) d i e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e

e r s t e r O r d n u n g , d i e m a n b e i d i e s e r B u t y l a m i n -

k o n z e n t r a t i o n o h n e T r i e t h y l a m i n z u s a t z m i ß t , u n d

d = fT (CA) e n t s p r e c h e n d d i e K o n s t a n t e , d i e m a n b e i

u n e n d l i c h h o h e r T r i e t h y l a m i n k o n z e n t r a t i o n e r h a l -

t e n w ü r d e ( d . h . w e n n d a s g e s a m t e M o n o a c e t a t i n

F o r m d e s K o m p l e x e s m i t T r i e t h y l a m i n v o r l ä g e ) .

F ü r e i n e k o n s t a n t e K o n z e n t r a t i o n a n B u t y l a m i n

s i n d b u n d d d e m n a c h k o n s t a n t .

B e s t i m m t m a n a l s o f ü r e i n k o n s t a n t g e h a l t e n e s CA

d i e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e k i a l s F u n k t i o n v o n

c T , SO s o l l t e d i e A u f t r a g u n g v o n l / ( b — k i ) g e g e n l / c T

g e m ä ß G l . (9) e i n e G e r a d e e r g e b e n . D i e e n t s p r e c h e n -

d e A u f t r a g u n g n a c h G l . (10) l ä ß t s i c h n i c h t d u r c h -

f ü h r e n , d a d n i c h t b e s t i m m t w e r d e n k a n n . A b b . 2 a

z e i g t e i n e A u f t r a g u n g n a c h G l . (9) f ü r V e r b i n -

d u n g 1 c . F ü r d i e v e r w e n d e t e n A m i n k o n z e n t r a t i o n e n

l ä ß t s i c h m i t d e n G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e n K A u n d

K t a b s c h ä t z e n , d a ß d i e V e r e i n f a c h u n g [ M H ] = 0 g e r e c h t f e r t i g t i s t . D i e E r g e b n i s s e l a s s e n s i c h d u r c h

G e r a d e n d e u t e n , w o b e i d i e S t r e u u n g d e r M e ß p u n k t e

z w a n g s l ä u f i g d a d u r c h b e d i n g t i s t , d a ß m i t b — k x

d i e D i f f e r e n z z w e i e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n

v e r w e n d e t w i r d . I n A b b . 2 b i s t d e r Q u o t i e n t a u s

S t e i g u n g S u n d A c h s e n a b s c h n i t t A g e g e n d i e B u t y l -

a m i n k o n z e n t r a t i o n a u f g e t r a g e n . I n t e r p r e t i e r t m a n

d i e s e P u n k t e , w i e i n A b b . 2 b g e z e i g t , d u r c h e i n e

U r s p r u n g s g e r a d e , s o e r h ä l t m a n a l s S t e i g u n g f ü r d a s

V e r h ä l t n i s d e r G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e n b e i l c :

K A / K T = 3 ,7 .

T a t s ä c h l i c h s o l l t e m a n f ü r d i e b e i d e n V e r b i n d u n -

g e n l a u n d l c g l e i c h e s V e r h a l t e n h i n s i c h t l i c h d e r

724 V . B ö h m e r - K . W ö r s d ö r f e r • Nachbargrupper ie f f ekte bei der A m i n o l y s e v o n Estern 724

100 -

100 -

100 -

A b b . 2. a) A u f t r a g u n g g e m ä ß G l . (9) für die V e r b i n d u n g l c bei drei versch iedenen K o n z e n t r a t i o n e n v o n n-B u t y l a m i n .

b ) A u f t r a g u n g des Q u o t i e n t e n aus Ste igung S u n d A c h s e n a b s c h n i t t A der G e r a d e n in A b b . 2 a gegen CA zur E r m i t t l u n g v o n K A / K T -

K o m p l e x b i l d u n g m i t A m i n e n e r w a r t e n , d a j a b e i d e

V e r b i n d u n g e n d e n g l e i c h e n N i t r o p h e n o l b a u s t e i n

b e s i t z e n . S c h o n e i n e g r ö ß e n o r d n u n g s m ä ß i g e Ü b e r -

e i n s t i m m u n g d e s V e r h ä l t n i s s e s K A / K T k a n n d a b e i

a n g e s i c h t s d e r u n v e r m e i d b a r e n M e ß f e h l e r a l s B e -

s t ä t i g u n g d e r e n t w i c k e l t e n V o r s t e l l u n g e n a n g e s e h e n

w e r d e n , d a s i e m i t u n t e r s c h i e d l i c h e n V e r e i n f a c h u n -

g e n f ü r z w e i V e r b i n d u n g e n e r h a l t e n w u r d e , d i e m i t

s e h r u n t e r s c h i e d l i c h e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t

a m i n o l y s i e r t w e r d e n .

A u c h a u s d e r Ä n d e r u n g d e r A b s o r p t i o n m i t d e r

A m i n k o n z e n t r a t i o n e r h ä l t m a n i n d e r f r ü h e r b e -

s c h r i e b e n e n W e i s e [ 1 ] f ü r d i e K o m p l e x b i l d u n g m i t

T r i e t h y l a m i n b e i d e n V e r b i n d u n g e n l a u n d l c m i t

K T = 1 3 , 8 b z w . K T = 1 4 , 9 d m 3 m o l _ 1 z w e i W e r t e , d i e

g u t ü b e r e i n s t i m m e n . E i n e o p t i s c h e E r m i t t l u n g d e r

G l e i c h g e w i c h t s k o n s t a n t e f ü r B u t y l a m i n i s t b e i l c

w e g e n d e r s e h r s c h n e l l v e r l a u f e n d e n A m i n o l y s e u n -

m ö g l i c h . F ü r l a s t i m m t d e r k i n e t i s c h e r h a l t e n e

W e r t v o n K A = 4 1 , 5 d m 3 m o l - 1 b e s s e r m i t d e m k i n e -

t i s c h e r h a l t e n e n V e r h ä l t n i s K A / K T ü b e r e i n , a l s d e r

o p t i s c h e r h a l t e n e W e r t K A = 19 ,3 d m 3 m o l - 1 . D i e s

m a g e i n H i n w e i s d a f ü r s e i n , d a ß a u c h h i e r d e r

o p t i s c h e W e r t d u r c h d i e e i n s e t z e n d e A m i n o l y s e b e -

e i n t r ä c h t i g t i s t [ 1 ] ,

A u c h d i e V e r b i n d u n g e n l b u n d l d z e i g e n e i n e

V e r l a n g s a m u n g d e r A m i n o l y s e b e i Z u s a t z v o n T r i -

e t h y l a m i n . W e g e n d e r h o h e n R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g -

k e i t k o n n t e b e i l d j e d o c h n u r b e i n i e d r i g e n B u t y l -

a m i n k o n z e n t r a t i o n e n g e m e s s e n w e r d e n ( b e z ü g l i c h

V. Böhmer-K. Wörsdörfer • Nachbargrupperieffekte bei der Aminolyse von Estern 725

0 5 10 15 O

Abb. 3. Auftragung a) gemäß Gl. (11), b) gemäß Gl. (12) Für die Verbindung l d bei zwei verschiedenen Konzentrationen von n-Butylamin: 0,106 mol dm-3 ( A).

Ca = 0,0511 (•) und cA =

l b v g l . E x p e r i m e n t e l l e r T e i l ) . D i e V e r e i n f a c h u n g

[ M H ] = 0 i s t d a h e r n i c h t z u l ä s s i g , d a a u c h d i e

K o m p l e x b i l d u n g s k o n s t a n t e n f ü r d e n o - N i t r o - p -

k r e s o l b a u s t e i n n i e d r i g e r s i n d a l s f ü r d e n p - N i t r o -

p h e n o l b a u s t e i n . ( O p t i s c h f i n d e t m a n z . B . b e i l d

K T = 1 , 4 d m 3 m o l _ 1 . ) O h n e d i e s e V e r e i n f a c h u n g er-

h ä l t m a n a u s d e n G l e i c h u n g e n (3). (4), (5) u n d (8)

a l l g e m e i n a n s t e l l e d e r G l e i c h u n g e n (9) u n d ( 1 0 ) :

1

b — k i b — d

1 1

1 LL | 1 + K A • CA J_

K T CT

K T

k i — d b — d 1 + K A • CA

(11)

CT) (12)

D a b e i i s t b w i e d e r u m d i e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n -

s t a n t e e r s t e r O r d n u n g , d i e m a n b e i d e r g l e i c h e n

B u t y l a m i n k o n z e n t r a t i o n o h n e T r i e t h y l a m i n z u s a t z

e r h ä l t , w o b e i a l l e r d i n g s f ü r d e n a l l g e m e i n e n F a l l

g i l t :

b = f M ( c A ) + f A ( c A ) • K a • c A

1 + K A • CA ( 1 3 )

d h a t d i e g l e i c h e B e d e u t u n g w i e v o h e r (d = f T ( c A ) ) .

A u s G l . ( 1 2 ) e r h ä l t m a n m i t G l . ( 1 3 ) n a t ü r l i c h d i e

G l . (7), w e n n m a n d i e d o r t v e r w e n d e t e n V e r e i n -

f a c h u n g e n (fsi (CA) = = 0, f A ( c A ) = k2CA u n d f T ( c A ) =

d = 0) e i n f ü h r t .

A b b . 3 a z e i g t d i e A u f t r a g u n g n a c h G l . ( 1 1 ) u n d

A b b . 3 b e i n e A u f t r a g u n g n a c h G l . ( 12) , w o b e i f ü r

d = f T (CA) d i e G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e k i d e r

e n t s p r e c h e n d e n M e t h o x y v e r b i n d u n g 2 d a n g e n o m -

m e n w u r d e . D i e M e ß e r g e b n i s s e l a s s e n s i c h i n b e i d e n

F ä l l e n d u r c h G e r a d e n i n t e r p r e t i e r e n , d i e f ü r d i e

g l e i c h e B u t y l a m i n k o n z e n t r a t i o n d e n g l e i c h e n A c h -

s e n a b s c h n i t t h a b e n . W i e v o n G l . ( 1 1 ) u n d ( 1 2 ) g e -

f o r d e r t , i s t a u c h d e r Q u o t i e n t a u s A c h s e n a b s c h n i t t A

u n d S t e i g u n g S r e z i p r o k . M a n e r h ä l t f ü r C \ = 0 , 0 5 1 1

b z w . 0 , 1 0 6 m o l d m - 3 a u s A b b . 3 a S / A = 0 , 9 4 b z w .

726 V. Böhmer-K. Wörsdörfer • Nachbargrupperieffekte bei der Aminolyse von Estern 726

1 , 7 4 u n d a u s A b b . 3 b A / S = 1,07 b z w . 1 ,51 ( jewei l s

m o l d m - 3 ) , w a s a ls b e f r i e d i g e n d e Ü b e r e i n s t i m m u n g

a n g e s e h e n w e r d e n m u ß .

Ü b e r r a s c h e n d e r w e i s e f a n d e n w i r a u c h bei d e r

V e r b i n d u n g 2 d e ine V e r m i n d e r u n g d e r A m i n o l y s e -

g e s c h w i n d i g k e i t be i Z u s a t z v o n T r i e t h y l a m i n , d ie

n a t ü r l i c h n i c h t d u r c h eine k o n k u r r i e r e n d e K o m p l e x -

b i l d u n g e r k l ä r t w e r d e n k a n n . I n d e r T a t z e i g e n sich

a u c h d e u t l i c h e U n t e r s c h i e d e g e g e n ü b e r l d , w i e a u s

T a b . I z u e n t n e h m e n i s t : a) D i e A b n a h m e d e r

Tab. I. Vergleich der durch Triethylamin verursachten Verminderung der Aminolysegeschwindigkeit bei den Verbindungen l d und 2d.

Ver- CA cT Abnahme von ki bindung [mol dm - 3 ] [%] ld 0,0511 0,388 35,0

0,0511 0,65 44,8 0,106 0,388 24,9 0,106 0,65 36,3

2d 0,118 0,36 7,8 9,8 0,323 0,36 7,8 9,8

0,633 0,72 10,5 0,937 0,36 11,9

R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t ist bei 2 d i n s g e s a m t ge-

r i n g e r a l s bei l d . b) D i e p r o z e n t u a l e V e r m i n d e r u n g

n i m m t bei l d m i t s t e i g e n d e r B u t y l a m i n k o n z e n t r a -

t i o n a b , w ä h r e n d sie bei 2 d le icht , a b e r k o n t i n u i e r -

l ich z u n i m m t , c) E i n e Ä n d e r u n g d e r T r i e t h y l a m i n -

k o n z e n t r a t i o n w i r k t s ich bei 2 d i m V e r g l e i c h m i t 1 d w e n i g e r s t a r k aus . D i e s al les l e g t d e n S c h l u ß n a h e ,

d a ß d i e V e r l a n g s a m u n g bei 2d g e n e r e l l d u r c h die

z u n e h m e n d e P o l a r i t ä t des L ö s u n g s m i t t e l s b e w i r k t

w i r d . M a n k a n n so a u c h v e r s t e h e n , d a ß bei e i n e m

/>-Nitrophenolester k e i n e V e r l a n g s a m u n g d u r c h Tr i -

e t h y l a m i n b e o b a c h t e t w u r d e [2], D i e o - N i t r o g r u p p e

in 2d b e g ü n s t i g t a ls A k z e p t o r f ü r e ine i n t r a m o l e k u -

lare W a s s e r s t o f f b r ü c k e die A m i n o l y s e [2] u n d diese

i n t r a m o l e k u l a r e k a t a l y t i s c h e W i r k u n g k ö n n t e d u r c h

die z u n e h m e n d e P o l a r i t ä t g e s c h w ä c h t w e r d e n . A u f

j e d e n F a l l z e i g e n die E r g e b n i s s e v o n 2 d , d a ß b e i m

Z u s a t z v o n T r i e t h y l a m i n n e b e n d e r k o n k u r r i e r e n d e n

K o m p l e x b i l d u n g w e i t e r e E f f e k t e a u f t r e t e n k ö n n e n ,

d ie e ine q u a n t i t a t i v e U n t e r s u c h u n g e r s c h w e r e n .

Schlußbemerkungen

D i e d u r c h T r i e t h y l a m i n v e r u r s a c h t e V e r m i n d e -

r u n g d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t be i d e r A m i n o -

l y s e v o n 2 - ( 2 - H y d r o x y b e n z y l ) p h e n y l a c e t a t e n m i t

B u t y l a m i n l ä ß t s ich q u a n t i t a t i v d u r c h e ine k o n -

k u r r i e r e n d e K o m p l e x b i l d u n g v o n T r i e t h y l a m i n u n d

B u t y l a m i n m i t d e r p h e n o l i s c h e n H y d r o x v g r u p p e

b e s c h r e i b e n . D i e K o m p l e x e m i t T r i e t h y l a m i n z e i g e n

d a b e i k e i n e n k a t a l y t i s c h e n N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t ,

sie r e a g i e r e n e t w a so schnel l wie die e n t s p r e c h e n d e n

2 - ( 2 - M e t h o x y b e n z y l ) p h e n y l a c e t a t e . D u r c h diese E r -

g e b n i s s e l ä ß t s i c h n i c h t e n t s c h e i d e n , o b d e r N a c h -

b a r g r u p p e n e f f e k t in d e n K o m p l e x e n m i t n - B u t y l -

a m i n o d e r i m f r e i e n M o n o a c e t a t w i r k s a m ist . D a

a b e r d u r c h a n d e r e V e r s u c h e g e z e i g t w e r d e n k o n n t e

[1], d a ß die K o m p l e x e m i t B u t y l a m i n die reagie-

r e n d e S p e c i e s s ind, b e w e i s t die V e r l a n g s a m u n g

d u r c h T r i e t h y l a m i n , d a ß d e r N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t

n i c h t d u r c h e i n e n b a s e n k a t a l y s i e r t e n Z e r f a l l d e r

t e t r a e d r i s c h e n Z w i s c h e n v e r b i n d u n g e r k l ä r t w e r d e n

k a n n . A l s E r k l ä r u n g b l e i b t d a m i t d e r d u r c h d a s

k o m p l e x g e b u n d e n e A m i n b z w . A m m o n i u m - G e g e n -

i o n s ä u r e k a t a l y s i e r t e A n g r i f f v o n B u t y l a m i n a u f die

E s t e r c a r b o n y l g r u p p e , w a s a b e r e i n e n s p ä t e r e n

b a s e n k a t a l y s i e r t e n S c h r i t t n i c h t a u s s c h l i e ß t . D i e

W i r k u n g d e r p h e n o l i s c h e n H y d r o x y g r u p p e als

N a c h b a r g r u p p e b e s t e h t a lso d a r i n , d a ß sie die

e i g e n t l i c h e k a t a l y t i s c h e Spec ies in g e e i g n e t e r steri-

s c h e r A n o r d n u n g b i n d e t .

Ä h n l i c h e s i s t b isher h a u p t s ä c h l i c h v o n Metal l -

i o n e n b e k a n n t . S o e r k l ä r t m a n z . B . die b e v o r z u g t e

ortho-Substitution v o n P h e n o l d u r c h F o r m a l d e h y d

in G e g e n w a r t v o n H y d r o x i d e n e in iger N e b e n g r u p -

p e n m e t a l l e d a d u r c h , d a ß a n d e r P h e n o l a t g r u p p e e in

M e t a l l i o n g e b u n d e n w i r d , a n d e m d a n n a u c h d e r

F o r m a l d e h y d i m Ü b e r g a n g s z u s t a n d k o o r d i n i e r t

i s t [7]. B e i d e n k ü r z l i c h b e s c h r i e b e n e n ,,fern-

g e s t e u e r t e n E p o x i d i e r u n g e n " ist dies sogar z u m

S y n t h e s e p r i n z i p e r h o b e n [8]. Ü b e r eine g e e i g n e t e

S p a c e r g r u p p e w i r d e ine H y d r o x y g r u p p e in das

S u b s t r a t m o l e k ü l e i n g e f ü h r t , a n d e r d a n n ü b e r e in

M e t a l l i o n a l s K a t a l y s a t o r d a s H y d r o p e r o x i d g e b u n -

d e n w i r d . „ I n t r a m o l e k u l a r " ist s o m i t e ine regio- u n d

s t e r e o s p e z i f i s c h e E p o x i d i e r u n g m ö g l i c h . A u c h bei

d e r H y d r o l y s e v o n E s t e r n , d e r e n A c y l r e s t die

M ö g l i c h k e i t z u r c h e l a t a r t i g e n B i n d u n g v o n Metal l-

i o n e n h a t , b e o b a c h t e t m a n ein s t a r k e s A n s t e i g e n

d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t a u f Z u s a t z v o n zwei-

w e r t i g e n K a t i o n e n [9]. D i e R e a k t i o n v e r l ä u f t hier

ü b e r e i n , , M e t a l l - C a r b o x y l - A n h y d r i d " a ls Z w i s c h e n -

s t u f e , u n d d e r N a c h b a r g r u p p e n e f f e k t b e r u h t l e tz t l i ch

a u f e i n e r ster isoh g ü n s t i g e n B i n d u n g d e s Metal l ions .

I m v o r l i e g e n d e n F a l l k a n n d a s A m i n v o n der

p h e n o l i s c h e n H y d r o x y g r u p p e a u f z w e i A r t e n ge-

b u n d e n w e r d e n , ü b e r eine W a s s e r s t o f f b r ü c k e oder

V. B ö h m e r - K . Wörsdörfer • Nachbargrupperieffekte bei der Aminolyse von Estern 727

in F o r m e ines I o n e n p a a r s [5]. M i t s t e i g e n d e r A c i d i -

t ä t des P h e n o l s u n d m i t s t e i g e n d e r P o l a r i t ä t d e s

L ö s u n g s m i t t e l s w i r d d a s I o n e n p a a r g e g e n ü b e r d e m

ü b e r e ine W a s s e r s t o f f b r ü c k e g e b u n d e n e n K o m p l e x

b e g ü n s t i g t . E s w i r d v o n I n t e r e s s e se in , d u r c h e n t -

s p r e c h e n d e V a r i a t i o n e n , z . B . d e s L ö s u n g s m i t t e l s ,

z u u n t e r s u c h e n , w i e d i e k a t a l y t i s c h e W i r k s a m k e i t

v o n d e r A r t d e s K o m p l e x e s a u s P h e n o l u n d A m i n

a b h ä n g t .

CH3 o=c

0 0R 0

a b c d R 1 H N O 2 H N O 2

R2 NO 2 C H 3 NOO CH 3

R 3 CH3 C H 3 N 0 2 CH 3

R4 H H H NO 2

1: R = H 2: R = CH 3

Zusammenstellung der Strukturformeln

Experimenteller Teil

D i e D u r c h f ü h r u n g d e r k i n e t i s c h e n M e s s u n g e n , d i e D a r s t e l l u n g d e r V e r b i n d u n g e n u n d d i e R e i n i g u n g d e r L ö s u n g s m i t t e l b z w . R e a g e n t i e n w u r d e b e r e i t s g e n a u b e s c h r i e b e n [1, 2], T r i e t h y l a m i n ( F a . M e r c k ) w u r d e w i e w - B u t y l a m i n m e h r e r e T a g e ü b e r f r i s c h g e p u l v e r t e m C a H 2 u n t e r R ü c k f l u ß e r h i t z t , w o b e i v o n Z e i t z u Z e i t f r i s c h e s C a H 2 z u g e s e t z t w u r d e , u n d s c h l i e ß l i c h ü b e r e i n e F ü l l k ö r p e r k o l o n n e d e s t i l l i e r t . W ä h r e n d D i o x a n , n - B u t y l a m i n u n d a u c h T r i e t h y l -a m i n , s o w i e S t a m m l ö s u n g e n d e r E s t e r u n d v o n n-Butylamin ü b e r W o c h e n u n d M o n a t e k e i n e r l e i k i n e t i s c h m e ß b a r e V e r ä n d e r u n g e n z e i g t e n , u n t e r -

l a g e n S t a m m l ö s u n g e n v o n T r i e t h y l a m i n i n D i o x a n b e r e i t s i n n e r h a l b v o n S t u n d e n e i n e m A l t e r u n g s -p r o z e ß . D i e s m a c h t e s ich d a d u r c h b e m e r k b a r , d a ß m i t z u n e h m e n d e m A l t e r d e r T r i e t h y l a m i n l ö s u n g , d i e d u r c h sie b e w i r k t e V e r m i n d e r u n g d e r A m i n o l y s e -g e s c h w i n d i g k e i t i m m e r s t ä r k e r w u r d e . D i e U r s a c h e h i e r f ü r is t n i c h t b e k a n n t . W e n n d i e T r i e t h y l a m i n -l ö s u n g e r s t k u r z v o r d e m e i n z e l n e n k i n e t i s c h e n E x p e r i m e n t h e r g e s t e l l t w u r d e , k o n n t e n a b e r r e p r o -d u z i e r b a r e E r g e b n i s s e m i t d e r ü b l i c h e n G e n a u i g k e i t e r h a l t e n w e r d e n , a u c h w e n n m a n v e r s c h i e d e n e F r a k t i o n e n v o n D i o x a n , B u t y l a m i n u n d T r i e t h y l -a m i n u n t e r s c h i e d l i c h e n „ A l t e r s " u n d a u c h v e r -s c h i e d e n e S t a m m l ö s u n g e n v o n E s t e r b z w . B u t y l -a m i n u n t e r s c h i e d l i c h e n „ A l t e r s " v e r w e n d e t e . B e i d e r v e r h ä l t n i s m ä ß i g l a n g s a m r e a g i e r e n d e n V e r -b i n d u n g 1 b z e i g t e s ich a b e r in G e g e n w a r t v o n T r i -e t h y l a m i n e ine A b w e i c h u n g v o n e i n e r R e a k t i o n e r s t e r O r d n u n g , d ie s ich d u r c h e ine z e i t l i c h s t ä r k e r w e r d e n d e V e r l a n g s a m u n g v e r s t e h e n l ä ß t . A u f e ine q u a n t i t a t i v e U n t e r s u c h u n g d e r a u c h be i l b a u f -t r e t e n d e n V e r m i n d e r u n g d e r R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g -k e i t d u r c h T r i e t h y l a m i n w u r d e d e s h a l b v e r z i c h t e t .

A u c h die o p t i s c h e B e s t i m m u n g d e r G l e i c h g e -w i c h t s k o n s t a n t e n f ü r d ie K o m p l e x b i l d u n g w u r d e b e r e i t s b e s c h r i e b e n [1]. D a m i t T r i e t h y l a m i n a l l e i n k e i n e A m i n o l y s e r e a k t i o n a b l ä u f t , d ie A b s o r p t i o n a l s o z e i t l i c h k o n s t a n t ist , l assen s ich die M e s s u n g e n h i e r e i n f a c h e r d u r c h f ü h r e n . F ü r T r i e t h y l a m i n k o n -z e n t r a t i o n e n z w i s c h e n 0 u n d 1 m o l d m - 3 w u r d e d i e A b s o r p t i o n v o n 1 a u n d 1 c bei 3 5 5 n m u n d v o n 1 d bei 440 n m g e m e s s e n . S ie v a r i i e r t e d a b e i z w i s c h e n 0,1 u n d 0,7.

W i r d a n k e n d e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n -s c h a f t f ü r d i e f ü r diese U n t e r s u c h u n g e n g e w ä h r t e U n t e r s t ü t z u n g .

[1] V . Böhmer und K . Wörsdörfer , Teil I I , Z . Natur-forsch. 33b, 439 (1978).

[2] V . Böhmer, K . Wörsdörfer und U. Becher, Teil I , Tetrahedron 34, 2737 (1978).

[3] C. Su und J . Watson, J. A m . Chem. Soc. 96, 1954 (1974).

[4] T. Kömives , A . F . Marton und F . Dutka , Chem. Ind. 1975, 567.

[5] Z . Pawelka und L. Sobczyk, R o c z . Chem. 49, 1383 (1975).

[6] V . Böhmer und U. Becher, unveröffentlichte Ver-suche.

[7] H . G. Peer, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas 79, 825 (1960).

[8] R . Breslow und L. M. Maresca. Tetrahedron Lett . 1977, 623.

[9] M. A. Wells und T. C. Bruice, J . A m . Chem. Soc. 99, 5341 (1977).