7 8 9 10 17 72 0.56 '- t 7 8 9 10 17 72

PhI - Bild 2 Bildiingskiirven fiir dic Liisungcii b 1 : lo , I . 1 :8

wobei vorausgesetzt wurde, daB sich A c aus dem Mehrver- brauch an NaOH ergibt:

CNnOH f ' v = &sg. +A< '

In Bild 2 sind die beiden Rildungskurven [ G als Funktion von p(C106H~ )] dargestellt; aus ihnen ist ersichtlich, daB sich drei Komplexe (von n = 1 bis n = 3) bilden. .$us den Bildungskurven konnen angenaherte \Verte voii Ig K,, Ig K , und Ig K3 direkt abgelesen werden, und zwar gemLB der Cleichung

lg K , = -1g [XI, = n+,b

(vg1.[9]) bei den Werten f i = 0,5: 1L = 1,s und ii = 2,s. Diese Naherungswerte sind in Tab. 1 zusammengestellt. Sie nurden mittels einer Reihe von Bjerrum [9] angegebener Tconver- genztormeln korrigiert; die verbesserten J%-erte sind in Tab. 2 angegeben.

Tabelle 1 AiiyeiiPlierte Wcrte der Bildungslioiiutsi~teli

Lltt'ratur

[ I ] Hediiar, IT., 11. H . Budnur: Yt.udii Ccrectsri Cliiiii. [Biicurest.i] 15, i l0 (l96i)

[2] Suwtschenko, G. S., u. I . V. Contsrheurozu: J. aiiorg. C'lieiii. [VdSSR] 4 , 1558 (1959)

[3] Reaht8rhikotu, D . I . , Murot$, I . A'., u. K'e ,1.1 iih Juo: J. aiiorg. Cliciu. [IJdSSIL] 7, 2545 (1962)

141 Cozri, U. , 11. S. Viuurrelli: Z. Elzlitrocheiii., Ucr. Huuseiiyes. Ihj-sili. Cllelu. 57, 408 (19.53); 58, 907 (1954)

usluc~cs, T. S., 11. U . C. Kupuincux: J . Illdial1 clieiii. Yoc. 43, 240 (1966)

[6] Bednur, H., Bednur, V . , ti. I . Mu?iu: Kcv. Wiz. Cliiiii. [Hucuresti] (A) 111, 401 (1966)

[iJ Hrdnur, V . , Segul, B., 11. 9. Futu: Stuilii ('rrcetari ( M i l . [Uiiciircstil 16, 65 (1968)

[ 8 ] IJeditar, H . , Hediiur, V., 11. A . Krtsuss: Rev. LLouiiiaiiic ('iiiiii., iiii IhWck

[9] Schlufer, If. L.: Koiiiylesbilduiig ii i Liiruug, S~~ringer-Verbg, Berlin/ Oijttiiigeii/Hcidrlbe~g 1961, S. i4-88

H o r s t B e d n n r . V i c t o r i a B e d n a r , L u c r e t i a Oprei und M a r i a Suciu, Lehrstuhl fiir Allgemeine Chemie der T H Rrasov, Bmsov, str. Vlad Tepes 16, Romania

ZCbI 3347 eingegnngen am 3. Dezeniber 1970

Die untersto Grenze des Fe~O3-Zuschlags, bci dessen Einsstz das paramagnetische Kobaltoxid ferromagne- tisch wird Das Aufkommen des Perromagnetismus von chemischen Ver- bindungen hangt nicht nur von ihrer Zusammenset,zung (u), sondern auch von der Temperatur ( b ) ab, bei welcher diese behandelt werden. Dabei beeinflussen sicb, wie im folgenden gezeigt wird, a und b auch noch gegenseitig. Was die Tempe- ratur anbelangt, so ensteht z. B. ferromagnetisches y-Fe,O, aus y-FeOOH bei w30OoC, wahrend sich bei hoherer Tem- peratur paramagnetisches a-Fe,O, bildet [l]. Bei der Magne- titbildung auf nassem Wege aus Eisen(I1)- und Eisen(II1)- hydroxid genugen schon Temperaturen, die unter 0 "C liegen. Wahrend das Kobaltferrit im wanrigen Medium bei 37 "C ferromagnetisch wird [2], erfolgt das beim Nickelferrit erst bei einer Gliihtemperatur von 800°C. Der Grund dafur ist die schwierige Wasserabgabe des letzteren, die andererseits beim Kobaltferrit selbst in dem wal3rigen Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeiten etwa nach folgender Gleichung:

Co(OH), 4- BFeOOH

verlaiuft, wonach das luftgetrocknete Ferrit nicht mehr als 30/:, H,O enthalt [2]. Diese Wasserabgabe, die auch bei dem im Titel genannten Reaktionsprodukten eine Rolle spielt, ist eines der Kriterien dafiir, ob das betreffende Ferrit schon bei Raumtemperaturen oder erst bei hoherer Temperatur ferro- magnetisch wird. Die Hiihe der Temperatur ist jedoch inso- fern nicbt allein maOgebend, als sie auch durch die quanti- tative Zusammensetzung des betreffenden Ferrits beeinflufit wird. Weicht die Zusammensetzung von der obigen Formel des Kobaltferrits ab, so andert sich auch die Temperatur, die den Ferromagnetismus aufkommen IaOt. Dabei ist z u be- achten, dsO diese Abhangigkeit von a und b hinfallig werden kann, wenn namlich der Prozentgehalt des einen oder an- deren Reaktionspartners (s. obige Gleichung) soweit absinkt, daO der Nachweis der betreffenden ferromagnetischen Ver- bindung nicht mehr moglich ist. Neu in diesem Zussmmenhang ist die Beobachtung, daO bei einem Zusatz von 0,70,6 Pe,O, zum Kobaltoxid der Ferro- magnetismus gerade noch beobachtet werden lrann ; bei einem geringeren Fe,O,-Gehalt ist er nicht mehr nachzuweisen, (vgl. Tab. 1).

CoFe,O, + 2H,O

NI.. &rolver- an der Luft F(,rroiiiag.netisiii~is 1LBiitgcu- lialtuis getrockuetes hlisch- ohne 11ach C O ( N O ~ ) ~ Iiydrosid theriiiischo Erhitztxii Hrhitzcii : FcCl, COO FelO, H,O Bchaiidluiig aut 800 "C suf 800 "C

befund iinch

0' ," x, 96

1 1:0,01 86,8 O , i 12,3 0 tlcutlicli Co,O,-Uitter 2 1:0,005 80,l 0,4 l9 ,3 0 0 (:o,O,- Gittcr

Um diesen Sachverhalt klareustellen, wnrden zahlreiche Ver- suche durchgefuhrt. Der Versuch, der die unterste Grenze des Fe,O,-Gehalts (0,704, Fe,O,) erfaOte, wurde folgendermaoen ausgefiihrt: Aim einer Losung, die Co(NO,), und FeC1, im Molverhaltnis 1 :0,01 enthalt, wurde das Co-Fe-Mischhydro- xid mit heiOer uberschtissiger NaOH-Losung ausgefallt, das Gel griindlich ausgenaschen und anschlieOend an der Luft ge- trocknet . \Vie Tab. 1 zeigt, ist der Wassergehalt des an der Luft ge- trockneten Produkts relativ niedrig (12,3y0 H,O) gegenuber den an der Luft getrockneten reinen Hydroxiden [Co(OH), und Fe(OH),], die mehr als 30% H,O enthalten. Dies deutet zweifellos auf die Bildung von Kobalt-ferrit hin (s. oben). Der \Yassergehalt des lufttrockenen Gels war jedoch noch zu hoch, so daO noch kein Ferromagnetismus auftrat. Da- gegen war das bei 800 "C entwasserte Produkt, das auch ront- genographisch gepruft wurde, ferromagnetisch. Die Itiintgen- bilder zeigten die Interferenzen des Co,O,, wahrend Spuren des sicher vorhandenen Kobaltferrits, das mit Co,O, isomorph

15 Z. Chem., 1 l . J y . (1!171) H ~ f t 3 113

ist, verborgen blieben. Linien des a-!?e,O, wwen niclit rnit &[>herheit nachzu\veisen. Daraus folgt, daB man bci dcr Be- urteilung van Oxiden allein 1iac.h dem Rontgenbefund vor- sichtig sein muB. Das betrifft insbesondere die natiirliclien Metalloxide, die mit vcrschiedenen .,Verunreinigungen" be- liaftct sind trrid aus diesem Grunde ferromagnetiseh sein korinen. wiihrerid sie im reinen Zustand diese Eigenschaft, nicht anf\veisen.

l3isher wurden zwei kristalline Modifilrationen des P,N, be- schrieben. Die ersten Angaben stammen von lfuf'ninnn rind Tnrbuttuu [l]. die das kristalline LU-P,N, durch Erhitzen von amorpheni P,N, ini Ammoniakst'rom bei 800 bis !I00 "C her- stelltci!. Hnltknulir, und d l i l l e r [%] kmchreiben eine zweite kristalline. die [I-Jlodifikation, ohnc jedoch die Darstellungs- bedingtingcn anzugeben. Durrli liiiigere Behandlung des a-P,N, unter Ammoniak- druck erhielten wir eine dritte, noch riiclit' beschriebene Modi- fikation dcs P,N, (>i-P3N5). Die lJmwandliing beginnt bei Zimmertemperatur und einem Ammonialrdruck von 30 atm. Unter diesen Redingungen karin die neuc Modifikation des P,K, bereit.s nacli einigen Tagen neben dem a-F,N, ront- genograpliisch iiachgewieseri werden. Bei 600 "C und 40 atm NH,-Druck IiiGit, sich a-P,N, durch mehrtagiges Tempern vollstiindig in das farblose y-P,N, umwandeln. I n Tab. 1 sind die Ront.geninterferenzen von ;j-Y,N, angegeben. (Die Inten- sitaten xvurden geschatzt: sst = sehr stark, st = stark, in = mittel, s = schwach, ss = sehr schwach.) Ein Einflulj drs geringfugigen Schwefel- und JVasserstoff- anteils auf dic Rildiing der neuen Modifikation kann bisher iiirht ausgeschlossen iverden.

3,91 sst 1,41 111 1.11 S 2,41 sst 1,86 st 1 , L O ss 2,0!) S 1,32 S I ,04 ss 2,OO s t 1.97 Ill 1 ,02 hS

1,%i h t 1,Iii 111

Zlls;~l l l l l l l . l lhvtel l l lb ' : b ' r s f . : 5ti,4"; 1'; 42,9"<, s; 0,4"U s; 0,2"h 11 h r . : 5F , I" , , 1'; 42,!1?" N

I ,ii5 111 l,l!J S

4% 111

500 s h t

554 111

ti25 h t

665 111

!)80 sst. 9x0 111 S r h

1080 111 Sch I 160 111

I 2911 st 13(iO 111

1 450 111

1 (i30 111

3420 h t

Es sei hicr noch bcmerlit,, dalj Bnltknuln. und M i l l e r 131 fiir kristallincs P O N Kijiitgenintcrferenzen angeben, die bis Z I I

einem gewissen Grade mit deiien des y-P,n', iibereinstimmen. %ur weiteren Charakterisierung des y-P,N5 wurde desseri IIi-Spektrum herangezogen und mit den1 1R-Spektrum cles Rmorphen P3N5 [4) und drm bisher nocsh iiirht hcschrieberien IR-Spektrum des a-P,N, vergliclien (Tab. 2). Die hohero Anzahl von Bbsorptionsbanden bzw. die Auf- spaltnng der breiten Banden in den IR-Spektren von a- und y-P,N, gegeniiber dem amorphen P,N, unterstreichen die Ergebnisse der rbntgcnographischen Untersuchung: a- itnd y-P,N, besitzen einen hbheren Ordnimgszustand RIS amor- plies P,N,.

IAtura1,ur

[I I Hu,ffiiL/clliL, 13. O . , 'Z'urDutlim, (2.. 11. fr'. f i / J i iuw; . I . AIIIPI,. I~IWIII. So?. 79, 17M (1957)

[21 Haltkaula, A , , 11. T. &I 'dkr ; Naclir. A k u l . IViss. Li,tt. S S I t , 1967, 760

[31 Ualtkaula, A , , 2'. M i l k . ' Xachr. $k;id. IVixs. T,ett. SSIt, Scr. ( ' I I I ~ I I ~ . 1969, 1'14

[il Stcger, E . ; Clietu. Bcr. 94, 200 (1901)

Cottfried Boden, Gunter Sadowski und Hano- Alber t Lehrr~n~Lri , Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie. Rereich Allgemeine Chemie, 8027 Dresden, Mommsenstral3e (i

einyeganyen nna 26. November 1970 %CM 3338

Pyrolyse und Hydrolyso von Alkalitetraalkoxogallaten Kiirzlich haben wir uber die Herstellung von Alkalitetra- alkoxogallaten berichtet 111. Jetzt haben wir die Alkalitetramethoxo- und Alkalitetra- athoxogallate thermisch abgebaut, und den Verlauf thermo- gravimetrisch und differentialthermoanalytisch verfolgt. Hei einer Aufheizgeschwindigkeit von 2,4 grd/min im getrock- neten Argonstrom wurden Ergebnisse erhalten, die in Tab. 1 wiedergegeben sind. Aufgefiihrt sind die Temperaturen fur den Beginn und das Ende der Zersetzung und der Temperatur- bereich rnit der groDteri Zersetzungsgeschwindigkeit.. Die Temperatnren fur den Zersetzungsbeginn konnten n u r iingefahr ermittelt werden, weil bereits bei Zutritt geringer Feuchtigkeitsmengen, die bei uberfuhrung der Probe in die Thermowaage nicht ausgeschlossen werden konnten, durch die Hydrolysc unter Alkoholabspaltung Gewichtsverlustc eintreten, Die festen Endprodukte nach der thermischen Behandlung ( w 500 "C) bestanden aus Gemischen von Alkaligallaten und wechselnden PJIengen Kohlenstoff. Die Alkaligallate wurden rontgenographisch identifiziert. hi den gasformigen Zerset.zungsprodu kt,eii koniitcn neben groden Mengen Wasserstoff niir Xthylen und geringc Xlengen Acetylen gaschromatographisch nachgewieseri werden. Die gebildeten Kohlenstoff- und Wasserstoffmengeri waren von der Aufheizgeschwindigkeit abhangig, und zwar nahmen Hie mit verririgerter Aufheizgeschwindigkeit ab. Bei cinheitlichcr dufheiegeschwindigkeit nahmen die gebildeten Iiohlenstoff- und LVasserstoffmengen sowohl bei den dlkalitetramethoxo- gallat,en als auch bei den Alkalitetraathoxogallateri von den

820(1 111 Y N11

180-250 "50-350 1"0-300 '100-300 Is0-25i) 170-250

450 350 300 350 250 250

114