Z e i t s c h r i f t ffir

Untersuchung der Nahrungs- und Genulimittel, sowie der Gebrauchsgegenst~inde.

Heft 4. 15. F e b r u a r 1 9 0 9 . 17. Band.

Die Zusammensetzung des Butterfettes bei Riibenblatt- fiitterung.

Von

Dr. M. Siegfeld. M i t t e i l u n g aus den: ~ t i l c h w i r ~ s c h a f t t i c h e n I n s t i t u t Hameln.

[Eingegangen a,m 20. Dezember 1908.]

Vor zwei Jahren habe ich I) den Einflul~ der Riibenblattfiitterung auf die Zu- sammensetzung des Butterfettes eingehend untersucht. Derselbe macht sich in einer starken ErhShung der R e i c h e r t - M e i B l'schen Zahl und der Verseifungszahl und einer noeh stfirkeren der P o l e n ske'schen Zahl, dagegen einer starken Erniedrlgung der Jodzahl und des mittleren Molekulargewichts der nichtflfiehtigen Fetts~uren geltend. Die ausserordentlich niedrigen Werte ftir diese letztere Bestimmung veranlal~ten reich, wenigstens ffir einzelne Proben, aus den fibrigen BesLimmungen das mittlere Molekular- gewicht der f e s t e n nichtfliiehtigen Fetts~iuren zu berechnen. Auch hierffir wurden sehr niedrige Werte gefunden, die nur wenig hSher oder selbst niedriger waren als das Molekulargewicht der Myristins'~ure.

Diese Arbeit war der Ausgangspunkt ffir weitere Untersuchungen fiber die nicht- fliichtigen Fettsi~uren der ButterS), nach denen e s - ffir die untersuchten Proben wenigstens - - nicht wahrscheinlich ist., dat~ aul~er der 01saure noeh eine andere un- ges~ttigte S~iure im Butterfett vorkommt, nach denen aber auch dle Stearins~iure wahrscheinlich ganz fehlt und die festen nichtflfichtigen S~iuren sieh aus Myristin- und Palmitinsi~ure in wechselnden Mengen zusammensetzen. Alles, was bisher bekannt geworden ist, sprieht daffir, dagt diese Siitze zu verallgemeinern sind.

Im letzten Herbst kam ieh wieder auf den Einflul~ der Riibenblattffitterung zurfick. In der oben angefiihrten Arbeit war es wegen der groBen Anzahl der zu untersuchendea Proben nieht mSglich, die Trennung der Fetts~uren in einzelne Gruppen durch Destillation im Dampfstrom durchzufiihren. Ffir die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts der niehtflfichtigen Fetts~uren ]~enutzte ich einfach den Rfickstand yon der Bestimmung der R e i c h e r t - M e i ~ l ' s c h e n Zahl, und fiir die komplizierte Berechnung des mittleren Molekulargewichtes der festen nichglfichtigen Fettsi~uren war ich auf verschiedene Annahmen angewiesen, die nicht notwendigerweise zu stimmen brauchten. Wenn auch die Schlu~folgerungen durch die dadurch bedingten Fehler nicht beeintri~chtigt wurden, so blieb doch eine gewisse Unsicherheit. Bei

~) Diese Zeitschrif~ 1907, 13, 513. ~) ~Iilchwirtsch. Zentralbl. 1907, 3, 288; 1908, 4, 250 und Chem.-Zig. 1908, 82, 505.

N. 09. 12

[Zeitschr. f. Untersuehung 178 M. S i e g fe 1 d, Butterfett bei Riibenblattfi~tterung. [d. Nahr.- u. Genufimittel.

meinen diesjahrigen Untersuchungen holte ieh dah~er nach, was ieh damals vers~umt hatte. Die angewendeten Methoden babe ich verschiedentlich ausfiihrlich beschrieben, weshalb ich reich hier kurz fassen kann. Die R e i c h e r t - M e i ~ l ' s c h e Zahl und die P o l e n s k e ' s e h e ZahI wurden naeh den Vorschriften yon P o l e n s k e 1) bestimmt, die Verseifungszahl nach dem von mir s) angegebenen Verfahren dureh Verseifung yon 5 g Butterfett mit einer abgewogenen Menge starker w/isserlger Kalilauge nach Zusatz yon 50 ccm AIkohot und Titration mit :Normal-Salzsaure, die Jodzahl nach H a n u s ~) mit Jodmonobromid-EisessiglSsung nach AuflSsung des Fettes in Tetrachlorkohlenstoff. Die FettsKuren wurden getrennt durch Verseifung yon 10 g Fett mit Glyeerinkalilauge% Entseifen mit Sehwefelsaure und Destillation im Dampfstrome, his 10 ccm Destiltat durch 2 Tropfen 1/lo N.-Natronlauge neutralisiert wurden. Das Destillat wurde filtriert, die unlSslichen Fettsauren nach dem Auswaschen in Alkohol gelSst, beide Fraktionen mit 1/~o :N.-:Natronlauge titriert, zur Trockne verdampf~ und bei 105 ° his zum kon- stanten Gewieht getrocknet. Aus der gefundenen Menge der Natronsatze und der Anzahl tier zur Neutratisation erforderlichen ccm Lauge lies sich leicht die Menge und das mlttlere Molekulargewieht der S/turen berechnen. Der Destillationsrfiekstand blieb bis zum Erstarren tier Fettsa.uren stehen; dann wurde die Flfissigkeit abgegossen, die Fetts/turen mehrere Male mit kaltem Wasser abgesp~lt, mit heissem Wasser anf alas Filter gebracht und bis zum Verschwinden tier Sehwefels~urereaktion ausgewaschen. :Nach dem Erkalten bis zum vSlligen Erstarren wurden die Sauren vom feuchten Filter abgenommen, mit Filtrierpapier abgetupft, zum Verdunsten der letzten Wasser- spuren auf einem trockenen Filter an einen m/iSiS warmen Ort gestellt und schlieS- lieh im Luftbade bei 105 o filtriert. Bei diesem sehr sehnell ausftihrbaren und sehr bequemen Verfahren brauchen die Sauren nur ganz kurze Zeit im Luftbade zu ver- weilen; die Oxydation wlrd also auf ein Minimum beschr~tnkt. Das mittlere Mole- kulargewieht der S/iuren wurde wie tiblich durch Titration mit 1/~o :N.-Lauge in alkoholischer LSsung bestimmt.

Bei der Berechnung der nicht direkt bestimmten Werte wurde die Korrektur ftir die btinde Bestimmung bei der Trennung der Fettsauren sowie die unverseifbare Substanz nieht beriicksichtigt, well der dadureh zu vermeidende Fehler in gar keinem Verh~iltnis zu der Umstandlichkeit der Rechnung steht.

Da die dutch die Rtibenblattfiitterung hervorgerufenen Ver/inderungen dutch racine oben erw/ihnte umfangreiche Arbeit sowie dureh die Arbeiten yon A m b e r g e r 5) und L f i h r i g und H e p n e r S ) , die im wesentliehen dieselben Ergebnisse lieferten, sieher festgestellt sind, konnte ich reich auf die Kontrolle e i n e r tterde beschranken und die Butterfettproben daf/ir in der geschilderten Weise eingehend untersuchen. Die Milch wurde im Laboratorium mit Hilfe einer klelnen Handzentrifuge entrahmt, der Rahm im H tin e rsd o rf'sehen HandbutterfaS verbuttert und das Butterfett ausge- sehmolzen und filtrier~. Die tterde bestand aus 8 Ktihen, die s~tmtlich altmilehend waren, und zwar hatten sie s/~mtlich, was mir erst naeh :Beendigung der Untersuehung

l) Diese Zeitsehrift 1904, 7, 273. ~) Chem.-Ztg. 1908, 82, 63. z) Diese Zeitschrift~ 1901, 4, 913. 4) Chem.-Ztg. 1908, 82, 1128. ~) Diese Zeitschrift 1907, 18, 614. ~} Pharmaz. Zentra]ha]le 1907, 48, 1049 n. 1067.

1 . B a n d . ] 15. Februar 1909.J M. S i e g f e i d, Butterfett bei Rtibenb] attftitterung. 179

mitgeteilt wurde, verkalbt. Ob die zuletzt erw~ihnte Tatsache irgendw[e yon Einflug auf die Zusammensetzung des Butterfettes ist, darfiber 1leBen Feststellungen nieht vor. Die Riibenblattfiitterung begann am 1. Oktober und hSrte am 20. November wieder auf; als Rauhfutter wurde bis zum 18. Oktober langes Weizenstroh, yon da ab langes Gerstenstroh nach Belieben gegeben.

Gefunden wurden folgende Ergebnisse:

B u t t e r f e t ~ veto

~.--x. 12. x. 19, x . 26. x. 2, xi . 9. xL i6. x~. ~3. xi.-F R e i e h e r t- M e ifil'sehe Zahl. . . 35 ,35 40,30 30,15 30,45 33,45 31,6 2 9 , 1 24,45 P o 1 e n s k e 'sche Zahl . . . . . 5,00 6 20 3,30 3,10 4,40 4,90 4,05 2,05 Verseifungszahl . . . . . . . 243,1 252,1 236,0 235,9 237,3 237,3 234,8 222,6 godzahl . . . . . . . . . . 26,6 21,2 85,4 32,7 25,3 25,9 28,5 84,9

CaH~ . . . . . . . . . . . 5,490/0 Gesamtsauren . . . . . . . . 94,51 Fliichtige 15sliche Siu~en . . . . 7,95, Fltich~ige unlfsliche Siiuren 3,34, Nichtfitiehtige Siaren . . . . . 83,22, 01sitare . . . . . . . . . . 28,53, Feste nichtfliichtige Situren 54,69,

5,70°/o 5,340/0 5,34% 5,36% 5,360/0 5,31°/o 5,03o/o 94,30 ~ 94,66 ~ 94,66 , 94,64 ,, 94,64,94,69,94,97,

9,40, 7,11, 7,08~ 8,30~ 7,76, 7,27, 6,13 4,75: 2,83~, 1,95; 2,83, 3,22, 3,28, 1,93,

80,15, 84,72, 85,63 ,, 83,51 ,, 83,66 ~ 84,14 ~ 86,91, 23,53, 39,29, 36,40, 28,08 ~ 28,75,31,64 ,, 38,74, 56,62, 45,43 ~ 49,23, 55,43, 54,91,52,48,48,17

/fliichtigen 15sl. Si~uren. 99,1 99,0 99,7 98,6 104,4 103,3 103,6 100,0 Mittleres | , unl~slichen Siiuren 183,9 177,1 182,1 188,9 191,2 186~5 187,2 200,5 hloleku- | . . . . . . . . . . . . large ~mcnmucnugen ~auren . 244,1 243,6 251,7 250,9 249,4 246,6 248,5 259,4 wich~ der !lesSen mchtfluchtlgen

( Siiuren . . . . . . 228,2 234,5 230,9 2 3 % 0 235,6 231,2 231,4 243,3

An diesen Werten ist verschiedenes auff~lllg. Zuni~chst die Veriinderungen der R e i c h e r t - M e i ~ l ' s c h e n Zahl. Diese ist in den ersten beiden Proben ganz enorm hoeh, slnkt dann sehr betr£chtlich, wobei sie alierdings eine immer noch sehr ansehn- llche HShe beibehi~lt, steigt darauf wiede," um mehrere Einheiten und sinkt dann all- miihlich his zum SchluB. Naeh Beendigung tier Riibenblattfiitterung sinkt sie sprung- haft auf den niedrigen Betmg yon 24,45; eine Erseheinung, wie sie bei schroffem Futterwechsel in der Regel beobaehtet wird. Die Ursaehe fiir die hohen Werte, die namentlieh ffir das Butterfett altmilehender Kfihe hSehst auffallend sind, ist zweifellos in der Rfibenblattfiitterung zu suehen. Leider babe ich vor Beginn derselben keine Bestimmungen vorgenommen, so dab ein Vergleieh nicht mSglich ist. Auffallend ist auch der Sprung der g e i c h e r t - 5 { e i ~ l ' s c h e n Zahl der Probe yore 12. Oktober ,nit 40,3 zu tier voal 19. Oktober mit 30,15. Am 18. Oktober trat plStzlich ein yon scharfem Ostwind begleitetes Frostwetter ein; die Tiere erhie[ten also gefrorene Bl£tter; an demselben Tage land der ]~bergang yon Weizenstroh zu Gerstenstroh als Beifutter statt. Dal~ diese letztere Tatsaehe yon wesentlichem Einflul~ gewesen ist, ist nich~ anzunehmen; wohl aber pfiegt ein plStzlicher Wett:rsturz eine Erniedrigung der R e i e h e r t - M e i B l ' s e h e n Zahl zu bewirken; und aul~erdem kann das Gefrieren tier BlOtter ihren EinfluG auf das Butterfett stark vermindert haben. Getrocknete oder eingesftuerte Bl£tter wenigstens auGern diesen Einflu~ nieht mehr. Es ist aber aueh n ich t ausgeschlossen, dal~ die fiberaus hohe R e i e h e r t - M e i S l ' s c h e Zahl der ersten beiden Proben noch durch besondere Ursachen bedingt wurde, deren Wirkung sp~ter aufhSrte.

Die P o l e n ske ' s che Zahl ist in den beiden ersten Proben ebenfalls sehr hoeh;

12"

[Zeitsehr. t. Untorsuehung 180 M. Siegfel d, Butterfett bei Riibenblattffitterung. [d. Nahr.- u. Genu~mittei.

in der zweiten Probe erreicht sie mit 6,20 wohl den hSchsten bis jetzt fi;lr Kuhbutter beobachteten Wert. In den n~ichsten beiden Proben ist sie verh~iltnism~i~ig niedfig; das deute~ damuf hin, da~ der Frost den :Einflul~ des Futtermittels aufgehoben hat. Die P o l e n s k e ' s c h e n Zahlen der Proben vom 2., 9. und 16. :November dagegen slnd fiir Rfibenbutter vollkommen typisch.

Die J o d z a h l e n sind wieder, mit Ausnahme der belden Proben vom 19. und 26. Oktober, sehr niedrig; die Probe yore 12. Oktober erreicht den tiefsten Stand mit 21,2. Niedrige Jodzahlen sind ftir Butterfette mit hoher R e i c h e r t - M e i ~ l ' s c h e r Zahl und ganz besonders fiir Riibenbutter gewShnlieh; der geringe Gehalt an Olsiiure erkl~rt die harte, brScklige Beschaffenheit solcher Butter.

Die m i t t l e r e n M o l e k u l a r g e w i c h t e der fliichtigen 15sliehen und der fltichtigen unlSslichen Fetts~iuren sind wenig charakteristisch; sie selen also einfach erwi~hnt.

Die mittleren Molekulargewichte der nichtfliiehtigen Fettsiiuren sind sehr niedrig. Das ist erstens bedingt dutch den geringen Gehalt an Ols~iure, zweitens durch das mittlere Molekulargewicht der fesien nichtflfichtigen Fettsiiuren. Diese ]etzteren sind au/~erordentlich niedrig ; sle fibersteigen das Molekulargewicht der Myristinsgmre nut um wenige Einheiten, soda~ man bei diesen Proben woht als sicher annehmeu kann, da9 die Stearinsiiure vollstiindig fehlt, und auch die Menge der Patmitins~iure ist sehr gering. Auf einen bedeutenden Gehalt an Laurinsiiure kann dam niedrige mit~lere Molekulargewicht der festen nichtfliichtlgen Fetts~uren nicht zurfickzu~fihren sein, denn diese wird wahrscheinlich bei der lange dauernden Dampfdestillation - - es wurden bei Anwendung yon 10 g Fett im Durchschnitt etwa 750 ccm Destillat g e w b n n e n - zum grS/~ten Tell mit iibergehen. Aueh spricht die geringe Menge der fliichtigen unl6slichen Siiuren - - 1,95 bls 4,75 °/o - - sowie ihr niedriges mittleres Molekular- gewicht gegen dam Vorhandenseln grS~erer Mengen yon Laurinsiiure. Das nledrige mittlere Molekulargewicht der festen niehtfliichtigen Fetts~uren sehein/~ ]edoch nieht c]~arakteristisch gerade fiir Rtibenbutter zu seia; wenigstens fund ich ebenso niedrige Werte daffir im vorlgen Herbst in ostfriesischer Butter yon gauz anderem Charakter, n~imlich in Butterfetten mit folgenden Konstanten:

No. 1 2 3 4 Mittleres Molekul~rgewicht|

der festen nichififichtigen] 233,1 230,7 233,1 234,0 Fettsiiuren . . . . . . !

R e ic h e ri-M e i/} l'sche Zahl 23,80 23,10 24,65 27,05 P o 1 e n s k e 'sche Zahl 1,95 1,90 1,85 2,45 Verseifungszahl . . . . 222,6 223,6 227,8 228,6 Jodzahl . . . . . . . 48,3 47,6 40,4 38,6

Diese Butterfette stellen also in jeder Hinsicht geradezu das Gegenteil yon der Rfibenbutter dar. Wohl aber scheint mir das mlttlere Molekulargewicht der festen nichtflfichtigen Fetts~uren ein Wert zu sein, der fiir die Butter im allgemeinen charakteristisch ist und der daher mehr Beaehtung verdient, als er bisher gefunden hat. Um irrigen Auffas- sungen vorzubeugen, mu~ ich abet bemerken, da~ ieh es durchaus nicht aim ein Mittel angesehen wissen mSchte, um mit Hilfe yon ,,Grenzzahlen" jede Verfiilschung mit fremden Fetten nachzuweisen; das ist hier genau so wenig mSglich wie mit allen iibrigen analytisch zu ermittelnden Werten.

Die Verseifungszahl ist sozusagen die Resultante aller iibrigen Werte. Sie ist

17. ~ana. ~ K. F i s che r u. K. Alpers , Naehweis tierischer Fette. 18]. 15 Febraar 1909.]

ein Mal~stab ffir die Anzahl der in der Gewichtseinheit enthaltenen Siiuremolekiile, also abh~ingig yon dem mittleren Molekulargewicht der gesamten S~iuren. Sie wird also (lurch jede elnzelne Gruppe beeinflu~t, in erhShendem Sinne dureh die niedrig- molekularen fliichtigen 15slichen und unlSslichen Siiuren, in erniedrigendem durch die hochmolekulare Olsgture, und ganz wesentlich durch das mitttere Molekalargewicht der festen nichtfliichtigen Fettsiiuren. Es erscheint also nur selbstverst~ndlich, dal~ sie in der Riibenbutter sehr hohe Werte erreicht. Der in der Probe vom 12. Oktober gefundene Wert yon 252 ist meines Wissens der hSchste bisher in Butterfett be- obachtete.

Uber den Nachweis einiger tierischen Fette in G emischen mit anderen tierischen Fetten nach dem Verfahren yon P ol enske .

Von

K. ]~iseher und K. Alpers.

Mi~tei lung aus dem Chemischen L a b o r a t o r i u m der A u s l a n d s f l e i s c h b e s c h a u - s te l ]e Bentheim.

[Eingegangen am 1. Jc~nuar 1909.]

Zu den schwierigsten Aufgaben der Nahrungsmittelchemie gehSrt, besonders wenn es sich um geringere Zus~tze handelt, der •achweis des Fettes einer bestimmten Tiergattung in Gemischen mit anderen tierischen Fetten, z. B. tier Nachweis von Talg in Schmalz oder yon Schmalz in Butter.

Im Jahre 1907 ist nun von E. P o l e n s k e I) ein Verfahren zum Nachweis einiger tierischer Fette in Gemischen mit anderen tierischen Fetten ausgearbeitet, das berufen zu sein schien, wertvolle Anhaltspunkte zum Nachweis der einzelnen tierischen Fette zu Iiefern.

Bei der gro~en Wichtigkeit, die die Frage des ~[achweises tier einzelnen tie- rischen Fette in Fettgemischen besitzt, ist das von P o 1 e n s k e ausgearbeitete Verfahren hler in eingehendster Weise nachgepriift worden. Die bei der Nachpriifung erhaltenen Werte und die hier gemachten Beobachtungen sollen nachstehend mitgeteilt werdem

Dem Verfahren Iiegt bekanntlieh die von P o l e n s ke gemachte Beobachtung zugrunde, daI~ die Temperaturdifferenz zwischen dem Schmelz-und Erstarrungspunkte, die ,,Differenz-Zahl", bei den Fetten verschiedener Tierarten nicht gleich gro~ ist, aber ffir das Fett einer Tierart eine ziemtich konstante GrS~e besitzt.

Da in der Ausffihrung der Bestimmung des Schmelz- und Erstarrungspunktes bislang mehr oder weniger grSl~ere Abweichuugen herrschten, war es, um den Schmelz- und Erstarrungspunkt ffir die Beurteilung eines Fettes in ausschlaggebender Weise verwerten zu kSnnen, zun~tchst erforder]ich, eine Vorschrift zur Bestimmung dieser beiden Fundamentalpunkte auszuarbeiten, die auch bei der Ausffihrung durch verschie- dene Beobachter sicher zu demselben Ergebnis ffihrt.

1) Arbeiten aus dem Kaiserhchen Gesundheitsamte 1907, 26, 444; diese Zeitschrift 1907, 14, 758.