W. MULLER 1tr.d J. DATHE: Diffusion von Bor in Silizium 231

phys. stat. sol. (a) 12, 231 (1972)

Subject classification: 9; 22.1.2

Hereich HalbleLtei der Xiemen? AG, Miinchrn

Diffusion von Bor in Silizium aus dotierten Oxiden Bon

W. MULLER und J. DATHE

Es wurde die Diffusion von B in Si aus stark bordotierten und bei niedriger Temperatttr nach dem Silanverfahren abgeschiedenen Si0,-Schichten (BSO-Schichten) konstanter Kon- zentration in Abhangigkeit von der Schichtdicke untersucht. Fur jede Oxiddicke d ~ s o gibt es eine Zeit t g , nach der die Oxidquelle erschopft ist. tQ ist proportional dem Quadrat von d ~ s o . Die wahrend tQ in das Silizium eindiffundierte Bormenge nimmt linear mit duso zu. Unabhanpig von d ~ s o ist die Oberflachenkonzentration des Bors im Silizium C, annahernd gleich und bis zu einer Diffusionszeit t * konstant, wobei t* dem Quadrat von duso propor- tional ist. Fur Diffusionszeiten groDer t* nimmt C, mit t - O . 4 ab. I n diesem Bereich gilt c, - duso.

The diffusion of boron in silicon from low temperature deposited and heavily boron doped silicon dioxide layers in relation to oxide thickness was investigated. There is a period of time tQ for each of the doped oxide thickness dsso after which the oxide no more acts as a diffusion source. tQ is proportional to the square of duso, while the amount of boron diffused in silicon during the period tQ is directly proportional to the doped oxide thickness. The surface concentration of boron in silicon, C,, is nearly independent of ~ B S O and constant up to the diffusion time t * , whereas t * is proportional to duso. For diffusion times greater than t * , C, decreases according to t - 0 . 4 . In this region C, - d B s 0 is valid.

1. Einleitung

Dotierte Oxide gewinnen immer mehr Bedeutung in der Halbleitertechnologie. Sic werden hauptsachlich verwendet als Diffusionsquellen, aber auch als Passi- vierungsschichten, als Isolatoren zwischen metallischen Verbindungen und zur Maskierung gegen andere Dotierungsstoffe bei gleichzeitiger Eindiffusion des im Oxid enthaltenen Dotierungsstoffes. Der wesentliche Vorteil solcher Oxide besteht darin, daB sie bei relativ niedrigen Temperaturen auf unterschiedlichen Substraten (Halbleitern, Oxiden, Nitriden, Kontaktmetallen) abgeschieden wer- den konnen. Mit den Abscheidebedingungen konnen Schichtdicken und Dotie- rungskonzentrationen weitgehend variiert werden. Fur die Verwendung als Diffusionsquelle ist auBerdem von Bedeutung, daB wahrend der Abscheidung keine Eindiffusion in das Substrat stattfindet. Die daraus resultierenden neuen technologischen Moglichkeiten machen die verstarkten Anstrengungen auf die- sem Gebiet verstandlich. uber bordotierte Oxide erschienen Publikationen, die sich mit den Abscheidebedingungen und deren EinfluB auf die Diffusion in Silizium, dem EinfluB der Diffusionsbedingungen selbst sowie dem dtzverhal- ten der dotierten Oxide befassen [l bis 71. Bisher wurde jedoch der EinfluB der Schichtdicke bei Eindiffusion in Silizium noch nicht naher untersucht.

Die vorliegende Arbeit befaBt sich insbesondere mit den Dotierungs- und dtzeigenschaften bordotierter Oxide in Abhangigkeit von der Schichtdicke bei Temperung in inerter Atmosphare.

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2. Experimentelle Methodcn

Die Herst'ellung der dotierten Oxide erfolgte durch Abscheidung von B,O, und SiO, aus der Ga,sphase. Diese Oxide werden gebildet durch Oxydation von Diboran und Silan nach den Reaktionsgleichungen

SiH, + 2 0, + SiO, + 2 H,O , B,H, + 3 0, + B,O, + 3 H,O .

Es wurde ein Mischungsverhaltnis SiH, : B,H, = 8 : 1 gewahlt. Die Abscheide- temperatur betrug 400 "C.

Als Substrat dienten homogene Siliziumscheiben mit mechanisch-chemisch polierter und in (1 1 I)-Richtung orientierter Oberflache. Das tiegelgezogene n-leitende Material hatte eine Storstellenkonzentration von 1015 At/cm3.

Die Diffusionen wurden in einem Rohrofen bei 1050 & 0,5 "C in inerter Atmosphare (Argon) durchgefuhrt.

Zur Bestimmung der Schichtdicken und Atzzeiten wurden die BSO-Schichten teilweise voii den Xi-Oberflachen mit einer Atzlosung, bestehend aus 76 g NH,F, 25 ml H F (40Xig) und 115 in1 H,O bei konstanter Badtemperatur (21,5 "C) entfernt. Kriterium fur die vollstandige Entfernung des BSO war die Hydro- phobie der Si-Oberflache. Nach Bedampfung mit einer gut reflektierenden Metallschicht (A1 oder Ag) wurden die Hohendifferenzen mit einem Multiple- Beam-Interferometer gemessen.

Die Messung der Schichtleitfahigkeit geschah nach der 4-Spitzenmethode, die Messung der Diffusionstiefe interferometrisch an golddekorierten Schrag- schliffen.

3. Experimentellc Ergebnisse und Diskussion

Die Untersuchungen wurden mit BSO-Schichten von 118 bis 560 nm Dicke und einem photometrisch bestimmten B,O,-Gehalt von 17 Molyo durchgefuhrt. Die GleichmaBigkeit des B,O,-SiO,-Verhaltnisses wurde nach dem Abscheide- prozell durch die Atzrate kontrolliert. Unabhangig von der Schichtdicke betrug die Atzrate 32 1 nm/min, woraus auf eine konstante und im wesentlichen homogene Dotierung im Oxid geschlossen werden kann.

Die Proben wurden bei 1050 "C in inerter Atmosphare getempert und Schicht- leitfahigkeit us und Eindringtiefe xprr in Abhangigkeit von der Temperzeit gemessen (Fig. l a und l b ) . Der EinfluB der BSO-Dicke auf xPll ist gering, weshalb in Fig. 1 b nur die Wert'e fur die extremen Schichtdicken dargestellt sind. I n doppelt logarithmischer Darstellung ergeben sich Geraden, deren Stei- gung rnit wachsender Schichtdiclie zunimmt (0,41 -+ 0,44). Die dem Vt-Gesetz entsprechende Steigung 0,5 wurde mit den untersuchten Oxiddicken nicht erhalten. Auch fur us (Fig. l a ) ergaben sich fur Diffusionszeiten von 30 bis lo3 min in guter Naherung Geraden, deren Steigung mit wachsender Oxid- dicke ebenfalls grofjer wird (0,24 -+ 0,4). Die Abweichungen von der i i-Ab- hangigkeit sind fur us wesentJlich groBer als fur xpn. Auch Ba,rry und Olofson [3] beobachteten diesen Effekt in quantitativer nbereinstimmung fur hoch- dotierte Oxide (Oberflachenkonzentrationen im X i ca. 1020 At/cm3). Von den dort angegebenen Hypothesen zur Erklarung dieses Effektes

1. Entstehung einer SiO,-Barriere an der BSO-Si-Zwischenflache, 2 . inhomogene Dotierungsverteilung im BSO,

Diffusion von Bor in Silizium atis dotierten Oxiden 233

a

Fig. 1 a. Rchichtlcitf~~liigkeit us in Ablinngigkeit voti der Diffusionseeit fur BSO-Schichtcn vemchiedener Uickc

Fig. 1 b. Cindringtiefe rpn i n Ablriingigkeit von der Diffusionseeit fur USO-Schirhten veischiedener nicke d m o . (1050 " C ; Ar)

Diffusionstemperatur 1050 "C. Argon-dtmosplriirr

3. erhohte Ausdiffusion an der BSO-Gas-Grenzflache, 4. Konzentrationsabhangigkeit des Diffusionskoeffizienten des Dotierungs-

5 . Ungleichgewicht an der BSO-Si-Zwischenflache, stoffes im BSO und

konnen zunachst die beiden ersten Punkte iibereinstimmend rnit [3] ausge- schieden werden. Die Ausdiffusion ware jedoch fur Schichtdicken bis 350 nm eine Erklarung. Da fur dBso > 350 nm keine SteigungsLnderung mehr eintritt (in obereinstimmung mit [3]), konnten die unter 4. und/oder 5 . angefuhrten Einflusse wirksam werden.

Nach hinreichend langer Diffusionszeit wird ein Sattigungswert crs n,ax erreicht, der von der BSO-Dicke abhangig ist (Fig. l a , toiff > lo3 min). Zur Bestim- mung der Quellenwirksamkeit des BSO ist es zweckrnafiig, die wahrend der Diffusion an das X i abgegebene Bormenge Q zu ermitteln. Fur die mittlere Schichtleitfahigkeit einer diffundierten Schicht mit vollstandig ionisierten Stor- stellen in Silizium mit entgegengesetzter Leitfahigkeit und homogener Dotie- rung gilt nach Backenstoss [S] :

Zpn

@s = 1 qp(C) [C(4 - C,l dx ( 2 ) 0

mit q Elementarladung, p(C) Laclungstragerbeweglichkeit, C ( x ) Borkonzentration, C, Dotierung des Grundmaterials, xp,, Eindringtiefe.

Da im gegebenen Fall C, < C ( x ) , kann CB vernachlassigt werden. Fur Q ergibt sich dann nach Umformung :

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102 lo3 10 4 105 '0,ffunon ( m d ---

Pig. 2. i n das Silizium eindiffundierte Uormenge Q in AbhLngigkeit vuii der Diffusionszeit. Parameter BBSO

Die effektive mittlere Beweglichkeit ,E mu0 fur jede Probe wegen der Konzen- trationsabhangigkeit von p bestimmt werden. Dazu wurde aus os und xpn der mittlere spezifische Widerstand berechnet und nach Irvin [9] ,ii aus der mitt- leren Storstellenkonzentration bestimmt. Aus Fig. 2, in der Q in Abhangigkeit von der Diffusionszeit t fur verschiedene BSO-Dicken aufgetragen ist, lassen sich folgende Eigenschaften der Oxidquellen erkennen :

1. Dickere Schichten geben auch nach kurzer Diffusionszeit mehr Bor an das Si ab.

2. Die maximal in das Si eindiffundierte Bormenge QSi ist proportional der BSO-Dicke (Fig. 3) . Wie die Vergleichskurve in Fig. 3 zeigt (gestrichelte Kurve), liefern thermisch aufgewachsene Borglaser gleicher Dicke unter gleichen Dif- fusionsbedingungen hohere Qsi-Werte [lo].

3. Die Quellenwirksamkeit des BSO ist begrenzt. Die Zeit t,, die angibt wie lange eine BSO-Schicht quellenwirksam ist, ist abhangig von der Schichtdicke. Wegen des flachen Kurvenverlaufs bei langen Diffusionszeiten l&Bt sich der exakte Zusammenhang aus dieser Abbildung nicht ermitteln.

Eine andere Moglichkeit zur Bestimmung von tQ ergibt sich aus der Ltzrate des BSO, die abhangig ist von der Dotierungskonzentration [6, 71. In der hier verwendeten gepufferten Btzlosung steigt die Btzrate mit abnehmendem Bor- gehalt an, so dalj bei Erschopfung des BSO zur Zeit tQ fiir Zeiten t tQ eine konstante und fur alle Schichtdicken gleiche Btzrate erhalten werden miiDte.

I I I I I I 0 200 400 61

Pig. 3. Naximal vom BSO in das Si (Qsi) und in die Atmosphare (&A) diffundierte Bormeiigcn in Abhiingigkeit von dgso uud Qsi-Vergleichs- kurve ( - - -) fur thermisch aufgewachsenes

Borglas (nach [lo])

Diffusion von Bor in Silizium am dotierten Oxiden 235

daja Inm) Fig. 5. Quellenlebrn~dauer t g in Abhdngigkeit von

dBSO

Fig. 4. xtzzeit des BSO (vollstilndige Rntfernung) in Ahhiingigkcit von der Diffusionszeit. Parameter 1 7 ~ ~ 0

Da innerhalb der MeIjgenauigkeit keine h d e r u n g der BSO-Dicke wahrend der Diffusion festgestellt werden konnte, ist die Darstellung der Atzzeit in Abhan- gigkeit von der Diffusionszeit zweckmaBig (Fig. 4). Die nach der Abscheidung ermittelte Atzrate von 32 nm/min (thermisches SiO, : 70 nm/min) verringert sich bereits nach kurzer Diffusionszeit (ca. 10 min) infolge Vernetzung auf 18 nm/min. Diese ,,Anfangs"-Atzrate bleibt eine gewisse, mit der BSO-Dicke zunehmenden Zeit konstant, bis sich der Borverlust hauptsachlich wegen der Eindiffusion in das Si entsprechend Fig. 2 bemerkbar macht. Dabei entsteht zusatzlichSi0, an der BSO-Si-Zwischenflache nach der Reaktion B,O, + 3 Si -+ + 3 SiO, + 4 B. AuBerdem verringert sich die Borkonzentration im BSO durch Ausdiffusion in die Gasatmosphare. Die Folge ist eine Zunahme der Atzrate, bis sich fur Diffusionszeiten t 2 tQ eine fur alle BSO-Dicken konstante Endatz- rate von 28 nm/min einstellt. Wird die aus Fig. 4 gewonnene Quellenlebens- dauer in Abhlingigkeit von dnso aufgetragen (Fig. 5 ) , dann folgt

__ i t s = const . (4)

Tabelle 1

Atzraten und Borkonzentrationen fur Anfangs- und Erschopfungszustand des BSO

I (B-Atome/cm3) cnsO iitzrate 1 B,O, im BSO

(nm/min) j ( ~ 0 1 % ) Diffusionszeit

I <15min 1 18 ' 8,5 x 1021 LtQ 28

236 bfr. MULLER and J. DATIrE

FI

w ( D 'G I

'0 Die Atzraten, die nach kurzen Diffusionszei-

z z .8 4 5

rung gegen Ausdiffusion eine nichtdotierte Si,O- Schicht von 300 nm aufgebracht. Nach Diffu-

5 1 X X ' X X x 0 0 0 0 0

Diffusion von Ror in Silizium aus dotierten Oxiden 237

1 ' O 2 ' O - 1

1 1 1 1 I I l l 1 I 1 1 1 1 I 1 ' 1

10' 103 10 10" fDiffusiosioi~ irninl - -

I'ig. 6. Uori~b~~rfliichenkonzentration im Siliziurn Cg in Abhangigkeit von de r Uiffusionszeit. Parameter ~ B S O .

120 I 160 271 300 381 600 560 1 1200

Diffusionszeit t * und der experimentelle Zusammenhang

t* = const d i s o . (5)

Fur t > t * fallt Cs nach einem Obergangsbereich fur alle dsso mit konstanter Steigung ab. I n diesem Bereich gilt nach [l l]

mit m = CuSo/Csl. Nach Fig. 7 ist C, N asso erfullt. Anstelle der theo- retisch erwarteten t -0,5-Abhangigkeit wurde experimentell Cs - t -0 ,4 erhal- ten. Ahnlich wie bei xpn (Fig. 1 b) ist auch hier der Exponent geringfiigig von dlsso abhangig. Dieser Effekt wird hsuptsiichlich durch die in diesem C,- Bereich bekannte Konzentrationsab- hangigkeit von Dsi [6] verursacht.

Herrn Dr. P. Heidegger sei fur die Herstellung der dotierten Oxide herz- lich gedankt.

Fig. 7. Jl~iroberfliiclri~rtkonzentration im Siliziuni C , in AbliXrrgigkcit vim ~ 7 ~ 8 0 f u r verschiedene Diffusions-

aeiten

t 35-[

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(Received April 18, 1972)