Drei neue Selenoborato-closo-dodekaborate:Synthesen und Kristallstrukturen von Rb8[B12(BSe3)6], Rb4Hg2[B12(BSe3)6]und Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

Arno Lindemann, Joachim Kuchinke und Bernt Krebs*

MuÈ nster, Anorganisch-Chemisches Institut der UniversitaÈt

Bei der Redaktion eingegangen am 9. MaÈrz 1999.

Professor Wilhelm Preetz zum 65. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Die Selenoborate Rb8[B12(BSe3)6] (P1, a =10,512(5) AÊ , b = 10,450(3) AÊ , c = 10,946(4) AÊ , a = 104,53(3)°,b = 91,16(3)°, c = 109,11(3)°, Z = 1), Cs4Hg2[B12(BSe3)6] (P1,a = 9,860(2) AÊ , b = 10,740(2) AÊ , c = 11,078(2) AÊ , a =99,94(3)°, b = 90,81(3)°, c = 115,97(3)°, Z = 1) undRb4Hg2[B12(BSe3)6] (P1, a = 9,593(2) AÊ , b = 10,458(2) AÊ ,c = 11,131(2) AÊ , a = 99,25(3)°, b = 91,16(3)°, c = 116,30(3)°,Z = 1) wurden aus den Metallseleniden, amorphem Bor undSelen in Hochtemperatur-Feststoffreaktionen bei 700 °C dar-

gestellt. Alle drei Verbindungen enthalten als charakteristi-sches Strukturelement B12-closo-Cluster, die uÈ ber je zweiSelenatome trigonal-planarer BSe3-Einheiten vollstaÈndigsubstituiert sind. Die beiden isotypen VerbindungenRb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2[B12(BSe3)6] sind die erstendurch Einkristall-RoÈ ntgenstrukturanalyse eindeutig charak-terisierten Selenoboratstrukturen, die ein Ûbergangsmetallenthalten.

Three Novel Selenoborato-closo-dodecaborates:Syntheses and Crystal Structures of Rb8[B12(BSe3)6], Rb4Hg2[B12(BSe3)6],and Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

Abstract. The three selenoborates Rb8[B12(BSe3)6] (P1, a =10.512(5) AÊ , b = 10.450(3) AÊ , c = 10.946(4) AÊ , a = 104.53(3)°,b = 91.16(3)°, c = 109.11(3)°, Z = 1), Cs4Hg2[B12(BSe3)6] (P1,a = 9.860(2) AÊ , b = 10.740(2) AÊ , c = 11.078(2) AÊ , a =99.94(3)°, b = 90.81(3)°, c = 115.97(3)°, Z = 1), andRb4Hg2[B12(BSe3)6] (P1, a = 9.593(2) AÊ , b = 10.458(2) AÊ ,c = 11.131(2) AÊ , a = 99.25(3)°, b = 91.16(3)°, c = 116.30(3)°,Z = 1) were prepared from the metal selenides, amorphousboron and selenium by solid state reactions at 700 °C. Thesenew chalcogenoborates contain B12 icosahedra completely

saturated with six trigonal-planar BSe3 entities functioningas bidentate ligands to form a persubstituted closo-do-decaborate anion. The two isotypic compoundsRb4Hg2[B12(BSe3)6] and Cs4Hg2[B12(BSe3)6] are the first se-lenoborate structures containing a transition metal which arecharacterized by single crystal diffraction.

Keywords: Boron cluster; Selenoborates; Solid-state struc-tures; Mercury; Crystal structure

Einleitung

Die in FestkoÈ rperreaktionen bisher synthetisierten bi-naÈren, ternaÈren und quaternaÈren Bor-Schwefel- undBor-Selen-Verbindungen zeichnen sich durch ihrestrukturelle Vielfalt aus [1, 2]. So existieren Verbin-dungen mit tetraedrisch koordinierten Boratomen, dieKetten-, Schicht- und Raumnetzstrukturen ausbilden(z. B. in Na2B2Se7 [3], RbBS3 [4], TlBS2 [5, 6] undNa6B10S18 [7]), neben Strukturen mit Boratomen intrigonal-planarer Koordination, in denen beispiels-weise isolierte BS3

3±- [8, 9], B3S63±- [1, 8, 10, 11],

B2S52±- [12] oder B2S4

2±-Anionen [13] vorliegen. ImGegensatz zu den Thioboraten ist die trigonal-planareKoordination des Bors im Fall der Selenoborate seltenzu beobachten. Bisher einziges Beispiel fuÈ r eine Ver-bindung mit isolierten BSe3

3±-Anionen ist das Tl3BSe3

[9]. Mit dem Cs8[B12(BSe3)6] [14] gelang es uns vorkurzem, einen uÈ ber je zwei Selenatome einer trigonal-planaren BSe3-Einheit vollstaÈndig substituierten,leicht verzerrten ikosaedrischen B12-Cluster in einerFestphasensynthese darzustellen.

Dieses closo-Dodekaborat stellt den ersten Vertre-ter einer voÈ llig neuen Verbindungsklasse dar. Die zudieser Verbindung isotype Rubidiumphase konntejetzt dargestellt und roÈ ntgenographisch untersuchtwerden. Ebenso ist es gelungen, die HaÈlfte der Rubi-dium- bzw. Caesiumatome durch das ÛbergangsmetallQuecksilber zu ersetzen. Auch diese Verbindungen

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251165±1171 $ 17.50+.50/0 1165

* Prof. Dr. Bernt Krebs,Anorganisch-Chemisches Institut der WestfaÈ lischenWilhelms-UniversitaÈ t MuÈ nster,Wilhelm-Klemm-Str. 8D-48149 MuÈ nster

konnten anhand von RoÈ ntgen-Einkristallstruktur-analysen charakterisiert werden. Ûber Synthesen,Handhabung und strukturchemische Untersuchungenan diesen drei neuen Selenoboratphasen wird im fol-genden berichtet.

Synthesen

Aus der hohen ReaktivitaÈ t von intermediaÈr gebildetenBorseleniden gegenuÈ ber den uÈ blicherweise verwende-ten GefaÈûmaterialien ergibt sich die Schwierigkeit derDarstellung wohldefinierter und hochreiner Verbin-dungen. Reaktionsampullen aus Quarzglas muÈ ssen da-her durch eine Glaskohlenstoffschicht, die durch Pyro-lyse von Acetondampf bei ca. 1000 °C erzeugt wird,geschuÈ tzt werden, um einen Bor±Silicium-Austauschbei Temperaturen oberhalb 400 °C zu vermeiden. BeiTemperzeiten von mehreren Tagen bis Wochen wer-den Graphit- oder Bornitridtiegel eingesetzt, die inEdelstahl- oder Tantalampullen eingeschweiût wer-den.

Als Edukte fuÈ r die Synthesen wurden folgende Substanzeneingesetzt: Elementares Rubidium (Strem, 99+%), elemen-tares Caesium (Strem, 99,5%), Quecksilberselenid (Strem,99,99%, PURATREM), amorphes Bor (Alfa, amorphes Pul-ver, ±325 mesh, 95%) und amorphes Selen (Alfa, amorphesPulver, ±325 mesh, 99,999%).

Zur Darstellung von Rb8[B12(BSe3)6], Rb4Hg2[B12(BSe3)6]und Cs4Hg2[B12(BSe3)6] wurden jeweils stoÈ chiometrischeMengen der Edukte innig vermischt und in graphitierteQuarzampullen gegeben, die unter einem Druck von ca.6 Pa abgeschmolzen wurden.

Rb8[B12(BSe3)6]: Eine Probe im MolverhaÈ ltnis 2 : 9 : 7 vonRubidiumselenid (Rb2Se aus elementarem Rb und HgSe[15]), amorphem Bor und Selen wurde auf 700 °C auf-geheizt, 2 h bei dieser Temperatur belassen und mit einerAbkuÈ hlrate von 10 K/h auf 600 °C abgekuÈ hlt. Anschlieûendwurde weiter mit 2 K/h bis 200 °C abgekuÈ hlt.

Rb4Hg2[B12(BSe3)6]: Eine Probe im MolverhaÈ ltnis 1 : 1 : 9 : 7von Rubidiumselenid (Rb2Se aus elementarem Rb undHgSe [15]), Quecksilberselenid, amorphem Bor und Selen

A. Lindemann, J. Kuchinke, B. Krebs

1166 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171

Tabelle 1 Zusammenstellung der Kristalldaten, Meûbedingungen und Ergebnisse der Strukturbestimmungen vonRb8[B12(BSe3)6], Rb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

Verbindung Rb8[B12(BSe3)6] Rb4Hg2[B12(BSe3)6] Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

Molare Masse [g/mol] 2299,62 2358,92 2548,68Farbe farblos gelblich gelblichKristallsystem triklin triklin triklinRaumgruppe P1 (Nr. 2) P1 (Nr. 2) P1 (Nr. 2)Gitterparameter a = 10,512(5) AÊ a = 9,593(2) AÊ a = 9,860(2) AÊ

b = 10,450(3) AÊ b = 10,458(2) AÊ b = 10,740(2) AÊ

c = 10,946(4) AÊ c = 11,131(2) AÊ c = 11,078(2) AÊ

a = 104,53° a = 99,25(3)° a = 99,94(3)°b = 91,16° b = 91,16(3)° b = 90,81(3)°c = 109,11(3)° c = 116,30(3) ° c = 115,97(3)uà 07

Volumen 1092,9(7) AÊ 3 982,8(3) AÊ 3 1033,5(4) AÊ 3

Z 1 1 1F(000) 998 1010 1082Absorptionskoeffizient 23,87 mm±1 29,39 mm±1 26,75 mm±1

Dichte (berechnet) 3,494 Mg/m3 3,986 Mg/m3 4,095 Mg/m3

Kristalldimensionen 0,05 ´ 0,09 ´ 0,17 mm3 0,40 ´ 0,32 ´ 0,12 mm3 0,24 ´ 0,16 ´ 0,10 mm3

Temperatur 293(2) K 293(2) K 293(2) KDiffraktometer SIEMENS P3 Stoe IPDS Stoe IPDSWellenlaÈnge Mo-Ka Mo-Ka Mo-KaMonochromator Graphit Graphit GraphitMeûmethode x±2h-scanu-Bewegung: Bereich und Inkrement 180°/0,5° 360°/0,5°Meûbereich in h 2,06 bis 27,00° 5,29 bis 28,00° 5,21 bis 28,00°Datenbereich ±12 £ h £ 13,

±13 £ k £ 0,±13 £ l £ 13

±12 £ h £ 11,±13 £ k £ 13,±13 £ l £ 13

±13 £ h £ 12,±13 £ k £ 13,±14 £ l £ 14

beobachtete Reflexe 5038 8505 18062symmetrieunabhaÈngige Reflexe 4771

[R(int) = 0,0512]4325[R(int) = 0,0823]

4583[R(int) = 0,0683]

Absorptionskorrektur empirisch, w-Scan empirisch, ABSCOR [32] empirisch, ABSCOR [32]Daten/restraints/Parameter 4771/0/155 4310/0/146 4583/0/146Programm SHELXL97 [33] SHELXL97 [33] SHELXL97 [33]Verfeinerung gegen F2

o F2o F2

oResidualwerte [I > 2sigma(I)] a) R1 = 0,0502

b) wR2 = 0,0940R1 = 0,0640wR2 = 0,1619

R1 = 0,0399wR2 = 0,0904

Residualwerte (alle Daten) R1 = 0,1086wR2 = 0,1045

R1 = 0,0823wR2 = 0,1778

R1 = 0,0517wR2 = 0,0955

c) GooF 0,799 1,060 1,051Extinktionskoeffizient 0,00064(11) 0,0045(7) 0,00050(15)max./min. Restelektronendichte 1,67 und ±1,52 e.AÊ ±3 3,05 und ±2,96 e.AÊ ±3 1,82 und ±3,14 e.AÊ ±3

a) R1 = R||Fo| ± |Fc||/R|Fo| b) wR2 = [Rw(F2o ± F2

c)2/Rw(F2o)2]1/2 c) GooF = [(Rw(F2

o ± F2c)2)/(n ± m)]1/2

Drei neue Selenoborato-closo-dodekaborate

wurde auf 700 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur be-lassen und mit einer AbkuÈ hlrate von 10 K/h auf 600 °C abge-kuÈ hlt. Anschlieûend erfolgte die weitere AbkuÈ hlung mit3 K/h bis auf Raumtemperatur.

Cs4Hg2[B12(BSe3)6]: Eine Probe im MolverhaÈ ltnis 1 : 1 : 9 : 7von Caesiumselenid (Cs2Se aus elementarem Cs und HgSe[15]), Quecksilberselenid, amorphem Bor und Selen wurdeauf 700 °C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur belassenund mit einer AbkuÈ hlrate von 10 K/h auf 600 °C abgekuÈ hlt.Anschlieûend wurde weiter mit 3 K/h bis auf Raumtempera-tur abgekuÈ hlt.

Aus den erhaltenen Produkten konnten im Falle desRb8[B12(BSe3)6] farblose, quaderfoÈ rmige Kristalle, fuÈ rdie beiden uÈ brigen Produkte gelbliche, plaÈ ttchenfoÈ r-mige Kristalle fuÈ r roÈ ntgenographische Einkristall-untersuchungen isoliert werden. Alle drei Verbindun-gen sind sehr empfindlich gegenuÈ ber Luftfeuchtigkeit.Die Substanzen wurden deshalb in trockener Argon-atmosphaÈre in einer Inertgasbox gehandhabt.

RoÈ ntgenographische Einkristalluntersuchungen

Aus den grob zerstoûenen Reaktionsprodukten wur-den Einkristalle ausgesucht und fuÈ r die roÈ ntgeno-graphischen Untersuchungen in Mark-Kapillareneingeschmolzen. Die Gitterkonstanten und Reflex-intensitaÈ ten des Rb8[B12(BSe3)6] wurden auf einemSiemens-Vierkreisdiffraktometer P3 gemessen. DieIntensitaÈ tsdaten der beiden quaternaÈren PhasenRb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2[B12(BSe3)6] wurdenauf einem Einkristalldiffraktometer (Stoe IPDS) mitImage-plate-FlaÈchendetektor aufgenommen. Alle dreiVerbindungen sind triklin. Die Statistik sprach inallen FaÈ llen eindeutig fuÈ r die zentrosymmetrischeRaumgruppe P1, in der jeweils eine StrukturloÈ sungmit Hilfe der direkten Methoden gefunden werdenkonnte. Der Elektronendichtekarte waren die Positio-nen der Schweratome zu entnehmen, waÈhrend dieLagen der Boratome aus anschlieûenden Differenz-Fouriersynthesen ermittelt werden konnten.

Angaben zu den relevanten kristallographischenDaten, den Datensammlungen und Strukturbestim-mungen koÈ nnen Tabelle 1 entnommen werden. DieAtomkoordinaten und die isotropen Temperaturfak-toren der Verbindungen sind in den Tabellen 2 bis 4zusammengefaût.

Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen(Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren, Bin-dungswinkel, B ´ ´ ´ B- und Se ´ ´ ´ Se-AbstaÈnde) koÈ nnen beimFachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fuÈ r wissen-schaftlich-technische Zusammenarbeit mbH, D-76344 Eg-genstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungs-nummern CSD-410757, CSD-410758 und CSD-410759, derAutoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171 1167

Tabelle 2 Lageparameter und isotrope Auslenkungspara-meter/AÊ 2 des Rb8[B12(BSe3)6]

x y z U(eq)

Rb(1) 0,00339(16) 0,64157(15) 0,36955(12) 0,0413(4)Rb(2) 0,37124(15) 0,61237(14) 0,13166(11) 0,0356(3)Rb(3) 0,62742(17) 0,75238(16) 0,47359(11) 0,0441(4)Rb(4) 0,38286(19) 0,82787(20) 0,74452(15) 0,0652(5)Se(1) 0,29174(13) 0,28210(13) 0,20030(10) 0,0223(3)Se(2) ±0,02054(13) 0,27742(13) 0,27652(10) 0,0250(3)Se(3) 0,08572(13) 0,35143(13) ±0,05090(10) 0,0222(3)Se(4) 0,28149(13) 0,15772(13) ±0,17195(10) 0,0247(3)Se(5) 0,29275(14) ±0,09689(14) 0,07813(10) 0,0252(3)Se(6) 0,09845(13) ±0,02611(13) 0,31342(9) 0,0231(3)Se(7) 0,25991(15) 0,52321(15) 0,45656(10) 0,0330(3)Se(8) 0,35083(15) 0,48613(14) ±0,20407(11) 0,0299(3)Se(9) 0,37238(16) ±0,10351(16) 0,37727(11) 0,0390(4)B(1) 0,1402(15) 0,1282(14) 0,0861(11) 0,021(3)B(2) ±0,0251(15) 0,1217(14) 0,1231(10) 0,020(3)B(3) 0,0309(14) 0,1614(14) ±0,0177(10) 0,019(3)B(4) 0,1293(15) 0,0567(14) ±0,0846(11) 0,021(3)B(5) 0,1379(15) ±0,0504(15) 0,0208(11) 0,024(3)B(6) 0,0345(14) ±0,0093(14) 0,1446(10) 0,018(3)B(7) 0,1835(15) 0,3670(15) 0,3160(11) 0,024(3)B(8) 0,2385(15) 0,3304(15) ±0,1455(11) 0,023(3)B(9) 0,2567(17) ±0,0777(16) 0,2610(12) 0,028(3)

Tabelle 3 Lageparameter und isotrope Auslenkungspara-meter/AÊ 2 von Rb4Hg2[B12(BSe3)6]

x y z U(eq)

Hg 0,32620(7) 0,32430(6) 0,06804(6) 0,0389(2)Rb(1) 0,79145(18) 0,1745(2) ±0,00192(18) 0,0530(4)Rb(2) 0,17373(22) 0,34212(17) 0,50669(21) 0,0571(5)Se(1) 0,55524(14) 0,36762(13) 0,62630(13) 0,0281(3)Se(2) 0,84959(14) 0,28473(13) 0,69568(13) 0,0279(3)Se(3) 0,44940(14) 0,09531(14) 0,82189(12) 0,0277(3)Se(4) 0,15219(14) 0,02605(13) 0,61141(13) 0,0268(3)Se(5) 0,35704(14) 0,16050(14) 0,28590(13) 0,0285(3)Se(6) 0,75169(14) 0,29379(13) 0,34550(13) 0,0281(3)Se(7) 0,87323(18) 0,60560(19) 0,81983(20) 0,0580(6)Se(8) 0,12413(18) 0,12441(22) 0,90287(16) 0,0490(5)Se(9) 0,61176(17) 0,41567(17) 0,13808(16) 0,0387(4)B(1) 0,5160(15) 0,1676(14) 0,5533(13) 0,023(2)B(2) 0,6713(17) 0,1245(15) 0,5881(15) 0,027(3)B(3) 0,4884(15) 0,0418(13) 0,6509(13) 0,020(2)B(4) 0,3309(15) 0,0059(14) 0,5376(13) 0,022(2)B(5) 0,4180(15) 0,0661(13) 0,4049(13) 0,020(2)B(6) 0,6272(15) 0,1368(13) 0,4365(13) 0,021(2)B(7) 0,7544(18) 0,4187(16) 0,7178(15) 0,029(3)B(8) 0,2473(17) 0,0878(15) 0,7804(15) 0,027(3)B(9) 0,5734(16) 0,2919(15) 0,2571(14) 0,025(3)

Tabelle 4 Lageparameter und isotrope Auslenkungspara-meter/AÊ 2 von Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

x y z U(eq)

Hg 0,32772(5) 0,32580(5) 0,07364(3) 0,0326(1)Cs(1) 0,79573(6) 0,17376(8) 0,00148(5) 0,0356(2)Cs(2) 0,17605(8) 0,34508(7) 0,51508(7) 0,0421(2)Se(1) 0,54959(9) 0,35892(9) 0,62319(7) 0,0204(2)Se(2) 0,83780(8) 0,28245(9) 0,69353(7) 0,0205(2)Se(3) 0,44913(9) 0,10131(10) 0,82341(7) 0,0197(2)Se(4) 0,15915(8) 0,02426(9) 0,61024(7) 0,0190(2)Se(5) 0,35847(9) 0,15191(10) 0,28332(7) 0,0214(2)Se(6) 0,74132(9) 0,28188(9) 0,34206(7) 0,0201(2)Se(7) 0,86118(11) 0,59580(13) 0,81440(12) 0,0493(4)Se(8) 0,13433(11) 0,13665(15) 0,90166(9) 0,0443(3)Se(9) 0,60412(11) 0,40927(12) 0,14429(9) 0,0313(2)B(1) 0,5126(9) 0,1612(10) 0,5507(8) 0,0158(16)B(2) 0,6641(9) 0,1219(9) 0,5870(7) 0,0131(15)B(3) 0,4850(10) 0,0427(10) 0,6499(8) 0,0167(16)B(4) 0,3372(9) 0,0068(10) 0,5385(7) 0,0143(15)B(5) 0,4207(9) 0,0614(10) 0,4022(8) 0,0149(16)B(6) 0,6205(10) 0,1303(10) 0,4324(8) 0,0163(16)B(7) 0,7454(11) 0,4121(11) 0,7140(9) 0,0227(19)B(8) 0,2529(10) 0,0928(10) 0,7811(8) 0,0169(16)B(9) 0,5657(11) 0,2819(11) 0,2571(9) 0,0216(18)

Ergebnisse und Diskussion

Die hier vorgestellten neuen VerbindungenRb8[B12(BSe3)6], Rb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2 ´[B12(BSe3)6] sind weitere Vertreter der neuen Klassechalkogensubstituierter Borcluster, die als charak-teristisches Strukturelement vollstaÈndig durch SelenabgesaÈttigte, leicht verzerrte B12-Ikosaeder aufweisen.Die ternaÈre Rubidiumverbindung ist mit dem kuÈ rzlichbeschriebenen Cs8[B12(BSe3)6] [14] isotyp. Die isoty-pen Alkalimetall-Quecksilber-hexaselenoborato-closo-dodekaborate Rb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2 ´[B12(BSe3)6] sind die ersten strukturell charakterisier-ten Selenoborate, in denen ein Ûbergangsmetalleingebaut werden konnte. Alle Strukturen enthaltencloso-Cluster, wie sie vom elementaren Bor [16] be-kannt sind, an die jeweils sechs BSe3

3±-EinheitenuÈ ber je zwei Selenatome gebunden sind (Abbil-dung 1). Durch diese VerknuÈ pfung entstehen isolierteinversionssymmetrische [B12(BSe3)6]8±-Anionen mitDiselenatriborolan-Ringen. Die isolierten Hexa-selenoborato-closo-dodekaboratanionen werden durchmonovalente Rubidium- bzw. Rubidium-/Caesium-kationen und divalentes Quecksilber verbunden.

In der Literatur sind nur wenige Beispiele fuÈ rDodekaborane beschrieben, in denen alle Wasser-stoffatome durch andere Substituenten ersetzt werdenkonnten. Bekannt sind perhalogen- und perhydroxid-substituierte closo-Dodekaborane [17±21]. Der Aus-tausch des Hydrids durch selenhaltige Substituentenist fuÈ r das closo-Hexaborat als [B6(SeCN)6]2± be-

schrieben [22]. Selenocyanatoborate sind die erstenHinweise auf die FaÈhigkeit des Selens zur Koordina-tion an ein B12-Ikosaeder [23].

Im Unterschied zu diesen uÈ berwiegend in LoÈ -sungsmitteln generierten Verbindungen konntendie hier vorgestellten Phasen Rb8[B12(BSe3)6] undM4Hg2[B12(BSe3)6] (M = Rb, Cs) in Festphasenreak-tionen dargestellt werden. Neben Tl3BSe3 [9] stellendie Selenoborato-closo-dodecaborate im FestkoÈ rper-bereich die einzigen Verbindungen dar, in denen Bortrigonal-planar von Selen umgeben ist.

Das Ikosaeder tritt als bestimmendes Bauelementsowohl im elementaren Bor als auch bei vielen closo-Boranen auf. Die besondere StabilitaÈ t des B12-Clu-sters ergibt sich aus der FaÈhigkeit des Bors, Mehrzen-trenbindungen auszubilden. Die fuÈ r Borane guÈ ltigenWade-Regeln [24] fordern fuÈ r closo-Borane (2 n + 2)-Elektronen zur Bildung eines stabilen GeruÈ stes.ÛbertraÈgt man das Konzept der Wade-Regeln fuÈ rBorane auf die [B12(BSe3)6]8±-Anionen enthaltendenFestphasen, so sind von einem B12-closo-Cluster aus-gehend genau 26 Elektronen fuÈ r ein stabiles GeruÈ stnotwendig. Formal sind zwoÈ lf Hydrid-Liganden des[B12H12]2± durch sechs zweizaÈhnige [BSe3]3±-Ortho-selenoboratanionen ausgetauscht, die zum GeruÈ st des[B12]10+ insgesamt 18 negative Ladungen beisteuern,woraus eine Gesamtladung von 8± resultiert. DieSumme der Valenzen der in der Elementarzelle lokali-sierten Kationen bestaÈtigt diese Gesamtladung derisolierten closo-Dodekaborat-Anionen.

Die B±Se-Bindungen lassen sich gemaÈû ihrer LaÈn-gen in drei verschiedene Kategorien einteilen. Inner-halb der Orthoselenoborat-Einheiten sind die Bindun-gen zwischen Bor und exocyclischen Selen- und diezwischen Bor und endocyclischen Selenatomen zu un-terscheiden. Die Bindungen der endocyclischen Se-lenatome zu einem Boratom des Clusters stellt diedritte Klasse dar. FuÈ r alle drei Verbindungen gilt, daûdie BindungslaÈngen im [B12(BSe3)6]8±-Anion einesverbruÈ ckenden Selens zum Boratom des IkosaedersgeringfuÈ gig laÈnger sind als die zum Boratom des Sele-noborats. Signifikant kuÈ rzer sind dagegen die exocycli-schen B±Se-Bindungen mit durchschnittlich 1,89 AÊ

fuÈ r das Rubidiumhexaselenoborato-closo-dodekaboratund 1,92 AÊ (1,92 AÊ ) fuÈ r das Caesium-(Rubidium-)-Quecksilber-hexaselenoborato-closo-dodekaborat. DiekuÈ rzeren, exocyclischen BindungslaÈngen des Bors zumSelen sind vergleichbar mit den im Cs8[B12(BSe3)6](1,90 AÊ ) [14] und Tl3BSe3 (1,95 AÊ ) [9] gefundenenWerten. Øhnlich kurze B±Se-AbstaÈnde beobachtetman auch in den molekularen Verbindungen B3Se3X3

und B2Se3X2 (mit X = Cl, I, C6H5) [25, 26], in denenBor ebenfalls trigonal-planar koordiniert ist. Die ge-fundenen Werte liegen hier zwischen 1,86 und 1,95 AÊ .Die BindungslaÈngen der von Selen tetraedrisch koor-dinierten Bor-Verbindungen weisen mit d » 2,05 AÊ

deutlich laÈngere B±Se-AbstaÈnde auf. Beispiele fuÈ r

A. Lindemann, J. Kuchinke, B. Krebs

1168 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171

Abb. 1 [B12(BSe3)6]8±-Anion in den Kristallstrukturen vonM8[B12(BSe3)6] und M4Hg2[B12(BSe3)6] (M = Rb, Cs)

Drei neue Selenoborato-closo-dodekaborate

diese Art der B±Se-Bindungen finden sich in den Per-selenoboraten Li2B2Se7 [2, 27], Na2B2Se7 [3], K2B2Se7

[3], Rb2B2Se7 [2, 27], Cs3B3Se10 [2, 28] und CsBSe3

[2, 28].Die bindenden B±B-AbstaÈnde im [B12(BSe3)6]8±-

Anion unterscheiden sich nur geringfuÈ gig vom Mittel-wert, so daû man in den drei Verbindungen von ei-nem nahezu idealen Ikosaeder ausgehen kann. Dermittlere antipodale B±B-Abstand im closo-Dodekabo-ratanion betraÈgt 3,38 AÊ . Eine Ûbersicht uÈ ber die B±B-und B±Se-BindungslaÈngen der drei Hexaselenobora-to-closo-dodekaborate ist in den Tabellen 5 und 6 zu-sammengestellt.

Die vier Rubidiumatome sind im Rb8[B12(BSe3)6](Abbildung 2) unterschiedlich von Selen koordiniert.BeruÈ cksichtigt man Rb ´ ´ ´ Se-AbstaÈnde bis 4,5 AÊ , sofindet man fuÈ r die Metallatome Rb(1), Rb(2) undRb(3) eine achtfache und fuÈ r Rb(4) eine neunfacheKoordination durch Selen. Die Rb ´ ´ ´ Se-AbstaÈndeliegen dabei zwischen 3,41 und 4,26 AÊ . In Tabelle 7sind Metall±Selen-AbstaÈnde der einzelnen Kationenaufgelistet. Abbildung 3 zeigt die Koordination dervier Rubidiumatome durch Selen in Ellipsoid-Darstel-lung. Die Atome Se(9) und Se(7) gehoÈ ren dabei allenvier Rubidium-KoordinationssphaÈren an.

In den isotypen Verbindungen Rb4Hg2[B12(BSe3)6]und Cs4Hg2[B12(BSe3)6] (Abbildung 4) sind die Alka-limetallkationen Rb(1) bzw. Cs(1) neunfach, die Kat-ionen Rb(2) bzw. Cs(2) jeweils zehnfach durch Selenkoordiniert. Das Quecksilber hat in diesen Verbin-dungen bemerkenswert kurze AbstaÈnde zu den dreiSelenatomen Se(9), Se(8 b) und Se(7 c), deren Mittel-werte mit 2,56 AÊ bzw. 2,57 AÊ kuÈ rzer sind als dieAbstaÈnde im Quecksilber(II)-selenid (2,629 AÊ ) [29].Die naÈchsten Selenatome befinden sich in einer Ent-fernung von 3,264 AÊ (3,308 AÊ ) und 3,888 AÊ (3,904 AÊ ).

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171 1169

Tabelle 5 Se±B und B±B-AbstaÈnde/AÊ im Anion desRb8[B12(BSe3)6]

Rb8[B12(BSe3)6] Rb8[B12(BSe3)6]

Se(1)±B(7) 1,960(13) B(1)±B(2) 1,775(19)Se(1)±B(1) 1,980(14) B(1)±B(3) 1,771(17)Se(2)±B(2) 2,011(12) B(1)±B(4) 1,815(16)Se(2)±B(7) 2,027(15) B(1)±B(5) 1,815(18)Se(3)±B(8) 1,971(14) B(1)±B(6) 1,777(18)Se(3)±B(3) 2,007(13) B(2)±B(3) 1,759(15)Se(4)±B(8) 1,955(13) B(2)±B(4 a) 1,76(2)Se(4)±B(4) 2,012(14) B(2)±B(5 a) 1,790(18)Se(5)±B(5) 1,977(14) B(2)±B(6) 1,743(17)Se(5)±B(9) 2,017(12) B(3)±B(4) 1,781(18)Se(6)±B(9) 1,964(15) B(3)±B(5 a) 1,77(2)Se(6)±B(6) 2,021(11) B(3)±B(6 a) 1,751(18)Se(9)±B(9) 1,870(14) B(4)±B(2 a) 1,76(2)Se(7)±B(7) 1,873(14) B(4)±B(5) 1,817(16)Se(8)±B(8) 1,936(14) B(4)±B(6 a) 1,696(19)

B(5)±B(2 a) 1,790(18)B(5)±B(3 a) 1,77(2)B(5)±B(6) 1,811(17)B(6)±B(3 a) 1,751(18)B(6)±B(4 a) 1,696(19)

Verwendete Symmetrieoperationen fuÈ r Rb8B12(BSe3)6 in der Raum-gruppe P1 (Nr. 2):

a ±x ±y ±z

b ±x 1 ± y ±z

c ±x 1 ± y 1 ± z

d x y 1 + z

e x 1 + y z

f x 1 + y 1 + z

g 1 ± x 1 ± y ±z

h 1 ± x 1 ± y 1 ± z

Tabelle 6 Se±B und B±B-AbstaÈnde/AÊ in den VerbindungenM4Hg2[B12(BSe3)6] (M = Rb, Cs)

Rb4Hg2[B12(BSe3)6] Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

Se(1)±B(1) 1,980(13) Se(1)±B(1) 2,003(9)Se(2)±B(2) 1,975(16) Se(2)±B(2) 1,989(8)Se(1)±B(7) 1,953(16) Se(1)±B(7) 1,961(10)Se(2)±B(7) 1,972(14) Se(2)±B(7) 1,957(11)Se(3)±B(3) 1,987(14) Se(3)±B(3) 2,003(9)Se(3)±B(8) 1,948(14) Se(3)±B(8) 1,943(9)Se(4)±B(4) 1,995(13) Se(4)±B(4) 2,006(8)Se(4)±B(8) 1,950(16) Se(4)±B(8) 1,963(9)Se(5)±B(5) 1,993(13) Se(5)±B(5) 2,000(9)Se(5)±B(9) 1,985(14) Se(5)±B(9) 1,966(10)Se(6)±B(6) 1,999(13) Se(6)±B(6) 1,992(9)Se(6)±B(9) 1,947(14) Se(6)±B(9) 1,959(10)Se(7)±B(7) 1,916(16) Se(7)±B(7) 1,915(11)Se(8)±B(8) 1,924(15) Se(8)±B(8) 1,919(9)Se(9)±B(9) 1,927(15) Se(9)±B(9) 1,931(10)

B(1)±B(2) 1,789(19) B(1)±B(2) 1,779(12)B(1)±B(3) 1,774(19) B(1)±B(3) 1,758(13)B(1)±B(4) 1,809(19) B(1)±B(4) 1,778(12)B(1)±B(5) 1,80(2) B(1)±B(5) 1,782(12)B(1)±B(6) 1,777(19) B(1)±B(6) 1,777(12)B(2)±B(3) 1,793(19) B(2)±B(3) 1,803(12)B(2)±B(4 a) 1,78(2) B(2)±B(5 a) 1,797(13)B(2)±B(5 a) 1,803(18) B(2)±B(4 a) 1,779(12)B(2)±B(6) 1,77(2) B(2)±B(6) 1,787(12)B(3)±B(4) 1,81(2) B(3)±B(5 a) 1,775(13)B(3)±B(5 a) 1,778(17) B(3)±B(6 a) 1,750(13)B(3)±B(6 a) 1,788(19) B(3)±B(4) 1,758(12)B(4)±B(6 a) 1,772(17) B(4)±B(2 a) 1,779(12)B(4)±B(5) 1,777(19) B(4)±B(5) 1,794(12)B(4)±B(2 a) 1,78(2) B(4)±B(6 a) 1,774(13)B(5)±B(3 a) 1,778(17) B(5)±B(2 a) 1,797(13)B(5)±B(2 a) 1,803(18) B(5)±B(3 a) 1,775(13)B(5)±B(6) 1,808(18) B(5)±B(6) 1,777(12)B(6)±B(3 a) 1,788(19) B(6)±B(4 a) 1,774(13)B(6)±B(4 a) 1,772(17) B(6)±B(3 a) 1,750(13)

Abb. 2 Elementarzelle von Rb8[B12(BSe3)6]: Projektionentlang der a-Achse

A. Lindemann, J. Kuchinke, B. Krebs

1170 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171

Tabelle 7 AusgewaÈhlte KoordinationsabstaÈnde/AÊ derKationen in den Verbindungen Rb8[B12(BSe3)6],Rb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2[B12(BSe3)6]

Rb8[B12(BSe3)6] Koordinationszahl Rb±Se-Abstandsbereiche

Rb(1) 8 3,501(2)±3,906(3)Rb(2) 8 3,466(2)±4,000(2)Rb(3) 8 3,417(2)±3,793(3)Rb(4) 9 3,587(3)±4,262(2)

Rb4Hg2[B12(BSe3)6] Koordinationszahl Rb±Se-Abstandsbereiche

Rb(1) 9 3,380(3)±4,016(3)Rb(2) 10 3,574(3)±4,256(3)

Cs4Hg2[B12(BSe3)6] Koordinationszahl Cs±Se-Abstandsbereiche

Cs(1) 9 3,530(2)±3,996(2)Cs(2) 10 3,710(2)±4,391(2)

Hg±Se-AbstaÈnde

Rb4Hg2[B12(BSe3)6] Hg±Se(9) 2,525(2)Hg±Se(8 b) 2,557(2)Hg±Se(7 c) 2,607(2)Hg±Se(5) 3,264(2)

Cs4Hg2[B12(BSe3)6] Hg±Se(9) 2,530(2)Hg±Se(8 b) 2,561(2)Hg±Se(7 c) 2,606(2)Hg±Se(5) 3,308(2)

Verwendete Symmetrieoperationen fuÈ r M4Hg2B12(BSe3)6 (M = Rb, Cs) inder Raumgruppe P1:

a 1 ± x ±y 1 ± z

b x y z ± 1

c 1 ± x 1 ± y 1 ± z

Abb. 3 Umgebung der Atome Rb(1), Rb(2), Rb(3) undRb(4) im Rb8[B12(BSe3)6] (in Ellipsoid-Darstellung/50%Wahrscheinlichkeit)

Abb. 4 Elementarzelle des Cs4Hg2[B12(BSe3)6]: Projektionentlang der a-Achse (Rb4Hg2[B12(BSe3)6] ist isotyp)

Abb. 5 Darstellung der Schichtstruktur vonRb4Hg2[B12(BSe3)6] und Cs4Hg2[B12(BSe3)6]: Projektionentlang der c-Achse

Drei neue Selenoborato-closo-dodekaborate

Ûber vergleichbar kurze Hg±Se-AbstaÈnde imCsHg4Ga5Se12 (2,468 bis 2,519 AÊ ) [30] und imHg3Se2Cl2 (2,508 AÊ ) [31] wird in der Literatur berich-tet.

Die Strukturen der Alkalimetall-Quecksilber-do-dekaborate bilden Schichten aus, die aus durchQuecksilberatome verknuÈ pfte [B12(BSe3)6]8±-Anionenbestehen (Abbildung 5).

Diese Schichtstruktur erklaÈrt auch die gute Spalt-barkeit der Kristalle in nur einer Vorzugsrichtung. Obauch andere Ûbergangsmetalle diese Strukturen aus-zubilden vermoÈ gen, ist Gegenstand aktueller Unter-suchungen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft unddem Fonds der Chemischen Industrie fuÈ r die groûzuÈ gige Un-terstuÈ tzung.

Literatur

[1] B. Krebs, Angew. Chem. 1983, 95, 113; Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 1983, 22, 113.

[2] O. Conrad, C. Jansen, B. Krebs, Angew. Chem. 1998,110, 3396; Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 208.

[3] A. Hammerschmidt, J. KuÈ per, L. Stork, B. Krebs,Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1898.

[4] C. PuÈ ttmann, F. Hiltmann, W. Hamann, C. Brendel,B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 109.

[5] C. PuÈ ttmann, W. Hamann, B. Krebs, Eur. J. Solid StateInorg. Chem. 1992, 29, 857.

[6] B. Krebs, W. Hamann, Z. Kristallogr. 1983 , 162, 149.[7] A. Hammerschmidt, P. zum Hebel, F. Hiltmann, B. Krebs,

Z. Anorg. Allg. Chem. 1996, 622, 76.[8] F. Hiltmann, B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621,

424.[9] B. Krebs, W. Hamann, J. Less-Common Met. 1988, 137,

143.[10] C. PuÈ ttmann, H. Diercks, B. Krebs, Phosphorus, Sulfur,

Silicon 1992, 65, 1.[11] F. Chopin, G. Turrell, J. Mol. Struct. 1969, 3, 57.

[12] C. Jansen, J. KuÈ per, B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem.1995, 621, 1322.

[13] A. Hammerschmidt, C. Jansen, J. KuÈ per, C. PuÈ ttmann,B. Krebs, Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 1330.

[14] J. KuÈ per, O. Conrad, B. Krebs, Angew. Chem. 1997, 109,1995; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1903.

[15] W. Klemm, H. Sodomann, P. Langmesser, Z. Anorg.Allg. Chem. 1939, 241, 281.

[16] B. F. Decker, J. S. Kasper, Acta Crystallogr. 1959, 12,503.

[17] K. A. Solntsev, A. M. Mebel, N. A. Votinova, N. T. Kuz-netsov, O. P. Charkin, Koord. Khim. 1992, 18, 340.

[18] N. T. Kuznetsov, L. A. Zmeskova, E. G. Ippolitov, Zh.Neorgan. Khim 1981, 26, 1862; Russ. J. Inorg. Chem.1981, 26, 1003.

[19] N. T. Kuznetsov, L. A. Zmeskova, Z. M. Alikanova,E. G. Ippolitov, Zh. Neorgan. Khim. 1981, 26, 1331;Russ. J. Inorg. Chem. 1981, 26, 715.

[20] H.-G. Srebny, W. Preetz, H. C. Marsmann, Z. Natur-forsch. 1984, 39 b, 189.

[21] H. C. Miller, E. L. Muetterties, US-A 3551120 (1970)[Chem. Abstr. 1971, 74, 55815 c].

[22] W. Preetz, M. G. Hake, Z. Naturforsch. B 1992, 47,1119.

[23] C. Nachtigal, B. Steuer, W. Preetz, Chem. Ber. 1996, 129,1531.

[24] K. Wade, Adv. Inorg. Radiochem. 1976, 18, 1.[25] M. WienkenhoÈ ver, Dissertation, UniversitaÈt MuÈ nster

1985.[26] G. Schwetlik, Dissertation, UniversitaÈ t MuÈ nster 1988.[27] C. Jansen, Dissertation, UniversitaÈt MuÈ nster 1997.[28] J. KuÈ per, Dissertation, UniversitaÈ t MuÈ nster 1996.[29] J. W. Earley, Am. Mineral. 1950, 35, 1337.[30] G. Krause, E. Keller, V. KraÈmer, Z. Kristallogr. 1996,

211, 188.[31] H. Puff, J. KuÈ ster, Naturwissenschaften 1962, 49, 464.[32] Stoe IPDS Software, Version 2.75, Stoe & Cie GmbH,

Darmstadt 1996.[33] G. M. Sheldrick, SHELXL97, Program for the Refine-

ment of Crystal Structures, UniversitaÈ t GoÈ ttingen 1997.

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1165±1171 1171