Dreigliedrige Heterocyclen Phosphonsäureesterhydrazide durch Alkoholat-induzierte Umlagerung von N-Chlorphosphonsäurediamiden

H. Quasf, M. Heuschmann und M. 0. Abdel-Rahman 943

Liebigs Ann. Chem. 1981, 943 - 966

Dreigliedrige Heterocyclen, 10 la)

Phosphonsaureesterhydrazide durch Alkoholat-induzierte Umlagerung von N-Chlorphosphonsaurediamiden lb)

Helmut Quast *, Manfred Heuschmann und Mohamed 0. Abdel-Rahman 2,

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg

Eingegangen am 28. Juli 1980

Herrn Professor S. Hiinig zum 60. Geburtstag gewidmet.

Aus Phosphoryl- und Phosphonylchloriden 6 und primaren Aminen 7 entstehen in guten Ausbeu- ten die Phosphoryl- und Phosphonylamide 8. 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin (7e) reagiert mit Phenylphosphonyldichlorid (6c) zum Perhydro-l,3,2-diazaphosphepin 8 h. Die Amide 8 werden durch tert-Butylhypochlorit fast quantitativ in die N-Chlorphosphoryl- und N-Chlorphos- phonylamide 9 iibergefiihrt . Die von Methyl-, fert-Butyl- und Phenylphosphonsaure abgeleiteten N,N'-Di-fert-alkyl-N-chlorphosphonyldiamide 9 werden durch Methanolat oder tertiare Alkoho- late in die Phosphonsaureesterhydrazide 10 - 13 umgelagert. Der Methylester 10d entsteht auch aus 1,2,3-Tri-terf-butyldiazaphosphiridin-3-0xid (14) und Methanol. Aufgrund von 'H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren liegen die scharf schmelzenden Hydrazidester 10- 13 in L6sung als zwei Dia- stereomere im Verhaltnis 9 : l bis 6: 4 vor. Der exemplarisch untersuchte Hydrazidmethylester 10d besitzt ein temperaturabhangiges 'H-NMR-Spektrum. Wegen der tert-Alkylgruppen verlauft bei Raumtemperatur die Inversion des tertilren Stickstoffatoms langsam beziiglich aller NMR- Zeitskalen. Die Unabhangigkeit des IR-Spektrums von der Konzentration zeigt, daR das iiberwie- gende Diastereomere von 10d durch eine intramolekulare Wasserstoffbrucke stabilisiert wird. Der ElektronenstoR-induzierte Zerfall der Amide 8, N-Chloramide 9 und Phosphonesterhydrazi- de 10- 13 fuhrt letztlich stets zu Kationen, die sich von monomerer Metaphosphorsaure oder Metaphosphonsaure ableiten. Halbkonzentrierte Salzsaure spaltet vom Methylester 10d zunachst die P -N-terf-Butylgruppe ab und hydrolysiert danach die isolierbare Zwischenstufe 15 zu tert- Butylphosphonsaure (17) und terf-Butylhydrazin (19). Der tert-Butylester l l d liefert in heiRer Salzsaure die gleichen Endprodukte, in der Kalte dagegen bei kurzer Reaktionszeit 1,2-Di-fert- butylhydrazin (18).

Three-membered Heterocycles, 10 In). - Phosphonohydrazidic Esters by Alkoxide-induced Rearrangement of N-Chlorophosphonic Diamides 1b)

Phosphoric and phosphonic amides 8 are formed from phosphoric and phosphonic chlorides 6 and primary amines 7 in high yields. 2,5-Dimethyl-2,5-hexanediamine (7e) reacts with phenylphosphonic dichloride (6c) to give the perhydro-l,3,2-diazaphosphepine 8h. The amides 8 are converted almost quantitatively into the N-chlorophosphoric and N-chlorophosphonic amides 9 by means of terf-butyl hypochlorite. The N,N'-di-terf-alkyl-N-chlorophosphonic diamides 9 derived from methyl-, terf-butyl-, or phenylphosphonic acid react with methoxide or tertiary alkoxides to afford the phosphonohydrazidic esters 10- 13. The methyl ester 10d is also formed

Liebigs Ann. Chem. 1981

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1981 0170-2041/81/0505-0943 $ 02.50/0

944 H. Quast, M. Heusclimann und M. 0. Abdel-Rahman

from 1,2,3-tri-terf-butyldiazaphosphiridine 3-oxide (14) and methanol. 'H-, 13C-, and "P-NMR spectra prove that the sharply melting phosphonohydrazidic esters 10 - 13 exist in solution as two diastereomers with ratios ranging from 9: 1 to 6:4. The hydrazidic methyl ester 10d which was investigated as a representative example exhibits a temperature dependent 'H-NMR spectrum. Due to the presence of the tert-alkyl groups, inversion at the tertiary nitrogen atom is slow on each NMR time scale. The independence of the IR spectrum on the concentration shows that the predominant diastereomer of 10d is stabilized by an intramolecular hydrogen bond. The electron impact induced decomposition of the amides 8, N-chioroamides 9, and phosphonohydrazidic esters 10 - 13 ultimately produces cations which are derived from monomeric metaphosphoric or metaphosphonic acid. 6 N hydrochloric acid first splits off the P-N-fert-butyl group of the methyl ester 10d to give the intermediate 15 which can be isolated or which undergoes further hydrolysis to tert-butylphosphonic acid (17) and tert-butylhydrazine (19). The tert-butyl ester l l d yields the same final products in hot hydrochloric acid. At low temperatures and short reaction times, however, di-tert-butylhydrazine (18) is formed.

Eine der erfolgreichsten Methoden zur Kniipfung von N - N-Bindungen geht auf Sche~takoz)~) zuruck, der bereits 1903 durch Oxidation von Harnstoff mit alkalischem Hypochlorit Hydrazin herstellte, ein Verfahren, das spater auch fur Alkylhydra~ine~) und Diazene 5, verwendet wurde. Die Aufklarung des Reaktionsverlaufs forderte zwei Mechanismen zutage @. Neben einem Reaktionsmechanismus, der dem Hofmannschen Carbonsaureamid-Abbau entspricht, konnen Diaziridinone 3 a als Zwischenstufen auf- treten, deren erste Vertreter Greene und Mitarbeiter ') aus N,N'-Di-tert-alkylharnstof- fen l a darstellten.

X Ix\ - R-HN-NH-R

I R,N-N, R c1

1 2 3 4

1 , 2 , 3 1 a b c d

X C=O CR, C=N--R SO,

Durch baseninduzierte 1,3-Eliminierung von Halogenwasserstoff oder Schwefelsaure aus N-Chloraminalen 2 b bzw. entsprechenden Hydroxylamin-0-sulfonsaure-Derivaten war Schmitz') und anderen die Erschlienung der Diaziridine 3b und Diazirine gelungen. Die Ubertragung dieser Reaktion auf N,N:N"-trisubstituierte Guanidine l c fuhrte zu Diaziridiniminen 3c9). Eine elegante Synthese von Hydrazinen 4 und Diazenen lo) aus Sulfamiden 1 d beruht auf der gleichen Ringschluflreaktion. Die dabei entstehenden in- termediaren Thiadiaziridin-I ,I-dioxide 3d konnten bei Verwendung tertiarer Alkylsub- stituenten isoliert werden "). Es erschien reizvoll, diese N,N'-Verkniipfung geminaler Diaminoverbindungen 1 auch bei Phosphorsaure- und Phosphonsaure-Derivaten zu versuchen, um auf diese Weise zu neuen Verbindungen mit der P - N - N-Gruppie- rung 12) und schliefilich zu einem neuen Phosphor(V)-Dreiring 13), dem Diazaphos- phiridin 5 zu gelangen'4,'5).

o,\ ,R' P


Dreigliedrige Heterocyclen, 10 945

N-Chlorphosphoryl- und N-Chlorphosphonylamide Die als Ausgangsmaterial benotigten h i d e 8 wurden in meist guten Ausbeuten aus

den entsprechenden Chloriden 6 und uberschussigen primaren Aminen 7 erhalten, nachdem die Reaktionsbedingungen der sehr unterschiedlichen Reaktivitat der Chlori- de 6 angepal3t waren.

6 7 8: R', R2 s i e h e Tab. I

6 1 a b c d e f

R' 1 M e tBu Ph OMe OPh C1

7 1 a b c d e

R2 Me tBu Ph 1-Adamantyl 2 R2 = -CMe2-(CH2),-CMe2-

Tab. 1. Ausbeuten und Schmelzpunkte der aus den Chloriden 6 erhaltenen Phosphoryl- und Phosphonylamide 8

Literaturschmelzpunkte in spitzen Klarnmern.

8 R' R2 To Ausb. Schmp. ["C] (Umkrist. aus)

Me Me t Bu tBu t Bu

Ph Ph

Ph OMe OPh NH-tBu

tBu Ad a)

Me tBu Ph

tBu Ph

b)

t Bu tBu tBu

78 91 72 97 92

64 94

20 14 14 70

99- 100 (Ligroin) 220 - 221 (Ethanol) 130- 131 (Acetonitril) 181 - 182 (Ligroin) 267 - 268 (Dimethylformamid)

(256-257j6)) 191 - 192 (Toluol) 224 - 225 (Dimethylformamid/Wasser)

(207 - 210"), 211 18))

235 - 236 (Toluol) 122- 123 (Ligroin) 152- 153 (Ligroin) 245 - 246 (Benzol)

(246- 24719))

a) Ad = 1-Adamantyl. - b) 2RZ = - CMe, - CH, - CH, - CMe2 - .

So mul3te tert-Butylphosphonyldichlorid (6b) mit tert-Butylamin (7b) 24 Stunden irn Autoklaven auf 150°C erhitzt werden, wahrend Methylphosphonyldichlorid (6s) bereits in einer Stunde bei 0°C vollstandig reagiert hatte. Wichtig war in einigen Fallen die Verwendung von Acetonitril als Losungsmittel, ohne das nur etwa halb so hohe Ausbeuten erzielt wurden. Aus dem 1,CDiamin 7e wurde ein Derivat 8h des seltenen Perhydro-I ,3,2-diazapho~phepin-Rings~~) erhalten, wenn auch - trotz breiterer Varia- tion der Versuchsbedingungen - nur in mai8iger Ausbeute.


946 H . Quast, M . Heuschmann und M . 0. Abdel-Rahman

Schema 3

Alle Amide 8 zeigten der Erwartung entsprechende IR-, 'H-NMR- und Massenspek- tren (Tab. 6, 7). Der nur bei einigen Amiden 8 untersuchte ElektronenstoR-induzierte Zerfall erfolgte auf zwei Hauptfragmentierungswegen (Schema l), die an einem Stick- stoffsubstituenten oder mit der Abspaltung einer tert-Butylgruppe vom Phosphor be- gannen, aber beide zu Kationen fiihrten, die sich von monomerer Metaphosphonsaure bzw. Metaphosphorsaure ableiten. Monomeres Metaphosphat wurde erst kurzlich massenspektrometrisch nachgewiesen 21).

tert-Butylhypochlorit uberfuhrte unter den iiblichen Bedingungen22) die Amide 8 glatt in die N-Chloramide 9 (Tab. 2). Es sind kurzfristig lagerfahige, meist kristalline Verbindungen, deren Redoxaquivalentmasse iodometrisch in Eisessig bestimmt werden konnte. Mit iiberschussigem tert-Butylhypochlorit entstand aus 8 b das N,N'-Dichlor- amid, das jedoch an der Luft in einigen Tagen in das N-Chloramid 9b iiberging.

IR-, 'H-NMR- (Tab. 8) und Massenspektren sicherten die Strukturen 9. In den Mas- senspektren der N,N'-Di-tert-butyl-N-chloramide fand man stets den Molpeak. Die ElektronenstoR-induzierte Fragmentierung verlief wie im Falle der chlorfreien Amide 8, erkennbar an den chlorhaltigen Fragmenten mit m/e = (M - 15), (M - 56) und (M - 71). Daneben traten chlorfreie Bruchstucke mit den Massenzahlen (M - 49), (M - 91) und (M - 105) auf.



Tab. 2. Ausbeuten und Schmelzpunkte der aus den Amiden 8 und terf-Butylhypochlorit erhaltenen N-Chlorphosphonyl- und N-Chlorphosphorylamide 9

9 % Ausb. Schmp. ["C] (Umkrist. am)

a 90 80 - 81 (Hexan) b 99 170- 171 C 100a) d 95 110-111 (Pentan) f 90 122 - 123 (ToIuoI) h 51 163 b) (Benzol) j 90 77 - 78 (Petrolether) k 84 97 - 98 (ToIuoI)

a) Rohprodukt (61). - b, Wird wieder fest bei 166°C und schmilzt erneut bei 193 - 194°C.

Alkoholat-induzierte Umlagerung der N,N'-Di-tert-alkyl-N-chlorphosphonyldiamide 9

Aus den N,N'-Di-terf-alkyl-N-chlorphosphonyldiamiden 9a, 9b, 9d, 9f und stdchio- metrischen oder iiberschiissigen Mengen Alkoholat in Tetrahydrofuran erhielt man bei 0- 25 "C in guten Ausbeuten farblose, fast stets kristalline Verbindungen, deren ele- mentare Zusammensetzung, Molmasse und Basenaquivalentmasse den Formeln 10 - 13 entsprach (Tab. 3). Dagegen entstanden aus den N-Chloramiden 9c, 9h, 9j, 9k Gemi- sche, deren Aufarbeitung nicht lohnend erschien.

Eine Isolierung der N-Chlorphosphonyldiamide 9 war fur ihre weitere Reaktion mit Alkoholat nicht notig. Man konnte daher die Phosphonyldiamide 8 in einer Eintopf- reaktion umlagern, indem man zunachst mit Hypochlorit eine Losung von 9 herstellte und diese unmittelbar mit dern Alkoholat, das dem Hypochlorit entsprach, umsetzte. Aus 8d erhielt man auf diese Weise 85% l l d .

Tab. 3. Ausbeuten und Schmelzpunkte der aus den N-Chlorphosphonyldiamiden 9 und Alkoho- laten erhaltenen Hydrazidophosphonsaureester 10 - 13

Nr . Yo Ausb. Schmp. ["C] (Umkrist. aus)

10 a l o b 10 d 10f 11 a 11 b l l d 11 f 12 d 12 f 13 d

60a) 86 82 84 78 79 91 82 59 42 78

186 - 187 (Hexan) 165 - 166 (Ether) 38 - 39 (Hexan) 48 - 49 (Hexan)

139- 140 (Ether) 101 - 102 (Ether) 61 - 62 (Pentan)

102 - 103 (Pentan) 44 - 45 (Pentan) 87-88b)

a) Aus dern 'H-NMR-Spektrum des Rohprodukts (01) bestimmt. - b, Bei 85 "C/10-5 Torr subli- rniert . Liebigs Ann. Chem. 1981

948 H. Quast, M. Heuschmann und M. 0. Abdel-Rahman

In den Massenspektren der Umlagerungsprodukte 10- 13 (Tab. 11) traten Molekul- ionen geringer Intensitat auf. Erwartungsgemaa wurden davon nacheinander die Alkyl- gruppen abgespalten, beginnend mit der P -N-tert-Butylgruppe oder dem Alkylrest am Sauerstoff, wie der Vergleich des 1,l-Dimethylpropylesters 12d mit den Methylestern 10d, 10f bzw. den tert-Butylestern l l d , l l f lehrte. Daneben fand man in geringem Umfang Fragmente der Massenzahlen m/e =F 143 und (M - 143), die auf eine P - N- Spaltung hinwiesen (Schema 2).

0 tBu-N=NH-tBu

Schema 2

143)

M - C4H;)

L \ M - C & - CH, M - 2 ( C 4 H a ) a )

\ J \ M - 2 ( C 4 H 8 ) - CH;' M - 3 ( C ~ H B ) ~ ) ~ )

a)Im Falle der O-(l, 1- Dimethylpropy1)-Verbindung 126 wurde statt 2-Methylpropen (CqHs) einmal 2-Methylbuten (C5Hlo) abgespalten, bei 134 3-Ethyl-Z-penten(C,H14).

'INicht mbglich bei IOf.

Die IR-Spektren der aus den N-Chloramiden und Alkoholaten erhaltenen Produkte 10 - 13 zeigten neben NH-Banden bei 3200 - 3420 cm- zwar die fur die phosphorhalti- gen Gruppen P = O ( ~ 1 2 0 0 - 1320cm-')"), P-O-Alkyl(1000-1050cm-' 24925)und 1168 - 1200 cm - ' 26)), P - Me (1279 - 1333 cm- ') 27) und P - tBu (805 - 835 ~ m - ' ) ' ~ ~ ) zu erwartenden Absorptionen (Tab. lo), doch sind alle Zuordnungen in diesem Bereich wegen der Mehrdeutigkeit mit Vorbehalt zu betrachten. Entscheidende Bedeutung fur die Strukturermittlung kam den 'H-NMR-, 31P('Hi-NMR- und '3C('H)-NMR-Spektren zu. Zu unserer Uberraschung zeigten diese aufler den zu erwartenden Signalen und HP- Kopplungskonstanten in den ublichen B e r e i ~ h e n ~ ~ ) (Tab. 4, 10) stets noch weitere Si- gnale einer zweiten Verbindung, obschon die Produkte scharf schmolzen. Das 31P{1H)- NMR-Signal dieser zweiten Verbindung erschien stets bei haherem Feld als das der Hauptkomponente, wobei das Intensitatsverhaltnis beider Signale zwischen 90 : 10 (bei l l b ) und 60: 40 (bei 13d) variierte (Tab. 4, 10). Benzol oder Pyridin als Losungsmittel



beeinflunten bei 10d weder Signallage noch Intensitatsverhaltnis wesentlich. Sublima- tion, Kristallisation oder Dunnschichtchromatographie (Aluminiumoxid, Kieselgel) unter Verwendung zahlreicher Losungsmittel anderten weder den Schmelzpunkt noch die Intensitatsverhaltnisse der 'H-NMR-Signale von 10d. Wichtig erschien der Befund, daR 10d mit genau den gleichen Eigenschaften quantitativ durch Solvolyse des Diaza- phosphiridins 14 in Methanol gebildet wurde 14*15).

14 LOd

Abb. 1. In [DIChloroform gemessenes 500-MHz-'H-NMR-Spektrurn (oben) und 62.89-MHz- '3Ci'HI-NMR-Spektrum (unten) des terr-Butylphosphonsaure-methylester-N,N'-di-tert-butyl-

hydrazids 10d

Wegen starker Signaluberlagerungen in den gO-MHz-IH-NMR-Spektren, aber auch, wenn auch in geringerem Umfang, in den 22.636-MH~-'~C('Hi-NMR-Spektren gelang erst bei sehr hohem Feld (500 MHz bei 'H- bzw. 62.89 MHz bei l3C) fur 10d und l l d der Nachweis, daR alle Signale doppelt vorhanden waren, die zweite Verbindung also ein lsomeres der Hauptkomponente sein muBte (Abb. 1, Tab. 4). Bei der Integration


950 H. Quasi, M. Heuschmann und M. 0. Abdel-Rahman

der 'H-NMR-Signale der Alkoxygruppen und aller sicher zugeordneten 13C-NMR- Signale ergaben beide Hochfeldspektren ubereinstimmend sowohl fur 10d als auch fiir l l d ein Isomerenverhaltnis von 85: 15.

Der Phosphor der iiberwiegenden Isomeren absorbierte um 3 - 5 ppm bei tieferem Feld. In Ubereinstimmung damit erschienen in den 'H-NMR-Spektren ihre P-tert- Butyl- und P -N-tert-Butylsignale auch bei tieferem Feld als die der weniger stabilen Isomeren. Fur die HN-terf-Butylsignale galt das Umgekehrte. Diese Befunde sprachen dafiir, daR bei den stabiieren Isomeren etwas Ladungsdichte vom Phosphor abgezogen wird.

Die Temperaturabhangigkeit des 'H-NMR-Spektrums von 10d (Abb. 2) brachte die GewiDheit, daR es sich bei den Isomeren um Diastereomere handelte.

I 1 2 1 3 wm rn

Abb. 2. In Tetrachlorethen gemessene 90-MHz-'H-NMR-Spektren des tert-Butylphosphonsaure- methylester-N,N'-di-tert-butylhydrazids 10d bei 273 K (unten), 338 K (Mitte) und 388 K (oben)

mit Hexamethylbenzol (6 = 2.15) als internem Standard

Da die Phosphonesterhydrazide 10 - 13 in dem tertiaren Stickstoffatom und dem Phosphoratom Chiralitatszentren besitzen, treten Diastereomere auf. Von ihren gestaf- felten Konformationen durften die mit antiperiplanarer Stellung der tert-Butylgruppen


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ester-N,N'-di-tert-butylhydrazide

10d

und

11 d

Phosphorkopplungskonstanten [

Hz]

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10d

1.20

7 [1

5.8]

1.

368

1.13

0 2.

675

141

3.63

0 [1

0.7]

34

.3 1

129.5

1 58

.2 [

13.9

] 54

.2 [

1.8]

50

.0 [8

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30.4

[1.

5]

41.7

29

.7

27.7

11.5

1

29.6

27

.1

30.4

29

.9

27.9

30.2

29

.6

26.8

1.18

8 [1

5.9]

1.

259

1.22

7 2.

225

3.68

0 [lO

.O]

35.3

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12.0

1 54

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(7.

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1.

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1.

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2]

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Phosphorkopplungskonstante n

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0

952 H. Quast, M. Heuschmann und M. 0. Abdel-Rahman

am gunstigsten sein. Im Falle der (R,R),(S,S)-Diastereomeren kann diese Konforma- tion durch eine intramolekulare Wassers t~f fbrucke~~) stabilisiert werden. Ferner be- steht in dieser Konformation die aus elektrostatischen Grunden vorteilhaftere antiperi- planare Beziehung zwischen der P = 0-Bindung und dem Elektronenpaar am tertiaren Stickstoffatom.

.H.. . . tBu-N

NH tBu tBu

'tBu

( S , S ) - 10d ( S , R ) - 10d

Fur das Vorliegen einer intramolekularen Wasserstoffbrucke im stabileren Isomeren sprachen die in Tetrachlormethan gemessenen IR-Spektren von l l d . Vierzigfache Ver- dunnung der Losung und eine entsprechende Erhohung der Schichtdicke liel3en das IR- Spektrum zwischen 2800 und 4000 cm-' vollig unverandert. In Einklang mit den NMR- Befunden ordnen wir daher den stabileren Diastereomeren die (R,R),(S,S)-Konfigura- tion zu.

Die intramolekulare Wasserstoffbrucke tendiert dam, den Diederwinkel NNP/OPN zu verkleinern. Dem steht aber im Falle von 10d die AbstoDung zwischen der N-tert- Butylgruppe und der Methoxygruppe entgegen. Ersetzt man diese wie in 13d durch die sperrigere 1,l-Diethylpropoxygruppe, erwartet man eine Storung der Wasserstoff- brucke und damit eine Destabilisierung des Hauptdiastereomeren, was auch tatsachlich beobachtet wurde. Pyramidale Inversion des tertiaren Stickstoffs gestaffelter Konfor- mationen fuhrt zu ekliptischen Konformationen mit gravierenden ungiinstigen Wech- selwirkungen zwischen vicinalen Gruppen. Das erklart, warum die gegenseitige Um- wandlung der Diastereomeren bereits bei Raumtemperatur auf der NMR-Zeitskala nur langsam erfolgt .

Hydrolyse der tert-Butylphosphonester-ll!N'-di-tert-butylhydrazide Die Phosphonesterhydrazide 10d und l l d wurden durch Erwarmen mit halbkonzen-

trierter Salzsaure glatt hydrolysiert, wobei sich der Reaktionsablauf leicht 'H-NMR- spektroskopisch verfolgen lieD. Bei 10d wurde zunachst sehr rasch die tert-Butylgruppe vom tertiaren Stickstoffatom als tert-Butylchlorid abgespalten. Nach 15 Minuten bei 75 "C waren im 'H-NMR-Spektrum praktisch nur die Signale des Phosphonester- hydrazids 15 zu beobachten, das auch praparativ isoliert werden konnte (70%). An- schlieBend erfolgte langsam die Spaltung der Phosphonesterbindung und schlielllich die Hydrolyse der P - N-Bindung. Nach sieben Stunden bei 80°C waren tert-Butyl- phosphonsaure (17), tert-Butylhydraziniumchlorid (19 . HCl), tert-Butylalkohol, tert- Butylchlorid, Methanol und Methylchlorid sowie ca. 2% 1,2-Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 . HCl) die einzigen Produkte. Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 HC1) spricht fur eine Nebenreaktion, namlich die Spaltung der P - N-Bindung von 10d im ersten Schritt. Beim Losen von l l d in halbkonzentrierter Salzsaure beobachtete man eine exotherme Reaktion, die nach wenigen Minuten beendet war und in deren



Verlauf eine tert-Butylgruppe abgespalten wurde. Im Gegensatz zu der bei 10d allein beobachteten N-Alkylspaltung trat bei l l d bevorzugt 0-Alkylspaltung auf, der sofort eine annahernd quantitative Solvolyse zu Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 HCI) folgte. Wie ein unabhangiger Kontrollversuch bewies, war 18 - HCI in Salzsaure nicht stabil und zersetzte sich wahrend der weiteren Hydrolyse, die zu denselben Produkten (aul3er Methanol und Methylchlorid) fiihrte wie bei 10d, unter Abspaltung von fert- Butylchlorid in tert-Butylhydraziniumchlorid (19 . HCl). Bei einer praparativen Hydro- lyse von l l d in heiBer konzentrierter Salzsaure isolierte man 71% 19 - HC1. Wurde die Hydrolyse bei Raumtemperatur durchgefiihrt und nach 5 Minuten unterbrochen, erhielt man 72% 18 (als Perchlorat). Durch diese Ergebnisse wird die Phosphonester- hydrazid-Struktur der Umlagerungsprodukte der N-Chlorphosphonyldiamide 9, insbe- sondere das Vorliegen einer N - N-Bindung, auch durch Abbau bestatigt.

tBu

10d: R1 = M e l ld: R3 = tBu

15: R3 = M e 16: R3 = tBu

HCI, H20 tBu-NH-NH-tBu - tBu-NH-NH2

18 19

Die Alkoholat-induzierte Umlagerung der N-Chlorphosphonyldiamide 9 konnte auf sehr verschiedene Weise verlaufen. Die Isolierung des Diazaphosphiridinoxids 14 bei der Umsetzung von 9d mit einem nichtnucleophilen Alkoholat 14,15) spricht aber dafiir, dal3 wie im Falle der anderen N-Chlor-I ,1-diaminoverbindungen 2 ein Dreiring-Mecha- nismus zutrifft.

Herrn Dr. V. Formutek, Bruker-Physik AG, Karlsruhe, danken wir fur die Hochfeld-NMR- Spektren, Herrn Dr. N. Pelz fur die Aufnahme der Massenspektren. Dem Fonds der Chemi- schen Industrie schulden wir Dank fur groRzugige finanzielle Unterstutzung. M.0.A.-R. dankt besonders der Alexander-von-Humboldt-Stiftung fur ein zweijahriges Forschungsstipendium (1970- 1972).

Experimenteller Teil IR-Spektren: Gerat 1R 10, IR 20 A oder IR 33 der Fa. Beckman, Eichung gegen Polystyrol. -

'H-NMR-Spektren: Spektrometer HFX 90 und WM 500 der Fa. Bruker-Physik AG oder T 60 bzw. EM 390 der Fa. Varian. - 13C-NMR-Spektren: Spektrometer WH 90 und WM 250 der Fa.


62'

954 H. Quasi, M. Heuschmann und M. 0. Abdel-Rahman

Bruker-Physik AG; TMS als interner Standard. - "P-NMR-Spektren: Spektrometer XL 100 der Fa. Varian oder WH 90 der Fa. Bruker-Physik AG; 85proz. Phosphorsaure als externer Stan- dard. - 70-eV-Massenspektren: Spektrometer C H 7 oder SM 1 BH der Fa. Varian-MAT. - Schmelzpunkte wurden mit einem Mikroheiztisch der Fa. Reichert oder mit einem Gerat der Fa. Buchi bestimmt. - Die in den Tab. 1 - 3 angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf umkristalli- sierte bzw. reine Produkte.

Zur Bestimmung der Redoxaquioalentmae wurden ca. 0.5 mmol N-Chloramid 9 in 10 - 40 ml kaltern Eisessig mit einer Losung von 1 g Kaliumiodid in 2 ml Wasser versetzt. Das ausgeschiedene Iod wurde rnit 0.1 N Natriumthiosulfat-Losung auf Entfarbung titriert. Die Thiosulfat-Losung wurde auf die gleiche Weise mit Kaliumiodat standardisiert.

Da in Eisessig der Umschlag schleppend war, wurden Basenuquitialentmassen in Dioxan mit 0.1 NPerchlorsgure in Eisessig er1nittelt3~). Dazu wurden ca. 0.9 mmol Esterhydrazid 10- 13 in 5 ml Dioxan gegen Kristallviolett als Indikator titriert.

Aus Umlaufapparaturen unter Stickstoff wurden destilliert: Ether und Tetrahydrofuran uber Lithiumtetrahydridoaluminat, Dioxan uber Natrium/Benzophenon, fert-Butylalkohol und Ace- tonitril uber Calciumhydrid. I , I-Ditnethylpropanol wurde iiber eine 60-cm-Kolonne mit V4A- Maschendrahtringen fraktioniert (Sdp. 101.2 - 101.3 "C) und iiber Calciumhydrid aufbewahrt. Anilin und Trichlorphosphanoxid wurden frisch destilliert. Tetrachlormethan und Eisessig waren analysenrein (Fa. Merck). Nachgereinigter Stickstoff wurde uber Diphosphorpentoxid getrocknet. Kalium--tert-butylat wurde bei 10- Torr sublimiert und unter Stickstoff gehandhabt.

Vorstufen

Methylphosphonsuuredichlorid (6 a) wurde wie beschrieben hergestellt und gereinigt 32). - tert- Butylphosphonyldichlorid16) (6b) wurde durch Sublimation bei 30 - 4OoC/10-' Torr und Kri- stallisation aus Ligroin gereinigt; Schmp. 125 - 126°C (Lit.33): Schmp. 122.5 - 123.5"C). - Phenylphosphonyldichloi-id (6c) wurde aus Phenylphosphonsaure und 2 mol Phosphorpenta- chlorid nach 2stdg. Erhitzen unter RuckfluB in 9lproz. Ausbeute als farbloses, viskoses 0 1 mit Sdp. 132- 133"C/14 Torr erhalten Sdp. 137- 138"C/15 Torr). - Mefhoxyphosphoryl- d i ~ h l o r i d ~ ~ ~ ) (6d): Zur Losung von 61.4 g (0.4 mol) Trichlorphosphanoxid in 450 ml trockenem Ether wurden unter Ruhren und einem schwachen Vakuum 12.8 g (0.4 mol) Methanol getropft. Nach 2 h wurde destilliert. Man erhielt 42.5 g (73010) farblose Fliissigkeit mit Sdp. 48 - 51 "C/12- 14 Torr (Lit.35b): Sdp. 49"C/13 Torr). 'H-NMR (ohne Losungsmittel): 6 = 4.03 (d, J = 17 Hz). - Pi~enoxyphosphor~~dic~lorid3~~ (6e) wurde uber eine I-m-Vigreuxkolonne fraktioniert; Sdp. 113OC/12 Torr.

2,5-Dimethyl-2,5-he~aizdiamin3~) (7e): Zur Mischung von 146 g (1 mol) 2,5-Dimethyl-2,5- hexandiol, 110 g (2.25 niol) Natriumcyanid und 130 ml (2.26 mol) Eisessig wurde unter gutem Riihren bei 0- 5 "C in 3 h eine auf 0 ° C gekiihlte Mischung von 270 ml(5 mol) konz. Schwefelsau- re und 260 rnl(4.5 mol) Eisessig getropft. Danach ruhrte man 1 h bei 0 - 5 "C, 15 h bei 20 - 25 "C und 1 h bei 60-70°C. Nach Zugabe von 0.5 I Wasser erhitzte man im offenen Kolben 2 h auf 85 - 95 "C. Man kuhlte ab und machte die Mischung bei 5 - 10°C rnit 0.8 - 1 .O 1 50proz. Natron- lauge alkalisch. Wasserdampfdestillation, Extraktion des rnit 100 g Natriumhydroxid versetzten Destillats mit Dichlormethan und Eindampfen i. Vak. ergaben das rohe Diamin. Man loste es in 100 ml Butanol, gab bei 0 ° C 100 ml70prOz. Perchlorsaure zu und kuhlte 15 h auf 0°C. Aus der Mutterlauge der ausgeschiedenen Kristalle wurde nach Einengen i. Vak. auf Zusatz von Chloro- form eine 2. Fraktion erhalten. Ausbeute 102 - 143 g (30 - 41 070) Diperchlorat 7 e . 2 HClO,, das aus AcetonitrilIEther in farblosen Kristallen rnit Schmp. 256 - 258 "C kristallisierte.

C,H2,C12N20, (345.2) Ber. CI 20.54 N 8.12 Gef. CI 20.43 N 8.33



Aus dem Diperchlorat erhielt man mit waRriger Natronlauge nach Extraktion mit Dichlormethan 7e in 86proz. Ausbeute als farbloses 01 mit Sdp. 72.5-73.5"C/14 Torr (Lit.38): Sdp. 184-186"C, Lit.39): 78-79"C/13 Torr, Lit.40): 50°C/5 Torr). - 'H-NMR (CC1,): 6 = 1.92 (2 NH,), 2.07 (4 CH,), 2.61 (2 CH,).

Vergleichsverbindungen

Nach Literaturangaben wurden hergestellt: fert-Bufylphosphonsiure (17), Schmp. 191 - 192°C (Lit. 33): Schmp. 191.5 - 192°C); 1,2-Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 . HCI), Schmp. 227- 229°C (Zers.) [Lit.42): Schmp. 211 -213°C (Zers.)]; terf-Butylhydra~iniumchlorid~~) (19 . HCI), Schmp. 189- 194°C (Lit.41): Schmp. 186-188"C, Lit.4a): Schmp. 192- 194°C).

1,2-Di-tert-butylhydraziniumperchlorat (18 . HCIO,): Eine Losung von 56.1 g (0.4 mol) Di- fe r t -buty ld ia~en~~) in 300 ml Eisessig wurde in einem I-I-Autoklaven in Gegenwart von 2.0 g IOproz. Pd/C unter 60 bar Wasserstoff hydriert. Nach 15 h filtrierte man den Katalysator ab, engte bis auf 200 nil i. Vak. ein und gab 400 ml 2 N Natriumperchlorat-Losung zu. Man erhielt 85.7 g (88%) farblose Kristalle mit Schmp. 192- 193°C (Zers.) und nach Kuhlen der Mutterlauge auf 0°C weitere 6.45 g (7%) mit Zen.-P. 185 - 186°C. Aus Ethanol und wenig Acetonitril kristallisierte 18 . HCIO, in farblosen Nadeln. - 1R (Nujol): 3290 (scharf), 3160, 3060 (verbreitert) (NH), 1580 cm-' (NH:-Def.). - 'H-NMR ([D6]Dimethylsulfoxid): 6 = 1.18 (tBu), 1.27 (tBu), 5.21 (verbr., t , J = 6 Hz; lH), 8.77 (verbr., d, J = 6 Hz; 2H).

C,H,lCIN,O, (244.7) Ber. C 39.26 H 8.67 CI 14.49 N 11.45 Gef. C 39.40 H 8.99 CI 14.59 N 11.52

Phosphonyl- und Phosphorylamide 8

Allgemeine C'orschriff : Zu einer Losung von primarem Amin 7 in AcetonitriI wurde unter Ruh- ren eine Losung des Phosphonyl- oder Phosphoryldichlorids 6 getropft (6a, 6 c - 6f). terr-Butyl- phosphonyldichlorid (6b), primares Amin 7 und Acetonitril wurden im Autoklaven gemischt. Anschlienend wurde auf die in Tab. 5 genannten Temperaluren erhitzt. Ansatzgronen, Reak- tionsbedingungen sowie analytische Daten siehe Tab. 5, Ausbeuten, zur Kristallisation verwendete Losungsmittel und Schmelzpunkte siehe Tab. 1, spektroskopische Daten siehe Tab. 6 und 7.

N,N'-Di-terf-butyl-P-methylphosphonyldiamid (8a): Nach Zugabe von 300 ml Ether wurde das ausgeschiedene fert-Butylammoniumchlorid abfiltriert. Die Mutterlauge dampfte man i . Vak. ein und kristallisierte den Ruckstand zweimal bei - 20°C.

N,N'-Di-(I-adamanty1)-P-methylphosphonyldiamid (8 b): Nach Zugabe von 150 ml Dichlor- methan wurde das ausgeschiedene I-Adamantylammoniumchlorid abfiltriert und mit Dichlor- methan gewaschen. Der durch Eindampfen der Mutterlauge erhaltene Ruckstand wurde aus EthanoVWasser und aus Ethanol umkristallisiert und zuletzt bei 200 - 205°C/10-4 Torr sublimiert, um Reste Ethanol zu entfernen. - MS (70 eV, Tiegeltemp. 66°C): m/e = 362 (22, M'), 305 (59, M - C4H9), 227 (4, M - C10H,5), 150 (57), 135 (100, Ct0H15).

P-terf-Butyl-N,N'-dimethylphosphonyldiamid (8c): Die Reaktionsmischung wurde i. Vak. eingedampft. Man loste den Ruckstand in 200 ml Acetonitril und schuttelte die Losung zweimal mit je 100 ml40proz. wanriger Kaliumhydroxid-Losung. Man trocknete die Losung uber Kaliumcar- bonat, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab und kristallisierte den Ruckstand urn.

N,N:P-Tri-tert-bufylphosphonyldiamid (8d): Die Reaktionsmischung wurde auf 700 ml Eis/ Wasser gegossen. Man ruhrte 1 h und engte i. Vak. auf 400 ml ein. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit eiskaltem Wasser gewaschen, i. Vak. getrocknet und umkristallisiert.


Tab

. 5.

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Tab

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P-tert-Butyl-N,N'-diphenylphosphonyldiamid (Se): Nach Zugabe von 100 ml 2 N Salzsiiure wurde der Niederschlag abgesaugt, mit 2 N Salzsaure und Wasser gewaschen, i. Vak. getrocknet und umkristallisiert.

N,N'-Di-tert-butyl-P-phenylphosphonyldiamid (8f): Die Reaktionsmischung wurde in 500 ml EisIWasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, rnit Wasser gewaschen, getrocknet und umkristallisiert .

N,N',P-Triphenylphosphonyldiamid (8g): Aufarbeitung wie bei 8e.

4,4,7,7-Tetramethy1-2-phenylperhydro-1,3,2-diazaphosphepin-2-oxid (8 h): Die filtrierte Reak- tionslosung wurde i. Vak. auf ca. 30 ml eingeengt. Die Kristalle wurden abgesaugt und umkristallisiert.

N,N'-Di-tert-butylphosphorsaurediamid-methylester (8i): Man filtrierte die Reaktionslosung, destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab und nahm das erhaltene viskose 01 in 30 ml Dichlor- methan auf. Die Losung wurde zweimal mit je 15 ml Wasser, einmal rnit 2 N Natriumcarbonat- Ldsung und noch zweimal rnit Wasser gewaschen, iiber Kaliumcarbonat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Der halbfeste Ruckstand wurde mit 75 ml Petrolether (50- 70°C) unter RiickfluR erhitzt, nach dem Abkiihlen abfiltriert, rnit Petrolether gewaschen und umkristallisiert.

N,N'-Di-tert-butylphosphorsZturediamid-phenylester (8 j): Die Reaktionsmischung wurde i. Vak. auf ca. 200 ml eingeengt und auf 1 I Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abgesaugt, getrocknet und umkristallisiert.

N,N:N"-Tri-tert-butylphosphorsduretriamid (8 k): Aufarbeitung wie bei 8j .

N-Chlorphosphonyl- und N-Chlorphosphoryldiamide 9

Allgemeine Vorschrift: Unter Stickstoff wurde bei 0°C eine Suspension oder Losung von 6 bis 150 mmol Diamid 8 in Tetrachlormethan rnit 1.1 Aquivalenten (bei 9b, 9h, 9j) oder 1.25 Aquiva- lenten tert-Butylhypochlorit versetzt und bis zum Erwarmen auf 20-25°C 4 - 8 h geriihrt. Die Losung wurde, falls erforderlich, filtriert und i. Vak. eingedampft. Der Ruckstand wurde mit wenig - 20 "C kaltem Petrolether gewaschen. Umkristallisation bei tiefer Temperatur ergab farblose Kristalle. Ausbeuten, zur Kristallisation verwendete Losungsmittel und Schmelzpunkte siehe Tab. 2, analytische und spektroskopische Daten siehe Tab. 8.

Hydrazidophosphonsaure-methyl-, -lert-butyl- und -1,l-diethylpropylester 10, 11 bzw. 13

Allgemeine Vorschrift : Unter Stickstoff gab man zu einer Suspension von Natriurnmethanolat oder einer Losung von Kalium-tert-butylat oder Kalium-1 ,I-diethylpropanolat in Tetrahydrofu- ran eine Losung des N-Chlorphosphondiamids 9 in Tetrahydrofuran und riihrte wahrend der in Tab. 9 angegebenen Zeit. Das Losungsmittel wurde i. Vak. abdestilliert. Der Ruckstand wurde in Toluol (bei 10) oder in Hexan (bei 11 und 13) aufgenommen. Man wusch die Losung rnit Wasser neutral, trocknete iiber Kaliumcarbonat, engte i. Vak. ein und kuhlte auf -20°C. Die Kristalle wurden abgesaugt und nochrnals umkristallisiert. AnsatzgroRen, Reaktionsbedingungen und analytische Daten siehe Tab. 9, Ausbeuten, zur Kristallisation verwendete Losungsmittel urid Schmelzpunkte siehe Tab. 3, spektroskopische Daten siehe Tab. 10 und 11.

Hydrazidophosphonsaure-(1,l-dimethylpropy0ester 12

Allgemeine Vorschrift : Unter Stickstoff gab man zu einer Losung des N-Chlorphosphondi- amids 9 in Pentan eine Losung von Kalium in 1,l-Dimethylpropanol und riihrte wahrend der in Tab. 9 genannten Zeit. Die Mischung wurde dreimal rnit je 15 rnl eiskaltem Wasser, einmal mit 15 ml eiskalter 0.1 N Natronlauge und erneut mit Wasser gewaschen. Man trocknete uber Kalium-


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P, 1.2- Tri-tert-butylhydrazidophosphonsaure-tert-butylester (11 d) aus dem tert-Butylphos- phonyldiamid 8d (Eintopftiariante): Eine Losung von 2.48 g (10 mmol) 8d in 30 ml Ether wurde bei 0°C unter Stickstoff rnit 1.32 g (12 mmol) tert-Butylhypochlorit versetzt und 3 h bei 0°C geriihrt. Anschliefiend gab man bei - 8°C eine Losung von l .68 g (15 mmol) Kalium-tert-butylat in 50 ml Ether zu und riihrte ohne aufiere Kiihlung 15 h. Nach Abdestillieren des Lasungsmittels i. Vak. wurde der Riickstand mit 30 ml Pentan extrahiert. Man wusch die Losung mit Wasser, filtrierte iiber Kaliumcarbonat und destillierte das Losungsmittel i. Vak. ab. Man erhielt 2.1 g (85%) farblose Kristalle rnit Schmp. 94- 95 "C.

Hydrolyse uon P, 1,2- Tri-tert-butylhydrazidophosphonsaure-methylester (10d) a) P,2-Di-tert-butylhydrazidophosphonsaure-methylester (15): Eine Losung von 1.39 g (5.0

mmol) 10d in 30 ml halbkonz. Salzsaure wurde 15 min auf 75 "C erwarmt, bis in der Reaktionsmi- schung kein LOd mehr nachweisbar war ('H-NMR). Nach Abkiihlen auf 0°C gab man 50 ml 40proz. Natronlauge zu und extrahierte dreimal rnit je 30 ml Dichlormethan. Die vereinigten or- ganischen Phasen wurden mit 20 ml Wasser gewaschen, iiber Kaliumcarbonat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Aus 1 ml Hexan kristallisierten bei -20°C 0.78 g (70%) farblose Nadeln rnit Schmp. 72 - 78 "C. - 1R- und 'H-NMR-Spektren siehe Tab. 10. - MS (70 eV, Tiegeltemp. 20°C): m/e = 222 (18, M'), 207 (88, M - CH,), 165 ( 5 5 , M - C4H8), 110 [32, M - 2(C4H8)], 57 (100).

C,H,,N,O,P (222.3)

b) In einem NMR-Probenrohr wurde eine Ldsung von 83 mg (0.3 mmol) 1Od in 0.5 ml halbkonz. Salzsaure 7 h auf 80°C erwarmt. Man nahm ein 'H-NMR-Spektrum auf und identifizierte die Zusammensetzung der Mischung durch Zusatz von authentischen Proben: 100% tert-Butyl- phosphonsaure (17), 2% 1,2-Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 . HCI), 98% tert-Butylhydra- ziniumchlorid (19 . HCI), 32% tert-Butylalkohol, 30% Methylchlorid und 7% Methanol. Zu Be- ginn der Solvolyse abgeschiedenes tert-Butylchlorid wurde in 0.5 ml Benzol aufgenommen und ebenfalls durch Zusatz einer authentischen Probe ' H-NMR-spektroskopisch identifiziert.

Ber. C 48.64 H 10.43 N 12.60 Gef. C 48.23 H 10.63 N 12.56

Hydrolyse von P, 1,2- Tri-tert-butylhydrazidophosphonsaure-tert-butylester (11 d): a) Eine Lo- sung von 1.60 g (5.0 mmol) l l d in 40 ml konz. Salzsaure wurde 15 min unter Riickflufi gekocht. Man dampfte die Mischung i. Vak. ein, suspendierte den Ruckstand in 4 ml Chloroform, gab 4 ml Tetrachlormethan zu, kiihlte auf 0°C und saugte ab: 0.44 g (71%) farblose Kristalle mit Schmp. 191 - 194"C, laut Schmelzpunkt und IR-Spektrum identisch rnit authentischem tert-Butyl- hydraziniumchlorid (19. HCI). - b) Eine Losung von 1.8Og (5.6 mmol) l l d in 40ml konz. Salz- saure wurde i. Vak. zur Trockne eingedampft. Man loste den Riickstand in 5 ml Chloroform, gab 5 ml Tetrachlormethan zu, kiihlte im Eisbad und saugte ab: 0.51 g (50%) Kristalle mit Schmp. 189 - 195 "C, laut IR-Spektrum identisch mit authentischem 1,2-Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 . HC1). - c) 2.45 g (7.5 mmol) l l d wurden in 50 ml konz. Salzslure gelost. Nach 5 min wurde die Mischung i. Vak. eingedampft. Man loste den Riickstand in 2 ml Wasser, filtrierte, gab eine Losung von 2.0 g (19 mmol) Lithiurnperchlorat in 4 ml Wasser zu und kiihlte auf 0°C: 1.3,. g (72070) farblose Kristalle mit Schmp. 185 - 187 "C. Aus 5 ml Ethanol 1 .OO g (55Sro) farblose Nadein rnit Schmp. 191 - 192 "C, die laut Schmp. und IR-Spektrum rnit authentischem 1,2-Di-tert-butylhydraziniumperchlorat (18 . HClOS identisch waren. - d) 96 mg (0.3 mmol) l l d wurden in 0.5 ml 6 N HCI unter Eiskiihlung gelost und rnit 0.5 ml Benzol iiberschichtet. Von beiden Phasen nahm man sofort ein 'H-NMR-Spektrum auf und identifizierte die Zusammensetzung der Mi- schungen durch Zusatz von authentischen Proben. Wanrige Phase: 52% tert-Butylphosphon- saure (17), 48% eines nicht identifizierten tert-Butylphosphonsaurederivats (,JHP = 21.2 Hz),


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M

t M

-C4H

,

10d

2 95

83

76

7

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10

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H3

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1 2

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0 40

64

13

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1 3

48

14

30

19


95% 18 . HCI und 5% 19 * HCI. Benzolphase: tert-Butylchlorid. Die waBrige Phase wurde 5 h auf 80°C erwarmt: 100% 17, 2% 18 . HCI, 98% 19 . HC1 und 13% tert-Butylalkohol.

Hydrolyse tion 1,2-Di-tert-butylhydraziniumchlorid (18 . HCl): Eine Losung von 0.90 g (5.0 mmol) 18 . HC1 in 50 ml konz. Salzsaure wurde 15 min zum Sieden erhitzt und i. Vak. zur Trock- ne eingedampft: 0.59 g (97'70) Farblose Kristalle, die laut Schmp. (190- 194"C), 1R- und 'H- NMR-Spektren mit authentischem 19 * HCl identisch sind.

la) 9. Mitteil.: H. Quast und F. Kees, Chem. Ber. 114, 787 (1981). - lb) Die Ergebnisse sind zum Teil der Dissertation von M. Heuschmann, Univ. Wiirzburg 1979, entnommen.

2) Forschungsstipendiat der Alexander-von-Humboldt-Stiftung 1970 - 1972. Gegenwartige Adresse: Faculty of Education, P.O.B. 2713, Doha, Qatar.

3) P. Schestakou. Anaew. Chem. 16. 1061 (1903); Zh. Russ. Fiz. Khim. Ova. 37. 1 (19051 [Chem. . , , . , _

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4b) H. E. Baumgarten, P . i - N . Chen, H. W. Taylor und D.-R. Hwang, J . Org. Chem. 41, 3805 (1976), und dort zitierte Literatur.

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6) R. Ohme und H . Preuschhof, J. Prakt. Chem. 312, 349 (1970). 7) F. D . Greene und J. C. Stowell, J. Am. Chem. SOC. 86,3569 (1964); P. E. McGann, J. T. Gro-

lies, F. D. Greene, G . M. Stack, R. J . Majeste und L. M. Trefonas, J. Org. Chem. 43, 922 (1978), und dort zitierte Arbeiten; J. Hinz und C. Ruchardt, Liebigs Ann. 765, 94 (1972).

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10) R. Ohrne und E. Schmitz, Angew. Chem. 77,429 (1965); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 4,433 (1965); R. Ohme und H. Preuschhof, Liebigs Ann. Chem. 713, 74 (1968)); J. W. Timberlake und J. C. Stowell in S. Patai, The Chemistry of the Hydrazo, Azo, and Azoxy Groups, Teil 1, S. 69, Wiley, New York 1975.

11) H. Quast und F. Kees, Chem. Ber. 110, 1780 (1977), und dort zitierte Literatur; H.-H. Chang und B. Weinstein, J. Chem. SOC., Perkin Trans. 1, 1977, 1601.

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13) H. Quast, Nachr. Chem. Tech. Lab. 27, 120 (1979). j4) Vorlaufige Mitteilung: H. Quast, M . Heuschrnann und M . 0. AbdeCRahrnan, Angew. Chem.

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don 1967.

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Dreigliedrige Heterocyclen Phosphonsäureesterhydrazide durch Alkoholat-induzierte Umlagerung von N-Chlorphosphonsäurediamiden