Teil 4

Massenspektrometrie

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Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2019/20 www.mertenlab.de

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Funktionseinheiten eines Massenspektrometers

Grundprinzip der MS: Trennung von Ionen nach Masse und Ladung

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Einlass-Systeme: Indirekter Einlass (~100 µg Probenmenge)

Einlass für gasförmige und leicht flüchtige (verdampfbare) Proben

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Einlass-Systeme: Direkter Einlass (1-100 µg Probenmenge)

(1) Probenschleuse geöffnet zum

Befüllen des Verdampfungstiegels

(2) Probenschleuse geschlossen und evakuiert

Verdampfungstiegel in Ionisations-

kammer transferiert

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Ionisationsmethoden

Man unterscheidet allgemein:

Harte Ionisation: Hohe Ionisierungsenergie, durch die entstandene Ionen in Fragmentierungsreaktionen in kleinere charakteristische Fragmente zerfallen können

Weiche Ionisation: Keine oder geringfügige Fragmentierung

Wir beschäftigen uns (wenn auch manchmal nur ganz kurz) mit: Elektronenstoß (electron impact, EI) Chemische Ionisation (CI) Fast Atom Bombardment (FAB) Elektrospray-Ionisation (ESI) Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisation (MALDI)

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Erzeugung von Ionen mittels Elektronenstoß (EI)

Gesamtvolumen ~1 cm3, Druck ca. 10-4 bis 10-7 mbar (Hochvakuum), T ~ 250°C

Glühkathode aus Re- oder W-Draht… emittiert schon bei wenigen mA Stromfluss Elektronen, die Richtung

Anode beschleunigt werden (Elektronenenergie typischerweise ~70eV).

Ionen werden vor Austritt aus Quelle beschleunigt.

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Massentrennung – Der Klassiker, das Sektorfeld-MS

Beschleunigung der Ionen mit Beschleunigungsspannung UB:

𝐸 𝑧 ⋅ 𝑒 ⋅ 𝑈 12 𝑚𝑣 ⟹ 𝒗

𝟐𝒛 ⋅ 𝒆 ⋅ 𝑼𝑩𝒎

Einfachstes Trennungsprinzip:Beschleunigte Ionen in homogenes Magnetfeld „hineinschießen“

Bewegte Ladung in Magnetfeld Es wirkt die Lorentzkraft: 𝐹 𝑧 ⋅ 𝑣 𝐵

Es ist einfach gezeigt, dass gilt

𝑚𝑧

𝑟 𝐵2𝑈 →

𝑚𝑧 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡 ⋅ 𝐵

Magnetfeld senkrecht zur Papierebene.

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Massentrennung – Der Klassiker, das Sektorfeld-MS

𝑚 𝑟 𝐵𝑚𝑧

𝑟 𝐵2𝑈

Crash mit Wand

Crash mit Wand

Passende Flugbahn

Abfahren verschiedener Feldstärken B erlaubt Auftrennung der Ionen nach m/z.

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Massentrennung – Der Klassiker, das Sektorfeld-MS

Ionen treten aus Ionenquelle nicht mit exakt identischen Geschwindigkeiten

(Energiedispersion) und auch nicht mit genau gleichen Flugbahnen

(Richtungsdispersion) aus

zwei Magnetfelder zur Korrektur von Abweichungen

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Ionendetektion – Noch ´n Klassiker: Sekundärelektronen-Vervielfacher (SEV)

Ionen treffen auf Elektrode… „Einschlag“ eines Ions schlägt ein Elektron aus Elektrode … das beim Auftreffen auf eine Elektrode höheren

Potentials ein weiteres Elektron freisetzt … die beim Auftreffen auf eine Elektrode höheren

Potentials ein weitere Elektronen freisetzen … das beim Auftreffen auf eine Elektrode höheren

Potentials ein weitere Elektron freisetzen

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Bildung von Molekülionen

Durch Kollision mit Elektron erfolgt

Übertrag von Stoßenergie

Herausschlagen eines (oder seltener auch mehrerer) Elektron(en):

Ionisierung: 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅ 𝟐𝒆 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅

Ionisierungsenergien (Beispiele)n-Hexan 10.17 eV Ethanol 10.48 eV

Cyclohexan 9.88 eV Acetaldehyd 10.21 eV

Cyclohexen 8.95 eV Essigsäure 10.35 eV

Benzol 9.25 eV Methylamin 8.97 eV

Anthracen 7.23 eV Anilin 7.70 eV

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Bildung von Molekülionen

Durch Kollision mit Elektron erfolgt

Übertrag von Stoßenergie

Herausschlagen eines (oder seltener auch mehrerer) Elektron(en):

Hoher Energieüberschuss bei Ionisierung führt oft auch zu

Ionisierung: 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅ 𝟐𝒆 𝑴 𝒆 → 𝑴 ⋅

Fragmentierung: 𝑴 ⋅ → 𝑨 𝑩⋅

Neutralverlust: 𝑴 ⋅ → 𝑪 ⋅ 𝑫

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EI-MS von Acetophenon (MW=120)

Basision(Basispeak)

MolekülionM+

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Ein paar wichtige Vokabeln

Molekülion: Peak mit größter Masse

Basispeak: Intensivster Peak, auf den alle anderen Peaks normiert werden

Fragmentionen: bilden sich aus Molekülionen durch Zerfall(Primär- und Sekundärfragment möglich)

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Eigenschaften des Molekülions

1. M+ ist das Ion mit der höchsten Masse, das eine Verbindung liefern kann

2. M+ ist geradzahlig, wenn kein N oder eine gerade Anzahl N-Atome vorhanden ist, und ungeradzahlig bei ungerader Anzahl an N-Atomen (Stickstoff-Regel).

3. Alle Fragmente müssen von M+ aus chemisch sinnvolle Massendifferenzen haben

4. M+ muss alle Elemente enthalten, die in den Fragmenten festzustellen sind

5. Die Intensität von M+ ist dem Probendruck proportional

6. Die Intensitätsabnahme von M+ und zugehörigen

Fragmentsignalen als Funktion der Zeit ist gleich.

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M+ ist nicht immer die höchste Masse im Spektrum

… denn:

Anlagerungen von Protonen oder anderen Kationen (Li+, Na+) möglich

[M+H]+ häufig bei Alkoholen oder Aminen zu beobachten

Fragmentierungen können mitunter sehr bevorzugt auftreten

Nur [M-R]+ beobachtet

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Region des Molekülpeaks von C7 H6 Cl N O

m/z = 15512C7

1H635Cl1 14N1

16O1

m/z = 156:+ 12C6

13C11H6

35Cl1 14N116O1

+ 12C671H5

2H135Cl1 14N1

16O1+ 12C6

1H635Cl1 15N1

16O1+ 12C6

1H635Cl1 14N1

17O1

m/z = 157:………

bis m/z = 173

Rund um den Molekülpeak können kleine

Satelliten auftreten, deren Intensitäten auf die

relativen natürlichen Häufigkeiten der Isotope

der beteiligten Elemente zurückzuführen sind.

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Massen und Isotope Element Massenzahl Rel. Häufigk.%

Exakte Masse amu

Chem. Atomgew.

g mol-1

H 1 99.99 1.007825 1.0079

2 0.01 2.014102

C 12 98.93 12.000000 12.0107

13 1.07 13.003355

N 14 99.63 14.003074 14.0067

15 0.37 15.000109

O 16 99.76 15.994915 15.9994

17 0.04 16.999132

18 0.21 17.999160

F 19 100.00 18.998403 18.9984

Si 28 92.23 27.976927 28.0855

29 4.68 28.976495

30 3.09 29.973770

P 31 100.00 30.973762 30.9738

S 32 94.93 31.972071 32.0660

33 0.76 32.971459

34 4.29 33.967867

36 0.02 35.967081

Cl 35 75.78 34.968853 35.4527

37 24.22 36.965903

Br 79 50.69 78.918338 79.9040

81 49.31 80.916291

I 127 100.00 126.90446 126.9045

Einheit der Molekülmasse ist die

atomare Masse u (amu)

1 u = 1 Da (Dalton)

= 1/12 m(12C)

= 1.66053810-27 kg

Verschiedene Massen werden

unterschieden (hier am Beispiel C7H16):

Nominalmasse = 100

Exakte Masse = 100.125 (isotopenrein!)

Mittlere Masse = 100.205 (über Isotope

gemittelt)

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Beispiele für Isotopenmuster am Molekülpeak

OCH3 Si(CH3)3

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Isotopenmuster Halogene

Mehr zum Thema Isotopenmusterfinden Sie als Download.

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EI-MS von 1.3-Dichlorbenzol

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Auflösungsvermögen

Manchmal können einer Nominalmasse verschiedene Summenformeln

zugeordnet werden

Exakte Masse muss genau bestimmt werden können!

Summenformel MZ Exakte Masse

CO2 44 43.9898

C2H4O 44 44.0262

C2H6N 44 44.0500

C3H8 44 44.0626

C213CH7 44 44.0581

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Auflösungsvermögen: 10%-Tal-Definition

43.989844.0262

𝐴𝑚

Δ𝑚

Auflösungsvermögen

Zwei benachbarte Signale gelten als

aufgelöst, wenn sie sich zu nicht mehr als

10% überlappen.

Um zwei Signale bei M=43.9898 (CO2) und

M=44.0262 (C2H4O) auseinander zu halten,

benötigen wir demnach eine Auslösung von

𝐴44

44.0262 43.989844

0.0364 1208

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Auflösungsvermögen: Verschiedene Analysatoren

Analysator Trennprinzip Massenbereich Auflösung

Sektorfeld Magnetisches und elektrisches Feld bis ~10000 Exakte Masse

max. 200000

TOF Flugzeit unbegrenzt Exakte Masse~30000

Quadrupol Quadrupolfelder ~2000 Nur Nominalmassen

Ionenfalle Quadrupolfelder ~6000 Nur Nominalmassen

FT-ICR-MS Cyclotronfrequenz ~20000 Exakte Masse (108)

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EI-MS von Acetophenon (MW=120)

Basision(Basispeak)

MolekülionM+

-28

-15

-77

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Fragmentierung von Acetophenon

CH3

O

+e- CH3

O

-2e-

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-Spaltung: EI-MS von 2-Butanon

H3CCH3

O

O

CH3CH3

m/z = 15

m/z = 57

-Spaltung:-Bindungen zu Heteroatomen werden bevorzugt gespalten.

H3CCH3

O

57

43

Kurznotation:

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-Spaltung: EI-MS von Cyclohexanon

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Benzyl-Spaltung: EI-MS von Butylbenzol

CH3CH2

CH3

- C4H9CH277 134

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-Spaltung / McLafferty-Umlagerung

Konzertierter Ablauf

Schrittweiser Ablauf

Übertragung eines -Wasserstoff-Atoms in einem 6-gliedrigen

Übergangszustand auf ein (mindestens) doppelt gebundenes Atom

beobachtet für C=O, C=N, S=O, C=C

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-Spaltung / McLafferty-Umlagerung

Die McLafferty-Umlagerung erfolgt unter Ladungserhalt, d.h. als

Alkenverlust, aus dem Ausgangsmolekül. In Abhängigkeit der

Ionisierungenergie der beiden Produkte kann auch das entsprechende

Molekülion des Alkens im Spektrum auftreten.

Man formuliert deshalb meist allgemein:

Prüfen Sie also am besten immer auf beide Ionen!

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McLafferty: Buttersäure-methylester

ebenfalls charakteristisch für Methylester:

-Spaltung

O

H3CO 59

Ethylester: 73 und 88

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Fragmentierungstabellen

Eine Übersicht charakteristischer Massendifferenzen

steht Ihnen als Download bereit!

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Übung: Erklären Sie das Fragmentierungsmuster

O

OC4H8O2, M=88

m/z = 73: Verlust der Methyl-Gruppe durch -Spaltung

m/z = 43Verlust der Ethoxy-Gruppe durch -Spaltung

H3C O

O O

H3C

m/z = 60: McLafferty-UmlagerungO

OH

H

H3C

61

Bei Carbonsäuren wird oft die protonierteForm beobachtet.

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Übung: Erklären Sie das Fragmentierungsmuster

m/z = 77: Verlust der Phenyl-Gruppe durch -Spaltung

m/z = 105Verlust von OC3H7 durch -Spaltung

McLafferty-Umlagerung

(51 = C4H3+ aus Aromaten)

O

O77

123

O

O

122

43