Druckwechseladsorption als Wasserstoffreinigungsverfahren für … · 2003-10-19 · D 4.1 Aktivkohle ... bei der Desorption mol/kg n diff Differenzbeladung zwischen Adsorption und

Druckwechseladsorption als Wasserstoffreinigungsverfahren für Brennstoffzellen-Systeme im kleinen Leistungsbereich

Der Fakultät Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau der

Universität Duisburg-Essen

zur Erlangung des akademischen Grades

DOKTOR-INGENIEUR

genehmigte Dissertation

von

Michael Walter

aus

Sulz am Neckar

Referent: Frau Prof. Dr. rer. nat. Angelika Heinzel Korreferent: Prof. Dr.-Ing. Klaus-Gerhard Schmidt Tag der mündlichen Prüfung: 20. Oktober 2003

Für meine Mutter und meine Schwester

Großer Dank an:

Rita und Christian Fette, Ulrike und Claus Collin

für ihre Unterstützung

In Gedenken an:

Meinen Vater Claus Walter

Dieter Elstermeier

Konstantin Ledjeff-Hey

„Die eine Generation baut die Strasse, auf der die nächste fährt.“

Chinesische Weisheit

I

Inhaltsverzeichnis Kapitel 1 Einleitung ....................................................................................................................... 1

Kapitel 2 Brennstoffzellen............................................................................................................ 3 2.1 Funktionsweise einer Brennstoffzelle ..................................................................................... 3 2.2 Die verschiedenen Brennstoffzellentypen ............................................................................... 7 2.3 Die Polymermembran-Brennstoffzelle – PEFC ...................................................................... 9 2.4 Eigenschaften von Brennstoffzellen und Brennstoffzellen-Systeme................................... 10 2.5 Das Brennstoffzellen-Gesamtsystem..................................................................................... 10 2.6 Auswahl des geeigneten Brennstoffes für Brennstoffzellen................................................. 11 2.7 Die Wasserstofferzeugung ...................................................................................................... 12

2.7.1 Die Partielle Oxidation ................................................................................................... 13 2.7.2 Der Reformierprozess...................................................................................................... 13 2.7.3 Thermisches/Katalytisches Cracken.............................................................................. 15

2.8 Der Wirkungsgrad und Emissionen von Brennstoffzellensystemen ................................... 16 2.9 Einsatzmöglichkeiten von Brennstoffzellensystemen .......................................................... 16

Kapitel 3 Die Adsorption – Physikalische Grundlagen....................................................... 18 3.1 Technische Adsorbentien........................................................................................................ 18

3.1.1 Die Aktivkohlen............................................................................................................... 18 3.1.2 Kohlenstoff-Molekularsiebe ............................................................................................ 20 3.1.3 Kieselgel (Silicagel) ......................................................................................................... 20 3.1.4 Zeolithische Molekularsiebe ........................................................................................... 20

3.2 Vorgänge bei der Adsorption .................................................................................................. 23 3.2.1 Chemisorption und Physisorption.................................................................................. 23 3.2.2 Die einschichtige und mehrschichtige Adsorption........................................................ 24 3.2.3 Das Füllen von Mikroporen bei der Adsorption ............................................................ 25 3.2.4 Die Kapillarkondensation ............................................................................................... 25

3.3 Das Gleichgewicht der Adsorption......................................................................................... 25 3.3.1 „Günstige“ und „ungünstige“ Gleichgewichte................................................................ 28 3.3.2 Das Gesetz nach Henry................................................................................................... 28 3.3.3 Die Langmuir-Isotherme ................................................................................................ 29 3.3.4 Beschreibung des Gleichgewichts nach Freundlich und Langmuir-Freundlich ......... 33 3.3.5 Isothermengleichung nach BET ..................................................................................... 33 3.3.6 Die Zwei- oder Mehrkomponenten-Adsorption.............................................................. 35

3.3.6.1 Mehrkomponenten-Adsorption nach Markham und Benton ...................................35 3.3.6.2 Adsorptionsgleichgewicht nach Hill...........................................................................36 3.3.6.3 Die Theorie der ideal adsorbierten Lösung ...............................................................37

Kapitel 4 Die Druckwechseladsorption zur Wasserstoffreinigung.................................. 41 4.1 Der Unterschied zwischen Druckwechsel- und Temperaturwechsel-Adsorption............... 41 4.2 Grundlegendes zur Druckwechsel-Adsorption...................................................................... 43 4.3 PSA-Verfahren ........................................................................................................................ 46 4.4 Verfahrensschritte bei der Druckwechsel-Adsorption.......................................................... 47

4.4.1 Der Adsorptionsschritt.................................................................................................... 48 4.4.2 Der Druckausgleich......................................................................................................... 49 4.4.3 Die Gegenstrom-Entspannung ....................................................................................... 49 4.4.4 Der Spülvorgang.............................................................................................................. 50 4.4.5 Das Aufdrücken auf Adsorptionsdruck.......................................................................... 50

Kapitel 5 Auslegung einer PSA zur Wasserstoffreinigung................................................. 51 5.1 Die Leistung der Brennstoffzelle ........................................................................................... 51 5.2 Die Gaszusammensetzung...................................................................................................... 51

5.2.1 Die Wasserstoffleistung des Produkts ........................................................................... 52 5.2.2 Simulation der Bioethanol-Reformierung...................................................................... 53

5.2.2.1 Simulation des Reformers...........................................................................................53 5.2.2.2 Simulation des Gesamtprozesses ...............................................................................57

5.2.3 Auslegung einer Druckwechsel-Adsorptions-Anlage .................................................... 60

II

5.2.4 Vorauswahl der Adsorbentien ........................................................................................ 60 5.2.5 Die Temperaturerhöhung im Adsorberbett ................................................................... 63

5.2.5.1 Die mittlere Frontgeschwindigkeit der Konzentration ............................................64 5.2.5.2 Die mittlere Geschwindigkeit der Temperaturfront.................................................65 5.2.5.3 Ermittlung der zu erwartenden Temperaturerhöhung bei der Adsorption ............66

5.2.6 Berechnung der Betthöhen ............................................................................................. 70 Kapitel 6 Ergebnisse .................................................................................................................... 74

6.1 Beschreibung der Druckwechsel-Adsorptionsanlage............................................................ 74 6.2 Untersuchungen an der Druckwechsel-Adsorptionsanlage ................................................. 79

6.2.1 Versuche mit typischem Reformatgas ........................................................................... 82 6.2.2 Versuche mit Reformatgas ohne NT-Shift..................................................................... 86 6.2.3 Versuch mit befeuchtetem Reformatgas........................................................................ 89

6.3 Die berechnete Wasserstoffausbeute der PSA ...................................................................... 94 6.3.1 Bestimmung des freien Adsorbervolumens ................................................................... 94 6.3.2 Die Wasserstoffvolumina im Adsorber während des PSA-Zykluses............................ 95

6.3.2.1 Die Wasserstoffmenge nach der Adsorption..............................................................97 6.3.2.2 Die Wasserstoffmenge für den Druckausgleich ........................................................98 6.3.2.3 Die Wasserstoffmenge für das Spülen .......................................................................98 6.3.2.4 Die Wasserstoffmenge beim Blowdown .....................................................................98 6.3.2.5 Die Wasserstoffausbeute RH2 .................................................................................. 100 6.3.2.6 Die Wasserstoffausbeute am Beispiel der entwickelten PSA ............................... 100

6.4 Simulation des Gesamtsystems mit Ergebnissen aus den PSA-Messungen .................... 101 6.5 Wirkungsgradbetrachtung des Gesamtsystems ................................................................. 103

Kapitel 7 Zusammenfassung .................................................................................................... 104

Anhang A Literaturverzeichnis............................................................................................... 106

Anhang B Abbildungsverzeichnis........................................................................................... 110

Anhang C Tabellenverzeichnis................................................................................................ 112

Anhang D Daten, Isothermen und Simulationsergebnisse............................................... 113 D 1 Zustandsgrößen..................................................................................................................... 113

D 1.1 Normzustand ................................................................................................................. 113 D 1.2 Standardzustand ........................................................................................................... 113

D 2 Stoffdaten der Gase............................................................................................................... 113 D 3 Daten der verwendeten Adsorbentien ................................................................................. 113 D 4 Isothermendaten – Langmuir-Faktoren.............................................................................. 114

D 4.1 Aktivkohle...................................................................................................................... 114 D 4.2 Zeolithisches Molekularsieb ......................................................................................... 114

D 5 Isosteren zur Bestimmung der Adsorptionsenthalpien...................................................... 115 D 5.1 CO2 an Aktivkohle (Beladung n in kmol/kg) ............................................................... 115 D 5.2 CO2 an Zeolithischem Molekularsieb (Beladung n in kmol/kg) ................................. 115 D 5.3 CO an Aktivkohle (Beladung n in kmol/kg)................................................................. 116 D 5.4 CO an Zeolithischem Molekularsieb (Beladung n in kmol/kg)................................... 116 D 5.5 CH4 an Aktivkohle (Beladung n in kmol/kg) ............................................................... 117 D 5.6 CH4 an Zeolithischem Molekularsieb (Beladung n in kmol/kg) ................................. 117

D 6 Simulationsergebnisse .......................................................................................................... 118 D 6.1 Offenes System .............................................................................................................. 118 D 6.2 Geschlossenes, optimiertes System.............................................................................. 119

D 7 Bestimmung des Wassergehaltes......................................................................................... 121 D 7.1 Wassergehalt bezogen auf trockenes Gasgemisch ...................................................... 121 D 7.2 Wassergehalt bei feuchtem Gasgemisch...................................................................... 122

Anhang E Daten der Messgeräte ............................................................................................. 123 E 1 Massflowcontroller 1259C der Firma MKS......................................................................... 123 E 2 Vielfachgasflussregler MGC 647 B der Firma MKS........................................................... 124

III

E 3 Balgengaszähler BG10 der Firma Ritter Apparatebau...................................................... 125 E 4 NDIR-Gas-Analyse-Gerät URAS 10E der Firma Hartmann & Braun (ABB) .................. 126 E 5 Datenlogger LSB36 III von Linseis...................................................................................... 127 E 6 Druckmessumformer P-40 der Firma envec (Endress + Hauser)...................................... 128 E 7 Feuchtetransmitter Typ 72 der Firma Hygrocontrol.......................................................... 129

Anhang F Abkürzungen............................................................................................................. 130

IV

V

Nomenklatur

Verwendete Formelzeichen

Formelzeichen Beschreibung Einheit

a Freundlich-Faktor mol/(g bar)

A spezifische Oberfläche m2

b Langmuir-Faktor 1/bar; 1/(kmol/kg)

bij Langmuir-Faktor der Komponente i an Adsorbens j 1/bar

c Sorbatkonzentration in der Gasphase kmol/kg

c0 Sorbatkonzentration im Feed kmol/kg

ci Konzentration der Gaskomponente i kmol/kg

cp,f spezifische Wärmekapazität des Feed/Fluid kJ/(kg K); kJ/(kmol K)

cp,S spezifische Wärmekapazität des Adorbens kJ/(kg K); kJ/(kmol K)

f Fugazität bar

fv Querschnittsfläche des Volumenelements m2

G freie Enthalpie kJ/mol

∆G freie Reaktionsenthalpieänderung kJ/kmol

hads isostere Adsorptionsenthalpie kJ/kg; kJ/kmol

hB Bindungsenergie kJ/kmol

hV Verdampfungsenthalpie kJ/kmol

∆H Heizwert kJ/kmol

0oH∆ oberer Heizwert kJ/kmol

∆HR Reaktionsenthalpie kJ/kmol

RH2

H∆ Reaktionsenthalpie des Wasserstoffs kJ/kmol

0uH∆ unterer Heizwert kJ/kmol

k Anzahl der Gaskomponenten -

ki,ads Geschwindigkeitskonstante der Komponente i bei Adsorpti-on mol/(bar s)

ki,des Geschwindigkeitskonstante der Komponente i bei Desorpti-on mol/(bar s)

K Henry-Konstante, konzentrationsbezogen, temperaturab-hängig

1/(kmol/kg)

K‘ Henry-Konstante, druckbezogen, temperaturabhängig 1/bar

K0 Henry-Konstante, konzentrationsbezogen, temperaturu-nabhängig

1/(kmol/kg)

K‘0 Henry-Konstante, druckbezogen, temperaturunabhängig 1/bar

m Gasmenge kg

mF Freundlich-Exponent -

VI

mi Gasmenge der Komponente i kg

mij benötigte Masse des Adsorbens j für die Adsorption der Komponente i

kg

mΨ,i Gasmenge der Komponente i im freien Gasraum kg

m(1-Ψ),i adsorbierte Gasmenge der Komponente i kg

n Stoffmenge mol

nads adsorbierte Stoffmenge mol

nads,ij Gleichgewichtsbeladung der Komponente i an Adsorbens j bei der Adsorption mol/kg

ndes desorbierte Stoffmenge mol

ndes,ij Gleichgewichtsbeladung der Komponente i an Adsorbens j bei der Desorption

mol/kg

ndiff Differenzbeladung zwischen Adsorption und Desorption mol/kg

ndiff,ij Differenzbeladung der Komponente i an Adsorbens j mol/kg

nE Anzahl der Elektronen -

ngesamt , nges Gesamtstoffmenge = ∑

iin mol

ni tatsächliche Beladung der Komponente i mol/g

ni,m maximale Beladung für Komponente i mol/g

nmax,ij maximale Beladung der Komponente i an Adsorbens j mol/kg

n& Stoffmengenstrom mol/s

adsn& adsorbierter Stoffmengenstrom mol/s

desn& desorbierter Stoffmengenstrom mol/s

gesn& Gesamtstoffmengestrom mol/s

in& Stoffmengenstrom der Komponente i mol/s

p Druck bar

pads,i Adsorptionspartialdruck der Komponente i bar

pdes,i Desorptionspartialdruck der Komponente i bar

pi Partialdruck der Komponenten i bar

pi,ads hypothetischer Druck bei der Adsorption bar

pi,s Sättigungsdampfdruck bar

)(p0i π Gleichgewichtsdampfdruck bar

p* Normierungsgröße für den Druck

Pth thermische Leistung kW

∆Q freigesetzte Wärme pro Flächeneinheit kJ/m2

∆Qf Wärmeeintrag des Feed pro Flächeneinheit kJ/m2

∆QS Wärmeeintrag des Adsorbens pro Flächeneinheit kJ/m2

∆QΨ freigesetzte Wärme im freien Gasraum pro Flächeneinheit kJ/m2

VII

Q& Wärmemengenstrom pro Flächeneinheit kJ/(m2 s)

RH2 Wasserstoffwiedergewinnungsfaktor -

R allgemeine Gaskonstante J/(mol K)

Sf Sicherheitsfaktor -

S Entropie kJ/K

t Zeit s

tads Adsorptionszeit s

T Temperatur K

Tads Adsorptionstemperatur K

Tdes Desorptionstemperatur K

Tm mittlere Temperatur K

Tmax maximale Temperatur K

TReformat Reformatgastemperatur K

Tu Umgebungstemperatur K

TS Standardtemperatur (298,15 K) K

T0 Anfangstemperatur K

U tatsächliche Zellspannung V

0revU reversible Zellspannung V

Uth theoretische Zellspannung V

∆U Änderung der inneren Energie kJ/mol

∆UD Durchtrittsspannung V

∆Udiff Konzentrationsspannung V

∆UR Widerstandsspannung V

vf0 Leerrohrgeschwindigkeit des Feed m/s

Vij Volumen des Adsorbens j für die Adsorption der Komponen-te i m3

V& Volumenstrom m3/s

iV& Volumenstrom der Komponente i m3/s

wK Geschwindigkeit der Konzentrationsfront m/s

wT Geschwindigkeit der Temperaturfront m/s

xi Gasmengenanteil in der adsorbierten Phase

X Beladung des Adsorbens kg/kg; kmol/kg

X* Gleichgewichtsbeladung des Adsorbens kg/kg; kmol/kg

X0 Anfangsbeladung des Adsorbens kg/kg; kmol/kg

X∞ Beladung nach unendlicher Zeit kg/kg; kmol/kg

yi Gasmengenanteil in der Gasphase (ges

i

f

i

nn

ybzwy =ρρ

= ., ) -

VIII

yi,0 Gasmengenanteil in der Gasphase im Anfangszustand -

Yi Beladung in der Gasphase kg/kg; kmol/kg

z Höhe des Volumenelements m

Z Betthöhe m

Zij Höhe der Adsorbensschicht (Adsorbens j) für die Kompo-nente i m

α Anzahl der Adsorptionsschichten -

γi Aktivitätskoeffizient der Komponente i -

η Wirkungsgrad -

ηc Carnot-Wirkungsgrad -

ηmax idealer Brennstoffzellen-Wirkungsgrad -

ηreal tatsächlicher Brennstoffzellen-Wirkungsgrad -

ηU Spannungswirkungsgrad -

ηth thermischer Wirkungsgrad -

Θ dimensionslose Temperatur -

ΘA Oberflächenbedeckung, Flächenanteil -

µi chemisches Potential J/mol

ν Verhältnis der Frontgeschwindigkeiten -

π Spreizdruck N/m

ρi0 Partialdichte der Komponente i im Feed kg/m3

ρs scheinbare Dichte des Adsorbens kg/m3

ρschütt,j Schüttdichte des Adsorbens j kg/m3

σ aktive Oberflächenspannung N/m

σ0 Oberflächenspannung N/m

φ Druckverhältnis (p/ps) -

Ψ freier Gasraumanteil im Adsorber -

Ψp reduzierter Spreizdruck bar

IX

Indizes Zeichen Bedeutung

0 Anfangszustand

ads Adsorption

des Desorption

el elektrisch

f Feed, Fluid

ges gesamt

i Gaskomponente i

j Adsorbens j

max maximal

S Adsorbens (Sorbens)

th thermisch

∞ nach langer Zeit

X

Kapitel 1 Einleitung

1

Kapitel 1 Einleitung In den letzten Jahren hat die Diskussion über die globale Klimaveränderung durch die

Verbrennung fossiler Brennstoffe wie Erdöl und Kohle neuen Auftrieb bekommen. Bei der ther-

mischen Nutzung der fossilen Brennstoffe werden riesige Mengen an Kohlendioxid (CO2) freige-

setzt. Da CO2 ein so genanntes „Treibhaus-Gas“1 ist, trägt es zu einem großen Teil zur Erder-

wärmung bei. Aufgrund dessen haben sich die Industrieländer bei der Klimakonferenz der Ver-

einten Nationen in Kyoto 1997 darauf geeinigt, ihre Kohlendioxid-Emissionen in den Jahren 2008

bis 2012 um 5% bezogen auf das Niveau von 1990 zu senken [KYOT1997]. Die Reduktion des CO2-

Ausstoßes ist daher nur durch eine effizientere Nutzung der fossilen Ressourcen möglich. Dies ist

auch insofern notwendig, da die fossilen Energiequellen wie Erdöl, Kohle und Erdgas auf der Er-

de nur begrenzt zur Verfügung stehen. Es ist daher wichtig, neue Technologien zur effizienteren

Nutzung der vorhandenen Reserven zu entwickeln und eine neue Energie-Infrastruktur auf zu

bauen. Dies kann durch alternative Energien wie Wasserkraft, Windkraft und Sonnenenergie ge-

schehen.

Ein großes Potential zur Lösung der Energieprobleme der Zukunft wird dem Wasserstoff attes-

tiert. Wasserstoff hat einen sehr hohen unteren Heizwert (Hu=10,8 MJ/Nm3)2 und kommt auf der

Erde in gebundener Form3 praktisch unbegrenzt vor. Wasserstoff lässt sich sowohl thermisch

nutzen, d.h. in Motoren verbrennen, als auch in einer Brennstoffzelle elektrochemisch unter An-

wesenheit von Sauerstoff zu Strom und Wärme umsetzen. Der Vorteil der Brennstoffzelle ist ihr

hoher elektrischer Wirkungsgrad (ca. 40 – 60%, je nach Brennstoffzellentyp und Betriebsart wie

Voll- oder Teillast), die gleichzeitige Erzeugung von elektrischem Strom und Wärme und ihre

Verschleißarmut (keine bewegten Komponenten). Ein Problem in der Wasserstoffnutzung ist je-

doch die Verfügbarkeit des Wasserstoffs. Wie schon erwähnt kommt er nur in gebundener Form

auf der Erde vor. Der Wasserstoff muss also auf die eine oder andere Weise erzeugt werden. Die

erste Möglichkeit ist die Aufspaltung von Wasser in seine beiden Hauptbestandteile Wasserstoff

und Sauerstoff – die so genannte Wasserelektrolyse. Hierbei benötigt Energie, um das Wasser zu

spalten. Dies kann z.B. mit Hilfe der Sonnenenergie (Wasser-, Windkraft, Photovoltaik) erfolgen,

wenn man nicht die umstrittene Nuklearenergie verwenden möchte. Alternativ zur Elektrolyse

lassen sich Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Wasserstoff verwenden. Zu diesen Kohlen-

wasserstoffen gehören Erdgas (vorwiegend Methan – CH4), Propan (C3H8) und Butan (C4H10) (so

genanntes LPG-Gas4), Methanol (CH3-OH) aus Erdgas oder regenerativen Quellen oder Ethanol

(C2H5-OH) z.B. aus Biomasse. Erstere sind zwar fossile Energieträger, doch zur Errichtung einer

Wasserstoffwirtschaft und aufgrund der Vereinbarungen im Kyoto-Protokoll zur effizienteren

Nutzung vorhandener fossiler Energien lassen sich diese für die Übergangszeit in ein Wasser-

stoffzeitalter durchaus zur Erzeugung von Wasserstoff verwenden.

Um Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen zu gewinnen, müssen die Kohlenwasserstoffe umge-

wandelt werden. Dies kann zum Beispiel in Reformern unter Verwendung von Katalysatoren er-

folgen. Die Kohlenwasserstoffe werden hierbei im wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff auf-

gespalten. Dabei entsteht ein Reformatgas, das als Hauptkomponente Wasserstoff aufweist. Die

restlichen Bestandteile des Gases sind Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan (nicht vollständig

1 weitere Treibhausgase sind: Methan (CH4), Distickstoffoxid (N2O), Fluorkohlenwasserstoffe (FKW), Schwefelhexafluorid (SF6) 2 dies entspricht einem Hu von 33,33 kWh/kg , dies ist die 2,8-fache Menge verglichen mit Diesel/Heizöl und die 2,5 - 3,1-fache Menge ver-

glichen mit Erdgas (93-82% Methan) 3 z.B. gebunden in Wasser (H2O) oder Kohlenwasserstoffe wie Methan (CH4) 4 LPG – englisch für Liquefied Petrol Gas – zu deutsch Flüssiggas

Einleitung Kapitel 1

2

umgesetzt oder neu gebildet) und ungesättigte Kohlenwasserstoffe (in Spuren). Der Wasserstoff

muss gereinigt werden, insbesondere dann, wenn das Gas in einer PEM-Brennstoffzelle5 zu

Strom und Wärme umgesetzt werden soll.

Ziel dieser Arbeit war es, eine Druckwechseladsorption zur Wasserstoffreinigung für ein Brenn-

stoffzellen-Systeme im kleinen Leistungsbereich zu entwickeln. Der zu reinigende Wasserstoff

stammt hierbei aus einer Reformierung von Bioethanol. Die Druckwechseladsorptionsanlage ist

für diesen Fall, bei einem relativ geringen Adsorptionsdruck von 7 bar und kleiner Wasserstoff-

leistung für Brennstoffzellensysteme im Bereich von 1 kWel, konzipiert. Dabei wurde eine verein-

fachte Berechnungsmethode zur Auslegung der benötigten Betthöhen für die Adsorption entwor-

fen. Die meisten Autoren6, die sich mit der Auslegung von Druckwechsel-Adsorptionsanlagen be-

schäftigen, entwickelten mathematische Modelle von Durchbruchskurven zur Auslegung von

PSA, die nur durch numerische Verfahren gelöst werden können. Die Ergebnisse aus diesen Si-

mulationen wurden anhand von Messungen verifiziert. Dabei spielten der Zeitpunkt des Durch-

bruches und die Form der Durchbruchskurve eine entscheidende Rolle. Das hier entwickelte Be-

rechnungsverfahren wurde ebenfalls anhand von Messungen überprüft. Es wurden jedoch keine

Durchbruchskurven oder die Zeit des Durchbruchs der unerwünschten Komponente (Kohlenmo-

noxid) im Wasserstoff gemessen bzw. bestimmt. Alleine die Reinheit des produzierten Wasser-

stoffs und die Wasserstoffgewinnungsrate auch nach mehreren Adsorptionszyklen waren die ent-

scheidenden Größen zur Überprüfung des Auslegungsverfahrens. Es wurde gezeigt, dass die ge-

forderte Wasserstoffqualität (Kohlenmonoxid-Konzentration im Wasserstoff kleiner als 10 ppm)

für Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen auch nach mehr als 20 Zyklen (ein Zyklus

dauert 12 Minuten mit einer Adsorptionszeit von 3 Minuten) erreicht wurde. Und dies auch bei

an mehreren aufeinander folgenden Tagen erfolgten Messreihen, ohne dass die Adsorbentien

ausgewechselt bzw. hinreichend lang gereinigt wurden.

5 PEM-Brennstoffzelle – Polymer Elektrolyt Membran Brennstoffzelle, auch PEMFC/PEFC – englische Abkürzungen für Polymer Electro-

lyte Membrane Fuel Cell (auch Proton Exchange Membrane Fuel Cell)/Polymer Electrolyte Fuel Cell 6 [ALPA1993], [CHEN1998], [CHIA1996], [CHLE1995], [CTRO1995], [HUAN1997], [LEVA1995], [LECR1995], [LIUR1996], [LURO1994], [RAJA2000],

[SERB1997], [SERB1998], [SERB1999], [SIEV1993], [SHIN2000], [SQLE1996], [SUND1993], [WARM1997], [WARM1998]

Kapitel 2 Brennstoffzellen

3

Kapitel 2 Brennstoffzellen [LEDJ2001]

Batterien und wie auch Brennstoffzellen erzeugen elektrische Energie auf chemischem Weg. Im

Gegensatz zu Batterien „verbrauchen“ sich Brennstoffzellen nicht, da die Reaktanden zur Ener-

gieerzeugung (Wasserstoff und Sauerstoff) und die Reaktionsprodukte (Wasser, bzw. Wasser-

dampf) kontinuierlich zu- und abgeführt werden. Prinzipiell muss daher eine Brennstoffzelle

nicht ausgetauscht werden7. Weitere Eigenschaften von Brennstoffzelle sind:

• ihr hoher Wirkungsgrad,

• ihre Schadstoffarmut,

• ihr modularer Aufbau und

• ihre Eignung für die Kraft-Wärme-Kopplung (KWK).

Ein zusätzlicher Vorteil von Brennstoffzellen ist die Verschleißarmut, da keine bewegten Teile

verwendet werden. Wegen der genannten Vorteile eignen sich Brennstoffzellen sowohl im mobi-

len Einsatz in Kraftfahrzeugen als auch für die stationäre Energieversorgung in Einfamilienhäu-

sern oder als Ersatz konventioneller Kleinkraftwerke (BHKW – Blockheizkraftwerke) auf Diesel-

oder Erdgasbasis. Die geplanten Anlagengrößen von Brennstoffzellensystemen reichen von zent-

ralen und dezentralen Energieerzeugern (elektrische Leistungen im Megawattbereich) über

Blockheizkraftwerke zur Kraft-Wärme-Kopplung (elektrische Leistungen mehreren 100 kW) bis

hin zu Kleinsystemen für Einfamilienhäuser (elektrische Leistung im kW-Bereich).

2.1 Funktionsweise einer Brennstoffzelle Wird Strom auf konventionelle Art durch Verbrennungsprozesse erzeugt, so erfolgt zunächst ei-

ne Umwandlung der chemischen Energie des Brennstoffes (z.B. Erdöl, Kohle, Erdgas) in die inne-

re Energie des Verbrennungsgases. Ein Teil dieser inneren Energie wird als Wärme auf ein Ar-

beitsmedium (Wasser oder Wasserdampf) übertragen. Dieses Arbeitsmedium durchläuft einen

Kreisprozess, dessen zu nutzende Arbeit über einen Generator in elektrische Energie umgewan-

delt wird. Der maximale Wirkungsgrad dieses Kreisprozesses – der Carnot’sche Wirkungsgrad

ηc– hängt von der maximalen (oder oberen) Prozesstemperatur Tm und der Umgebungstempera-

tur Tu ab:

m

uC T

T1 −=η . 2.1

In Brennstoffzellen hingegen wird die chemische Energie direkt in elektrische Energie überführt.

An zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, erfolgt die Reaktion zur Energieumwandlung.

Der Brennstoff (z.B. reiner Wasserstoff) wird der Anode zugeführt, zur Kathode gelangt das Oxi-

dationsgas (reiner Sauerstoff oder Luftsauerstoff). Die beiden Reaktionspartner werden durch ei-

nen Elektrolyten voneinander getrennt, so dass eine kontrollierte Reaktion ablaufen kann. Dies

ist die Umkehrung der Elektrolyse. Der Elektronentausch zwischen Brennstoff und Sauerstoff er-

folgt nicht direkt (lokal), sondern über einen äußeren Stromkreislauf. In Abbildung 2.1 ist das

Prinzip einer Brennstoffzelle am Beispiel einer Membran-Brennstoffzelle dargestellt. Die Tren-

nung der beiden Reaktionspartner erfolgt hier durch eine protonenleitfähige Polymermembran.

7 Sie muss nur bei einem völligen Defekt ausgetauscht werden. Je nach Brennstoffzellentyp wird nur die nicht funktionierende Zelle ge-

wechselt.

Brennstoffzellen Kapitel 2

4

Sauerstoff

Wasser

WasserstoffH+

ElektrischerVerbraucher

MembranElektrode

Diffusionsschicht

Gasverteilerstruktur

Anode Kathode

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der Funktion einer Brenn-stoffzelle am Beispiel der Membran-Brennstoffzelle (PEFC8)

In diesem Beispiel ist das Brenngas Wasserstoff und das Oxidationsgas Sauerstoff. Zwischen den

beiden Elektroden herrscht eine Potentialdifferenz. Der Wasserstoff wird an der Anode (mit Pla-

tin beschichtete Elektrode) in Protonen – H+ – und Elektronen – e- – zerlegt. Die Protonen diffun-

dieren durch den Elektrolyten zur Kathodenseite, während die Elektronen wegen der Potenzial-

differenz zwischen Anode und Kathode über den elektrischen Verbraucher (äußerer Stromkreis)

zur Kathode gelangen. An der Kathode wird Sauerstoff unter Aufnahme der Elektronen reduziert

und bildet mit den ankommenden Wasserstoffprotonen das Reaktionsprodukt Wasser. Die in der

Brennstoffzelle ablaufenden Reaktionen sind im Folgenden dargestellt:

Anode: −+ +⇒ e2H2H2 ,

Kathode: OHe2O5,0H2 22 ⇒++ −+ ,

Gesamtreaktion: OHO5,0H 222 ⇒+ .

Damit Brennstoffzellen mit konventionellen Stromerzeugungsprozessen verglichen werden kön-

nen, bestimmt man die maximal erreichbare Zellspannung und den maximale theoretische elekt-

rischer Wirkungsgrad. Die Berechnung erfolgt z.B. im Standardzustand, d.h. bei der Temperatur Ts=298,15 K und dem Standarddruck ps=1,013 bar. Die theoretische Zellspannung Uth lässt sich

aus dem oberen Heizwert 0oH∆ (-285,8 kJ/mol) des Wasserstoffs, der Anzahl der an der Reaktion

beteiligten Elektronen nE (hier sind es zwei) und der Faraday-Konstanten F9 bestimmen:

V,Fn

HU

E

oth 481

0=

⋅∆

−= . 2.2

Die maximale elektrische Arbeit, die von der Brennstoffzelle abgegeben wird, entspricht der frei-

en Reaktionsenthalpie ∆G der Gesamtreaktion. Dies gilt dann, wenn die Reaktanden (Brennstoff

und Oxidationsgas) und das Produktwasser bei gleicher Temperatur und gleichem Druck zu- und

abgeführt werden. Im Standardzustand beträgt die reversible Reaktionsarbeit für flüssiges Was-ser kJ/mol237,3G0

o −=∆ 10, für die gasförmige Phase des Wassers kJ/mol228,6G0u −=∆ 11.

8 PEFC – englisch Polymer Electrolyte Fuel Cell siehe Abschnitt 2.3 auf Seite 9. 9 Die Faraday-Konstante ist das Produkt aus der elektrischen Elementarladung e=1,6022·10-19 C und der Avogadro-Konstanten

NA=6,022·1023 mol-1. Damit ist F=96484,48 C/mol. 10 Das Produktwasser fällt in flüssiger Form an. 11 Das Produktwasser wird gasförmig abgeführt.


5

Die reversible Zellspannung 0revU lässt sich im Standardzustand wie folgt berechnen:

V,Fn

GU

E

orev 231

00 =

⋅∆

= . 2.3

Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle ergibt sich aus der freien Reaktionsenthalpie 0oG∆ bezogen auf die Reaktionsenthalpie12 0

oH∆ des Wasserstoffs:

0

0

0

0

o

Erev

o

omax

H

FnU

H

G

∆

⋅⋅−=

∆

∆=η . 2.4

Damit liegt der maximale ideale Wirkungsgrad ηmax der Brennstoffzelle bei 83,3% für flüssiges

Produktwasser im Standardzustand. Die oben aufgeführten Berechnungen beziehen sich auf den

oberen Heizwert, wenn das Produktwasser flüssig ist. Liegt das Produktwasser in der gasförmi-gen Phase vor, so erhält man unter Verwendung des unteren Heizwertes 0

uH∆ (-241,8 kJ/mol) von

Wasserstoff und der unteren freien Reaktionsenthalpie 0uG∆ für den maximalen idealen Wir-

kungsgrad ηmax der Brennstoffzelle 94,5%. Ein Vergleich zwischen dem Carnot-Wirkungsgrad ei-

nes konventionellen Energieerzeugungsprozess und dem idealen Wirkungsgrad einer Brennstoff-

zelle in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur ist Abbildung 2.2 in dargestellt. Um beide Wir-

kungsgrade vergleichen zu können, ist die in der Energietechnik übliche Betrachtung des unteren

Heizwertes angewandt worden, d.h. die Wirkungsgradverläufe in Abbildung 2.2 sind für gasför-

miges Wasser gerechnet worden.

Abbildung 2.2: Vergleich zwischen dem Carnot-Wirkungsgrad und dem idealen Wir-kungsgrad einer Brennstoffzelle

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750

Temperatur Toben / °C

Brennstoffzelle

Carnot-ProzessTunten = 25 °C

Aus Abbildung 2.2 ist zu erkennen, dass bei steigender Temperatur der Wirkungsgrad des Car-

not-Kreisprozesses ansteigt, während der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle sinkt. Im

Bereich unterhalb von 900 °C ist der Brennstoffzellenwirkungsgrad dagegen deutlich höher als

der des Kreisprozesses.

Der reale Wirkungsgrad ηreal einer Brennstoffzelle ist jedoch niedriger als der ideale Wirkungs-

grad ηmax. Die tatsächliche Zellspannung U der Brennstoffzelle erreicht selbst im stromlosen Zu-

stand nicht den Wert der reversiblen Zellspannung 0revU . Grund hierfür sind die nicht ideal ver-

laufenden Prozesse innerhalb der Zelle.

12 auch oberer Heizwert


6

Fließt in der Brennstoffzelle jedoch Strom, so erhöhen sich die Spannungsverluste durch:

• die Durchtrittsspannung ∆UD: Dies ist der Spannungsverlust, der durch den Elek-

tronendurchtritt durch die Phasengrenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt

verursacht wird,

• durch die Widerstandsspannung ∆UR: Dies ist der ohmsche Spannungsverlust der

Membran-Elektroden-Einheit

• und durch die Konzentrationsspannung ∆UDiff: Die Nachführung der Edukte (z.B.

Wasserstoff und Sauerstoff) erfolgt mit geringerer Geschwindigkeit als die elekt-

rochemische Reaktion. Daher stellt sich über der Elektrode eine geringere Kon-

zentration ein.

Der gesamte Spannungsverlust ergibt sich zu:

DiffRDrev UUUUU ∆+∆+∆+∆=∆ 2.5

∆Urev ist der Unterschied zwischen der theoretische Zellspannung Uth und der reversiblen Zell-

spannung Urev. Der Zusammenhang zwischen dem in der Brennstoffzelle fließenden Strom und

der Zellspannung wird in so genannten Strom-Spannungskurven, wie in Abbildung 2.3, darge-

stellt.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 200 400 600 800 100Strom / A

Spa

nnun

g / V

I

∆U

Uth

Urev

U

UR

Pel = U * I

∆Urev

∆UD

∆UR

∆UDiff

Abbildung 2.3: Prinzipielle Darstellung einer Strom-Spannungskurve

Aus den Verlustspannungen lässt sich ein Spannungswirkungsgrad ηU berechnen, wobei die tat-

sächliche Zellspannung U auf die reversible Zellspannung bezogen wird:

00rev

th

revU

U

UU

U

U ∆−==η . 2.6

Der gesamte Wirkungsgrad ηreal ist das Produkt aus dem maximalen idealen Wirkungsgrad ηmax

der Brennstoffzelle und dem Spannungswirkungsgrad ηU:

)p,T(HFnU E

Umaxreal ∆⋅⋅

−=η⋅η=η . 2.7

Nach Gleichung 2.7 lässt sich der Gesamtwirkungsgrad der Brennstoffzelle in Abhängigkeit von

der Temperatur und dem Druck bestimmen. ∆H(T,p) ist also der Heizwert bzw. die Reaktion-

senthalpie bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur.


7

2.2 Die verschiedenen Brennstoffzellentypen Wie bei Verbrennungsmotoren gibt es auch bei Brennstoffzellen unterschiedliche Typen. Diese

werden anhand des verwendeten Elektrolyten, ihrer typischen Betriebstemperatur und den ein-

gesetzten Brennstoffen eingeteilt. Die Hauptklassifizierung erfolgt jedoch durch den Elektrolyten.

Die Benennung der Brennstoffzellen erfolgt üblicherweise in Abkürzungen der englischen

Bezeichnungen:

• AFC – Alkaline Fuel Cell: alkalische Brennstoffzelle,

• PEFC – Polymeric Electrolyte Fuel Cell13: Polymer-Membran-Brennstoffzelle,

• DMFC – Direct Methanol Fuel Cell: Direkt-Methanol-Brennstoffzelle,

• PAFC – Phosphoric Acid Fuel Cell: Phosphorsäure-Brennstoffzelle,

• MCFC – Molten Carbonate Fuel Cell: Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle und

• SOFC – Solid Oxide Fuel Cell: Oxidkeramische Brennstoffzelle14.

Der Aufbau der verschiedenen Brennstoffzellen ist im Allgemeinen gleich. Das Brenngas wird zur

Anode geleitet, die Kathode wird mit (Luft-) Sauerstoff beaufschlagt. Die Elektroden werden

durch den Elektrolyten voneinander getrennt. Je nach Brennstoffzellentyp werden unterschiedli-

che Ionenarten in unterschiedlicher Richtung (von Anode zu Kathode oder umgekehrt) durch den

Elektrolyten geleitet (siehe Abbildung 2.4). Wie in Abschnitt 2.1 erklärt, beträgt die maximale

Zellspannung 1,23 V. Um höhere Leistungsdichten bzw. Spannungen zu erhalten, werden je nach

gewünschter Leistung bzw. Spannung mehrere Zellen mit einander verschaltet. Dies erfolgt

meist in Reihenschaltung, d.h. die Zellen sind hintereinander angeordnet. Sie bilden einen so

genannten Zellstapel, zu Englisch einen Stack. Daher ist bei der Nennung einer Brennstoffzelle

meist nicht die einzelne Zelle sondern der gesamte Stack gemeint. In Abbildung 2.4 sind die

verschiedenen Brennstoffzellentypen als Funktionsprinzip dargestellt. Die einzigen

Brennstoffzellen, die Protonen austauschen, sind die PEFC, DMFC und die PAFC, wobei die

DMFC nicht explizit aufgeführt ist, da sie zu den Membran-Brennstoffzellen gehört. Die anderen

Brennstoffzellen tauschen Hydroxidionen (OH-), Carbonationen (CO32-) oder Sauerstoffionen (O2-)

durch den Elektrolyten aus.

AFC

MCFC

SOFC 1000 °C

H2H2O

100 °C

650 °C

80 °C200 °C

O2-

H+

CO32-

OH-

H2

H2H2O

H2H2O

O2

O2H2O

O2CO2

O2

e-

Sauerstoff

Anode KathodeElektrolyt

CO2

PEFCPAFC

Brenngas

Abbildung 2.4: Schematische Darstellung der unterschied-lichen Brennstoffzellentypen

13 auch Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell oder Proton Exchange Fuel Cell 14 auch Festoxid-Brennstoffzelle genannt


8

Die Betriebstemperaturen werden unterteilt in

• Niedertemperaturbereich 60 bis 130 °C: AFC, PEFC, DMFC,

• Mitteltemperaturbereich 160 bis 220 °C: PAFC,

• Hochtemperaturbereich 250 bis 1000 °C: MCFC, SOFC.

Aufgrund der Temperaturen, der chemischen (Reaktionen) und elektrochemischen Bedingungen

sind die Materialien der Elektroden und der Zellrahmen für die einzelnen Brennstoffzellen anzu-

passen. In Tabelle 2.1 sind die verschiedenen Brennstoffzellentypen bezüglich ihrer Eigenschaf-

ten und Einsatzgebiete gegenübergestellt.

Tabelle 2.1: Eigenschaften und Einsatzgebiete der Brennstoffzellen

Brenngas Brenn-stoffzelle

Elektrolyt Tempera-tur

elektr. Wir-kungsgrad

Oxidans

Anwendung

Nur reinst. Was-serstoff

AFC Alkalische Brennstoffzelle

Kalilauge 30 % KOH

80 °C Zelle: 60 – 70 %

System: 62 % reinst. Sauerstoff

Raumfahrt, Militär

Wasserstoff PEFC

Membran-Brennstoffzelle

Protonenleiten-de Membran (z.B. Nafion Dow)

80 °C Zelle: 50 – 68 %

System bei Erd-gasbetr.: 43 – 50 % (Reformer, Luft-verdichter)

Sauerstoff, Luft

Elektroantriebe, BHKW, Batterieersatz, Raum-fahrt, Militär

MeOH DMFC

Direkt-Methanol-Brennstoffzelle

Protonenleiten-de Membran (z.B. Nafion, Dow)

80 °C - 130 °C

Zelle: 20 – 30 %

Sauerstoff, Luft

Elektroantriebe

Wasserstoff PAFC

Phosphor-säure- Brennstoffzelle

konzentr. Phosphorsäure (H3PO4)

200 °C Zelle: 55 %

System bei Erd-gasbetr.: 40 % Sauerstoff, Luft

BHKW, Stromerzeugung

Erdgas, Kohle-gas, Biogas, Was-

serstoff MCFC

Karbonat-schmelzen-Brennstoffzelle

Alkali-Karbonat-Schmelzen (Li2CO3, K2CO3)

650 °C Zelle: 65 %

System bei Erd-gasbetr.: 55 – 60 %

BuD (reine Stro-merz.): 60 – 65 % (int. Reform.)

Sauerstoff, Luft

BHKW, reine Stromer-zeugung (BuD: MCFC mit Dampfturbine ge-koppelt)

Erdgas, Kohle-gas, Biogas, Was-

serstoff SOFC

Oxid-keramische Brennstoffzelle

Yttrium-Stabilisiertes Zirkonoxid (ZrO2/YO3)

800 °C - 1.000 °C

Zelle: 60 – 65 %

System bei Erdgas-betr.: 55 – 60 %

BuG (reine Stro-merz.): 60 – 65 % (int. Reform.)

Sauerstoff, Luft

BHKW, reine Stromer-zeugung (BuG: SOFC mit Gasturbine gekoppelt)

Im Folgenden wird etwas detaillierter auf die PEM-Brennstoffzelle eingegangen, da die in der

vorliegenden Arbeit behandelte Druckwechsel-Adsorptions-Anlage für diesen Brennstoffzellentyp

entwickelt wurde.


9

2.3 Die Polymermembran-Brennstoffzelle – PEFC Bei der Polymermembran-Brennstoffzelle kommt als Elektrolyt eine feste protonenleitfähige Po-

lymerfolie (Membran) zum Einsatz. Das besondere bei dieser Membran ist, dass sie nicht nur für

die Leitung der Protonen (Ionen) zuständig ist, sondern auch als Träger der Elektroden und als

Gastrennung fungiert. Diese Komponente der Brennstoffzelle wird als Membran-Elektroden-

Einheit15 bezeichnet.

Die Polymermembran-Brennstoffzelle arbeitet bei Temperaturen zwischen 60 und 80 °C. Ein für

die Automobilindustrie äußerst interessanter Aspekt der PEFC ist ihre sehr gute Kaltstartfähig-

keit, so dass bei einem Einsatz der Membran-Brennstoffzelle als Antriebseinheit in einem Fahr-

zeug dieses sofort ohne lange Vorwärmzeit gestartet werden könnte. Dies ist mit einer der Grün-

de, weswegen die Automobilindustrie die Polymermembran-Brennstoffzelle als Stromerzeuger im

Kraftfahrzeug untersucht.

Die PEFC verträgt Kohlendioxid im Brenngas. Ein zu hoher CO2-Anteil würde „nur“ zu Leis-

tungseinbußen führen (Kohlendioxid ist als Ballast zu betrachten), nicht jedoch zur Funktionsun-

tüchtigkeit der Zelle. Daher kann sie auch mit Reformatgas betrieben werden. Reformatgas ist

ein Brenngas, das bei der Reformierung von z.B. Erdgas entsteht. Es hat einen sehr hohen Was-

serstoffanteil (bis 80 Vol.-%), Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und nicht vollständig umgesetztes

oder bei der Reformierung neu entstandenes Methan. Wie schon erwähnt ist Kohlendioxid für die

Membran-Brennstoffzelle unschädlich. Gleiches gilt für Methan. Kohlenmonoxid hingegen ist für

die PEFC gefährlich. Die Elektroden der Membran-Brennstoffzelle sind mit Platinkatalysator-

partikeln beschichtet. Dieser Katalysator unterstützt die Reaktionen des Brenngases an der E-

lektrode. Kohlenmonoxid blockiert diese aktiven Zentren, so dass die Leistung der Brennstoffzelle

sinkt. Daher sollte die PEFC mit reinem Wasserstoff oder gereinigtem Reformatgas betrieben

werden. Der Kohlenmonoxidgehalt sollte je nach PEFC-Typ (Herstellerangaben) durch geeignete

Reinigungsverfahren16 auf eine Konzentration von 20 bis 100 ppm gesenkt werden. Dies verhin-

dert eine Deaktivierung des Platinkatalysators. Wird reiner Wasserstoff als Brenngas verwendet,

kann die Zelle im so genannten „Dead-End-Betrieb“ gefahren werden. „Dead-End“ bedeutet, dass

der Wasserstoff vollständig umgesetzt wird und die Brennstoffzelle im optimalen Punkt betrieben

werden kann.

Der Wasserstoff wird auf die Anodenseite gegeben, während auf die Kathodenseite Luftsauerstoff

oder reiner Sauerstoff gelangt. Wichtig beim Betrieb der Polymermembran-Brennstoffzelle ist die

Befeuchtung des Anoden- oder Kathodengases oder beider Gase. Dadurch ist sicher gestellt, dass

die Membran feucht gehalten wird und nicht reißt.

Ein typisches Energieerzeugungssystem auf Polymermembran-Brennstoffzellenbasis ist aus der

Gaserzeugungseinheit, den Gasreinigungsstufen und dem Zellstapel aufgebaut. Die Gaserzeu-

gungseinheit ist meist ein Reformer, der aus Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Methanol oder

auch Ethanol ein wasserstoffreiches Reformatgas erzeugt. Nachgeschaltet sind die Gasreini-

gungsstufen. Häufig sind dies Wassergas-Shift-Reaktoren (CO-Shift-Stufen) und eine selektive

Oxidation oder eine Druckwechseladsorption.

15 englischer Fachausdruck: MEA – Membrane Electrode Assembly 16 Nach der Reformierung erfolgt im Allgemeinen eine Kohlenmonoxidkonvertierung durch Wassergas-Shift-Reaktoren. Die Feinreinigung

kann durch eine selektive Oxidation oder durch eine Druckwechseladsorption erfolgen.


10

Die erste PEFC wurde schon Mitte der 50er Jahre des 20. Jahrhunderts für die Raumfahrt ent-

wickelt. Doch erst in den letzten Jahrzehnten (von ca. 1990 an) erfuhr die Entwicklung der PEFC

einen deutlichen Schub. Sie ist sehr gut für den Einsatz im mobilen Bereich geeignet, aber auch

für die stationäre Energieversorgung. Durch ihren kompakten Aufbau und der Möglichkeit der

Miniaturisierung ist auch die Verwendung der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle als Batterieer-

satz für portable Geräte wie z.B. Notebooks, Videokameras oder Mobilfunkgeräte denkbar.

2.4 Eigenschaften von Brennstoffzellen und Brennstoffzellen-Systeme Brennstoffzellen weisen im Vergleich zu konventionellen Energieerzeugern wichtige Eigen-

schaften auf. Diese sind im Einzelnen:

• die Schadstoffarmut, da das Zellenabgas in den meisten Fällen Wasserdampf ist,

• der kompakte Aufbau der Brennstoffzellenstapel und

• der hohe Wirkungsgrad der Zellen.

Der Gesamtwirkungsgrad von Brennstoffzellensystemen liegt allgemein unter dem Brennstoffzel-

lenwirkungsgrad. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Brenngas für die Brennstoffzelle

durch eine Reformierung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen wie Erdgas erst erzeugt werden

muss. Dann reduziert sich der Wirkungsgrad des Systems um die Verluste der Erzeugung und

der verwendeten elektrischen Verbraucher wie z.B. Pumpen. Durch eine intelligente Verschal-

tung des Brennstoffzellensystems, z.B. durch Wärmrückführung oder Nutzung des Anodenabga-

ses, lässt sich der Wirkungsgrad des Gesamtsystems deutlich erhöhen.

Zudem kann die erzeugte Wärme der Brennstoffzellen genutzt werden. Bei den Niedertempera-

turbrennstoffzellen wie z.B. der PEFC fällt die Zellentemperatur auf dem Niveau der Vorlauf-

temperatur einer Raumheizung an (60 bis 80 °C) an. Damit ließe sich die Wärme für Heizzwecke

oder z.B. Brauchwassererwärmung verwenden. Bei den Hochtemperaturbrennstoffzellen wie die

MCFC und die SOFC lässt sich die Abwärme durch Erhitzen von Wasser zu Wasserdampf nut-

zen. Dieser Wasserdampf könnte einen Generator zur zusätzlichen Stromerzeugung antreiben.

Eine weitere Nutzung der Wärme auf hohem Temperaturniveau wäre die Verwendung als Pro-

zesswärme oder als Fernwärme.

2.5 Das Brennstoffzellen-Gesamtsystem Für die Energieerzeugung im stationären, mobilen oder portablen Bereich wäre der Einsatz ei-

ner Brennstoffzelle eine Alternative zu den üblichen Energiequellen wie Batterien u.ä., wenn das

zu verwendende Brenngas zur Verfügung stünde. Niedertemperaturbrennstoffzellen wie die

PEFC benötigen reinen Wasserstoff für den Betrieb. Dies gilt nicht für die DMFC und für die

Hochtemperaturbrennstoffzellen MCFC und SOFC. Diese Brennstoffzellen können zwar direkt

Methanol (DMFC) und kohlestämmige Brennstoffe (MCFC und SOFC) in Strom und Wärme um-

setzen, doch muss der Brennstoff vorher von unerwünschten Verunreinigungen wie z.B. Schwe-

felkomponenten, Halogene, kondensierbare Kohlenwasserstoffe (Teerverbindungen) und Staub

befreit sein. Gäbe es zurzeit eine Wasserstoffinfrastruktur, also Wasserstoffleitungen zu den Ge-

bäuden und Wasserstofftankstellen, so wäre die direkte Verstromung von Wasserstoff in der

Brennstoffzelle problemlos zu bewerkstelligen.


11

Doch existiert die Wasserstoffversorgung nur in der chemischen Industrie, die Wasserstoff in der

Produktion benötigt. Daher muss der Wasserstoff für den Einsatz in Niedertemperaturbrenn-

stoffzellen wie der PEFC noch erzeugt werden.

2.6 Auswahl des geeigneten Brennstoffes für Brennstoffzellen Für eine Übergangszeit werden Brennstoffe auf Kohlenstoffbasis wie Erdgas oder Methanol zur

Erzeugung von Wasserstoff verwendet. In Tabelle 2.2 sind mögliche Brennstoffe für die Gewin-

nung bzw. Erzeugung von Wasserstoff für die PEFC aufgelistet.

Tabelle 2.2: Mögliche Brennstoffe für Brennstoffzellensysteme und ihre Eigenschaften

Brennstoff Summen-formel

unterer Heizwert

kJ/kg

Spez. Gewicht

g/l

Spez. Energie

kJ/l

Siedepunkt/ Siedebereich

°C

Zündgrenze/ –temperatur

Wasserstoff H2 120.000 0,09 11 -252 4 – 74 Vol.-%

Methanol CH3OH 20.000 792 15.900 64,5 3 – 36 Vol.-%

Ethanol C2H5OH 26.970 789 21.300 78,3 4 – 14 Vol.-%

Propan C3H8 46.300 2,01 93 -42 2,1 – 9,5 Vol.-%

Erdgas CH4 44.000 0,81 36 -162 5 – 13,5 Vol.-%

Benzin C8H18 44.200 720 31.800 30 – 215 220 °C

Heizöl C10H22 42.600 830 35.360 170 – 390 240 °C

Welcher Brennstoff für das System eingesetzt wird ist abhängig davon, ob die Energieerzeugung

stationär oder mobil erfolgt. Im stationären Fall sind nahezu alle Brennstoffe verwendbar. Doch

sollte man hier auch darauf achten, dass der gewünschte Einsatzstoff auch leicht und ohne zu

große Transportwege zur Verfügung steht. Aus diesem Grund eignen sich für die stationäre

Stromerzeugung Erdgas und Heizöl. Dort wo Ethanol vor Ort produziert wird, z.B. in landwirt-

schaftlichen Betrieben, kann dieser Alkohol zur Herstellung von Wasserstoff genutzt werden. In

Bereichen mit größerem Propanangebot, z.B. im Campingbereich, kann auch hier relativ einfach

Wasserstoff gewonnen werden. Allgemein lässt sich für die stationäre Energieversorgung auf

Brennstoffzellenbasis die Aussage treffen, dass die Versorgung des Systems mit Brennstoffen

nicht sehr problematisch ist.

Werden Brennstoffzellen zur Erzeugung von Antriebsenergie in Fahrzeugen eingesetzt, so muss

der Brennstoff mitgeführt werden. Reiner Wasserstoff kann in flüssiger Form, in Drucktanks, in

Metallhydridspeichern oder in Zukunft vielleicht auch in Kohlenstoff-Nanofasern gespeichert

werden. Doch hierfür müsste Wasserstoff an Tankstellen zur Verfügung gestellt werden. Zurzeit

ist die Bereitstellung des Wasserstoffs nur für den so genannten Flottenbetrieb (Busse usw.)

denkbar. Flottenbetrieb bedeutet, dass die Fahrzeuge am Tag mehrmals ihren Stützpunkt zur

Betankung anfahren. Im individuellen Personenverkehr ist die Versorgung mit Wasserstoff noch

ein Problem. Daher wird in der Automobilindustrie über die Verwendung von Methanol oder

Benzin als Wasserstofflieferant nachgedacht. Methanol ließe sich wie Benzin oder Diesel an

Tankstellen zur Verfügung stellen. Der Betankungsvorgang würde analog zu den heute üblichen

Treibstoffen erfolgen. Der Wasserstoff selber muss jedoch im Fahrzeug erzeugt werden. Dazu

wird Methanol (oder auch Benzin/Diesel) an Bord reformiert.


12

Probleme bereiten hierbei die Verkleinerung des Wasserstofferzeugungssystems (ausreichende

Leistung für den Betrieb17) und das Wärmemanagement im Fahrzeug. Sind diese Schwierigkeiten

gelöst, so ist Methanol eine sinnvolle Alternative bis eine dem heutigen Tankstellennetz entspre-

chende Wasserstoffversorgung eingerichtet ist.

2.7 Die Wasserstofferzeugung Die Herstellung von Wasserstoff vergrößert das Brennstoffzellen-Gesamtsystem um den eigentli-

chen Wasserstofferzeuger, dem Reformer, den Reinigungsstufen Hoch- und Niedertemperatur-

Shift (Wassergas-Shift) und der Gasfeinreinigung wie z.B. die Selektive Oxidation oder die

Druckwechseladsorption. Das vereinfachte Prinzip eines Brennstoffzellen-Gesamtsystems ist in

Abbildung 2.5 dargestellt.

Gasprozeß-technik Brennstoffzelle

Abwärme-nutzung

el. Strom

unverbrannter BrennstoffWärme

LuftErdgasBiomasseBiogasEthanolMethanolBenzinDieselHeizöl

Abgas (Luft, H2O, CO2,...)

Abbildung 2.5: Prinzip eines Brennstoffzellen-Gesamtsystems

Die Erzeugung von Wasserstoff aus den in Abbildung 2.5 genannten Brennstoffen benötigt Ener-

gie. Diese wird durch einen Brenner im Reaktor zur Verfügung gestellt. Im Brenner wird entwe-

der ein Teil des eingesetzten Brenngases (z.B. Erdgas) verwendet oder unverbranntes Anodenab-

gas aus der Brennstoffzelle wird in den Brenner zurückgeführt. Letzteres dient der Wirkungs-

graderhöhung des Gesamtsystems. Wird das Anodenabgas zur Energiegewinnung im Prozess

verwendet, so kann die Menge an Einsatzbrennstoff im Brenner selber verringert werden. Auch

lassen sich alle anfallende Wärmeströme durch Wärmeübertrager im System in die Anlage zu-

rückkoppeln, um beispielsweise das Einsatzgas vorzuwärmen. Zur Erzeugung des Wasserstoffs

aus den unterschiedlichen Energiequellen werden folgende Verfahren eingesetzt:

• die Partielle Oxidation,

• die Reformierung, die sich in die Dampfreformierung, die Autotherme Reformie-

rung und die interne Reformierung unterteilt und

• das thermische/katalytische Cracken.

Die Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung ist hier nicht aufgeführt, da bei diesem Verfahren der

Wasserstoff nicht aus Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, sondern aus der Aufspaltung von

Wasser in seine beiden Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff. In Zukunft ließe sich die Elekt-

rolyse in unterschiedlichen Größenordnungen in Verbindung mit Solarenergie, Wind- oder Was-

serkraft zur Wasserstoffgewinnung nutzen.

17 Im Kfz werden mindestens 50 kW elektrische Leistung benötigt.


13

2.7.1 Die Partielle Oxidation

Die Partielle Oxidation ist eine unterstöchiometrische Reaktion, bei der Methan in Wasserstoff

und Kohlenmonoxid umgewandelt wird. Sie kann mit folgender Reaktionsgleichung beschrieben

werden:

224 H2COO5,0CH +→+ mol/kJ36H0R −=∆ .

Methan wird teilweise oxidiert. Da Sauerstoff eine stärkere Affinität zu Kohlenstoff besitzt, wird

der Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oxidiert. Übrig bleibt ungebundener Wasserstoff.

2.7.2 Der Reformierprozess

Wie schon oben erwähnt, lässt sich die Reformierung von kohlestämmigen Brennstoffen in die

Dampfreformierung und die Autotherme Reformierung.

Die Dampfreformierung von Methan (Hauptbestandteil des Erdgases) findet unter Verwen-

dung von Wasserdampf statt. Sie läuft im Wesentlichen in den zwei Reaktionen

224 H3COOHCH +→+ , mol/kJ206H0R =∆

und

2224 H4COOH2CH +→+ , mol/kJ165H0R =∆

in einer Katalysatorschüttung (z.B. Nickel) unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 600 bis

900 °C ab. Bei dieser Reaktion entsteht je nach Druck, Temperatur und Wasser-zu-Kohlenstoff-

Verhältnis18 eine bestimmte Menge Kohlendioxid, die Konzentrationen von über 10 Vol.-% errei-

chen kann. Daher werden nach dem Reformer gewöhnlich zwei weitere Reaktoren hinzu geschal-

tet, um den CO-Gehalt zu verringern und zusätzlich Wasserstoff zu gewinnen. Dabei handelt es

sich im CO-Shift-Stufen, auch Shift-Konverter genannt. In ihnen läuft eine Wassergas-Shift-

Reaktion ab, bei der das Kohlenmonoxid unter Verwendung von Wasserdampf zu Kohlendioxid

aufoxidiert wird. Die Reaktion kann beschrieben werden als

222 HCOOHCO +→+ , mol/kJ41H0R −=∆ .

Die Reaktion in den Konvertern erfolgt exotherm, oft in zwei Temperaturbereichen. Die erste

Stufe arbeitet zwischen 330 und 500 °C und wird Hochtemperatur-Shift (HT-Shift) genannt. Hier

erfolgt die Reaktion an einem Eisen-Chrom-Katalysator. Die zweite Stufe arbeitet zwischen 190

und 280 °C (der Niedertemperatur-Shift (NT-Shift)). Die Wassergasreaktion im NT-Shift läuft

unter Verwendung eines Kupfer-Zink-Katalysators ab. Nach den Shift-Stufen reduziert sich der

Kohlenmonoxidanteil im Reformatgas auf ca. 0,5 bis 1 Vol.-%. Abbildung 2.6 beschreibt verein-

facht die Dampfreformierung von Methan.

18 s/c-Verhältnis (steam-to-carbon-ratio), das ist das Verhältnis von Wasserdampfmenge zu Kohlenstoffatomen in mol Wasserdampf/Atome

Kohlenstoff (mol H2O/Atom C)


14

CO-Konvertierung Reformer

CH4

H2O

Brenner

CH4

Luft

Rauchgas

78,5 % H2

18,9 % CO2

0,5 % CO 2,1 % CH4

H2O

Verdampfer

HT-Shift TT-Shift

Abbildung 2.6: Verfahrensprinzip der Dampfreformierung von Erdgas (Methan)

Wichtig für die Auslegung und Optimierung des Dampfreformierprozesses inklusive der CO-

Konvertierung ist die Kenntnis des thermodynamischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der

Temperatur, des Druckes und das s/c-Verhältnisses. Das thermodynamische Gleichgewicht ist

zwar der ideale Fall einer Reaktion, kann jedoch durch Wahl der geeigneter Katalysatoren, ent-

sprechenden Temperaturen und Verweilzeiten in der Praxis mit recht guter Näherung erreicht

werden. Mit Hilfe von Simulationsprogrammen lässt sich das Gleichgewicht berechnen und in

Diagrammen wie in Abbildung 2.7 darstellen.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1000 90

0

800

700

600

500

400

300

200

100

H2CH4H2OCOCO2

Reformer Shift

xi

T / °C

S / C = 3

Abbildung 2.7: Gleichgewichtsdiagramm für Reformer und CO-Konvertierung

Im Gleichgewicht benötigt man zur Umsetzung von Methan in Wasserstoff und Kohlendioxid

zwei Mol Wasserdampf19. In der Praxis hat sich aber ein s/c-Verhältnis von drei bewährt.

19 s/c=2


15

Daher wurde für die Gleichgewichtszusammensetzung in Abbildung 2.7 auch mit der dreifachen

Wasserdampfmenge gerechnet. Wie zu erkennen ist, verlagert sich das Gleichgewicht bei niede-

ren Temperaturen zur Eduktseite hin, also zu Methan und Wasserdampf. Dies ist an den hohen

Konzentrationen von H2O (gestrichelte Linie) und CH4 (gepunktete Linie) zu erkennen. Erst mit

steigenden Temperaturen wird mehr Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid produziert.

Ab einer Temperatur von 700 °C erreicht man eine vollständige Umsetzung von Methan. Der op-

timale Auslegungspunkt des Reformers liegt in dem Temperaturbereich, in dem Methan nahezu

vollständig zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt ist und die Kohlenmonoxidkonzentra-

tion so gering wie möglich ist. Der Bereich liegt hier bei 700 °C. Im Anschluss an die Reformie-

rung wird das Reformatgas abgekühlt und in die Shift-Stufen geleitet. Der Wasserstoffanteil wie

auch die CO2-Konzentration steigen nochmals an, während Kohlenmonoxid nahezu verschwindet.

Dies erfolgt im Niedertemperatur-Shift bei einer Temperatur unterhalb von 250 °C. Eigentlich

müsste in den Shift-Stufen eine Umkehrung der Methanreformierung erfolgen, da die Tempera-

turen wieder sinken und damit das Gleichgewicht sich wieder zu Methan und Wasserdampf ver-

schiebt. Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren lässt sich diese Umkehrreaktion jedoch ver-

meiden und es findet nur die Reduktion von H2O zu Wasserstoff und die Oxidation von CO zu

CO2 statt.

Die Autotherme Reformierung kann als Kombination von Partieller Oxidation und Dampf-reformierung betrachtet werden. Die Autotherme Reformierung kann durch die folgende Reak-

tionsgleichung beschrieben werden zu:

2224 H5CO2OHO5,0CH2 +→++ , mol/kJ85H0R =∆ .

Dies geschieht durch die Reduktion von Wasser (-dampf). Im Gegensatz zur reinen Partiellen O-

xidation wird hier etwas mehr Wasserstoff erzeugt. Die Autotherme Reformierung benötigt weni-

ger Energie als die Dampfreformierung, produziert aber einen höheren Kohlenoxidanteil.

2.7.3 Thermisches/Katalytisches Cracken

Das Thermische/Katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen ist ein weiteres Verfahren zur

Erzeugung von Wasserstoff. Dabei wird z.B. Methan bei einer Temperatur über 800 °C unter

Verwendung eines Katalysators in Kohlenstoff und Wasserstoff gemäß der Reaktionsgleichung

24 H2CCH +→ , molkJ974H0R /,=∆ , [ULHY2001]

„gecrackt“. Dabei entsteht ein Gasgemisch mit über 90 % Wasserstoff. Dieses Gas kann ohne Be-

denken in einer PEFC verstromt werden, da Methan die Brennstoffzelle nicht vergiftet. Der

Crackprozess selbst ist ein sehr einfaches Verfahren. Er besteht aus zwei Crackreaktoren, die im

Batch-Betrieb gefahren werden und einer nachgeschalteten Methanisierung. Batch-Betrieb be-

deutet, dass im ersten Reaktor der Kohlenwasserstoff gecrackt wird, während der zweite Reaktor

regeneriert wird, um den auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoff zu entfernen. Die Me-

thanisierung ist notwendig um Kohlenmonoxid zu entfernen. CO entsteht beim Abbrennen der

Kohlenstoffablagerungen im Reaktor und auf dem Katalysator (während der Regenerierungspha-

se). Der einfache Systemaufbau und die damit verbundenen niedrigen Systemkosten machen den

Cracker zu einer interessanten Alternative für die Wasserstofferzeugung. Besonders in den Be-

reichen, in denen ein einfacher Aufbau und relative geringe Kosten entscheidend für den Einsatz

solcher Systeme sind, z.B. im Campingbereich.


16

2.8 Der Wirkungsgrad und Emissionen von Brennstoffzellensystemen Brennstoffzellen konkurrieren bei der Stromerzeugung mit konventionellen Techniken wie Gas-

turbinen und Dieselmotoren bzw. –generatoren. In Abbildung 2.8 sind die Wirkungsgrade von

Brennstoffzellen und konventionellen Stromerzeugungsanlagen gegenübergestellt. Zu erkennen

ist, dass im Bereich kleinerer Systeme unterhalb einer elektrischen Leistung von 100 kW Brenn-

stoffzellen deutlich höhere Wirkungsgrade aufweisen als ihre direkten Konkurrenten in diesem

Segment, den Gasmotoren. Gleiches gilt für elektrische Leistungen bis zu 10 MW. In diesem Leis-

tungsbereich werden üblicherweise Gasturbinen zur Stromerzeugung verwendet. Nur im Bereich

oberhalb von 100 MW verringert sich der Wirkungsgradvorteil der dort eingesetzten Brennstoff-

zellen (SOFC), da die genutzten konventionellen Stromerzeugungssysteme, die kombinierten

Dampf- und Gasturbinenanlagen, ähnliche hohe Wirkungsgrade (ca. 60%) wie die Brennstoffzel-

len erreichen.

Abbildung 2.8: Vergleich der elektrischen Wirkungs-grade unterschiedlicher Energieer-zeuger auf Erdgasbasis (Quelle: GEC Alstom)

Aber nicht nur die insgesamt recht hohen Wirkungsgrade sind ein Vorteil von Brennstoffzellen.

Auch die geringen Emissionen gehören zu den hervorragenden Eigenschaften der Brennstoffzelle.

Werden Brennstoffzellen nur mit Wasserstoff betrieben, so entsteht als einziges Reaktionspro-

dukt und damit Abgas reiner Wasserdampf. Auch wenn der Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen

wie Erdgas erzeugt wird, so treten die geringen Emissionen hauptsächlich z.B. im Brenner des

Reformers auf. Da der zu verwendenden Kohlenwasserstoff von Schwefelkomponenten befreit

werden muss (bei den Reformierprozessen vergiftet Schwefel die eingesetzten Katalysatoren),

entstehen keine Schwefelverbindungen wie Schwefeloxide (SOx). Auch die Emission von Stick-

stoffoxiden (NOx), die maßgeblich an der Entstehung von Sommersmog beteiligt sind, ist vernach-

lässigbar gering.

2.9 Einsatzmöglichkeiten von Brennstoffzellensystemen Brennstoffzellensysteme haben die Chance, sich in Zukunft auf dem Energiesektor als hocheffi-

ziente Strom- und Wärmeerzeugungsanlagen zu etablieren. Auch wegen ihrer Emissionsarmut

sind sie eine Alternative zu den konventionellen Energieerzeugungsanlagen. Im Leistungsbereich

von 100 MWelektrisch stehen die Brennstoffzellensysteme in Konkurrenz zu den Gas – und Dampf-

turbinenanlagen (GuD-Kraftwerke), die einen ebenfalls recht hohen elektrischen Wirkungsgrad


17

aufweisen. Zudem haben die GuD-Anlagen einen sehr großen Entwicklungsvorsprung gegenüber

Brennstoffzellensystemen wie der SOFC.

Die Vorgänge in den Kraftwerken sind besser bekannt als die Reaktionen innerhalb der Brenn-

stoffzellen. Es ist auch bekannt, wie lange ein GuD-Kraftwerk betrieben werden kann. Dies ist

zurzeit immer noch eine unbekannte Größe bei Brennstoffzellensystemen. Auch die Zuverlässig-

keit eines Kraftwerks spielt eine Rolle. Hinzukommt, dass Anlagen auf Brennstoffzellenbasis

zurzeit um Größenordnungen teurer sind als die vergleichsweise günstigen GuD-Kraftwerke. Aus

diesen Gründen wird es für Brennstoffzellen zu mindest Anfangs schwer, sich im Kraftwerksbe-

reich durchzusetzen. Einsatzchancen im Kraftwerksbereich haben sicherlich die Karbonat-

schmelzen20- und die Oxidkeramischen Brennstoffzellen21, aufgrund der hohen Betriebstempera-

turen, der internen Reformierung von z.B. Erdgas und der Möglichkeit der Kombination mit Gas-

und Dampfturbinen. Größeres Potential haben die Brennstoffzellensysteme sicherlich als Ersatz

von herkömmlichen Blockheizkraftwerken. Im Leistungsbereich von 100 kWelektrisch bis 10 MWe-

lektrisch haben sie deutliche Vorteile gegenüber den üblicherweise in BHKWs eingesetzten Gastur-

binen bzw. Verbrennungsmotoren (siehe vorherigen Abschnitt 2.8). Einsatzmöglichkeiten wären

hier z.B. öffentliche Gebäude, Krankenhäuser, Schulen usw.

In der dezentralen Energieversorgung kann ein Brennstoffzellensystem auf Basis der Membran-

Brennstoffzelle eine Alternative zu den herkömmlichen Energieerzeugungsanlagen wie Brenn-

wertkessel u.ä. sein. Solch ein System eignet sich zur Versorgung von Einfamilien- als auch

Mehrfamilienhäuser bis hin zur Siedlungsversorgung. Da die PEFC auch sehr stark in der Auto-

mobilindustrie als Antriebsaggregat für Fahrzeuge untersucht und weiter entwickelt wird, kön-

nen die dort erzielten Fortschritte und Verbesserungen auch im stationären Bereich genutzt wer-

den. Die PEFC bietet sich unter anderem auch wegen ihres kompakten Aufbaus und der niedri-

gen Betriebstemperatur (die ja im Bereich der Vorlauftemperatur von Raumheizungssystemen

liegt) als stationäre Hausenergieversorgung an. Wichtig hierbei ist, dass bei Anlagen auf Basis

der Membran-Brennstoffzelle eine ähnliche lange Betriebsdauer von ca. 40.000 Stunden (typisch

für Brennwertkessel) und ein Kostenziel von 250 EURO/kWelektrisch erreichen.

Im mobilen Sektor soll die Brennstoffzelle in Zukunft den herkömmlichen Verbrennungsmotor als

Antriebsaggregat nach und nach ersetzen. Besonders im Hinblick auf die ökologischen Vorteile

ist die Brennstoffzelle die Alternative zu Dieselmotoren. Hierbei hat die Membran-Brennstoffzelle

bei den Automobilherstellern den höchsten Stellenwert. Dabei muss ein Brennstoffzellenfahrzeug

ähnliche Fahrleistungen (Entfernungen) erreichen wie ein herkömmliches Fahrzeug. Der Vorteil

des Brennstoffzellenantriebs liegt in der Emissionsarmut der Brennstoffzelle, besonders bei der

Verwendung von reinem Wasserstoff, da hier das einzige „Abgas“ Wasserdampf ist.

20 MCFC 21 SOFC

Die Adsorption – Physikalische Grundlagen Kapitel 3

18

Kapitel 3 Die Adsorption – Physikalische Grundlagen Die Adsorption gehört zu den Reinigungs- bzw. Trennverfahren für Stoffe aus der gasförmigen

oder flüssigen Phase. Im Allgemeinen werden jedoch Gase durch die Adsorption von einander ge-

trennt. Als Adsorption22 bezeichnet man die Anlagerung von Molekülen an einer Feststoffober-

fläche. Gibt die Feststoffoberfläche die Moleküle wieder frei, so spricht man von Desorption. Die

Feststoffoberfläche, die das Gasmolekül bindet, wird Adsorbens (pl. Adsorbentien) genannt. Zu

den technischen Adsorbentien gehören die Aktivkohle, das Kohlenstoff-Molekularsieb, das

Zeolithische Molekularsieb und die Kieselgele. Die einzelnen Adsorbensarten werden später

noch detaillierter dargestellt. Befindet sich die abzutrennende Gaskomponente noch im freien

Gasraum, so wird sie Adsorptiv genannt. Als Adsorbat wird das Gas bezeichnet, wenn es an

der Feststoffoberfläche gebunden ist. Um eine gute Gastrennung zu erhalten, nutzt man die Se-lektivität der Adsorbentien aus. Diese wird durch die Eigenschaften des Adsorbens bestimmt:

• Hydrophober Charakter: Organische Stoffe wie z.B. Benzol werden bevorzugt

adsorbiert, Wasser oder Luft dagegen kaum bis überhaupt nicht. Die Aktivkohle

ist ein Vertreter der hydrophoben Adsorbentien.

• Hydrophile Eigenschaft: Wasserdampf lässt sich sehr gut an hydrophile Ober-

flächen anlagern. Dagegen werden organische Verbindungen kaum adsorbiert. Zu

den hydrophilen Adsorbentien zählt z.B. das Zeolithische Molekularsieb.

• Porengröße: Die Porengröße spielt eine sehr große Rolle bei der Adsorption. Je

höher der Anteil kleiner Poren im Adsorbens ist, desto mehr Gasmoleküle werden

vom Adsorbens zurückgehalten.

Die innere Oberfläche ist umso größer, je mehr kleine Poren, die Mikroporen und Submikroporen

ein Adsorbens aufweist. Dabei sind Oberflächen von 1.200 m2/g23 keine Seltenheit.

22 Aus dem Lateinischen „ad“ – an und „sorbeo“ – saugen : „adsorbieren“ = „ansaugen“ 23 Dies ist die gesamte Oberfläche der Poren bezogen auf die Adsorbensmenge. Sie wird auch BET-Oberfläche genannt (nach der Oberflä-

chenbestimmung von Brunauer, Emmett und Teller).[BET1938], [BRUN1943]

3.1 Technische Adsorbentien

3.1.1 Die Aktivkohlen [KAST1988], [DUBI1966], [ULLC2001]

Zur Herstellung von Aktivkohlen können prinzipiell alle kohlenstoffhaltigen Feststoffe verwen-

det werden. Gewöhnlich werden Steinkohlen oder Nussschalen zu Aktivkohlen verarbeitet. Da-

mit aus den Grundstoffen Adsorbentien auf Kohlenstoffbasis werden, müssen sie mit den für die

Adsorption wichtigen Poren (Makro-, Meso- und Mikroporen) versehen werden. Dies geschieht

über zwei Aktivierungsverfahren, der Gasaktivierung und der Chemischen Aktivierung. Je

nach Art der Adsorption wird das eine oder andere Verfahren ausgewählt. Für die Adsorption aus

der Gasphase benötigt man sehr kleine Poren. Diese Aktivkohlen werden durch die Gasaktivie-rung erzeugt. Dabei verwendet man als Ausgangsmaterial Steinkohle bzw. Fettkohle oder Ko-

kosnussschalen, wobei letztere eine geringere Abriebsfestigkeit aufweist. Daher ist sie für den

Einsatz in Druckwechseladsorptionsanlagen weniger geeignet. Soll aus der flüssigen Phase ad-

sorbiert werden, so kann die Aktivkohle sowohl durch die Chemische als auch durch die Gasak-tivierung hergestellt werden. Dabei können alle kohlenstoffhaltigen Materialien wie Nussscha-

len oder Braunkohle verwendet zu Aktivkohle verwandelt werden [RUTH1994].

Kapitel 3 Die Adsorption – Physikalische Grundlagen

19

Allgemein hängt aber das Endprodukt bei der Aktivkohleherstellung neben dem Produktionsver-

fahren sehr stark vom Ausgangsmaterial ab.

Bei der Gasaktivierung wird der Rohstoff (Steinkohle. Nussschalen o.ä.) nach einer Pyrolyse in

einer Wasserdampf- oder Kohlendioxidatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800 °C und

1.000 °C erhitzt. Ein Teil des Kohlenstoffs im Festkörper vergast bei diesem Vorgang. Hierbei er-

folgt eine partielle Oxidation und es entsteht eine polare Oberfläche. Ist die polare Oberfläche der

Aktivkohle nicht erwünscht, so schließt sich als dritter Produktionsschritt eine Evakuierung der

Aktivkohle oder ein Spülen mit Inertgas bei einer bestimmten Temperatur an. Durch diesen Ver-

fahrensschritt werden die Oxide wie CO oder CO2 eliminiert [RUTH1994]. Die Porengröße und –

verteilung der so entstehenden Aktivkohle lässt sich durch die Dauer der Dampf- bzw. Gasein-

wirkung steuern.

Die Chemische Aktivierung erfolgt dagegen unter Verwendung von dehydratisierenden Che-

mikalien. Dabei wird das Ausgangsmaterial z.B. mit Zinkchlorid oder Phosphorsäure getränkt.

Bei der anschließenden Calcinierung wird die Salzlösung oder die Säure wieder extrahiert. Die

auf diese Weise entstandene poröse Aktivkohle wird im letzten Verfahrensgang gewaschen und

getrocknet. Diese Aktivkohlen haben relativ große Poren und werden hauptsächlich für die Ad-

sorption aus der Flüssigphase verwendet [RUTH1994].

Die Aktivkohlen erhalten durch beide Verfahren die für sie charakteristischen Poren in unter-

schiedlichen Größen, die nach dem IUPAC24-Standard definiert sind [IUPA1972]. Die Submik-roporen haben Durchmesser kleiner 0,4 Nanometer. Sie halten Gasmoleküle mit größeren

Durchmessern zurück. Die nächst größeren Poren, die Mikroporen, weisen Durchmesser von 0,4

bis 2 Nanometer auf. Sie lassen kleinere Moleküle hindurch, halten aber die Größeren (Durch-

messers zwischen 0,4 und 2 nm) zurück, adsorbieren also diese Moleküle. Die Poren im Über-

gangsbereich zwischen Mikro- und Makroporen, die Mesoporen, liegen in der Größenordnung

von 2 bis 50 Nanometer. Die größten Poren in den Aktivkohlen, die Makroporen, haben Durch-

messer, die größer als 50 Nanometer sind. Meso- und Makroporen leiten die Moleküle in das Ad-

sorbensinnere.

Die Aktivkohlen werden in unterschiedlichen Formen verwendet. Bei der Adsorption aus der

Flüssigphase kommt pulverförmige Aktivkohle zum Einsatz. Formaktivkohle, z.B. Pellets benutzt

man bei der Gasadsorption. Dabei wird das Ausgangsmaterial für die Aktivkohle zerstoßen oder

granuliert und unter Verwendung von Bindemitteln in ihre spätere Form gepresst. Danach er-

folgt dann die eigentliche Herstellung der Aktivkohlen, wie sie auf Seite 19 (Abschnitt Gasakti-

vierung und Chemische Aktivierung) beschrieben ist. Eine neuere Form der Aktivkohle ist die

Aktivkohlefaser. Diese Fasern haben einen Durchmesser von ca. 10 Mikrometern. Sie weisen eine

sehr hohe innere Oberfläche auf. Wegen ihrer „Größe“ wird der Diffusionswiderstand in solchen

Aktivkohlefasern abgesenkt. Daher haben sie eine sehr hohe Adsorptionskinetik. Aktivkohlefa-

sern sind daher eventuell für die Druckwechseladsorption interessant [RUTH1994].

Aktivkohlen werden in der Luftreinigung (z.B. Aktivkohlefilter in Fahrzeugen), in der Klärung

und Säuberung von Flüssigkeiten (z.B. in der Trinkwasseraufbereitung), in der Medizin (z.B. bei

Magen-Darm-Erkrankungen) oder bei der Gastrennung (z.B. Wasserstoffreinigung) eingesetzt.

24 IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry – Internationale Vereinigung der reinen und angewandten Chemie, ge-

gründet 1919


20

3.1.2 Kohlenstoff-Molekularsiebe [KAST1988]

Bei der Aktivkohlenherstellung werden die Ausgangsstoffe einer Pyrolyse unterzogen, bevor die

eigentliche Aktivierung beginnt. Oxidiert man vor der Pyrolyse die Materialien aber, so entstehen

Kokse mit einer viel größeren Oberfläche als bei der Aktivkohle. Sie weisen auch eine höhere Re-

aktionsfähigkeit gegenüber Wasserdampf auf. Erhöht man den Oxidationsgrad vor der Pyrolyse,

so steigt auch die innere Oberfläche. Bei der anschließenden Teilvergasung des Materials erhält

man eine feste Kohlenstoffstruktur mit genau definierten Mikroporen.

Eine andere Möglichkeit Kohlenstoff-Molekularsiebe herzustellen ist das Cracken von Kohlen-

stoffen (z.B. Benzen oder Acetylen) am Ausgangsmaterial. Hierbei lagert sich der Kohlenstoff an

den schon vorhandenen Öffnungen der Aktivkohle ab (Karbonisierung der Oberfläche). Somit ist

es möglich, Porengrößen bis hin zu einem Durchmesser von 0,3 Nanometern zu produzieren.

Kohlenstoff-Molekularsiebe werden in der Rauchgasreinigung, der Wasserstoffgewinnung aus

Prozessgasen und bei der Lufttrennung zur Gewinnung von Stickstoff oder Sauerstoff eingesetzt.

3.1.3 Kieselgel (Silicagel) [KAST1988]

Ein ebenfalls synthetisch hergestelltes Adsorbens ist das Kieselgel oder Silicagel. Kieselgel ist

eine feinporöse feste Kieselsäure, die vom Aussehen her Glas ähnelt. Das Kieselgel besteht zu

99% aus Siliziumdioxid (SiO2). Kieselgel wird auch Silicagel genannt. Das Aussehen und die

Größe der Poren werden durch die Herstellung definiert. Die Erzeugung der Poren erfolgt durch

eine Waschung entweder mit einer Lauge oder einer Säure. Verwendet man eine Säure, so erhält

man enge Poren. Wird dagegen Lauge eingesetzt, so erzeugt diese alkalische Waschung weite Po-

ren. Es gibt also engporige und weitporige Kieselgele. Nach der Waschung wird das Silicagel ge-

trocknet. Dies ist unabhängig von der Art der Waschung.

Kieselgele nehmen bevorzugt Wasser auf. Daher werden sie vorwiegend zur Trocknung von Luft

und anderen Gasen verwendet.

3.1.4 Zeolithische Molekularsiebe [KAST1988], [ULLZ2001]

Während Aktivkohlen und Kohlenstoff-Molekularsiebe ausschließlich aus natürlichen Rohstof-

fen hergestellt werden, können Zeolithische Molekularsiebe auch aus synthetischen Ausgangsma-

terialien produziert werden. Im Gegensatz zu Aktivkohle, Kohlenstoff-Molekularsieb und Silica-

gel, die eine amorphe Struktur aufweisen, sind Zeolithe kristallin aufgebaut. Dies gilt für die „na-

türlichen“ und für die synthetischen Zeolithe. Sowohl die natürlichen als auch die „künstlichen“

Zeolithe haben die Eigenschaft, bei Erhitzung viel Wasser abzugeben. Daher erhielten diese Stof-

fe auch die aus dem Griechischen stammende Bezeichnung Zeolith, was soviel wie „siedender

Stein“ bedeutet. Synthetische Zeolithe lassen sich, im Gegensatz zu den natürlichen Zeolithen,

gezielt für bestimmte Anwendungen herstellen. Bei diesem Syntheseprozess können Poren mit

Durchmessern zwischen 0,3 und 1 Nanometer erzeugt werden. Diese Mikroporen sind

intrakristalline Kanäle, die von der Kristallstruktur bestimmt werden. Durch diese definierten

Poren ist es wie bei den Kohlenstoff-Molekularsieben möglich, ganz bestimmte Gasarten aus ei-

nem Gasgemische „herauszusieben“, daher auch der zusätzliche Name „Sieb“. Alle die Gasmole-

küle, deren Durchmesser größer ist als der Durchmesser der Pore, werden zurückgehalten. Die

kleineren Moleküle können durch den Zeolithen hindurch diffundieren.


21

Die Zeolithischen Molekularsiebe sind so genannte Aluminosilicate. Die Grundbausteine der

Molekularsiebe sind AlO4- und SiO4-Tetraeder. Aus diesen Grundbausteinen, den Tetraedern,

werden sekundäre Baugruppen gebildet. Dabei werden die negativen Ladungen des AlO4-

Tetraeders mit Metallionen (z.B. Calciumionen, Kaliumionen usw.) ausgeglichen. Aus diesen se-

kundären Baueinheiten wiederum werden Kubooktaeder gebildet. Ein solcher Kubooktaeder ist

in Abbildung 3.1 dargestellt. Die Kubooktaeder haben ihren Namen von den quadratischen Ver-

bindungsflächen zwischen den einzelnen Tetraedern.

Abbildung 3.1: Ein Kubooktaeder, aufgebaut aus AlO4- oder SiO4-Tetraedern

Aus den Kubooktaedern werden die Zeolith-Kristalle aufgebaut. Je nach Art der Verbindung

werden die Zeolithtypen unterschieden – Zeolithe vom Typ A und die Typen X und Y25.

Die Typ-A-Zeolithe werden über die quadratischen Flächen durch Kuben miteinander verbunden.

Dabei bildet der Zeolith einen Würfel, wie er in Abbildung 3.2 dargestellt ist.

Abbildung 3.2: Zeolithisches Moleku-larsieb vom Typ A

Abbildung 3.3: Zeolithisches Molekular-sieb vom Typ X und Typ Y

Die Kubooktaeder „umschließen“ einen Hohlraum mit einem Durchmesser von 1,1 Nanometern.

In diesen Hohlraum gelangen nur die Gasmoleküle, die nicht größer sind als die Zugangsöffnun-

gen zu diesem Hohlraum. Die Zugänge haben einen Durchmesser von 0,41 Nanometer und liegen

an den sechs Seiten des „Zeolith-Würfels“. Dieser kritische Durchmesser gibt den Zeolithen vom

Typ A auch ihren Namen. Beträgt der Durchmesser 4 Å26 (0,43 Nanometer), so werden Zeolithe

des Typs A mit diesem Durchmesser Zeolith 4A, Zeolithisches Molekularsieb 4A oder ZMS 4A bezeichnet.

Im Gegensatz zu den Typ-A-Zeolithen werden die Zeolithe von Typ X und Typ Y über die sechs-

eckigen Flächen durch Prismen miteinander verbunden. Der von den Kubooktaedern umschlos-

sene Hohlraum ist durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,71 Nanometern zugänglich. In

Abbildung 3.3 ist der Zeolith vom Typ X und vom Typ Y illustriert. Die Zeolithe vom Typ X und Y

unterscheiden sich nicht in ihrem Käfigaufbau, sondern im Verhältnis von Siliziumoxid zu Alu-

miniumoxid (SiO2 / Al2O3). Für den X-Zeolithen liegt das Verhältnis zwischen 2 und 3, für die Ze-

olithe vom Typ Y zwischen 3 und 6.

Die guten Adsorptionseigenschaften der Zeolithischen Molekularsiebe lassen sich auf die große

innere Oberfläche, die hohen elektrostatischen Anziehungskräfte und die Molekularsieb-Effekte

zurückführen. Durch die Struktur der Zeolithe weisen sie auch eine sehr gute Elastizität auf.

25 Natürlich vorkommende Zeolithe vom Typ X werden auch Faujasite und die vom Typ Y Mordenit genannt. Synthetische Zeolithe, die

diese Struktur aufweisen bezeichnet man auch gerne mit dem Namen des natürlichen Zeoliths. 26 Ångström – alte Längeneinheit. 1 Å entspricht 0,1 nm.


22

Daher können Zeolithe durchaus auch größere Gasmoleküle aufnehmen, auch wenn die Zugänge

zu den Hohlräumen nur Durchmesser zwischen 0,74 und 0,41 Nanometer aufweisen. Ein Zeolith

mit einem Porendurchmesser von 0,71 Nanometer ist in der Lage, noch ein Molekül mit einem

Durchmesser von 1 Nanometer zu adsorbieren. Daher werden Zeolithe nicht mit ihrem tatsächli-

chen Porendurchmesser angegeben, sondern mit einem effektiven Porendurchmesser. Dieser gibt

an, wie groß ein Molekül gerade noch sein darf, um adsorbiert zu werden.

Wie schon eingangs erwähnt, nehmen Zeolithe große Mengen an Wasser bzw. Wasserdampf auf,

die nur nach Erhitzen des Adsorbens wieder freigesetzt werden. Dies liegt an der polaren Eigen-

schaft der Zeolithe. Aus diesem Grund werden Zeolithische Molekularsiebe zur Trocknung von

Gasen eingesetzt. Auch leicht polarisierbare Gase wie z.B. Kohlendioxid werden von Zeolithe ad-

sorbiert. Gleiches gilt für Kohlenwasserstoffe, die aus einem Gasgemisch abgetrennt werden sol-

len. Die meisten polaren Stoffe können aber nur durch Erwärmen des Zeoliths wieder desorbiert

werden.

Zur besseren Übersicht sind die industriell wichtigsten Adsorbentien in Tabelle 3.1 aufgelistet.

Tabelle 3.1: Die wichtigsten industriellen Adsorbentien und ihre Eigenschaften [ULAD2001], [ULAI2001]

Adsorbens Hauptbe-standteil

spez. Oberfläche

m2/g

spez. Wärmekapazität

J/(kg K)

Scheinbare Dichte kg/m3

Typische Anwendung

Aktivkohlen C

feinporig 1000-1800 850 400-500 Abluftbehandlung, Geruchsbindung, Trennung niedrig sie-dender Substanzen

mittelporig 1200-1400 850 350-450 Lösungsmittelrückge-winnung, Adsorption mittelsiedender Stoffe

weitporig 1000-1500 850 300-400 Adsorption hochsieden-der Substanzen

Aktivkoks C < 400 850 500-600 Abtrennung von Dioxi-nen, Furanen, SOx und NOx

Kohlenstoff-Molekularsieb

C < 100 1000 620 Stickstoff- und Sauer-stofftrennung aus Luft, Methanadsorption aus Biogas

Aluminiumoxid Al2O3 100-400 920 700-800 Gasentschwefelung

Silicagel SiO2

feinporig 250-350 920 700-800 Gastrocknung Geruchsbindung

weitporig 600-850 920 700-800 Adsorption von Kohlen-wasserstoffen

Zeolithisches Molekularsieb

SiO2, Al2O3

hydrophil 500-1000 900 600-800 Gastrocknung katalytische Trennung von Kohlenwasserstoffen

hydrophob 500-700 900 400-500 Abluftbehandlung Lösungsmittelrückge-winnung


23

3.2 Vorgänge bei der Adsorption Die Adsorption ist kein einheitlicher Vorgang, d.h. die Adsorption unterschiedlicher Stoffe läuft

nicht gleich ab. Bei der Adsorption unterscheidet man zwei Adsorptionsarten – die chemische Adsorption oder Chemisorption und die physikalische Adsorption oder auch Physisorpti-on. Die Unterscheidung erfolgt nach Definitionen der IUPAC [IUPA1972]. Dabei ist es schwierig,

die beiden Adsorptionswege absolut zu unterscheiden. Die folgenden Definitionen und Erklärun-

gen sollen dabei helfen, Chemisorption und Physisorption von einander zu trennen.

3.2.1 Chemisorption und Physisorption

Bei der Chemisorption sind die gleichen Valenzkräfte beteiligt wie bei der Bildung von chemi-

schen Verbindungen. Folgende Kennzeichen können für die Erkennung von Chemisorption hilf-

reich sein:

• Änderungen des elektrischen Zustands können durch passende physikalische

Messmethoden wie Infrarot- oder Mikrowellenspektroskopie, elektrische Leitfä-

higkeit, magnetische Störungen usw. erkannt werden.

• Die chemische Eigenschaft des Adsorptivs könnte durch Oberflächendissoziation

oder Oberflächenreaktion so geändert worden sein, dass bei einer Desorption die

ursprüngliche Substanz nicht wieder hergestellt werden kann. In diesem Fall wä-

re die Chemisorption irreversibel.

• Die Energie der Chemisorption liegt in der gleichen Größenordnung wie die Ener-

gieänderung bei einer Reaktion zwischen einem Feststoff und einer Flüssigkeit

(Fluid). Daher kann die Chemisorption entweder exotherm oder endotherm erfol-

gen und die Änderung der Energie kann in einem Bereich von sehr klein bis sehr

groß liegen.

• Die Chemisorption benötigt häufig eine Aktivierungsenergie.

• Ist die Aktivierungsenergie bei der Adsorption sehr groß (dieser Prozess wird auch

Aktivierte Adsorption genannt), so wird das wahre Gleichgewicht nur langsam

oder überhaupt nicht erreicht (dies ist in der praktischen Anwendung der Fall).

Beispielsweise kann bei der Adsorption von Gasen an einer Feststoffoberfläche ein

Anstieg der Beladung bei konstantem Gasdruck nach einer bestimmten Zeit beo-

bachtet werden, der mit einem Anstieg der Temperatur in bestimmten Tempera-

turbereichen einhergeht.

• Bei einer hohen Aktivierungsenergie zur Desorption kann die Entfernung der ad-

sorbierten Komponenten möglicherweise nur unter extremen Temperaturbedin-

gungen oder durch ein hohes Vakuum geschehen. Oder es muss eine passende

chemische Oberflächenbehandlung erfolgen.

• Durch die Valenzbindung zwischen den adsorbierten Moleküle und der Oberfläche

besetzen diese Moleküle gewöhnlich ganz bestimmte Adsorptionszentren, so dass

nur eine Schicht von chemisorbierten Molekülen vorhanden ist. Es erfolgt also ei-

ne monomolekulare Adsorption (siehe Abschnitt 3.2.2 auf Seite 24).


24

Bei der Physisorption sind für die Bindung des Adsorptivs an der Oberfläche intermolekulare

Kräfte beteiligt – die van-der-Waals-Kräfte. Es sind also die gleichen Kräfte, die für die Unvoll-

kommenheit der realen Gase und für die Kondensation von Dämpfen verantwortlich sind. Sie

verursachen keine spürbare Änderung in elektrischen Orbitalen der beteiligten Stoffe. Kennzei-

chen für die Physisorption können folgende Erscheinungen sein:

• Die Physisorption ist von allgemeiner Natur. Sie tritt in jedem Fest-Flüssig-

System auf. Es können spezifische Molekül-Wechselwirkungen auftauchen, die

von ganz bestimmten geometrischen und elektrischen Eigenschaften des Adsor-

bens und/oder des Adsorptivs abhängen.

• Störungen des elektrischen Zustands von Adsorbens und Adsorbat sind minimal.

• Die adsorbierten Komponenten sind chemisch identisch mit den Komponenten in

der fluiden Phase. Das bedeutet, dass der chemische Zustand des Fluids nicht

durch die Adsorption oder Desorption verändert wird.

• Die Wechselwirkungsenergie zwischen Adsorbatmoleküle und Adsorbens liegt in

der Größenordnung wie die Kondensation des Adsorptivs, ist gewöhnlich aber hö-

her, d.h. die Adsorptionsenergie ist höher als die Kondensationsenergie des Ad-

sorptivs.

• Die Physisorption benötigt keine Aktivierungsenergie. Ein langsames, tempera-

turabhängiges Erreichen des Gleichgewichts kann durch einen geschwindigkeits-

bestimmenden Transportprozess verursacht werden.

• Bei der Physisorption stellt sich das Gleichgewicht zwischen dem Adsorbat und

der fluiden Phase ein. In Feststoff-Gas-Systemen - bei nicht zu hohen Drücken -

steigt die Beladung mit zunehmendem Druck und sinkt gewöhnlich mit zuneh-

mender Temperatur. In Systemen, die eine Hysterese zwischen Adsorption und

Desorption aufweisen, kann das Gleichgewicht metastabil sein.

• Bei passenden Drücken und Temperaturen können Moleküle aus der Gasphase

zusätzlich von den schon adsorbierten Molekülen angelagert werden. Es erfolgt

dann eine mehrschichtige Belegung oder Füllen von Mikroporen (siehe entspre-

chende Abschnitte auf Seite 25ff).

3.2.2 Die einschichtige und mehrschichtige Adsorption

Sind bei der Adsorption alle adsorbierten Moleküle in Kontakt mit der Oberfläche des Adsor-

bens, so liegt eine einschichtige oder monoschichtige Adsorption vor. Man spricht auch von

der monomolekularen Adsorption und von der monomolekularen Belegung. Allgemein be-

deutet die monomolekulare Belegung, dass jede Adsorptionsstelle der Oberfläche mit einem Mo-

lekül belegt ist und diese Moleküle die Adsorbensoberfläche in einer Schicht besetzen.

Mehrschichtige oder multischichtige Adsorption liegt vor, wenn mehr als eine Molekülschicht

an das Adsorbens gebunden ist. Dabei ist aber nicht jedes adsorbierte Molekül in Kontakt mit der

Adsorbensoberfläche.

Welche Adsorbatmenge benötigt wird, um alle Adsorptionszentren zu besetzten, wird über die

Monoschicht-Kapazität oder monomolekulare Belegung definiert. Dabei wird zwischen der

Chemisorption und der Physisorption unterschieden.


25

Die monomolekulare Belegung für die Chemisorption ist bestimmt durch die Struktur des Adsor-

bens und die chemischen Eigenschaften des Adsorptivs. Bei der Physisorption ist die monomole-

kulare Kapazität die Menge an Adsorbat, die benötigt wird, um eine vollständige einschichtige

Belegung der Adsorbensoberfläche zur erreichen. Dabei liegen die Moleküle in dichter Packung

vor. Wenn nötig, so muss diese dichteste Packung explizit bestimmt werden. Für eine bessere

Übersicht auch im Hinblick auf die Gleichgewichtsbeschreibungen werden die Belegungen, die

sich auf die monomolekulare Schicht beziehen, mit dem Index m versehen. Die Stoffmenge an

Adsorptiv, die die Adsorbensoberfläche vollständig in einer Schicht bedeckt wird als nm bezeich-

net. Die Oberflächenbedeckung Θ, die häufig in den Gleichgewichtsgleichungen verwendet wird,

ist das Verhältnis zwischen der adsorbierten Stoffmenge und der monomolekularen Belegung

(Monoschicht-Kapazität). Diese Definition gilt sowohl für die einschichtige als auch für die mehr-

schichtige Adsorption. Die Fläche, die ein Molekül in einer Monoschicht besetzt, wird mit am be-

zeichnet, z.B. ist die Fläche, die Kohlenmonoxidmoleküle belegen, mit am(CO) zu benennen.

3.2.3 Das Füllen von Mikroporen bei der Adsorption

Werden Moleküle in den Adsorptionsräumen innerhalb der Mikroporen adsorbiert, so spricht

man von der Mikroporenfüllung. Es findet also eine Adsorption in den Hohlraumvolumina des

porösen Adsorbenskorns statt. Die Adsorption wird durch eine starke Interaktion zwischen den

Adsorbatmolekülen und der Porenwand kontrolliert. Das Mikroporenvolumen des Adsorbens

wird gewöhnlich durch das Volumen des adsorbierten Stoffes bestimmt. Dabei wird dieses Volu-

men bei Umgebungsdruck und einer bestimmten Temperatur gemessen. Nur in besonderen Fäl-

len, z.B. bei porösen Kristallen, kann das Mikroporenvolumen durch die Strukturdaten des Ad-

sorbens errechnet werden.

3.2.4 Die Kapillarkondensation

Kapillarkondensation kann bei der Adsorption von Dämpfen in porösen Feststoffen in den dort

vorhandenen Mesoporen auftreten. Dabei erreicht die mehrschichtige Adsorption den Punkt, an

dem die Poren mit der Flüssigkeit gefüllt werden, die von der Gasphase getrennt wurden. Dabei

bildet sich in den Poren ein Meniskus aus. Die Vorstellung einer Kapillarkondensation bei der

Adsorption macht dann keinen Sinn mehr, wenn die Dimensionen der Poren so gering sind, dass

die Bezeichnung Meniskus seine physikalische Bedeutung verliert. Kapillarkondensation tritt

häufig in Verbindung mit einer Hysterese zwischen Adsorption und Desorption und erst ab sehr

hohen Drücken auf.

3.3 Das Gleichgewicht der Adsorption Das Adsorptionsgleichgewicht beschreibt das Verhältnis zwischen der Konzentration einer

Komponente in der fluiden Phase und seiner Beladung auf dem Adsorbens. Die Menge der Kom-

ponente i in der fluiden Phase kann durch ihren Partialdruck pi, ihre Konzentration ci, ihr Mo-

len- oder Massenanteil yi und als Molen- oder Massenbeladung Yi dargestellt werden. Die Ad-sorbensbeladung wird durch die Massenbeladung Xi oder die Molbeladung ni beschrieben. Da-

bei ist die Massenbeladung das Verhältnis zwischen der adsorbierten Masse der Komponente i und der Masse des Adsorbens in der Einheit Gramm Adsorbat pro Gramm Adsorbens (g/g). Bei

der Molenbeladung wird die adsorbierte Stoffmenge der Komponente i auf die Adsorbensmasse

bezogen. Die Einheit dieser Beladung ist also Mol Adsorbat pro Gramm Adsorbens (mol/g).


26

Die Beschreibungen der Adsorbensbeladung in Massen- oder Molbeladung wird üblicherweise bei

der Adsorption aus der Gasphase verwendet. Liegt eine Adsorption aus der Flüssigphase vor, so

wird die Adsorbensbeladung als volumetrische Beladung dargestellt. Es wird also das Volu-

men der adsorbierten Komponente auf die Adsorbensmasse bezogen. Die Einheit hierfür lautet

Kubikzentimeter Adsorbat pro Gramm Adsorbens (cm3/g). Im Fall der Adsorption aus der Flüs-

sigphase ist die Beladung also nicht nur von der Temperatur selbst abhängig, sondern auch von

der temperaturabhängigen Dichte des Adsorbats. Das Gleichgewicht der Adsorption lässt sich

durch Isothermengleichungen darstellen. Dabei handelt es sich bei dem Adsorptionsgleichgewicht

um das dynamische Gleichgewicht zwischen dem Gas (Fluid) und der Feststoffoberfläche. Allge-

mein gilt, dass das Gleichgewicht dann erreicht ist, wenn kein Adsorptiv mehr vom Adsorbens

aufgenommen bzw. angelagert wird. Um das Gleichgewicht der Adsorption zu beschreiben, kön-

nen die Isothermen für die Einkomponenten- oder Mehrstoffadsorption bestimmt werden. Die I-

sothermen selbst können bezüglich ihres Verlaufs unterschieden werden. Diese Unterscheidung

wird nach der IUPAC-Klassifizierung bzw. nach Brunauer, Emmett und Teller [BET1940] vorge-

nommen. Die sechs verschiedenen Isothermen-Typen sind in Abbildung 3.4 dargestellt.

Abbildung 3.4: Die sechs verschiedenen Isothermen-Typen nach der IUPAC-Klassifizierung

In kleinen Konzentrationen oder Drücken sind alle Isothermen im Allgemeinen linear. Diese Li-

nearität kann durch das Gleichgewicht nach Henry beschrieben werden (siehe Abschnitt 3.3.2

auf Seite 28). Steigt die Konzentration oder der Partialdruck (relativer Druck) der zu adsorbie-

renden Komponente an, so beginnen sich die Isothermen zu krümmen. Diese Krümmung hat ihre

Ursache z.T. in den verwendeten Adsorbentien, d.h. sie wird nicht nur durch die Wechselwirkun-

gen zwischen der Feststoffoberfläche und dem Fluid bestimmt, sondern auch durch die Art und

Anzahl der Poren des Adsorbens.


27

Eine kurze Beschreibung der sechs Isothermentypen wird im Folgenden angegeben.

- Isothermen-Typ I:

Sie treten nur in mikroporösen Adsorbentien wie Aktivkohlen oder Zeolithische Molekular-

siebe auf und lassen sich z.B. durch die Isothermengleichungen nach Langmuir (Abschnitt

3.3.3 auf Seite 29) oder nach BET (Abschnitt 3.3.5, Seite 33) beschreiben.

- Isothermen-Typ II:

Isotherme, die bei nichtporösen oder makroporösen Adsorbentien zu beobachten ist. Das

Krümmungsverhalten der Isotherme wird durch Wechselwirkungskräfte zwischen der Fest-

stoffoberfläche und dem Fluid und zwischen dem Fluid im freien Gasraum (Adsorptiv) und

dem angelagertem Fluid (Adsorbat) hervorgerufen. Im Fall des Typs II sind die Wechselwir-

kungen zwischen der Feststoffoberfläche und dem Fluid stärker als die zwischen Adsorptiv

und Adsorbat.

- Isothermen-Typ III:

Isotherme, die bei nichtporösen oder makroporösen Adsorbentien zu beobachten ist. Auch

hier wird der Verlauf der Isotherme durch die Wechselwirkungskräfte bestimmt, wie sie

schon für die Isotherme des Typs II beschrieben wurden. Im Gegensatz zur Isotherme des

Typs II sind hier die Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorptiv stärker als die

zwischen der Feststoffoberfläche und dem Adsorbat.

- Isothermen-Typ IV:

Isotherme, die bei mesoporösen Adsorbentien auftritt. Der Verlauf ähnelt bis auf die Hystere-

se dem des Typs II. Das Krümmungsverhalten der Isotherme wird durch die gleichen Wech-

selwirkungskräfte verursacht wie beim Isothermen-Typ II. Die Hysterese wird durch eine

Kapillarkondensation in den Mesoporen des Adsorbens hervorgerufen (siehe auch Abschnitt

3.2.4, Seite 25). Um die angelagerten Moleküle zu desorbieren und damit die Kapillarkonden-

sation zu überwinden, muss mehr Energie aufgewandt werden als bei Adsorbentien, deren

Adsorptionsgleichgewicht durch Isothermen des Typs II beschrieben werden kann.

- Isothermen-Typ V:

Isotherme, die bei mesoporösen Adsorbentien auftritt. Das Krümmungsverhalten entspricht

dem des Isothermen-Typs III. Die auftretende Hysterese wird wie bei Isothermen des Typs IV

durch eine Kapillarkondensation in den Mesoporen verursacht.

- Isothermen-Typ VI:

Isotherme, die bei nichtporösen oder makroporösen Adsorbentien zu beobachten ist. Der Ver-

lauf der Isotherme, die im Grunde dem des Isothermen-Typs II entspricht, wird durch eine

schrittweise Mehrschicht-Adsorption verursacht.

Wie schon weiter oben genannt, ist die häufigste Isothermenform der Typ I. Diese Isotherme wird

auch durch die meisten Gleichgewichtsdarstellungen für die Adsorption beschrieben.


28

3.3.1 „Günstige“ und „ungünstige“ Gleichgewichte

Bei der Untersuchung der Dynamik einer Adsorptionskolonne werden die Adsorptionsgleichge-

wichte gern in die Klassen „günstig“, „linear“ und „ungünstig“ eingeteilt. Diese Enteilung

hängt von der Form der dimensionslosen Gleichgewichtskurven ab, wie sie in Abbildung 3.5 dar-

gestellt sind. Im Falle der „günstigen“ Gleichgewichtskurve ist die dimensionslose Konzentration

der adsorbierten Phase immer größer als die dimensionslose Konzentration in der fluiden Phase.

Dabei wird vorausgesetzt, dass der Massentransport von der fluiden Phase in Richtung der ad-

sorbierten Phase verläuft. Dies ist z.B. bei einem Adsorptionsprozess der Fall.

n/nm

p/ps

0,2 0,8 1,00,60,4

0,2

0,4

0,6

1,0

0,8

„gün

stig

“

linea

r

„ungü

nstig“

Abbildung 3.5: Dimensionslose Isothermen mit „günstigem“, linea-rem und „ungünstigem“ Verlauf

Da bei der Desorption die Anfangs- und Endzustände die Umkehrung der Zustände bei der Ad-

sorption sind, ist eine „günstige“ Isotherme für die Adsorption natürlich „ungünstig“ für die De-

sorption. Bei der Druckwechseladsorption ist dieser Fall nicht so gravierend, da die Desorption

nicht mit einer reinen Druckabsenkung (Konzentrationsverringerung der adsorbierten Phase) er-

folgt, sondern durch einen Spülvorgang unterstützt wird.

3.3.2 Das Gesetz nach Henry

Eine Schicht adsorbierter Moleküle kann im thermodynamischen Sinn als eigene Phase be-

trachtet werden. Dabei wird das Gleichgewicht mit der umgebenden Gasphase durch thermody-

namische Gesetzmäßigkeiten bestimmt. Die Adsorption aus der Gasphase ist ein exothermer Pro-

zess. Zum Erreichen des Gleichgewichts werden daher die Adsorption bei niedrigen Temperatu-

ren und die Desorption bei höheren Temperaturen bevorzugt. Bei sehr kleinen Konzentrationen

bzw. Partialdrücken kann das Gleichgewicht der Adsorption in der linearen Form nach Henry be-

schrieben werden – das Henry’sche Gesetz:

pKn ' ⋅= 3.1

oder

cKn ⋅= . 3.2

Dabei sind K und/oder K‘ die so genannten Henry-Konstanten. Je nach dem, ob in der Bezie-

hung vom Partialdruck oder der Konzentration der zu adsorbierenden Komponente ausgegangen

wird, haben die Konstanten unterschiedliche Größen bzw. Einheiten.


29

Die Henry-Konstante stellt die Gleichgewichtskonstante der Adsorption dar. Sie ist von der Ad-

sorptionstemperatur abhängig und kann im Allgemeinen nach den Beziehungen von van’t Hoff berechnet werden zu

TRH

'0

' eKK ⋅∆−

⋅= 3.3

bzw.

TRU

0 eKK ⋅∆−

⋅= . 3.4

Hierbei ist ∆H die Enthalpieänderung während der Adsorption. Sie kann beschrieben werden zu

TRUH ⋅−∆=∆ . 3.5

Bei einem exothermen Prozess ist die Enthalpieänderung ∆H bzw. die Änderung der inneren

Energie ∆U negativ. Daher sinkt die Henry-Konstante mit steigender Temperatur. Die beiden

Faktoren K0 bzw. K‘0 sind konstant für ein bestimmtes Adsorbat-Adsorbens-Paar. Das Gleichge-

wicht nach Henry gilt nur im Fall geringer Konzentrationen bzw. kleinsten Partialdrücken.

3.3.3 Die Langmuir-Isotherme

Im Jahr 1916 formulierte Langmuir eine Isothermengleichung zur Beschreibung der Adsorpti-

on, die auf einem einfachen physikalischen Modell aufbaut [KAST1988], [LANG1916]. Das Modell

geht von einem dynamischen Gleichgewicht zwischen der Gasphase und der adsorbierten Phase

aus. Es werden hierbei die gleichen Molekülmengen aus der Gasphase an die Oberfläche gebun-

den ( adsn& ) wie sie wieder von der adsorbierten Phase an den Gasraum abgegeben werden ( desn& ):

desads nn && = . 3.6

Dieses Gleichgewicht ist in Abbildung 3.6 dargestellt. Wichtig bei diesem physikalischen Modell

von Langmuir ist die Annahme einer monomolekularen Adsorption, was die weitere Betrachtung

vereinfacht. Die zu adsorbierende Molekülmenge aus der Gasphase adsi,n& ist abhängig vom Par-

tialdruck pi der Komponente i im Gasgemisch27, dem noch freien Flächenanteil der Adsorbenso-

berfläche (1 - ΘA) und einer Geschwindigkeitskonstante ki,ads, die aus der kinetischen Gastheorie

abgeleitet werden kann:

( ) iAads,iads,i pkn ⋅Θ−⋅= 1& . 3.7

Die Desorption hingegen erfolgt proportional dem belegten Flächenanteil ΘA der Adsorbenso-

berfläche, einer Geschwindigkeitskonstante ki,des und der Anzahl der adsorbierten Moleküle.

Diese besitzen bei einem hypothetischen Druck pi,ads eine genügend hohe Energie hads, um wie-

der in den freien Gasraum zugelangen:

TRh

ads,iAdes,ides,i

ads

epkn ⋅−

⋅⋅Θ⋅=& . 3.8

Allgemein bedeutet dies, dass die Energie hads bei der Desorption zu zuführen ist. Diese Energie

ist die gleiche Energie, die bei der Adsorption, also der Überführung der Moleküle aus dem Gas-

raum auf die Oberfläche, abzuführen ist. Diese Energie wird Adsorptionsenergie genannt. Sie

setzt sich aus der Bindungsenergie hB und der Verdampfungsenergie hV zusammen (hads = hB +

hV). Dies gilt aber nur für die erste Adsorptionsschicht.

27 Handelt es sich um ein Gas mit nur einer Komponente (Reinstgas), so kann der Gesamtdruck p angesetzt werden.


30

Abbildung 3.6: Das Gleichgewicht der Adsorption nach Langmuir

Der Flächenanteil Θ lässt sich als Verhältnis der tatsächliche adsorbierten Molekülmenge ni zu

der maximal adsorbierbaren Gasmenge ni,m für die einschichtige Belegung beschreiben:

m,i

iA n

n=Θ . 3.9

Die Molekül- bzw. Gasmengen können auch als Stoffströme dargestellt werden (n& ). Sind alle Ad-

sorptionsplätze belegt, so wird der Flächenanteil ΘA zu 1 (ΘA = 1). Mit der Bedingung in Glei-

chung 3.6 folgt für die Berechnung des Flächenanteils nach einigen Umformungen

pbpb

nn i

m,i

iA ⋅+

⋅==Θ1

. 3.10

Der Faktor b, der auch als Langmuir-Faktor bezeichnet wird, beinhaltet die beiden Geschwin-

digkeitskonstanten für die Ad- und Desorption ki,ads und ki,des, die Adsorptionsenergie (oder Ad-

sorptionsenthalpie) hads und den hypothetischen Druck pi,ads:

adsi

TRh

desi

adsi

p1

ekk

bads

,,

, ⋅⋅= ⋅ . 3.11

Der Langmuir-Faktor ist vom verwendeten Adsorbens, dem zu adsorbierenden Gas und von der

Temperatur abhängig. Die Gleichung 3.10 wird als Sorptionsisotherme nach Langmuir oder kurz

Langmuir-Isotherme bezeichnet. Sie kann auch in folgender Form geschrieben werden:

i

im,ii pb1

pbnn

⋅+⋅

⋅= . 3.12

Isothermen werden allgemein in so genannten Isothermen-Diagrammen veranschaulicht. Dabei

trägt man die adsorbierte Gasmenge in Abhängigkeit des Partialdrucks des Gases im freien Gas-

raum auf. In Abbildung 3.7 ist die in Gleichung 3.12 beschriebene Langmuir-Isotherme darge-

stellt.


31

Partialdruck pi

nini,m

Abbildung 3.7: Beispiel einer Langmuir-Isotherme

Aus Abbildung 3.7 ist zu erkennen, dass die Langmuir-Isotherme eine Isothermenform vom Typ I

beschreibt (siehe auch Abbildung 3.4 auf Seite 26). Steigt der Partialdruck des zu adsorbierenden

Gases weiter an (pi ∞), so nähert sich die Beladung ni der monomolekularen Belegung ni,m und

die Flächenbedeckung ΘA wird 1. Wird der Partialdruck dagegen sehr klein (pi 0) so geht die

Langmuir-Isotherme in die Beziehung nach Henry über:

im,ii

im,i

0pi pbn

pb1pb

nlimn ⋅⋅=

⋅+

⋅=

→. 3.13

Hierbei ist das Produkt aus der monomolekularen Belegung ni,m und dem Langmuir-Faktor b,

die ja nach Langmuir Stoffkonstanten sind, für eine bestimmte Temperatur ebenfalls konstant.

Sie ist in diesem Fall der Henry-Konstanten gleich zusetzen. Dies bedeutet für die Langmuir-

Isotherme, dass sie im Bereich kleiner Konzentrationen bzw. Partialdrücke linear28 ist. Leitet

man Gleichung 3.13 für pi = 0 ab, so lässt sich die Steigung der Isothermen in dimensionsloser

Form folgendermaßen darstellen:

TRh

ads,ides,i

ads,i

i

Aads

epk

kb

pdd ⋅⋅⋅==

Θ 1. 3.14

Der Anstieg der Adsorptionsisotherme wird also von der Höhe der Adsorptionsenergie bestimmt.

Dabei wird die Annahme getroffen, dass sowohl der Langmuir-Faktor b als auch die Adsorptions-

energie hads konstant sind. Doch in der Realität ist die Adsorptionsenergie von der Beladung ni

abhängig (hads=f(ni). Die Adsorptionsenergie lässt sich bestimmten, in dem man die partielle

Ableitung für eine konstante Beladung bildet. Diese berechnet sich zu

( ) R

h

T1

pln ads

constn

i

i

−=

∂

∂

=

. 3.15

Die so berechnete Adsorptionenergie wird auch isostere Adsorptionsenthalpie genannt.

Isosteren erhält man, wenn der logarithmische Druck über die reziproke Temperatur aufgetragen

wird. Das Diagramm enthält dann die linearen Isosteren für konstante Beladungen.

28 Die Langmuir-Isotherme steigt also im kleinen Druck-/Konzentrationsbereich linear an.


32

Aus diesen Diagrammen lässt sich die isostere Adsorptionsenthalpie leicht bestimmen. Die in

Abbildung 3.8 dargestellten Isosteren-Scharen sind aus Adsorptionsmessungen von Methan an

Aktivkohle erstellt worden. In Anhang D, Abschnitt D 5 sind die Isosteren für die Gase Methan,

Kohlendioxid und Kohlenmonoxid an Aktivkohle und Zeolithischem Molekularsieb abgebildet.

n in 10-3 kmol/kgschrittweite 0,2·10-3 kmol/kg

n=0,4

n=10,8

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,00268 0,00278 0,00288 0,00298 0,00308 0,00318 0,00328 0,00338 0,00348

1/T [1/K]

ln p

Abbildung 3.8: Adsorptions-Isosteren zur Bestimmung der Adsorptionsenergie

Neben der Ermittlung der Adsorptionsenthalpie ist die Kenntnis der Langmuir-Konstanten b

und der maximalen Adsorptionskapazität ni,m wichtig für die rechnerische Darstellung der Iso-

thermen. Dazu lässt sich die Isothermengleichung 3.10 in eine Geradenform überführen:

m,i

i

m,ii

i

np

nb1

np

+⋅

= . 3.16

Gleichung 3.16 lässt sich in einem Diagramm darstellen, indem man den Quotienten aus dem

Partialdruck pi und der aktuellen Beladung ni über den Partialdruck aufträgt, wie es in

Abbildung 3.9 veranschaulicht ist.

pi

i

i

np

max,in1

arctan

m,nb1

i⋅

Abbildung 3.9: Lineare Adsorptionsisotherme nach Langmuir

Dabei ist der reziproke Wert der maximalen monomolekularen Beladung die Steigung der Gera-

den und der Langmuir-Faktor b lässt sich aus dem Achsenabschnitt bestimmen.


33

3.3.4 Beschreibung des Gleichgewichts nach Freundlich und Langmuir-Freundlich

Eine andere Darstellung des Adsorptionsgleichgewichts kann über die von Ostwald, Boedecker

und Freundlich [FREU1906] angegebene Beziehung erfolgen:

Fmii pan1

⋅= . 3.17

Hierbei handelt es sich um eine empirische Formulierung der Adsorptionsisotherme, die aber ei-

nen ähnlichen Verlauf aufweist wie die Isotherme nach Langmuir, also eine Isotherme des Typs

I. Die beiden Faktoren a und mF der Gleichung 3.17 (bekannt als die so genannte Freundlich-Isotherme) müssen für jedes Gas und jede Temperatur neu ermittelt werden. Der Faktor mF

liegt zwischen 1 und 5 (1< mF <5). Im Gegensatz zur Langmuir-Isotherme reduziert sich die

Freundlich-Beziehung für kleine Drücke bzw. Konzentrationen im Allgemeinen nicht auf das

Gleichgewicht nach Henry. Dies ist nur dann der Fall, wenn mF = 1 ist. Dennoch lässt sich mit

Hilfe der Freundlich-Isotherme verschiedene Adsorptionssysteme unter weitgefassten Bedingun-

gen darstellen. Die Adsorptionsgleichgewichte nach Langmuir und Freundlich werden manchmal

miteinander kombiniert:

F

F

mi

mi

m,i

i

pb

pb

nn

1

1

1 ⋅+

⋅= . 3.18

Diese Beziehung ermöglicht eine höhere Flexibilität bei der Darstellung der Adsorption eines Ga-

ses an einer Feststoffoberfläche. Sie beinhaltet die drei konstanten Werte ni,m, b und mF. Doch

bei Gleichung 3.18, der Langmuir-Freundlich-Isotherme handelt es sich um eine rein empiri-

sche Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichts, die auf keinerlei theoretischer Überlegung ba-

siert.

3.3.5 Isothermengleichung nach BET

Die Langmuir-Isotherme beschreibt das Adsorptionsgleichgewicht unter der Annahme, dass die

Anlagerung der Gasmoleküle nur in einer Schicht an der Feststoffoberfläche erfolgt. Zudem lässt

sich die Langmuir-Isotherme nur für die Adsorption an Adsorbentien anwenden, deren Isother-

menverlauf dem Typ I der IUPAC-Klassifizierung (siehe Seite 26) entspricht. Dies gilt im Allge-

meinen für mikroporöse Adsorbentien, also Zeolithische Molekularsiebe und Aktivkohlen. Um die

Adsorption in mehreren Schichten zu beschreiben, haben Brunauer, Emmett und Teller

[BET1938] eine Gleichung für diesen Fall aufgestellt. Dabei wurde die gleiche Annahme wie bei

Langmuir getroffen, dass in der ersten Adsorptionsschicht die konstante Adsorptionsenergie (zu-

sammengesetzt aus der Bindungsenergie und der Verdampfungsenergie) frei wird, in den weite-

ren Schichten nur noch die Verdampfungsenergie. Das Gleichgewicht der Adsorption in

α Schichten lautet:

( )

( )1

1

11

11

1+α

+αα

⋅−⋅−+

⋅α+

⋅+α−

⋅−

⋅=

s,ii

s,ii

s,ii

s,ii

s,ii

s,ii

m,i

i

ppbp

pb

pp

pp

pp

ppb

nn

. 3.19

pi,s ist der Sättigungsdampfdruck der Gaskomponente i.

Bei sehr kleinen Drücken pi geht die BET-Gleichung 3.19 in die Langmuir-Gleichung über:


34

s,ii

s,ii

m,i

i

ppb1

ppb

nn

⋅+

⋅= . 3.20

Bei höheren Drücken erfolgt dann eine Adsorption in mehreren Schichten. Der Verlauf der BET-

Isotherme bei der Adsorption in mehreren Schichten ist in Abbildung 3.10 veranschaulicht. Bildet

man den Grenzübergang für unendliche viele Schichten (α ∞), so lässt sich Gleichung 3.19

schreiben als

( )

⋅−+⋅

−

⋅=

s,ii

s,ii

s,ii

m,i

i

pp1b1p

p1

ppb

nn

. 3.21

Die BET-Gleichung beinhaltet wie die Langmuir-Gleichung die Parameter b und die monomole-

kulare Beladung ni,m. Aus Abbildung 3.10 lässt sich erkennen, dass bei kleinen Drücken die hö-

heren Beladungsschichten kaum zur Gesamtbeladung des Adsorbens beitragen. Bei einem Ver-

hältnis des Dampfdrucks pi zum Sättigungsdampfdruck pi,s von 1 (im Folgenden mit φ bezeich-

net) und unendlich vielen Schichten (α ∞) steigt die Gesamtbeladung gegen unendlich.

0

1

2

3

4

5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

p/ps

ni/ni,m

z = 1

z = 2

z = 3

z = 4

z = 5

z = 8

Abbildung 3.10: Isothermenverlauf nach BET

Die Gleichgewichtskurven nach BET verlaufen wie die Isothermen des Typs II nach der IUPAC-

Klassifizierung. Dies ist besonders gut an der Isotherme bei unendlich vielen Adsorptionsschich-

ten (z = ∞) zu erkennen. Erfolgt die Adsorption nur in einer Schicht (z = 1) so ergibt sich aus der

Gleichung 3.19 nach einiger Umformung die Langmuir-Isotherme. Dies bedeutet, dass die BET-

Gleichung sich für eine einschichtige Beladung auf das Adsorptionsgleichgewicht nach Langmuir

reduzieren lässt. Betrachtet man den Fall der monomolekularen Beladung und den Fall kleiner

Drücke oder Konzentrationen, so bildet das Gleichgewicht nach Henry den unteren Grenzfall der

BET-Betrachtung.

Zur Ermittlung der Faktoren b und ni,m lässt sich die BET-Gleichung wie die Isotherme nach

Langmuir in eine Geradendarstellung überführen:


35

s,ii

m,im,i

s,ii

i

s,ii

pp

nb1b

nb1

pp1n

pp

⋅⋅

−+

⋅=

−⋅

. 3.22

Hier lassen sich aus der Steigung und dem Achsenabschnitt der Geraden die beiden Konstanten

b und die monomolekulare Beladung ni,m bestimmen.

Die BET-Isotherme wird verwendet, wenn die Gleichgewichtskurve bei der Adsorption dem Iso-

thermen-Typ II entspricht. Dies ist z.B. bei der Verwendung von Aktivtonerde (activated alumi-

na) der Fall. Sehr häufig wird die BET-Gleichung zur Bestimmung der aktiven Oberfläche von

Adsorbentien eingesetzt. Diese erfolgt durch die Adsorption von Stickstoff bei tiefen Temperatu-

ren. Dort kann aus der Stickstoffbeladung auf die Größe der inneren Oberfläche des untersuchten

Adsorbens geschlossen werden.

3.3.6 Die Zwei- oder Mehrkomponenten-Adsorption

In der industriellen Anwendung der Adsorption werden in der Regel zwei oder mehr Gase aus

einem Gasgemisch abgetrennt. Daher kann es sinnvoll sein, das Adsorptionsgleichgewicht für die

Mehrkomponenten-Adsorption zu beschreiben. Man geht davon aus, dass bei der Anlagerung von

Molekülen aus dem Gasstrom ein Ko-Adsorption auftritt, d.h. unterschiedliche Molekülarten wer-

den nahezu gleichzeitig adsorbiert. Dies bedeutet für die Betrachtung einer Gaskomponente i, dass eine geringere Menge von ihr adsorbiert werden kann. Dies heißt aber auch, dass die For-

mulierung des Adsorptionsgleichgewichts der Einzelkomponenten auf die Adsorption mehrerer

Gase erweitert werden muss. Je nach Adsorptionstheorie (Langmuir, BET usw.) gibt es verschie-

dene Ansätze zur Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichts.

3.3.6.1 Mehrkomponenten-Adsorption nach Markham und Benton

Markham und Benton [MARK1931] haben die Langmuir-Gleichung (siehe Gleichung 3.12 auf

Seite 30) für die Mehrkomponenten-Adsorption erweitert:

∑ ⋅+

⋅⋅=

iii

iim,ii

pb1

pbnn .

3.23

Die Langmuir-Faktoren bi und die monomolekularen Beladungen ni,m stammen aus den Einzel-

isothermen der Gaskomponente i. Mit Gleichung 3.23 können Isothermen der Gase unter Ver-

wendung der Daten der Einzelkomponenten berechnet werden, ohne dass aufwändige neue Mess-

reihen an binären oder multiplen Gasgemischen durchgeführt werden müssen. Nachteil dieser

Verfahrensweise ist, dass die monomolekularen Beladungen ni,m für jede Gaskomponente nach

der Betrachtung von Langmuir gleich sein sollten. Starke Auswirkungen auf den Verlauf der Iso-

thermen sind jedoch im Allgemeinen nur bei höheren Drücken bzw. Konzentration zu erwarten.

In der Regel können bei niedrigen Drücken sehr gute Ergebnisse erzielt werden, besonders wenn

berücksichtigt wird, dass die Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichtes nach Langmuir

hauptsächlich bei niedrigen Dampfdrücken gültig ist.

Eine Verbesserung der Darstellung des Mehrkomponentengleichgewichts lässt sich erzielen,

wenn die Faktoren bi durch die Faktoren bi,j ersetzt werden. Diese stammen aus Messungen von

binären bzw. multiplen Gemischen der entsprechenden Gase. Dies bedeutet aber ein zusätzlicher

Aufwand an Messreihen.


36

3.3.6.2 Adsorptionsgleichgewicht nach Hill

Während Markham und Benton die Mehrkomponenten-Adsorption unter Berücksichtigung der

monomolekularen Beladung untersucht haben, wurde die Beschreibung des Adsorptionsgleich-

gewichts nach BET von Hill [HILL1946] erweitert. Dabei wurde angenommen, dass bei der Ad-

sorption keine Kapillarkondensation auftritt. Die erweiterte BET-Gleichung für die Gaskompo-

nente i aus einer Gasmischung mit k Komponenten in der Sorbatphase und α Adsorptionsschich-

ten lässt sich schreiben zu

[ ]111

11111 +α

φφφφ

φφαφφ

φ

φ

⋅−⋅−+

−−⋅+α⋅+−⋅−+⋅

−

φ⋅=

SSS)S(

S)S()S(S)S()S(

S

S

nn

,b,b

iii,b

m,i

i . 3.24

Hierbei sind:

.S

,S

b

S

,Sb

S

,dampfdruckSättigungs zu Dampfdruck von s Verhältnidas,pp

k

1ii

k

1iii

,b

,b

ii

s,i

ii

∑

∑

=φ

φ

=φ

φ

φ=

φ⋅

=

=

=φ

Aus der Gleichung von Hill (Gleichung 3.24) können für verschiedene Fälle Gleichgewichtsbezie-

hungen abgeleitet werden, die schon bekannt sind. Erfolgt die Adsorption von nur einer Kompo-

nente und findet die Anlagerung nur in einer Schicht statt, so erhält man die Langmuir-

Gleichung:

φ⋅+φ⋅

⋅=b1

bnn m . 3.25

Wird nur eine Komponente an der Adsorbensoberfläche angelagert, dies aber in α Schichten, so

folgt aus Gleichung 3.24 das Adsorptionsgleichgewicht nach BET:

( )( ) 111

111 +α

αα

φ⋅−φ⋅−+

φ⋅+φ⋅+α−⋅

φ−φ⋅

⋅=bb

zbnn m . 3.26

Erfolgt die Adsorption von einer Komponente, aber in unendlich vielen Adsorptionsschichten, so

erhält man:

( ) φ⋅−+⋅

φ+φ⋅

⋅=1b1

11b

nn m . 3.27

Bei der Adsorption von zwei oder mehr Gaskomponenten in einer Adsorptionsschicht kann aus

der Gleichung 3.24 die Beziehung nach Markham und Benton abgeleitet werden zu

φφ ⋅+φ⋅

⋅=SS1

bnn

,b

iim,ii . 3.28

Wie bei der Gleichgewichtsbetrachtung nach Markham und Benton können die Faktoren bi und

die monomolekulare Beladung ni,m aus den Einzelisothermen verwendet werden.


37

3.3.6.3 Die Theorie der ideal adsorbierten Lösung

Im Gegensatz zu den Isothermengleichungen von Markham, Benton und Hill ist die Theorie der

ideal adsorbierten Lösung (IAST29) eine komplexere Form, das Gleichgewicht zwischen Gas – und

Sorbatphase binärer oder multipler Systeme zu beschreiben. Sie wurde von Myers und Praus-nitz [MYER1965] entwickelt. Während Markham, Benton und Hill die bestehenden Theorien von

Langmuir und BET auf die Adsorption von Mehrkomponenten erweitert haben, liegt bei der IAST

die Vorstellung einer ideal adsorbierten Lösung zugrunde. Durch diese Vorstellung können auf

Analogien zwischen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten und Gas-Sorbat-Gleichgewichten ge-

schlossen werden. Dabei können die Gleichgewichtsansätze der Dampf-Flüssigkeits-Thermodyna-

mik auf das Adsorptionsgleichgewicht übertragen werden. Bei der Übertragung des thermodyna-

mischen Gleichgewichts von der Dampf-Flüssigkeits-Phase zur Gas-Sorbat-Phase werden der

Druck p durch den Spreizdruck30 π und das Volumen V durch die spezifische Adsorbensoberfläche

A ersetzt. Der Spreizdruck kann verstanden werden als Änderung der spezifischen Energie der

Oberfläche31, die durch die Adsorption verursacht wird:

0σ−σ=π . 3.29

Die freie Enthalpie G der adsorbierten Phase mit mehreren Gaskomponenten hängt vom Spreiz-

druck π, der Temperatur T und der Gaszusammensetzung ni ab:

)n,,T(GG iπ= . 3.30

Das totale Differential der freien Enthalpie lässt sich folgendermaßen darstellen:

in,,Tin,Tn,

dnnG

dG

dTTG

dG)ji(jii

⋅∂∂

+π⋅π∂

∂+⋅

∂∂

=≠ππ

. 3.31

Der erste Summand entspricht der negative Entropie S der sorbierten Phase, der zweite Sum-

mand der spezifischen Oberfläche A des Adsorbens und der Dritte dem chemischen Potential µi.

Somit lässt sich Gleichung 3.31 auch darstellen als

∑ ⋅µ+π⋅+⋅−=i

ii dndAdTSdG . 3.32

Wird das Euler’sche Theorem berücksichtigt, welches fordert, dass jede extensive Größe in einer

Mischung die Summe der partiellen (molaren) Größen multipliziert mit ihrem Anteil in der Mi-

schung ist, so gilt:

∑ ⋅µ=i

ii nG . 3.33

Damit lässt sich das totale Differential schreiben als

∑∑ µ⋅+⋅µ=i

iii

ii dndndG . 3.34

Aus den Gleichungen 3.32 und 3.34 folgt die Gleichung nach Gibbs und Duhem:

0dndAdTSi

ii =µ⋅+π⋅−⋅ ∑ . 3.35

29 IAST – englisch für Ideal Adsorbed Solution Theory 30 spreading pressure 31 Grenzflächenspannung


38

Das thermodynamische Gleichgewicht stellt sich ein, wenn die chemischen Potentiale in der Gas-

phase und der adsorbierten Phase für jede Gaskomponente i gleich sind:

ads,igas,i µ=µ . 3.36

Diese Bedingung gilt auch für die Änderung des chemischen Potentials:

ads,igas,i dd µ=µ . 3.37

Das chemische Potential der Gasphase ist definiert zu

( )*

i0igas,i

p

pylnTRT

⋅⋅⋅+µ=µ . 3.38

Hierbei ist p* eine Normierungsgröße mit dem Wert 1 bar (N/m2, Pa o.ä.32). Diese Größe wird aus

Gründen der Dimensionsrichtigkeit eingeführt, da die Einheit [ln bar] so nicht existiert. Das

chemische Potential der adsorbierten Phase wird definiert zu

( ) ( )ii0iads,i xlnTRT ⋅γ⋅⋅+µ=µ . 3.39

xi ist der Molenbruch der adsorbierten Phase. Wie bei der Betrachtung des Dampf-Flüssigkeits-

Gleichgewichts ist auch hier ein Aktivitätskoeffizient γi eingeführt, der die Abweichungen vom

idealen Zustand beinhaltet. Dieser Faktor wird für den Fall des idealen Gases zu 1. Auch muss

im Falle des nichtidealen Verhaltens in der Beschreibung der Gasphase der Druck p durch die

Fugazität f ersetzt werden. Das chemische Potential 0iµ ist abhängig von der Temperatur T und

dem Spreizdruck π. Für eine reine Komponente mit dem Gleichgewichts-Dampfdruck )(p0i π wird

das chemische Potential 0iµ berechnet zu

*

0i0

i0i

p

)(plnTR)T(),T(

π⋅⋅+µ=πµ . 3.40

Unter Berücksichtigung der Gleichung 3.40 wird das chemische Potential der adsorbierten Phase,

wie es in Gleichung 3.39 beschrieben ist, zu

( )ii*

0i0

iads,i xlnTRp

)(plnTR)T( ⋅γ⋅⋅+

π⋅⋅+µ=µ . 3.41

Werden das chemische Potential der Gas- und der Adsorbatphase gleichgesetzt (siehe Gleichung

3.36), so erhält man das erweiterte Raoult’sche Adsorptionsgesetz [MYER1965]:

)(pxpy 0iiii π⋅⋅γ=⋅ . 3.42

Hierbei sind yi der Molanteil der Gaskomponente i in der Gasphase, p der Gesamtdruck in der

Gasphase, xi der Molanteil in der adsorbierten Phase, γi der Aktivitätskoeffizient und )(p0i π der

Gleichgewichts-Dampfdruck in der adsorbierten Phase.

Gleichung 3.42 ist die spezielle Darstellung der Gibbs-Duhem-Beziehung für die adsorbierte Pha-

se bei konstantem Spreizdruck π und konstanter Temperatur T. Aus der Gleichung von Gibbs

und Duhem (Gleichung 3.35) kann für eine konstante Temperatur T (dT = 0) ein Zusammenhang

zwischen dem Spreizdruck π und dem Gleichgewichts-Dampfdruck )(p0i π abgeleitet werden:

∑ µ⋅=π⋅i

ii dndA . 3.43

32 Je nach Einheit des Gesamtdrucks p.


39

Gleichung 3.43 ist auch als Gibbs’sche Adsorptionsisotherme bekannt. Berücksichtigt man

Gleichung 3.40 für die Änderung des chemischen Potentials der Gaskomponente i, so lässt sich

die Gibbs’sche Adsorptionsisotherme auch in ihrer anderen Form darstellen:

∑

π⋅⋅⋅=π⋅

i*

0i

ip

)(plndnTRdA . 3.44

Mit Hilfe der Analogien zwischen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht und Gas-Adsorbat-

Gleichgewicht lässt sich das Gleichgewicht nach dem IAST-Modell herleiten. Die Theorie der ide-

al adsorbierten Lösung geht von einem zweidimensionalen Gas aus, das unter einem Spreizdruck

π steht.

Zur Bestimmung des Spreizdrucks π kann zunächst der reduzierte Spreizdruck ψp aus der Einzel-

isotherme ermittelt werden:

∫π

⋅=Ψ)(p

iip

i

dpp

)p(n0

0

. 3.45

Hierbei ist )(p0i π der „Dampfdruck“, der sich bei der Adsorption von einer Gaskomponente ein-

stellen müsste, damit im Gleichgewicht das Adsorbat unter dem gleichen Spreizdruck π wie das

jeweilige Gas im Gemisch steht. Dies bedeutet also, dass für die adsorbierte Phase bei konstanter

Temperatur auch der Spreizdruck π für alle Gaskomponenten gleich sein muss. Daher kann der

reduzierte Spreizdruck ψp auch bestimmt werden durch

TRA

p ⋅π⋅

=Ψ . 3.46

Mit Gleichung 3.46 lässt sich der Spreizdruck π bei Kenntnis des reduzierten Spreizdrucks ψp be-

rechnen. Zu beachten ist, dass für die Stoffmenge )p( i0in in Gleichung 3.45 eine Isothermenglei-

chung eingesetzt wird, die mit einer endlichen Steigung beginnt. Diese Bedingung gilt für die Iso-

thermendarstellungen nach Henry, Langmuir und BET. Für die Gleichgewichtsbetrachtung

nach Henry folgt aus Gleichung 3.45 kombiniert mit Gleichung 3.46

)(pbTR

A 0ii π⋅=

⋅π⋅

. 3.47

Setzt man als Isothermenbeziehung die Gleichung von Langmuir (Gleichung 3.12) ein, so erhält

man

( ))(pb1lnnTR

A 0iim,i π⋅+⋅=

⋅π⋅

. 3.48

Bei gleicher Vorgehensweise und unter Verwendung der Gleichgewichtsbeziehung nach BET

(Gleichung 3.21) berechnet sich der Spreizdrucks π zu

( )

s,i

0i

s,i

0i

s,ii

m,i

p)(p

1

p)(p

1pb1

lnnTR

A

π−

π⋅−⋅+

⋅=⋅

π⋅. 3.49

Hierbei ist pi,s der Sättigungsdampfdruck der Komponente i. Die Gleichungen 3.47, 3.48 und 3.49

lassen sich nach dem gesuchten und unbekannten „Dampfdruck“ )(p0i π auflösen.


40

Die Beziehung für das Gleichgewicht des Gemischs lässt sich aus der Gleichsetzung der chemi-

schen Potentiale für die Gas- und Sorbatphase (Bedingung nach Gleichung 3.36) für den idealen

Zustand (Aktivitätskoeffizienten γi = 1) darstellen zu

i0iii p)(pxpy =π⋅=⋅ . 3.50

Der Dampfdruck )(p0i π , der aus den Gleichungen 3.47, 3.48 und 3.49 ermittelt werden kann, ist

in die Gleichung 3.50 einzusetzen. Jedoch ist eine geschlossene Lösung für die Ermittlung des

Dampfdrucks bei einer Mehrkomponentenadsorption nur für einen Ansatz nach Henry (Glei-

chung 3.47) möglich. Bei Verwendung der Langmuir- und BET-Gleichung sind numerische Ver-

fahren zur Berechnung von )(p0i π zu verwenden.

Für die Molenbrüche in Gleichung 3.50 gelten die für Gemische aus k Komponenten üblichen Zu-

sammenhänge, also für den Molenbruch yi der Gasphase

1yk

ii =∑ 3.51

und für die Molenbrüche xi in der adsorbierten Phase

1xk

ii =∑ . 3.52

Die Stoffmenge, die insgesamt adsorbiert wurde, berechnet sich zu

∑=k

i0i

i

gesamt n

xn

1. 3.53

0in ist die bei dem Partialdruck 0

ip adsorbierte Stoffmenge der Gaskomponente i für die Adsorpti-

on einer einzelnen Gasart. Die bei dem Partialdruck pi im Gasgemisch adsorbierte Stoffmenge ni der Komponente i schließlich beträgt

gesamtii nxn ⋅= . 3.54

Während die Gleichgewichtsbeschreibungen der Adsorption nach Markham, Benton und Hill

(siehe Seite 35, Abschnitt 3.3.6.1 und 3.3.6.2 die Gleichgewichtsbeladung in sehr schneller und

ausdrücklicher Weise darstellen (der gesuchte Wert der Gleichgewichtsbeladung lässt sich durch

Verwendung der aus Messungen gewonnenen Daten sofort ermitteln) erfordert die Lösung der

IAST numerische Lösungsverfahren. Die gesuchte Gleichgewichtsbeladung lässt sich nur durch

iterative Berechnung bestimmen. Der Endwert ist dann erreicht, wenn sich der neu berechnete

Wert von der vorherigen Lösung (die ja wieder verwendet wird) kaum noch unterscheidet.

Kapitel 4 Die Druckwechseladsorption zur Wasserstoffreinigung

41

Kapitel 4 Die Druckwechseladsorption zur Wasserstoff-reinigung

Wasserstoff kommt auf der Erde nur in gebundener Form vor. Da Brennstoffzellen, und hier be-

sonders die Alkalische, die Membran- und die Phosphorsäure Brennstoffzelle, Wasserstoff für den

Betrieb und damit zur Erzeugung von Strom und Wärme benötigen, muss der Wasserstoff herge-

stellt werden. Dies kann zum einen durch die Elektrolyse von Wasser geschehen. Die andere

Möglichkeit ist die Verwendung von kohlestämmigen Brennstoffen wie Erdgas oder Alkohole aus

nachwachsenden Rohstoffen wie z.B. Ethanol (Bio-Ethanol). Die Herstellung von Wasserstoff aus

diesen Rohstoffen erfolgt durch eine Reformierung (siehe Kapitel Brennstoffzellen). Dabei ent-

steht ein Reformatgas, das neben dem gewünschten Wasserstoff auch Kohlendioxid, Methan und

Kohlenmonoxid in zum Teil hohen Konzentrationen enthält. Soll das Gas in den oben genannten

Brennstoffzellentypen zu Strom und Wärme umgesetzt werden, so muss es vorher gereinigt wer-

den. Üblicherweise wird das Reformatgas direkt nach der Reformierung in zwei Shift-Reaktoren

geleitet, um dort zumindest den Kohlenmonoxidanteil zu reduzieren. Dabei entsteht neben Koh-

lendioxid aber auch noch Wasserstoff, da in den Reaktoren die so genannte Wassergas-Shift-

Reaktion abläuft. Dennoch ist die Qualität des Gases nach den Shift-Stufen bezüglich der CO-

Konzentration für den Einsatz in den Brennstoffzellen noch zu schlecht. Daher muss noch eine

Gasfeinreinigung erfolgen. Diese Feinreinigung kann mit Hilfe einer Selektiven Oxidation ge-

schehen oder man wendet ein sorptives Verfahren an – die Druckwechseladsorption.

4.1 Der Unterschied zwischen Druckwechsel- und Temperaturwechsel-Adsorption

In der Verfahrenstechnik werden die adsorptiven Gasreinigungsverfahren zur Abtrennung un-

erwünschter aber auch gewollter Gaskomponenten aus einem Gasgemisch eingesetzt. Im ersteren

Fall ist Gewinnung eines hochreinen Produktgases, dass meist aus dem Trägergas besteht, der

Grund für den Einsatz der Adsorption. Im zweiten Fall, der Abtrennung einer gewollten Kompo-

nente aus einem Gasgemisch, wird das gewünschte Produktgas durch die Desorption gewonnen.

Dies erfolgt jedoch häufig nur in binären Gasgemischen (z.B. bei der Luftzerlegung). In beiden

Fällen findet die Abtrennung der Gaskomponenten vom jeweiligen Trägergas durch eine Adsorp-

tion bei erhöhtem Druck (mindestens Atmosphärendruck, in der Regel aber bei 10 bis 40 bar) und

niedriger Temperatur, die Regenerierung des Adsorbens durch Desorption bei abgesenktem

Druck und/oder erhöhter Temperatur statt. Dabei werden die angelagerten Gaskomponenten

(Gasverunreinigungen oder gewolltes Produkt) wieder von den Adsorbentien frei gegeben. Bei der

Regenerierung der Adsorbentien unterscheidet man zwei Arten:

1. Regenerierung durch Temperaturwechsel-Adsorption (TWA)33

2. Regenerierung durch Druckwechsel-Adsorption (DWA)34.

Bei der Reinigung der Adsorbentien durch TSA wird nach abgeschlossenem Adsorptionsvorgang

der Reaktor erwärmt, d.h. die Temperatur erhöht. In den meisten Fällen findet die Adsorption bei

Umgebungstemperatur statt.

33 englisch TSA (Temperature Swing Adsorption) 34 englisch PSA (Pressure Swing Adsorption)

Die Druckwechseladsorption zur Wasserstoffreinigung Kapitel 4

42

Die Desorption oder Regenerierung wird durch die Temperaturerhöhung des Reaktors gestartet.

Die Erwärmung des Adsorbers kann z.B. durch Einleiten von Spülgas bei hohen Temperaturen

erfolgen.

Durch die Temperaturerhöhung werden die adsorbierten Komponenten von der Feststoffoberflä-

che entfernt. Es wird die Eigenschaft der Adsorbentien ausgenutzt, bei hohen Temperaturen nur

eine geringe Menge an Gas zu an zulagern. Eine vollständige Reinigung des Adsorbens kann

durch eine starke Reaktorerwärmung und eine lange Regenerierzeit erreicht werden. Dabei ist

jedoch zu beachten, dass die hohen Temperaturen die Eigenschaften des Adsorbens nicht verän-

dern oder sogar den Feststoff zerstören. Aktivkohlen sollten nicht mit Temperaturen über 80 °C

beaufschlagt werden, Zeolithe können bis 200 °C erwärmt werden. Ein weiteres Manko der TWA

ist der Austrag der eingebrachten Wärme. Um einen neuen Adsorptionszyklus zu starten, muss

der Reaktor abgekühlt werden. Dies kann durch Einleiten von kaltem Feedgas geschehen oder

durch Temperaturabsenkung mit Kühlschlangen. Im Allgemeinen dauert es jedoch zu lange, den

Adsorber wieder auf die Adsorptionstemperatur zu bringen. Weiterhin ist zu berücksichtigen,

dass die Erwärmung oder Abkühlung des Adsorbers einen zusätzlichen Energieeintrag benötigt.

Die Regenerierung von Adsorbentien durch die Temperaturwechsel-Adsorption ist in Abbildung

4.1 dargestellt.

Beladung

Druckpads

Tads

Tdes

nads

ndes

pdes

TSA

Kombiniert P

SA-TSAPSA

Abbildung 4.1: Unterschied zwischen Druck-wechsel- und Temperaturwech-sel-Adsorption

Wie aus Abbildung 4.1 zu erkennen ist, wechselt man bei der TSA die Isothermen, d.h. man

„springt“ von der Isotherme mit einer niedrigen Temperatur aber hohen Beladungskapazität auf

eine Isotherme mit hoher Temperatur und geringer Beladungsmöglichkeit. Die Wechsel können

durch große Temperatursprünge erfolgen, meist jedoch wird in kleineren Temperaturschritten

auf Isothermen zwischen den beiden Extremwerten – Adsorptionsbeladung nads und Desorpti-

onsbeladung ndes – gewechselt.

Bei der Druckwechsel-Adsorption findet der Adsorptionszyklus bei niedriger Temperatur und ho-

hem Druck statt. Ist die Adsorption abgeschlossen, so beginnt die Regenerierung durch eine

Druckabsenkung auf die gewünschte Restbeladung ndes des Adsorbens. Der Restbeladung hängt

von dem entsprechenden Druck des Gases ab.


43

Dies bedeutet für die PSA, dass bei der Desorption der Desorptionsdruck auf den Wert abgesenkt

wird, dem die gewünschten Restbeladung zugeordnet ist. Bei der Druckabsenkung bewegt man

sich nur auf der Isotherme, die sowohl die Adsorption als auch die Desorption bei einer konstan-

ten Temperatur darstellt. Aus Abbildung 4.1 ist das Prinzip der PSA zu erkennen.

In der Realität wird die Druckwechsel-Adsorption jedoch nicht auf einer einzigen Isotherme er-

folgen. Durch die frei werdende Adsorptionsenthalpie erhöht sich während der Adsorption die

Temperatur im Reaktor, so dass die Adsorption eigentlich bei einer höheren Temperatur stattfin-

det. Das gleiche Phänomen nur mit anderen Vorzeichen kann bei der Desorption beobachtet wer-

den. Dort wird eine Temperaturabsenkung erfolgen, die durch die Aufnahme der Adsorption-

senthalpie bei der Desorption – und im Fall der Regenerierung mit Spülgas – durch das „kalte“

Spülgas verursacht wird. Daher wird auch bei der Druckwechsel-Adsorption ein Springen zwi-

schen den Isothermen stattfinden. Der Temperaturunterschied zwischen den einzelnen Isother-

men ist jedoch nicht so groß wie bei der eigentlichen TSA. In Abbildung 4.1 ist solch eine Kombi-

nation für den günstigen Fall Tads < Tdes dargestellt.

Die Druckwechsel-Adsorption wird hauptsächlich bei der Adsorption von Gasgemischen einge-

setzt, bei der die zu unerwünschten Gaskomponenten durch Druckabsenkung und eventuellem

Spülen mit einem Spülgas leicht von der Adsorbensoberfläche zu entfernen sind. Ist ein Gasge-

misch zu reinigen, dessen zu entfernenden Komponenten schwer durch Druckabsenkung zu de-

sorbieren sind, so wird die Temperaturwechsel-Adsorption angewandt. Je nach Anwendungsfall

ist auch eine Kombination aus beiden Verfahren möglich.

4.2 Grundlegendes zur Druckwechsel-Adsorption Wann eine Druckwechseladsorptionsanlage zur Gasreinigung eingesetzt wird, hängt von ihren

Eigenschaften und Anlagenkosten ab. Bei der Gasreinigung bzw. Gastrennung steht die PSA in

Konkurrenz zu den anderen thermischen Trennverfahren wie Destillation, Extraktion oder Ab-

sorption. Im Folgenden werden die wichtigsten Eigenschaften einer PSA, die Vor- und Nachteile

und eine qualitative Kostenabschätzung dargestellt.

Eine der wichtigsten Eigenschaften der Druckwechsel-Adsorption ist die zu erzielende Produkt-

reinheit. Das gewünschte Produktgas oder Raffinat kann in einer hochreinen Form gewonnen

werden. Das Raffinat, das in einem Gasgemisch in den Adsorber gelangt, wird weniger stark an

die Adsorbensoberfläche gebunden als die anderen Komponenten bzw. die Diffusionsgeschwin-

digkeit (einer der entscheidenden Faktoren bei der Adsorption) ist geringer als die der anderen

Anteile im Gemisch. Das gewonnene Offgas oder Extrakt liegt im Gegensatz zum Produkt im All-

gemeinen in großer Unreinheit vor. Dies ist besonders dann der Fall, wenn ein Gasgemisch aus

mehr als zwei Komponenten getrennt werden soll. Die Extraktkomponenten werden stärker an

das Adsorbens gebunden (starke Oberflächeninteraktion) bzw. diffundieren viel schneller in das

Adsorbensinnere als das Produktgas. Das Extrakt wird als Nebenprodukt gewonnen und kann je

nach Zusammensetzung im weiteren Prozess verwendet werden.

Die Produktausbeute bei der Druckwechsel-Adsorption ist gewöhnlich geringer als bei anderen

thermischen Trennverfahren wie Destillation, Absorption oder Extraktion. Die Ausbeute kann

gesteigert werden, in dem zusätzliche Zyklusschritte oder Adsorber zur Anlage hinzugefügt wer-

den. Dies steigert jedoch die Kapitalkosten, besonders bei sehr großen Anlagen.


44

Eine PSA lohnt sich dann am besten, wenn das zureinigende Feedgas sehr billig ist und die Pro-

duktausbeute nicht das entscheidende Kriterium für den Prozess ist.

Der Energieaufwand bei der Druckwechsel-Adsorption ist wie bei allen thermischen Trennver-

fahren recht hoch, d.h. der energetische Wirkungsgrad (Trennarbeit bezogen auf den Energie-

verbrauch) ist relativ gering. Die Wirkungsgrade einer PSA können mit denen der Destillation

bzw. Extraktion verglichen werden.

In einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage wird jedoch mechanische Energie zur Verdichtung des

Einsatzgases (Feedgas) benötigt, die im Allgemeinen teuerer ist als die benötigte Wärme bei der

Destillation oder Extraktion. Die Kosten für die Verdichtungsarbeit stellen den Hauptbestandteil

der Betriebskosten der PSA dar. Ist das Feedgas unter dem erforderlichen Adsorptionsdruck ver-

fügbar, so reduzieren sich diese Kosten stark, da auf die Verdichter für das Feedgas unmittelbar

vor dem Eintritt in die Druckwechsel-Adsorptionsanlage verzichtet werden kann. Daher ist der

Einsatz einer PSA dann besonders sinnvoll, wenn das Einsatzgas bei entsprechendem Druck vor-

liegt.

Destillation

PSA

Kapitalkosten

Durchsatz

Kos

ten

PSA

Destillation

PSA

Destillation

Betriebskosten(Energie)

Gesamtkosten

Break-Even-Point

Abbildung 4.2: Vergleich der Kosten der PSA und der kryogenen35 Des-tillation in Abhängigkeit des Durchsatzes (Quelle [RUTH1994])

35 Kryogene Verfahren sind Kälteverfahren.


45

Ein weiterer Aspekt bei der Kostenbetrachtung von PSA-Anlagen ist die Anlagengröße selbst. Mit

steigendem Durchsatz steigen auch die Betriebskosten an. Bei den meisten Trennverfahren ist

der Anstieg der Betriebskosten bezogen auf den Durchsatz nahezu linear. Das gleiche gilt für die

Kapitalkosten einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage, während die Kapitalkosten für die ande-

ren Verfahren wie die Destillations- oder Rektifizieranlagen einen nicht linearen Anstieg aufwei-

sen [RUTH1994]. Dies ist in Abbildung 4.2 dargestellt.

Bei kleineren Durchsätzen sind Druckwechsel-Adsorptionsanlagen günstiger als die anderen Ver-

fahren. Erst bei steigenden Durchsätzen und damit größeren Anlageneinheiten übersteigen die

relativen Kosten der PSA die der Destillation, Extraktion oder Absorption. Betrachtet man die

Gesamtkosten der Anlagen (Kapitalkosten und Betriebskosten), so sind Druckwechsel-

Adsorptionsanlagen bei moderaten Gasdurchsätzen durchweg weniger kostenintensiv als die an-

deren Trennverfahren. Erst bei großen Anlagen spielen die Destillation, Extraktion oder Absorp-

tion ihren Kostenvorteil gegenüber der PSA aus. Dies liegt hauptsächlich daran, dass bei sehr

großem Gasdurchsatz die Anzahl der Adsorber einer PSA anwächst und die dort verwendeten

Regelventile36 einen sehr großen Anteil an den Kosten halten. Zwar variieren die aktuellen Kos-

ten oder der Break-Even-Point in Abhängigkeit des speziellen Trennverfahrens und der Prozess-

konfiguration. Doch allgemein ist der Verlauf der Kosten mit den in Abbildung 4.2 dargestellten

Kurven vergleichbar.

Betrachtet man alle oben genannten Eigenschaften der Druckwechsel-Adsorption, so sollte eine

PSA dann verwendet werden, wenn

• eine hohe Produktreinheit (z.B. Wasserstoff für den Einsatz in PEM-Brennstoff-

zellen37) benötigt wird,

• eine maximale Produktausbeute nicht das entscheidende Kriterium für das Gas-

reinigungsverfahren ist,

• das zu reinigende Einsatzgas unter dem erforderlichen Adsorptionsdruck vorhan-

den ist (z.B. wenn bei der Erzeugung von Wasserstoff aus Ethanol das flüssige E-

thanol/Wasser-Gemisch durch Pumpen auf den gewünschten Druck gebracht wer-

den kann) und

• ein kleiner oder moderater (z.B. bis 100.000 Nm3/h Wasserstoff) Durchsatz er-

wünscht ist.

36 Die Regelventile werden für die Verschaltung der Adsorber untereinander benötigt (siehe auch Abschnitt 4.3 auf Seite 46). 37 maximal 10 bis 100 ppm Kohlenmonoxid


46

4.3 PSA-Verfahren Druckwechsel-Adsorptionsanlagen können für unterschiedliche Zwecke eingesetzt werden. Je

nach Einsatzgebiet und Verwendung unterscheiden sie sich in der Anzahl der Adsorberbetten,

dem Adsorptionsdruck und der Reinheit des gewonnenen Produktgases. Gemeinsam sind den An-

lagen die grundsätzlichen Verfahrensschritte wie

• Adsorption unter Druck (von 1,5-fachem Atmosphärendruck bis hin zu 40 bar38),

• Desorption bei niedrigem Druck (bei hohem Adsorptionsdruck liegt er bei einfa-

chem bis 1,3-fachem Umgebungsdruck, bei der Adsorption unter Atmosphären-

druck liegt er im Vakuumbereich),

• Spülen und

• Druckausgleich mit einem anderen Behälter.

Druckwechsel-Adsorptionsanlagen werden meist mit mindestens zwei Reaktoren betrieben. Dies

hat den Vorteil, dass ein Adsorber sich in der Adsorption befindet, während der zweite Reaktor

regeneriert wird. PSAs werden in den Bereichen eingesetzt, in denen durch adsorptive Verfahren

Gas gereinigt oder aufbereitet werden. Hierbei unterscheidet man Verfahren, die als Produkt die

schwer adsorbierbaren Gaskomponenten gewonnen werden und die Verfahren, bei denen die ad-

sorbierten Gase nach der Regenerierung der Adsorber als gewünschtes Produkt gewonnen wer-

den. Das Haupteinsatzgebiet der Druckwechsel-Adsorption ist die Lufttrennung, die Lufttrock-

nung und die Wasserstoffreinigung.

Sowohl bei der Luftrennung als auch Lufttrocknung werden gewöhnlich zwei Adsorptionsbehälter

verwendet. Bei der Lufttrocknung kommen Zeolithische Molekularsiebe zum Einsatz. Hierbei

wird die große Affinität des Zeoliths zu Wasserdampf ausgenutzt (siehe Kapitel 3, Abschnitt 3.1.4

- Zeolithische Molekularsiebe auf Seite 20).

Bei der Lufttrennung wird unterschieden, ob das Verfahren zur Gewinnung von Sauerstoff oder

Stickstoff verwendet wird. Zur Produktion von reinem Sauerstoff aus Luft werden ebenfalls Zeo-

lithische Molekularsiebe als Adsorbentien eingesetzt. Dabei wird Stickstoff stärker an das Adsor-

bens gebunden als Sauerstoff. Die Trennung der beiden Gase voneinander beruht auf dem

Gleichgewichtseffekt. Dabei liegen die Einkomponenten-Isothermen von Stickstoff und Sauerstoff

weit auseinander. Die Desorption von Stickstoff bei Atmosphärendruck erweist sich als schwierig.

Um den Stickstoff von der Adsorbensoberfläche zu lösen, wird die Desorption durch Evakuierung

des Adsorbers unterstützt. Daher sind viele Druckwechsel-Adsorptionsanlagen zur Sauerstoffge-

winnung Vakuum-Wechsel-Anlagen (VSA oder VWA). Die Reinheit des produzierten Sauerstoffs

liegt zwischen 90 und 95%.

Soll Stickstoff aus der Luftzerlegung gewonnen werden, so wird als Adsorbens Kohlenstoff-

Molekularsieb (KMS) eingesetzt. Im Gegensatz zum oben genannten Verfahren der Luftzerlegung

wird die Trennung bei Verwendung von KMS durch sterisch-kinetische Effekte erreicht. Hierbei

ist die Höhe der effektiven Diffusionskoeffizienten beider Gase für die Trennwirkung entschei-

dend. Die Adsorption kann aufgrund des sterisch-kinetischen Effekts bei niedrigeren Drücken er-

folgen als dies bei der Gleichgewichtsadsorption der Fall ist. Kohlenstoff-Molekularsiebe lagern

Sauerstoff schneller an als Stickstoff. Sauerstoff weist also einen höheren Diffusionskoeffizienten 38 Diese Angabe gibt den ungefähren Druckbereich an.


47

auf. Die erreichbare Stickstoffreinheit bei solchen Druckwechsel-Adsorptionsanlagen liegt bei 98

bis 99%.

PSA zur Lufttrennung und zur Lufttrocknung werden im Allgemeinen mit zwei Reaktoren be-

trieben. Während ein Kessel in der Adsorption ist, wird der andere gereinigt. Erfolgt bei den Ver-

fahren ein Druckausgleichsschritt (siehe Abschnitt 4.4.2) zwischen den beiden Behältern, so wird

für eine kurze Zeit (Dauer des Ausgleichsschritts und des restlichen Druckaufbaus) kein reines

Gas produziert. Für eine kontinuierliche Gasproduktion muss dann die Behälterzahl erhöht wer-

den.

Ein weiteres Einsatzgebiet von Druckwechsel-Adsorptionsanlagen ist die Wasserstoffreinigung.

Sie werden häufig in der chemischen und petrochemischen Industrie verwendet, in denen ein

sehr hoher Wasserstoffbedarf herrscht. Der Wasserstoff kann z.B. durch Reformierung von Erd-

gas gewonnen werden. Das entstandene Gasgemisch besteht zu großem Teil aus Wasserstoff, die

anderen Gaskomponenten sind überwiegend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methan.

Dieses Gasgemisch gelangt unter hohem Druck in eine Multibett-PSA39. Die Verwendung von

mehreren Adsorbern ermöglicht eine kontinuierliche Produktion von hochreinem Wasserstoff.

Mehr als zehn Reaktoren werden eingesetzt, um große Mengen an Wasserstoff (> 100.000 Nm3/h)

zu reinigen. In den Reaktoren werden als Adsorbentien Aktivkohlen oder ein Gemisch aus Aktiv-

kohle, Zeolithischem Molekularsieb und auch Silicagel verwendet. Dabei werden die Adsorben-

tien in unterschiedlichen Regionen des Adsorbers gefüllt. Bei Verwendung von Silicagel zur Gas-

trocknung befindet sich diese Schicht im Reaktorfuß, gefolgt von einer Aktivkohleschicht zur Ad-

sorption von Kohlendioxid und Methan. Im Kopf des Adsorbers schließlich wird eine Schicht Zeo-

lith zur Anlagerung von Kohlenmonoxid gefüllt. Hochreiner Wasserstoff (Reinheiten größer

99,999% sind möglich) verlässt über den Kopf den Adsorber. Die einzelnen Verfahrensschritte bei

einer Multibett-PSA werden in Abschnitt 4.4 erklärt.

Weitere Einsatzmöglichkeiten von PSA sind die Gewinnung von Methan aus Deponiegas, Gewin-

nung von Lösemitteldämpfen und höherer Kohlenwasserstoffe. Zur Erklärung dieser Verfahren

sei auf die Literatur verwiesen [RUTH1994], [KAST1988].

4.4 Verfahrensschritte bei der Druckwechsel-Adsorption Die Trennung bzw. Reinigung eines Gasgemisches unter Verwendung einer Druckwechsel-

Adsorptionsanlage kann als eine Folge von mehreren Schritten betrachtet werden. Diese Schritte

bilden zusammen den so genannten Adsorptionszyklus (kurz: Zyklus). Dabei endet die Reini-

gung des Gases nicht mit dem Ablauf eines Zykluses. Eine PSA wird im Allgemeinen im Dauer-

betrieb die Gasreinigung durchführen. Es folgen also Zyklen auf Zyklen. Die Laufzeit einer PSA

ist nur limitiert durch die Standzeit (Haltbarkeit) der Adsorbentien und der eingesetzten Anla-

genkomponenten wie Ventile, Steuerung usw.

39 Vier, sechs, zehn, zwölf oder sechzehn Adsorber.


48

Die einzelnen Verfahrensschritte der PSA sind40

• die Adsorption,

• der Druckausgleich,

• der Blowdown bzw. das Abblasen,

• das Spülen des Adsorbers und

• das Wiederaufdrücken auf Adsorptionsdruck.

Nach dem Wiederaufdrücken beginnt der neue Zyklus mit dem Adsorptionsschritt. Die Anzahl

der Schritte und ihre Dauer variiert je nach Prozess. Die Dauer eines Zykluses, wird von der Ad-

sorptionszeit und der Anzahl der Behälter bestimmt.

4.4.1 Der Adsorptionsschritt

Bei der Adsorption gelangt das zu reinigende Gas (Feedgas)

unter erhöhtem Druck in den Adsorber. In den meisten Adsorp-

tionsanlagen erfolgt der Gasdurchfluss von unten nach oben.

Der Druck des Gases liegt gewöhnlich bei etwas mehr als Atmo-

sphärendruck bis zu Drücken von mehr als 40 bar. Das Gas

wandert durch den Adsorber und die unerwünschten Gasbe-

standteile werden durch ihren Partialdruck auf die Adsorbenso-

berfläche gepresst. Das nicht oder nur schwer adsorbierbare Gas

wird unter Adsorptionsdruck als Produktgas gewonnen und ver-

lässt den Adsorber über das Produktgasende. Dieses Produktgas

liegt in einer sehr hohen Reinheit vor.

Ein Teil des gewonnenen Produktgases oder Raffinats wird aus

dem Hauptstrom genommen und in einen anderen Adsorber ge-

leitet, um diesen auf Adsorptionsdruck aufzudrücken. Hat der

Adsorber seine maximale Adsorptionskapazität erreicht, wird er

abgeschaltet, d.h. die Ventile für das Produktgas im Kopf des

Reaktors und die Feedgasventile werden geschlossen. Um eine

kontinuierliche Produktgaserzeugung zu gewährleisten, wird ein

anderer, „sauberer“ Adsorber mit Feedgas beaufschlagt und das

Gas entsprechend gereinigt. Der abgeschaltete Adsorber muss

regeneriert, d.h. gereinigt, werden, um nach einiger Zeit wieder

in den Adsorptionsschritt zu gelangen.

40 englisch (in der gleichen Reihenfolge): adsorption, pressure equalisation, blowdown, purge, repressurisation


49

4.4.2 Der Druckausgleich

Der aus der Adsorption genommene Reaktor steht noch unter

dem Druck der Adsorption. Dieses Druckniveau kann im Prozess

genutzt werden, um einen anderen Adsorber auf einen höheren

Druck zu bringen. Dazu wird der Adsorber mit einem Reaktor über

den Kopf gekoppelt. Der zweite Kessel steht unter atmosphäri-

schem Druck. Dabei stellt sich in beiden Adsorbern der gleiche

Druck ein. Dieser Druckausgleichsschritt hat gleich mehrere Aus-

wirkungen auf den gesamten Druckwechsel-Adsorptionsprozess:

• Erhöhung der Produktausbeute: Zum Aufdrücken

des zweiten Adsorbers wird eine geringere Menge

an Produktgas benötigt.

• Einsparung an Kompressionsenergie, da das ver-

wendete Gas unter hohem Druck steht.

• Produktion von Spülgas: Das Gas im Kopf des Ad-

sorbers hat eine hohe Produktreinheit. Ein Teil die-

ses Gases wird zum Spülen (Reinigen) eines anderen Reaktors verwendet.

Ein weiterer Aspekt ist eine teilweise Desorption in Gleichstromrichtung41. Dies erleichtert

die spätere Regenerierung des Adsorbers. Nach dem Druckausgleich und der Gewinnung

von Spülgas werden die Ventile im Kopf des Adsorbers geschlossen.

4.4.3 Die Gegenstrom-Entspannung

Die Gegenstrom-Entspannung wird auch „Abblasen“, „Blow-down“ oder „Dump“ genannt. Hierbei wird ein Ventil im Fuß des

Adsorbers geöffnet. Das im Adsorber befindliche Gasgemisch ent-

spannt sich schlagartig auf den eingestellten Entspannungsdruck

und fließt aus dem Adsorber heraus. Das so entstandene Gas wird

als „Off-Gas“, „Tail-Gas“ oder „Extrakt“ bezeichnet. Der Off-

Gas-Druck liegt zwischen Umgebungsdruck und 1,5-fachem Atmo-

sphärendruck. Durch das Entspannen des Adsorbers wird ein gro-

ßer Teil des adsorbierten Gases von der Adsorbensoberfläche de-

sorbiert. Die so frei gesetzten Gaskomponenten gelangen über den

entsprechenden Ausgang in das Off-Gas.

Das Abblasen in Gegenstromrichtung verhindert, dass die vorher

adsorbierten und nun desorbierten Gaskomponenten die relative

reinen Adsorbensoberflächen am Produktende verunreinigen. Dies

ist besonders dann der Fall, wenn im Adsorber eine Mischung un-

terschiedlicher Adsorbentien verwendet wird und bestimmte Gaskomponenten schlecht von der

Adsorbensschicht im Kopf des Reaktors entfernt werden können.

41 Gleichstrom bedeutet in diesem Fall, dass das Gas in die gleiche Richtung fließt wie das Feedgas, also aufwärts.


50

4.4.4 Der Spülvorgang

Das Abblasen des Adsorbers von einem relativ hohen Druckniveau

auf den Desorptionsdruck reicht nicht aus, das Adsorbens vollständig

bzw. bis zu einer bestimmten Restbeladung zu reinigen. Weiterhin

steht ein Teil des desorbierten Gasgemisches in den freien Räumen

zwischen den Adsorbenskörnern. Dieses Gas gelangt erst nach sehr

langer Zeit aus dem Adsorber. Da die Dauer eines Zykluses begrenzt

ist, muss das desorbierte Gasgemisch aus dem Reaktor befördert wer-

den. Dies geschieht durch den Vorgang des Spülens (auch purge oder

rinse) genannt. Zum Spülen wird ein Teil des hochreinen Gases ver-

wendet, das aus dem Druckausgleichsschritt (siehe Abschnitt 4.4.2)

gewonnen wird. Das Spülgas fördert das Gas aus den Freiräumen in

die Off-Gas-Leitung und unterstützt das Regenerieren des Adsorbens.

Nach dem Spülen wird das Off-Gas-Ventil geschlossen und der Adsor-

ber mit einem anderen Reaktor über das Kopfventil verbunden. Der

Adsorber wird nun in den nächsten Zyklusschritt überführt.

4.4.5 Das Aufdrücken auf Adsorptionsdruck

Nachdem der Adsorber gereinigt ist, muss er für den nächsten Ad-

sorptionsschritt vorbereitet werden. Da die Adsorption unter einem

bestimmten Druck erfolgt, muss der Reaktor auf diesen Druck ge-

bracht werden. Dies geschieht in zwei aufeinander folgenden Schrit-

ten. Der erste Schritt ist die Verbindung des Reaktors mit einem Ad-

sorber, der sich im Druckausgleich (siehe Abschnitt 4.4.2) befindet.

Hat sich ein konstanter Druck im Adsorber eingestellt, so wird die

Verbindung zum zweiten Reaktor geschlossen. Der restliche Druck

wird über die Produktgasleitung zur Verfügung gestellt und der Ad-

sorber beginnt den nächsten Adsorptionszyklus.

Die in den Abschnitten 4.4.1 bis 4.4.5 dargestellten Verfahrens-

schritte bei der Druckwechsel-Adsorption sind für typische PSA-

Anlagen so oder in ähnlicher Weise gleich. Wie lange ein Schritt

dauert, hängt von der Adsorptionszeit und der Anzahl der Behälter

ab. Betrachtet man eine Druckwechsel-Adsorptionsanlage mit vier

Betten und einer Adsorptionszeit von 10 Minuten, so dauert ein Zyk-

lus 40 Minuten. Dies bedeutet, ein Adsorber hat 40 Minuten Zeit, al-

le Verfahrensschritte zu durchlaufen, bis er wieder in die Adsorption

geht.

Kapitel 5 Auslegung einer PSA zur Wasserstoffreinigung

51

Kapitel 5 Auslegung einer PSA zur Wasserstoffreinigung Für den Einsatz von Wasserstoff für eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM,

PEFC) sollte eine Druckwechsel-Adsorptionsanlage zur Reinigung des Wasserstoffs entwickelt,

aufgebaut und getestet werden. Der Wasserstoff wird hier aus der Reformierung von Bioethanol

(C2H5OH) gewonnen. Um die PSA zu berechnen, werden einige Angaben benötigt. Diese sind

• die maximal erforderliche elektrische Leistung der Brennstoffzelle,

• die Menge und Zusammensetzung des Gases aus der Ethanol-Reformierung und

• die Kenntnis der Isothermen der verwendeten Adsorbentien zur Gasreinigung.

Die Gewinnung dieser erforderlichen Daten werden in den folgenden Abschnitten beschrieben.

5.1 Die Leistung der Brennstoffzelle Das Brennstoffzellensystem (Ethanol-Reformer, Shift-Stufen, PSA und Brennstoffzelle) soll in

der Lage sein, Leistung von 1 kWel zur Verfügung zu stellen. Geht man davon aus, dass eine

PEFC einen elektrischen Wirkungsgrad von 50 % aufweist, muss zur Erzeugung der elektrischen

Energie eine Wasserstoffleistung von 2 kWth zur Brennstoffzelle geführt werden. Die Stoffmenge,

die dieser thermischen Leistung entspricht kann berechnet werden zu

RHHth 22

HnP ∆⋅= & . 5.1

Hierbei ist RH2

H∆ die Reaktionsenthalpie von Wasserstoff im Normzustand42 bezogen auf den un-

teren Heizwert. Die Reaktionsenthalpie beträgt –241,827 kJ/kmol. Aus Gleichung 5.1 lässt sich

nach einer Umformung die Stoffmenge bestimmen:

s3600H

Pn

RH

thH

2

2⋅

∆=& . 5.2

In Gleichung 5.2 sind die Wasserstoffleistung in [kW] und die Reaktionsenthalpie in [kJ/kmol]

einzusetzen. Als Ergebnis erhält man die Wasserstoffmenge, die in der Brennstoffzelle „ver-

stromt“ werden kann, um 1 kW elektrische Leistung zu erzeugen. Die Wasserstoffmenge beträgt

0,0298 kmol/h.

5.2 Die Gaszusammensetzung Der Wasserstoff für die Brennstoffzelle stammt aus einem Reformierprozess, in dem Bioethanol

zu Wasserstoff umgewandelt wird. Bei der Reformierung wird aus einem Gemisch aus Bioethanol

und Wasser in einem Reaktor unter Anwesenheit eines geeigneten Katalysators ein wasserstoff-

reiches Gas gewonnen. Das so entstandene Reformatgas wird in zwei anschließenden Shift-

Stufen vorgereinigt. In diesen Shift-Stufen wird der relativ hohe Kohlenmonoxid-Anteil auf Werte

unterhalb 0,5 % gesenkt. Dieses Gas gelangt dann zur Feinreinigung in die Druckwechsel-

Adsorptionsanlage. Der in der PSA erzeugte Wasserstoff mit einer Reinheit größer 99,999 % kann

anschließend der PEFC zugeführt werden. Die Brennstoffzellen-Gesamtanlage setzt sich also aus

dem Ethanol-Reformer, den Shift-Stufen, der PSA und der Brennstoffzelle zusammen.

42 bei 273,15 K und 1013,25 mbar

Auslegung einer PSA zur Wasserstoffreinigung Kapitel 5

52

Abbildung 5.1: Stationäres Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Ethanol als Energieträger

Entscheidend für die Berechnung eines Druckwechsel-Adsorptionsprozess ist die Kenntnis der

Zusammensetzung des Reformatgases. Da diese nicht im Vorhinein bekannt ist, muss die Zu-

sammensetzung ermittelt werden. Dies kann durch die Annahme einer typischen Reformatgas-

zusammensetzung, z.B. aus der Erdgasreformierung erfolgen. Eine andere Möglichkeit der Be-

stimmung ist die Anwendung von Simulationsprogrammen. Die Simulation eines Gasprozesses

ist in der Verfahrenstechnik eine übliche Vorgehensweise. Dabei handelt es sich um ein Verfah-

ren zur Lösung thermodynamischer Zustandsgleichungen.

Um den Ethanol-Reformier-Prozess zu simulieren, ist es notwendig, die Verfahrenskette zu ken-

nen. Dies bedeutet, dass eine Anordnung der einzelnen Verfahrenschritte vorgenommen werden

muss. Dazu kann ein Verfahrensschema, wie es in der Abbildung 5.1 dargestellt ist, hilfreich

sein. Die einzelnen Prozessschritte sind:

1. Mischung von Ethanol und Wasser43,

2. Reformierung des Ethanol-Wasser-Gemisch zu einem Gasgemisch mit hohem Wasser-

stoffanteil,

3. erste Reinigungsstufe in der Hochtemperatur-Kohlenmonoxid-Konvertierung (der so

genannten Hochtemperatur-Shift-Stufe),

4. zweite Reinigungsstufe in der Niedertemperatur-Shift-Stufe und

5. Gasfeinreinigung in der Druckwechsel-Adsorption.

Für die Simulation des Gesamtsystems sind einige wichtige Parameter zu beachten. Diese sind

die geforderte thermische Wasserstoffleistung, der Wasserstoffrückgewinnungsfaktor, der Sys-

temdruck und die Reformertemperatur.

5.2.1 Die Wasserstoffleistung des Produkts

Die thermische Wasserstoffleistung ist durch die elektrische Leistung der zu verwendenden

Brennstoffzelle festgelegt (siehe Abschnitt 5.1). Damit ist das geforderte Ergebnis bzgl. der Was-

serstoffleistung im Produktgas bekannt. Im vorliegenden Fall beträgt sie 2 kWth, also das Doppel-

te der geforderten Brennstoffzellenleistung. Die so festgelegte Wasserstoffleistung stellt den

Endwert bzw. das Ergebnis der Simulationsrechnung dar.

43 Bei der Ethanol-Reformierung handelt es sich um eine Dampf-Reformierung.


53

5.2.2 Simulation der Bioethanol-Reformierung

Zur Simulation der Bioethanol-Reformierung sind bestimmte Systemparameter festzulegen.

Diese Parameter sind

• die erforderliche Wasserstoffleistung für die Brennstoffzelle und

• die Wasserstoffwiedergewinnungsrate44 der Druckwechsel-Adsorption.

In Tabelle 5.1 sind die wichtigsten Simulationsparameter aufgelistet.

Tabelle 5.1: Simulationsparameter des Brennstoffzellen-Systems

Parameter Wert

geforderte elektrische Leistung der Brennstoffzelle 1 kWel elektrischer Brennstoffzellen-Wirkungsgrad 50 %

geforderte thermische Wasserstoffleistung 2 kWth angenommene Wasserstoffwiedergewinnungsrate der PSA 66 %

Wasserstoffleistung Reformatgas 3 kWth

Bei einer Wasserstoffwiedergewinnungsrate von 66% wäre das Gesamtsystem in der Lage, neben

der Produktion von Wasserstoff für die Brennstoffzelle, genügend Energie für das Reformersys-

tem bereitzustellen. Bei der Wasserstoffreinigung durch eine PSA gelangt ein Teil des Wasser-

stoffs (34% des gesamten Wasserstoffs im Reformat, bei der genannten Wiedergewinnungsrate)

in das so genannte Offgas, in dem sich auch noch die restlichen Gase, die zuvor aus dem Refor-

matgas entfernt wurden, befinden. Das Offgas besitzt somit einen recht hohen Heizwert. Damit

ließe sich das Offgas zur Wärmeerzeugung im Reformer nutzen.

Die Simulation des Reformierprozesses wird in mehreren Teilschritten durchgeführt. Die Teilpro-

zesse sind die eigentliche Reformierung des Bioethanols, die Shift-Stufen zur Kohlenmonoxid-

konvertierung und die Druckwechsel-Adsorption.

5.2.2.1 Simulation des Reformers

Die Simulation des Systems erfolgte mit verfahrenstechnischen Simulationsprogramm, mit dem

chemische Reaktionen und deren zugehörigen Prozesse berechnet werden können. Die Konvertie-

rung des Bioethanols in ein wasserstoffreiches Gas erfolgt mit Hilfe von zusätzlichem Wasser-

dampf. Da sowohl Ethanol als auch Wasser in flüssiger Form vorliegen, werden sie über Pumpen

in das System eingebracht. Die Verwendung von Pumpen ermöglicht es auch, den für die Druck-

wechsel-Adsorption nötigen Systemdruck bereitzustellen. Die Simulationsverschaltung des Re-

formers ist in Abbildung 5.2 veranschaulicht.

Bei dem verwendeten Reformermodell handelt es sich um einen so genannten Gibbs Reaktor.

Dieser ermöglicht eine gleichzeitige Simulation des Phasen- und des chemischen Gleichgewichts.

Dies bedeutet, dass bei einer bestimmten Temperatur und festgelegtem Druck Ethanol bis zum

Gleichgewicht umgesetzt wird. Das Modell des Gibbs Reaktors minimiert bei einer spezifischer

Temperatur und spezifischem Druck die freie Gibbs’sche Energie, gemäß der Atombilanz. Als Pa-

rameter werden die eintretenden Stoffströme, die Temperatur und der Druck oder der Druck

und die Reaktionsenthalpie definiert. Die Kenntnis der stöichiometrischen Reaktionsgleichungen

ist nicht notwendig. Die Reaktionen werden vom Gibbs Reaktor bestimmt.

44 englisch hydrogen recovery rate


54

Abbildung 5.2: Simulationsmodell des Bioethanol-Reformers unter Verwendung eines Gibbs Reaktors

Das Modell benötigt keine Angaben zur Reaktionsstöchiometrie und chemischen Reaktion. Die

auftretenden Reaktionen werden von dem Modell des Gibbs Reaktors automatisch bestimmt.

Für die Simulation ist nur die Kenntnis des Ethanol- und Wasserstroms zur vollständigen Um-

setzung des Ethanols in Wasserstoff und Kohlendioxid nötig.

Die Dampfreformierung von Ethanol lässt sich durch folgende stöchiometrische Reaktion be-

schreiben:

C2H5-OH + 3 H2O ⇔ 6 H2 + 2 CO2, mit molkJ5173H0R /,=∆ 5.3

Aus Gleichung 5.3 lässt sich das s/c-Verhältnis45 bestimmen. Das s/c-Verhältnis gibt die stöchio-

metrische Menge an Wasserdampf (hier 3) bezogen auf die Anzahl Kohlenstoffatome (hier 2) an.

In Gleichung 5.3 liegt das s/c-Verhältnis bei 1,5. Das s/c-Verhältnis kann während der Simulation

variiert werden, d.h. erhöht werden. Das kleinste s/c-Verhältnis ist durch die Bruttoreaktions-

gleichung wie in Gleichung 5.3 festgelegt.

Die Umsetzung von Ethanol in Wasserstoff und Kohlendioxid läuft aber im Allgemeinen nicht

nach oben genannter Gleichung ab, sondern in zwei Teilschritten. Der erste Schritt ist das endo-

therme Cracken des Ethanols nach folgender Reaktionsgleichung:

C2H5-OH + H2O ⇔ 4 H2 + 2 CO, mit mol/kJ9,255H0R =∆ . 5.4

Die zweite ablaufende Reaktion ist die exotherme Wassergas-Shift-Reaktion:

CO + H2O ⇔ H2 + CO2, mit mol/kJ2,41H0R −=∆ . 5.5

Bei der Simulation der Ethanol-Reformierung ist es wichtig, optimierte Systemparameter wie

Druck, Temperatur und s/c-Verhältnis für eine maximale Wasserstofferzeugung und minimale

Kohlendioxid-, Kohlenmonoxid- und Methanproduktion bei gleichzeitiger vollständigen Ethanol-

umsetzung zu bestimmen. Als erstes wird eine Variation des Systemdrucks von 1 bar bis 10 bar

bei einer bestimmten Reformiertemperatur (hier 800 °C) durchgeführt. Dies ist nötig, um den

niedrigsten Systemdruck festzulegen, bei dem sowohl die Reformierung an sich als auch die spä-

tere Adsorption durchgeführt werden können. Dieser Systemdruck ist für die Druckwechsel-

Adsorption wichtig, da eine zufrieden stellende Adsorption erst ab einem gewissen Druck erfolgen

kann46. Hierbei muss berücksichtigt werden, dass eine Druckerhöhung im gesamten System das

Gleichgewicht bei der Reformierung in Richtung höherer Temperaturen verschiebt. Hohe Tempe-

raturen im Reformer bedeuten aber auch höhere Anforderungen an das verwendete Material.

Stähle, die sowohl hohe Temperaturen als auch hohe Drücke aushalten, sind in der Regel teuer.

45 s/c – steam to carbon 46 Eine gute Regenerierung der Adsorber kann durch einen relativ hohen Adsorptionsdruck unterstützt werden (siehe auch Kapitel

Druckwechsel-Adsorption).


55

In Abbildung 5.3 sind die Reaktionsprodukte der Reformierung (CO, CO2, H2 und CH4) und die

Edukte (C2H5-OH, H2O) in Abhängigkeit des Drucks dargestellt. Zu Erkennen ist, dass Ethanol

über den gesamten Druckbereich von 0 bis 10 bar fast vollständig umgesetzt wird. Der Wasser-

stoffanteil sinkt leicht, ebenso der Anteil von Kohlenmonoxid. Der Anteil von Kohlendioxid bleibt

über den Druckbereich ebenfalls annähernd konstant, während die Methan- wie auch die Was-

serdampfkonzentration mit wachsendem Druck ansteigt. Unter Berücksichtigung dieses Ergeb-

nisses wurde der Druck auf 7 bar für das gesamte System festgelegt. Bei diesem Druck kann eine

Druckwechsel-Adsorption erfolgreich eingesetzt werden, da das Druckniveau für die Durchfüh-

rung der einzelnen Verfahrensschritte bei der PSA ausreichend hoch ist (siehe Kapitel 4 - Die

Druckwechseladsorption zur Wasserstoffreinigung ab Seite 41).

Als nächstes wird bei der Simulation die Reformertemperatur variiert. Die Reformierung des E-

thanols zu einem wasserstoffreichen Gas erfolgt bei einem Druck von 7 bar und einem s/c-

Verhältnis von 3. Das Reaktionsgleichgewicht der Ethanolreformierung in Abhängigkeit der Re-

formertemperatur ist in Abbildung 5.4 dargestellt. Dabei sollte sowenig Kohlenmonoxid wie mög-

lich gebildet werden.

Abbildung 5.3: Druckabhängigkeit der Ethanol-Reformierung bei einer Temperatur von 800 °C und einem s/c-Verhältnis von 3


56

Abbildung 5.4: Temperaturabhängigkeit der Ethanol-Reformierung bei einem Druck von 7 bar und einem s/c-Verhältnis von 3

Aus Abbildung 5.4 ist zu erkennen, dass bei steigender Reformiertemperatur die Wasserstoffkon-

zentration im Reformatgas ansteigt. Ab einer Temperatur von 800 °C ist jedoch keine weitere

Wasserstoffzunahme zu erwarten. Im Gegenteil, bei einer Reformiertemperatur über 1.000 °C

sinkt die Wasserstoffkonzentration wieder. Grund hierfür ist eine Umwandlung des Kohlendi-

oxids in Anwesenheit von Wasserstoff (die Rückreaktion von Gleichung 5.5). Dabei entsteht Koh-

lenmonoxid und Wasserdampf. Daher ist auch ein Anstieg der Wasserdampf- und CO-

Konzentration zu beobachten. Der Anteil an Kohlendioxid erreicht bei ca. 650 °C ein Maximum

und sinkt mit steigender Temperatur. Dies gilt auch für die Methankonzentration im Reformat-

gas. Ethanol wird über den gesamten Temperaturbereich nahezu vollständig umgesetzt. Kritisch

ist jedoch die Zunahme des Kohlenmonoxidanteils im Reformatgas. Mit steigender Temperatur

steigt auch dieser. Um die CO-Konzentration relativ gering zu halten und dies gleichzeitig bei ei-

nem hohen Wasserstoffanteil, wurde für die weitere Simulation eine Reformiertemperatur von

700 °C gewählt. Bei dieser Temperatur ist auch der Wasserdampfanteil sehr stark gesunken.

Für die Simulation des gesamten Prozesses wurden die wichtigen Systemparameter anhand der

Ergebnisse aus den Gleichgewichtsberechnungen festgelegt. Diese sind in Tabelle 5.2 aufgelistet.

Tabelle 5.2: Parameter für die Systemsimulation des Ethanol-Reformier-Prozesses

Parameter Wert

Reformiertemperatur 700 °C

Systemdruck 7 bar

s/c-Verhältnis 4

Die Gaszusammensetzung hängt von dem s/c-Verhältnis ab. Dabei sinkt die Methan- und Koh-

lenmonoxid-Konzentration mit steigendem s/c-Verhältnis. Ebenso erhöht sich die Wasserstoff-

ausbeute bezogen auf die Ethanoleinsatzmenge. Der Wert wurde auf ein s/c-Verhältnis von 4 er-

höht, auch um eine Kohlenstoffabscheidung während der Reformierung auf dem im realen Re-

former verwendeten Katalysator zu vermeiden [BIOE2000].


57

5.2.2.2 Simulation des Gesamtprozesses

Die Simulation des Gesamtsystems erfolgt mit den in Tabelle 5.2 aufgelisteten Parametern. In

die Gesamtsimulation gehen die Verfahrensschritte Reformer, Shift-Stufen und PSA mit ein. Die

Gesamtverschaltung ist in Abbildung 5.5 dargestellt.

Abbildung 5.5: Simulationsverschaltung der Bioethanol-Reformierung bei einer Temperatur von 700 °C, einem System-druck von 7 bar und einem s/c-Verhältnis von 4.

Bei der Simulation handelt es sich um ein offenes System, d.h. nutzbare Energieströme wie

Wärmen oder PSA-Offgas werden nicht in das System rückgekoppelt. Dies erfolgt in einer weiter-

en Simulation des Gesamtsystems, in dem die Ergebnisse aus der PSA-Entwicklung und den

Messreihen an der Druckwechsel-Adsorptionsanlage einfließen. Insbesondere wird dort die tat-

sächliche Wasserstoffwiedergewinnungsrate berücksichtigt.

Die Simulation läuft nach einem bestimmten Schema ab. Dies wird in der in Abbildung 5.5 dar-

gestellten Simulationsverschaltung deutlich. Ethanol und Wasser werden über zwei separate

Pumpen in das System eingebracht. Die Pumpen erzeugen den erforderlichen Druck von 7 bar.

Hierbei muss den Pumpen Energie zugeführt werden. Diese Energie ist als Arbeit (W) an den

Pumpen gekennzeichnet. Nach den Pumpen werden beide Flüssigkeiten vor einem Verdampfer

gemischt. Im Verdampfer wird das Ethanol-Wasser-Gemisch auf die Reformiertemperatur von

700 °C vorgewärmt und anschließend in den Reformer geleitet. In den Verdampfer muss die zur

Verdampfung benötigte Wärme eingebracht werden (Qvapor). Im Reformer wird das Gemisch in

ein wasserstoffreiches Reformatgas konvertiert. Auch hier wird zusätzlich Energie benötigt (Qref).

Im Wärmeübertrager zwischen dem Reformer und dem Hochtemperatur-Shift (HT-Shift) wird

das Reformatgas abgekühlt und gelangt mit einer Temperatur von 400 °C in den HT-Shift. Beim

Abkühlen wird Energie frei (Q1). Im HT-Shift wird unter Verwendung von Wasserdampf ein Teil

des Kohlenmonoxids im Reformatgas zu Kohlendioxid aufoxidiert. Dabei entsteht zusätzlich

Wasserstoff und es wird Energie frei (QHT). Im nachfolgenden Wärmeübertrager wird das Gas

auf die Temperatur von 200 °C für die Niedertemperatur-Shift-Stufe (NT-Shift) abgekühlt. Dabei

wird wiederum Energie in Form von Wärme frei (Q2). Im NT-Shift erfolgen die gleichen Reaktio-

nen wie im HT-Shift. CO wird also zu CO2 konvertiert. Bei diesem Prozess wird ebenfalls Energie

freigesetzt (QNT). Die beiden Shift-Stufen werden wie der Reformer mit einem Gibbs Reaktor

modelliert.


58

Nach einer anschließenden Abkühlung und Kondensation auf 25 °C in einem Wärmeübertra-

ger/Kondensator (auch hier wird Wärme frei – Q3) gelangt das Reformatgas in die Druckwechsel-

Adsorption. Bei der Kondensation und Abkühlung wird der Wasseranteil im Reformatgas redu-

ziert (hier von 47,7 mol/h auf 0,22 mol/h). Die PSA wird durch das Modell eines Separators si-

muliert. Der Separator trennt einen eintretenden Stoffstrom in zwei Teilströme, deren Zusam-

mensetzung definiert werden kann, beispielsweise als Molenanteile der im Eintrittsstrom vor-

handenen Gaskomponenten. Dabei wird entweder die Zusammensetzung des Produktwasser-

stoffs oder des Offgases angegeben. Beide Ausgangsströme gleichzeitig können nicht definiert

werden. Die Simulation der PSA erfolgt hier durch die Angabe eines Separierfaktors für das Pro-

duktgas, also für den reinen Wasserstoff. 66 % des im Reformatgas vorhandenen Wasserstoffs ge-

langt in den Produktgasstrom, der Rest in das Offgas. Zu beachten ist, dass der/die Parameter

kleiner als 1 sind. Die in der Simulation verwendeten Modelle, deren Systemparameter und Be-

rechnungsregeln sind in Tabelle 5.3 aufgelistet.

Tabelle 5.3: Verwendete Modelle, Parameter und Berechnungsregeln der Ethanol-Simulation

Systemkomponente Modell Parameter Berechnungsregel

Reformer Gibbs Reaktor T = 700 °C; p = 7 bar vollständige Ethanolumwandlung

HT-Shift Gibbs Reaktor T = 400 °C; p = 7 bar keine Rückreaktion zu den Edukten47

NT-Shift Gibbs Reaktor T = 200 °C; p = 7 bar keine Rückreaktion zu den Edukten

PSA Separator T = 25 °C; p = 7 bar Wasserstoffwiedergewinnungsrate

Pumpe 1 (Ethanol) Pumpe Druckaufbau p = 1 bar p = 7 bar

Pumpe 2 (Wasser) Pumpe Druckaufbau p = 1 bar p = 7 bar

Vorwärmer Wärmeü-bertrager

p = 7 bar; T = 25 °C T = 700 °C

Wärmeübertrager 1 Wärmeü-bertrager

p = 7 bar; T = 700 °C T = 400 °C


p = 7 bar; T = 400 °C T = 200 °C


p = 7 bar; T = 200 °C T = 25 °C

Die Simulation der Bioethanol-Reformierung wurde unter Verwendung der in Tabelle 5.3 aufge-

listeten Parameter, Modelle und Berechnungsregeln durchgeführt. Dabei ist es möglich, einzelne

Parameter wie z.B. Systemdruck zu variieren. Die durch die Simulation gewonnenen Resultate,

insbesondere die Gaszusammensetzung hinter dem dritten Wärmeübertrager (Wärmeübertrager

zwischen NT-Shift und PSA) werden für die Auslegung der Adsorber der Druckwechsel-Adsorp-

tionsanlage genutzt. Die Simulationsergebnisse sind in Tabelle 5.4 und Tabelle 5.5 aufgelistet. Zu

beachten ist, dass die Wärmeübertrager nicht als Wärmeübertrager im allgemeinen Sinn be-

trachtet werden. In dieser Simulation, die als offenes System angelegt ist, dienen die Wärmeü-

bertrager als Komponenten zur Einbringung von benötigten Prozesswärmen bzw. zur Abfuhr der

entstandenen Wärmen in den simulierten Reaktoren. Sonst wäre es nicht möglich, die Simulation

durchzuführen, außer die benötigten bzw. entstehenden Energien sind im Voraus bekannt, was

im Allgemeinen nicht der Fall ist.

47 Die Rückbildung (Neubildung) von Ethanol ist nicht erlaubt.


59

Tabelle 5.4: Ergebnisse der Bioethanol-Simulation, Stoffströme und Wasserstoffleistung

Systemkomponente Gas-kompo-nente

Stoffmengen-strom

[mol/h]

Volumen-strom

[Nm3/h]

Wasserstoff-leistung

[kW]

Ethanol Reformer 8,8 0,197

Wasser Reformer 70,7 1,584

Reformer HT-Shift H2 40 0,896 2,715

CO2 10,6 0,237

CO 5 0,112

CH4 2 0,048

H2O 53 1,187

NT-Shift PSA H2 45 1,008 3,055

CO2 15,6 0,349

CO 0,22 0,005

CH4 2 0,048

nach Kondensation in Wärmeübertrager 3

H2O 0,22 0,005

PSA Offgas H2 15,4 0,345 1,046

CO2 15,6 0,349

CO 0,22 0,005

CH4 2 0,048

H2O 0,22 0,005

PSA Brennstoffzelle H2 30 0,672 2,036

CO2 0 0

CO 0 0

CH4 0 0

H2O 0 0

Tabelle 5.5: Ergebnisse der Bioethanol-Simulation, Energien

Systemkomponente Energie

Pumpe 1 (Ethanol) Wp1 -0,3 W

Pumpe 2 (Wasser) Wp1 -0,72 W

Vorwärmer Qvapor -1,63 kW

Reformer Qref -0,46 kW

Wärmeübertrager 1 Q1 0,34 kW

HT-Shift QHT 0,04 kW


NT-Shift QNT 0,01 kW


Wasserstoff Hu 2,04 kW

Offgas Hu 1,49 kW


60

5.2.3 Auslegung einer Druckwechsel-Adsorptions-Anlage

Für die Berechnung einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage ist eine Auswahl der Adsorbentien

zu treffen. Anhand dieser Auswahl, der zu adsorbierenden Gasmenge und der zu erwartenden

Temperaturerhöhung im Bett kann die Auslegung erfolgen. In den folgenden Abschnitten wird

auf die Adsorbensauswahl, die Temperaturabschätzung und die Berechnung der Adsorber einge-

gangen.

5.2.4 Vorauswahl der Adsorbentien

Eine Druckwechsel-Adsorptionsanlage besteht im Detail aus einer bestimmten Anzahl von Ad-

sorbern und aus den Ventilen zur Verschaltung der einzelnen Reaktoren. Die Adsorber sind Fest-

bettreaktoren, in denen sich eine Schüttung aus ein oder mehreren Adsorbentien befindet. Übli-

cherweise werden in der Druckwechsel-Adsorption Aktivkohlen und/oder Zeolithische Molekular-

siebe eingesetzt. Welche Adsorbentien verwendet werden, hängt von den zu adsorbierenden Gas-

komponenten und deren Eigenschaften ab. Aktivkohlen lagern bevorzugt unpolare Gase und

Kohlenwasserstoffe an, während Zeolithische Molekularsiebe polare Stoffe anlagern (siehe

Kapitel 3 , Abschnitt 3.1 – Technische Adsorbentien auf Seite 18ff). Weiterhin ist bei der Auswahl

der Adsorbentien zu berücksichtigen, wie stark oder schwach die Gaskomponenten adsorbiert

werden. Diese Frage kann teilweise mit Hilfe der Adsorptionsreihenfolge beantwortet werden. Im

Fall der Reinigung eines Reformatgases mit den Komponenten Wasserstoff (H2), Kohlendioxid

(CO2), Kohlenmonoxid (CO), Methan (CH4) und Wasserdampf (H2O) ist die Adsorptionsreihenfol-

ge

• Wasserdampf,

• Kohlendioxid,

• Methan,

• Kohlenmonoxid und

• Wasserstoff.

Dies bedeutet, dass die leichteste Komponente bei Eintritt des Gasgemischs zuerst adsorbiert

wird. Wasserstoff gilt hierbei als nicht adsorbierbar. Es wird also als erstes CO adsorbiert, dann

CH4, CO2 und H2O. Dabei wird dann die leichte Komponente von der schwereren verdrängt und

gelangt so in die höheren, noch nicht belegten Adsorbensschichten. Gleichzeitig bilden sich bei

diesem Vorgang Durchbruchskurven aus, wie sie in Abbildung 5.6 dargestellt sind (es sind die

gekrümmten Linien im Adsorber in verschiedenen Adsorberhöhen). Tritt also das zu reinigenden

Gas über den Adsorberfuß in den Reaktor, so wird im unteren Adsorberbereich Wasser und Koh-

lendioxid angelagert und im Adsorberkopf Kohlenmonoxid.


61

Abbildung 5.6: Die Adsorptionsreihenfolge

Anhand der Adsorptionsreihenfolge lässt sich auch erkennen, wann der Adsorber erschöpft ist,

also keine Gaskomponente mehr adsorbieren kann. Kennzeichen hierfür ist dann der Durchbruch

der leichtesten Komponente. Im vorliegenden Fall wäre dies das Kohlenmonoxid. Unter Berück-

sichtigung der Adsorptionskette und Kenntnis der Eigenschaften der Adsorbentien lassen sich die

zu verwendenden Adsorbentien und deren Anordnung im Reaktor festlegen. Zum Einsatz kom-

men Aktivkohle und Zeolithisches Molekularsieb. Dabei werden ihre Eigenschaften bezüglich ih-

rer Fähigkeiten, bestimmte Gaskomponenten zu binden und wieder freizusetzen, berücksichtigt.

Diese Charakteristiken sind für

• die Aktivkohle:

relativ gute Adsorption von Wasser, Kohlendioxid und Methan,

gute Desorptionsfähigkeit der Gaskomponenten

• das Zeolithische Molekularsieb

Adsorption des Kohlenmonoxid,

gute Freisetzung des angelagerten Kohlenmonoxids.

Da CO2 sehr gut durch das Zeolithische Molekularsieb gebunden werden kann, aber schlecht de-

sorbiert wird, muss dieses Gas von der Aktivkohle aus dem Gasstrom genommen werden.

Gleiches gilt für das Wasser. Um diese beiden Stoffe wieder freisetzen zu können, ist es erforder-

lich, das Zeolithische Molekularsieb zu erhitzen. Dies ist aber in einer Druckwechsel-Adsorption

kaum praktikabel. Aus den genannten Gründen wird die Aktivkohle in den Fuß (unterer Bereich)

des Adsorbers gefüllt, während sich das Zeolithische Molekularsieb am Produktausgang (Kopf

des Adsorbers) befindet. Anhand von Isothermen lässt sich die Adsorptionskapazität von Aktiv-

kohle und Zeolithischem Molekularsieb darstellen.


62

Für die Bestimmung der Isothermen wird die Gleichgewichtsbetrachtung nach Langmuir ver-

wendet. Die Isothermengleichungen nach Langmuir bieten für die spätere Berechnung der Ad-

sorbensbetten mehrere Vorteile:

1. Daten aus den Isothermenmessungen können direkt genutzt werden.

2. Die Lösung der Isothermengleichungen erfolgt sofort ohne Verwendung aufwändiger nu-

merischer Lösungsverfahren.

3. Für jede Komponente, die aus dem Reformatgas entfernt werden soll, wird eine eigene

Adsorptionsschicht berechnet. Dies bedeutet, dass eine Ko-Adsorption vernachlässigt

wird. Die gilt insbesondere dann, wenn man die zu adsorbierenden Mengen von Kohlen-

dioxid und Methan miteinander vergleicht.

4. Das hier ausgelegte Adsorptionsverfahren verwendet einen maximalen Adsorptionsdruck

von 7 bar. Das wiederum bedeutet für die Partialdrücke der einzelnen zu adsorbierenden

Komponenten, dass sie relativ gering sind. Damit liegen die Drücke im Bereich niedriger

Dampfdrücke, bei dem die Betrachtung nach Langmuir sehr genau ist.

Isothermen für die Gase Methan, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid sind in Abbildung 5.7 und

Abbildung 5.8 aufgezeigt. Die Isothermenmessungen wurden im Vorfeld im Labor im Rahmen ei-

ner Diplomarbeit durchgeführt.

0,0000

0,0010

0,0020

0,0030

0,0040

0,0050

0,0060

0,0070

0,0080

0,0090

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Partialdruck p [bar]

Bel

adun

g n

[km

ol/k

g]

CH4

CO2

CO

Abbildung 5.7: Isothermen für CO, CO2 und CH4 an Aktivkohle A, Hersteller X, bei T=303,15 K, [SCHU1999]


63

0,0000

0,0010

0,0020

0,0030

0,0040

0,0050

0,0060

0 10 20 30 40 50

Partialdruck p [bar]

Bel

adun

g n

[km

ol/k

g]

CH4

CO2

CO

Abbildung 5.8: Isothermen für CO, CO2 und CH4 an Zeolithischem Molekularsieb B, Hersteller X, bei T=303,15 K [SCHU1999]

Wie aus Abbildung 5.7 zu erkennen ist, nimmt die Aktivkohle alle drei Gase gut auf, während das

Zeolithische Molekularsieb (Abbildung 5.8) eine sehr starke Affinität zu Kohlendioxid aufweist.

Dies ist nicht nur an der sehr hohen Beladung im Vergleich zu den anderen Gaskomponenten zu

erkennen, sondern auch an dem steilen Anstieg der Isotherme schon in einem kleinen Druckbe-

reich (0 bis 2 bar). Dies bedeutet aber auch, dass nach einer Druckabsenkung im Anschluss einer

Adsorption unter hohem Druck noch große Mengen an CO2 auf dem Adsorbens verbleiben. Koh-

lendioxid lässt sich daher nur unter Verwendung von hohen Desorptionstemperaturen oder durch

Evakuierung der Adsorber von der Oberfläche des Zeolithischen Molekularsiebs entfernen.

5.2.5 Die Temperaturerhöhung im Adsorberbett

Bei der Adsorption in einer Schüttung aus Aktivkohle oder Zeolithischem Molekularsieb tritt im

Allgemeinen eine Temperaturerhöhung im Bett auf, deren Ursache die frei werdende Adsorpti-

onsenergie hads ist. Die Adsorptionsenthalpie lässt sich aus Isothermenmessungen ermitteln. Die

isostere Adsorptionsenthalpie erhält man, indem so genannte Isosteren aus den Adsorptions-

isothermen generiert werden (siehe Kapitel 3, Abschnitt 3.3.3).In Tabelle 5.6 sind isostere Ad-

sorptionsenthalpien aus Messungen aufgelistet. Die zugehörigen Isosteren sind in Anhang D, Ab-

schnitt D 5 dargestellt.


64

Tabelle 5.6: Isostere Adsorptionsenthalpien für CO2, CH4 und CO

Aktivkohle Zeolithisches Molekularsieb

hads

kJ/kmol hads

kJ/kg hads

kJ/kmol hads

kJ/kg CO2 18,1 795,7 56,8 2501,4

CH4 14,7 235,2 16,8 269,9

CO 13,1 365,4 25,2 704,3

Bei der Adsorption wandert sowohl eine Konzentrationsfront als auch eine Temperaturfront

durch die Schüttung. Für die Bestimmung der Temperaturerhöhung ist es wichtig zu wissen, ob

die Konzentrationsfront der Temperaturfront vorauseilt oder nicht. Eine Erwärmung des Bettes

erfolgt dann, wenn die Temperaturfront schneller durch das Bett wandert als die Konzentrations-

front. Eine Abkühlung findet statt, wenn die Konzentrationsfront der Temperaturfront voraus-

eilt. Zur Bestimmung der Frontgeschwindigkeiten werden eine Stoff- und eine Wärmebilanz an

einem Volumenelement des Adsorbers durchgeführt.

5.2.5.1 Die mittlere Frontgeschwindigkeit der Konzentration [KAST1988]

Bei der Bilanzierung geht man davon aus, dass aus dem Volumenelement kein Gasstrom austritt.

In den Adsorber tritt die Gasmenge mi der Komponente i ein. Diese führt zu einer Beladung im

Gasraum (zugehörige Gasmenge mΨ,i) und einer Beladung des Adsorbens (Menge m(1-Ψ),i ). Im

freien Gasraum zwischen den Adsorbenskörnern befindet sich die Gasmenge mΨ,i. An das Adsor-

bens wird die Gasmenge m(1-Ψ),i übergeben. In Abbildung 5.9 ist die Gasmengenbilanz an einem

Volumenelement der Höhe z des Adsorbers dargestellt.

Abbildung 5.9: Gasmengenbilanz am Volumenelement zur Bestimmung der Geschwindigkeit der Konzentrationsfront

Die Gasmenge mi, die in das Volumenelement eintritt, lässt sich berechnen zu

ftvm 0i0fi ⋅⋅ρ⋅= . 5.6

Die in den Adsorber eintretenden Gasmenge mi hängt von der Leerrohrgeschwindigkeit vf0 des

Gases, der anfänglichen Partialdichte ρi0, der Zeit t und der Querschnittsfläche f des Volumen-

elementes ab.

Die Gasmenge, die sich im freien Raum des Volumenelements befindet, lässt sich schreiben als

Ψ⋅⋅⋅ρ=Ψ, zfm 0ii . 5.7


65

Hierbei ist z die Höhe des betrachteten Volumenelements und Ψ 48der Leerraumanteil (auch

Hohlraumanteil) des Adsorbers.

Die Gasmenge m(1-Ψ),i schließlich, die von der Feststoffoberfläche des Adsorbens aus dem Gas-

raum angelagert wird, kann dargestellt werden zu

( ) ( ) ( )Ψ−⋅⋅⋅ρ⋅ρ=Ψ− 1zfXm s0i*

i,1 . 5.8

Die vom Adsorbens aufgenommene Gasmenge ist zusätzlich von der Schüttdichte ρs des Adsor-

bens und der Gleichgewichtsbeladung X*(ρi0) abhängig.

Die Gesamtbilanz im Volumenelement lautet

( ) i,1ii mmm Ψ−Ψ, += . 5.9

Die Geschwindigkeit wK, mit der die Konzentrationsfront durch den Adsorber wandert, ist die Ab-

leitung der Höhe z des Volumenelements nach der Zeit t:

dtdz

wK = . 5.10

Unter der Annahme, dass zum Zeitpunkt t=0 die Höhe des Volumenelements z=0 ist (z(t=0)=0),

folgt für die Geschwindigkeit der Konzentrationsfront

)(X

v1w

0i*

s1

0i

0i0fK

ρ⋅ρ⋅+ρ

ρ⋅⋅

Ψ=

ΨΨ−

. 5.11

48 Für Pellets ist Ψ=0,25 – 0,4 [VAUC1994]

5.2.5.2 Die mittlere Geschwindigkeit der Temperaturfront [KAST1988]

Neben der Konzentration breitet sich auch eine Temperaturfront im Adsorber aus. Zur Bestim-

mung der Geschwindigkeit, mit der sich die Temperatur im Reaktor ausbreitet, erfolgt eine Wär-

mebilanzierung im gleichen Volumenelement wie bei der Ermittlung der Ausbreitungsgeschwin-

digkeit der Konzentrationsfront (siehe Abschnitt 5.2.5.1).

Abbildung 5.10: Wärmebilanz am Volumenelement zur Be-stimmung der Geschwindigkeit der Tempe-raturfront


66

In den Adsorber tritt das Gas mit der Temperatur T0 ein und mit der Temperatur T wieder aus.

Im freien Gasraum liegt der Temperaturunterschied ∆T vor. Die Wärme pro Flächeneinheit ∆Qf,

die vom Gasstrom abgegeben wird, berechnet sich zu

( ) tTTcvtQQ 0fpf0fff ⋅−⋅⋅ρ⋅=⋅∆=∆ ,& . 5.12

Diese Wärme ist von der Leerrohrgeschwindigkeit vf0 des Gases, der Dichte ρf des Gasgemi-

sches49, der spezifischen Wärmkapazität cp,f des Gasgemisches, der Zeit t und dem Temperatur-

unterschied ∆T=(T-T0) abhängig.

Die Wärme pro Flächeneinheit ∆QΨ im freien Gasraum kann geschrieben werden als

( )0fpf TTczQ −⋅⋅ρ⋅Ψ⋅=∆ Ψ , . 5.13

Diese Wärme hängt ab vom Leerraumanteil Ψ und von der Höhe des Volumenelements z.

Die Wärme ∆Qs des Adsorbens pro Flächeneinheit kann dargestellt werden als

( ) ( )0sSpS TTzc1Q −⋅⋅ρ⋅⋅Ψ−=∆ , . 5.14

In diese Wärme fließt die spezifische Wärmekapazität cp,S des Adsorbens und die scheinbare

Dichte ρS mit ein.

Die Gesamtwärmebilanz im Volumenelement lautet:

Sf QQQ ∆+∆=∆ Ψ , 5.15

bzw.

( ) ( ) ( ) ( )0sSp0fpf0fpf0f TTzc1TTcztTTcv −⋅⋅ρ⋅⋅Ψ−+−⋅⋅ρ⋅Ψ⋅=⋅−⋅⋅ρ⋅ ,,, . 5.16

Mit Hilfe der Gleichung 5.16 lässt sich die Geschwindigkeit der Temperaturfront ermitteln.

Diese ist analog zu Gleichung 5.10 die Ableitung der Höhe des Volumenelements dz nach der Zeit

dt:

tdzd

wT = . 5.17

Nach einiger Umformung erhält man für die Geschwindigkeit der Temperaturfront

ffp

sSp

cc1

0fT

1

v1w

ρ⋅ρ⋅

ΨΨ− ⋅+

⋅Ψ

=

,

,. 5.18

49 Bei einem binären Gasgemisch ist hier die Dichte des Trägergases zu verwenden.

5.2.5.3 Ermittlung der zu erwartenden Temperaturerhöhung bei der Adsorption [KAST1988]

Wie schon weiter oben erklärt (siehe Abschnitt 5.2.5 auf Seite 63) ist eine Temperaturerhöhung

im Adsorber zu erwarten, wenn die Temperaturfront der Konzentrationsfront vorauseilt. Eine

Abkühlung findet statt, wenn die Konzentrationsfront schneller durch das Bett wandert als das

Temperaturfeld. Bildet man das Verhältnis aus den Geschwindigkeiten der Temperatur- und der

Konzentrationsfront, so lässt sich sehr schnell feststellen, ob es zu einer Erwärmung oder Abküh-

lung des Adsorbers kommt.


67

Das Verhältnis kann beschrieben werden als

K

T

ww

=ν . 5.19

Mit Hilfe des Quotienten aus Gleichung 5.19 können drei Fälle unterschieden werden:

1. Fall ν < 1: Die Geschwindigkeit der Konzentrationsfront wK ist größer als die

Geschwindigkeit der Temperaturfront wT, d.h. die Konzentration

eilt der Temperatur voraus.

2. Fall ν = 1: Die beiden Geschwindigkeiten wK und wT sind gleich. Dies bedeutet,

dass beide Fronten zusammenfallen.

3. Fall ν > 1: Die Geschwindigkeit der Konzentrationsfront wK ist kleiner als die

Geschwindigkeit der Temperaturfront wT, d.h. die Temperatur eilt

der Konzentration voraus.

Für die Adsorptionsvorgänge ist der 3. Fall im Allgemeinen zutreffend, d.h. es wird zuerst eine

Temperaturerhöhung im Bett festzustellen sein. Wie schon weiter oben aufgeführt, ist die bei der

Adsorption freigesetzte Wärme für die Temperaturerhöhung im Bett verantwortlich.

Sind die Geschwindigkeiten der Konzentrations- und der Temperaturfront nicht explizit bekannt,

so kann Gleichung 5.19 unter Verwendung der Gleichungen 5.11 und 5.18 auch geschrieben wer-

den zu

( ) ( )0i0iSp

fp

Sp0i

0ifpf Xy1

c

c

c

Xcρ⋅⋅=

⋅ρ

ρ⋅⋅ρ=ν *

,

,

,

*, . 5.20

In Gleichung 5.20 sind bekannte Größen wie die spezifischen Wärmekapazitäten des Gasgemisch

cp,f und des Adsorbens cp,S50, die Gleichgewichtsbeladung X*(ρi0)51 und der Stoffmengenanteil yi0

der betrachteten Gaskomponente i verwendet.

Um die maximale Temperaturerhöhung im Adsorberbett zu bestimmen, wird eine dimensionslose

Temperaturerhöhung Θ eingeführt:

( )( ) ads0

Sp0

hXXcTT⋅−

⋅−=Θ

∞

, . 5.21

Die dimensionslose Temperaturerhöhung im Adsorberbett ist das Verhältnis der Enthalpieände-

rung im Adsorbens ( ) Sp,0 cTT ⋅− zu der frei werdenden Adsorptionsenthalpie ( ) ad0 hXX ⋅−∞ im

Bett [KAST1988]. Für die maximale Temperatur gilt:

( )( ) ads0

Sp0maxmax

hXXcTT

⋅−⋅−

=Θ∞

, . 5.22

Berücksichtigt man für die Temperaturerhöhung das Geschwindigkeitsverhältnis ν, so lässt sich

die maximale dimensionslose Temperatur Θmax auch schreiben als

11

max −ν=Θ [KAST1988]. 5.23

50 Dieser Wert ist aus den Datenblättern des verwendeten Adsorbens zu ermitteln. 51 Die Gleichgewichtsbeladung lässt sich aus den entsprechenden Isothermen gewinnen.


68

Die maximale Temperaturerhöhung, die im Bett zu erwarten ist, lässt sich als die Differenz von

maximaler Temperatur Tmax und Anfangstemperatur T0 darstellen:

0maxmax TTT −=∆ . 5.24

Ob es zu einer Erwärmung oder einer Abkühlung im Adsorber kommt, kann über die folgenden

Gleichung bestimmt werden. Für die Temperaturdifferenz gilt:

( )Spfpf

X

ads00maxmax

cc

hXXTTT

0i,,

*−⋅ρ⋅

⋅−=−=∆

ρ

∞ . 5.25

Die Gleichung 5.25 beschreibt allgemein die Temperaturerhöhung in einem Adsorberbett. Ist die

Temperaturdifferenz negativ, so kühlt sich das Bett ab. Im positiven Fall erwärmt sich der Reak-

tor. Betrachtet man das Gleichgewicht der Adsorption und geht man von dem unbeladenen (rei-

nen) Adsorbens aus, so gelten folgende Bedingungen:

(1) f

0i0iy

ρρ

= , der Gasmengenanteil der Komponente i im Gasgemisch,

(2) *XX =∞ , für die Beladung im Gleichgewicht und

(3) 0X0 = , für das unbeladen Adsorbens.

Bei der Adsorptionsenthalpie hads handelt es sich um die isostere Adsorptionsenthalpie hads(X*). Sie ist also von der Gleichgewichtsbeladung abhängig. Dennoch kann die Adsorptionsenthalpie

als nahezu konstant angesehen werden.

Mit den Bedingungen (1) bis (3)lässt sich die Gleichung 5.25 wie folgt darstellen:

fp

Sp

i0 cc

yX

ads

fp0maxmax

hXc1

TTT,

,*

*

, −

⋅⋅=−=∆ . 5.26

Geht man davon aus, dass die spezifische Wärmekapazität cp,f des Gasgemisches (des Trägerga-

ses bei binären Gemischen) im Allgemeinen sehr viel größer ist als die spezifische Wärmekapazi-

tät cp,S des Adsorbens, so gilt

0c

c

fp

Sp →,

, . 5.27

Mit dieser Bedingung lässt sich die zu erwartende Temperaturerhöhung ∆Tmax im Bett verein-

facht darstellen als

fp

ads0i0maxmax

ch

yTTT,

⋅=−=∆ 5.28

für den Fall, dass die Temperaturfront schneller als die Konzentrationsfront ist, bzw.

fp

ads0i0maxmax

ch

yTTT,

⋅−=−=∆ 5.29

für den Fall, dass die Konzentrationsfront schneller durch das Bett wandert als die Temperatur-

front.


69

Vergleicht man die Gleichungen 5.28 und 5.29 miteinander, so ist für die Gleichung 5.28 eine Er-

wärmung52 des Adsorberbetts zur erwarten und nach Gleichung 5.29 eine Abkühlung53. In

Tabelle 5.7 sind die zu erwartenden Temperaturerhöhungen im Adsorberbett für die einzelnen

Gaskomponenten für Aktivkohle und Zeolithisches Molekularsieb gemäß Gleichung 5.28 aufgelis-

tet.

Tabelle 5.7: Zu erwartende Temperaturerhöhung im Bett

H2 CO2 CO CH4 Reformat54

spezifische Wärmekapazität cp,i [kJ/(kg K)] 14,235 0,825 1,051 2,177 10,474

Molenanteil yi0 [-] 0,7163 0,2483 0,0035 0,0318

Adsorptionsenthalpie Aktivkohle hads [kJ/kg] -55 795,7 365,4 235,2

Adsorptionsenthalpie Zeolith hads [kJ/kg] -55 2501,4 704,3 269,9

spezifische Wärmekapazität Aktivkohle cp,s = 0,840 kJ/(kg K)

spezifische Wärmekapazität Zeolith cp,s = 0,80 kJ/(kg K)

Aktivkohle ∆Tmax [K] -55 18,9 0,1 0,7

Zeolith ∆Tmax [K] -55 59,3 0,2 0,8

Anhand der Ergebnisse in Tabelle 5.7 und der Tatsache, dass Kohlendioxid die Gaskomponente

mit dem größten Anteil im Reformatgas ist, wird die Temperaturerhöhung im Adsorberbett von

der Adsorption von CO2 bestimmt. Das Bett wird sich um mindestens 18,9 K zusätzlich zur Tem-

peratur des Reformatgases erwärmen. Im Falle einer Reformatgastemperatur von 25 °C ist daher

eine Temperatur von mindestens 43,9 °C während der Adsorption im Bett zu erwarten. Die so

ermittelte voraussichtliche Temperatur des Adsorbers während der Adsorption kann verwendet

werden, um die Adsorbensschichten (Aktivkohle und Zeolithisches Molekularsieb) auszulegen.

52 Die Temperatur im Reaktor steigt also während der Adsorption. Dies ist der „normale“ Vorgang während der Adsorption. 53 Die Betttemperatur sinkt. Dies ist z.B. bei der Desorption der Fall. 54 ∑ ⋅=

iip0ifp cyc ,,

55 Wasserstoff wird als nicht adsorbierbar betrachtet. Daher auch keine Adsorptionsenthalpie bei Aktivkohle und Zeolith.


70

5.2.6 Berechnung der Betthöhen

Um die Höhe bzw. Menge an Aktivkohle und Zeolithischem Molekularsieb bestimmen zu kön-

nen, müssen bestimmte Anlagenkennwerte bekannt sein. Diese sind

• der Adsorptionsgesamtdruck pads,

• der Desorptionsgesamtdruck pdes,

• der Gasvolumenstrom V& bzw. die Volumenströme der Gaskomponenten iV& , oder

die Molenströme der Gaskomponenten in& ,

• die Adsorptionszeit tads,

• die Molenanteile der einzelnen Gaskomponenten im Gasgemisch yi0,

• die Kenntnis der Isothermenverläufe der einzelnen Gaskomponenten an Aktiv-

kohle und Zeolithischem Molekularsieb,

• Grunddaten der Adsorbentien wie z.B. die Schüttdichte,

• die Adsorptionstemperatur Tads und

• die Desorptionstemperatur Tdes.

Die Bestimmung der Betthöhen kann durch numerische Berechnung von Durchbruchskurven ge-

schehen [WALT1999]56. Die Auslegung der Adsorbensschichten erfolgt hier aber durch eine verein-

fachte Berechnung der benötigten Adsorbensmenge. Dabei wird angenommen, dass bei der Ad-

sorption eine bestimmte Temperatur im Adsorber erreicht wird, die jedoch höher als die des ein-

tretenden Reformatgases ist. Hierfür ist die bei der Adsorption freiwerdende Adsorptionsenthal-

pie verantwortlich. Dieser Temperaturanstieg ist bei der Auslegung zu berücksichtigen. Daher

wird die Berechnung nicht unter Verwendung der Reformatgastemperatur sondern der Refor-

matgastemperatur und dem voraussichtlichen Temperaturanstieg infolge der Adsorptionsenthal-

pie durchgeführt (Tads = TReformat + ∆T). Die Desorption erfolgt analog zu dieser Überlegung bei

einer niedrigeren Temperatur (TReformat), da beim Desorbieren die Adsorptionsenergie wieder

aufgenommen wird und es zu einer Abkühlung des Reaktors kommt. Dies bedeutet, dass beim

Wechsel zwischen der Adsorption und der Desorption nicht nur der Druck geändert wird (Wech-

sel zwischen Adsorptions- und Desorptionsdruck, mit pads > pdes) sondern dass zwischen zwei Iso-

thermen hin- und her geschaltet wird, also von einer Isotherme mit niedrigerer Temperatur auf

eine Isotherme höherer Temperatur und umgekehrt. Es wird angenommen, dass es sich bei der

auszulegende Druckwechsel-Adsorptionsanlage nicht um eine reine PSA handelt, bei der nur

zwischen mehreren Druckniveaus gewechselt wird57, sondern um eine Kombination aus Druck-

wechsel- und Temperaturwechsel-Adsorption. Es wird also zwischen Druck und Temperatur

gewechselt.

Die Gleichgewichtsbeladung nads, die sich bei der Adsorption einstellt, entspricht der Gasmenge,

die bei gegebenem Druck und Temperatur an die Feststoffoberfläche angelagert werden kann.

Die Beladung bei der Desorption ndes kann als Grundbeladung betrachtet werden, die bei einer

bestimmten Temperatur und festgelegtem Desorptionsdruck immer wieder erreicht wird. Die

Gleichgewichtsbeladungen, die sich bei der Adsorption und der Desorption einstellen, unterschei-

den sich voneinander um ein bestimmtes Maß. Dieser Unterschied zwischen beiden Gleichge-

56 Weitere Literaturen zu diesem Thema: [ALPA1993], [CHEN1998], [CHIA1996], [CHLE1995], [CTRO1995], [HUAN1997], [LEVA1995],

[LECR1995], [LIUR1996], [LURO1994], [RAJA2000], [SERB1997], [SERB1998], [SERB1999], [SIEV1993], [SHIN2000], [SQLE1996], [SUND1993], [WARM1997], [WARM1998]

57 Die Druckniveaus sind bestimmt durch den Adsorptionsdruck, der ersten Druckabsenkung zum Aufdrücken eines zweiten Adsorbers, der zweiten Druckabsenkung zur Erzeugung von Spülgas und dem Desorptionsdruck.


71

wichtsbeladungen ist die so genannte Differenzbeladung ndiff. Diese Differenz stellt sich immer

beim Wechsel zwischen den Isothermen bzw. den beiden Gleichgewichtsbeladungen nads und ndes

ein.

Aus ihr lässt sich später die benötigte Adsorbensmenge bestimmen. Abbildung 5.11 stellt die Dif-

ferenzbeladung ndiff und den Wechsel zwischen den Isothermen für die Adsorption und Desorpti-

on dar. Hierbei ist die Temperatur bei der Adsorption höher als bei der Desorption, wie schon

weiter oben beschrieben worden ist (Tads > Tdes).

Beladung

Druckpads

Tdes

Tadsnads

ndes

pdes

Tads > Tdesn diff

Abbildung 5.11: Isothermen zur Bestimmung der Dif-ferenzbeladung

Die Gleichgewichtsbeladungen für die Adsorption nads und die Desorption ndes lassen sich aus

den Isothermendiagrammen ablesen oder aus den Isothermengleichungen berechnen. Die für die

Berechnung der Adsorberbetten nötigen Basisdaten sind in Tabelle 5.8 aufgelistet.

Tabelle 5.8: Auslegungsparameter für die Adsorbensschichten

Systemparameter Variable Wert

Adsorptionsdruck pads 7 bar

Desorptionsdruck pdes 1,1bar

Adsorptionszeit tads 3 min

Molenstrom H2 2Hn& 45 mol/h

Molenstrom CO2 2COn& 15,6 mol/h

Molenstrom CO CO

n& 0,22 mol/h

Molenstrom CH4 4

CHn& 2 mol/h

Adsorptionstemperatur Tads 323,15 K

Desorptionstemperatur Tdes 303,15 K

Aus den Molenströmen und den gegebenen Drücken lassen sich die Molenanteile yi0 der einzel-

nen Gaskomponenten und die zugehörigen Partialdrücke pads,i und pdes,i ermitteln. Des Weiteren

benötigt man noch die Gleichgewichtsbeladungen für die einzelnen Gaskomponenten an Aktiv-

kohle und Zeolithischem Molekularsieb bei gegebener Temperatur und Druck.

Die Gleichgewichtsbeladungen lassen sich mit Hilfe der entsprechenden Faktoren aus der Lang-

muir-Isotherme berechnen. Diese Daten sind der Langmuir-Faktor bij und die maximale mono-


72

molekulare Beladung nmax,ij. Der Index i steht für die Gaskomponente (CO2, CH4, CO) und der

Index j für das Adsorbens (Aktivkohle oder Zeolithisches Molekularsieb).

Die Gleichgewichtsbeladung nach Langmuir für die Adsorption lautet

iadsijads

iadsijadsij,maxads,ijads

pb1pb

nn,,

,,,

⋅+⋅

⋅= . 5.30

Für die Desorption lässt sich die Gleichgewichtsbeladung schreiben zu

idesijdes

idesijdesijdes,max,ijdes

pb1pb

nn,,

,,,

⋅+⋅

⋅= . 5.31

Aus den Gleichungen 5.30 und 5.31 wird die Differenzbeladung ndiff,ij berechnet. Sie ist nichts

anderes als die Adsorptionsbeladung abzüglich der Desorptionsbeladung:

ijdesijadsijdiff nnn ,,, −= . 5.32

Die Differenzbeladung entspricht der Gasmenge, die während der Adsorption vom Adsorbens an-

gelagert wird und bei der Desorption wieder vollständig von der Feststoffoberfläche entfernt wer-

den kann. Bildet man nun das Verhältnis aus Stoffmengenstrom n& der Gaskomponente i und der

zugehörigen Differenzbeladung ndiff der Gaskomponente i an Adsorbens j, so erhält man die Mas-

se m an Adsorbens j, die benötigt wird, um die Gaskomponente i während der Adsorptionszeit

tads vollständig aus dem zu reinigenden Gas zu entfernen. Das Verhältnis lässt sich schreiben als

adsijdiff

iij t

nn

m ⋅=,

&. 5.33

Der Einheitenvergleich in Gleichung 5.33 verdeutlicht den Zusammenhang:

stn

nAdsorbenskgm ads

Adsorbenskgmol

ijdiff

smol

iij ][

][][

][,

⋅=&

. 5.34

Um die Höhe für die Adsorbensschichten zu erhalten, wird das Volumen des Adsorbens als auch

die Querschnittsfläche des Reaktors benötigt. Das Adsorbensvolumen lässt sich über die Adsor-

bensmasse und die Dichte des Adsorbens bestimmen. Für die Dichte wird die so genannte Schütt-

dichte des Adsorbens ρschütt,j verwendet, da über die Schüttdichte der Platzbedarf des Adsorbens

in einem Reaktor definiert ist. Das Adsorbensvolumen wird berechnet zu

jschütt

ijij

mV

,ρ= . 5.35

Die Höhe Zij der Adsorbensschicht ergibt sich als Quotient aus dem Volumen Vij des Adsorbens

und der Querschnittsfläche F des Reaktors:

4d

VF

VZ

2ijij

ij ⋅⋅π

== . 5.36

Hierbei ist d der Durchmesser des Reaktors. Die Gesamthöhe Z des Adsorbers ergibt sich aus den

Einzelhöhen Zij der Adsorbensschichten:

∑∑∑ +==i

ZMSii

AKiji

ij ZZZZ ,,,

58. 5.37

58 Die Abkürzung AK steht für Aktivkohle, das Kürzel ZMS für Zeolithisches Molekularsieb


73

Berücksichtig man die Adsorptionsreihenfolge gemäß Abbildung 5.6 auf Seite 61, so wird im un-

teren Bereich des Reaktors Kohlendioxid und Methan adsorbiert, im Kopf Kohlenmonoxid. CO2

und CH4 sollen nur von der Aktivkohle angelagert werden und CO nur vom Zeolithischen Mole-

kularsieb. Somit ergibt sich für die Höhe der Adsorbensschichten

ZMSCOAKCHAKCO ZZZZ 42 ,,, ++= . 5.38

Da nach der Adsorption eine Desorption in Gleichstromrichtung, also über den Kopf, erfolgt

(Druckausgleich und Spülgasproduktion), wird die Gesamthöhe der Adsorbensschichten mit ei-

nem Sicherheitsfaktor sf belegt, um zu verhindern, das Methan und Kohlendioxid in die Zeo-

lithschicht gelangen und Kohlendioxid in die Gasleitungen im Kopf des Reaktors. Die Höhe der

Schüttung ist

ZsZ fS ⋅= . 5.39

Auf Basis der Gleichungen 5.30 bis 5.39 wurde ein Berechnungsprogramm in Microsoft™ Excel™

entwickelt, mit dessen Hilfe ein Adsorber ausgelegt werden kann. Ein Berechnungsbeispiel ist in

Abbildung 5.12 dargestellt.

Abbildung 5.12: Berechnungsprogramm zur Auslegung eines Adsorbers für die Vier-Bett-PSA

Die Ergebnisse der Berechnung mit dem Programm sind in Tabelle 5.9 aufgelistet.


74

Tabelle 5.9: Dimensionen des Adsorbers

Innendurchmesser d 100 mm

Gesamtreaktorhöhe ZR 850 mm

Höhe der Aktivkohleschicht ZAK 480 mm

Höhe der Zeolithschicht ZZMS 300 mm

Höhe der Adsorbensschüttung ZS 780 mm

Anhand der Daten in Tabelle 5.9 wurden vier Reaktoren gefertigt und zu einer Vier-Bett-PSA

verschaltet.

Kapitel 6 Ergebnisse

75


6.1 Beschreibung der Druckwechsel-Adsorptionsanlage Zur Durchführung der Untersuchung wurde die Druckwechseladsorptionsanlage mit vier Reak-

toren gemäß den Angaben in Kapitel 5 aufgebaut. Die Adsorber sind untereinander so verschal-

tet, dass eine kontinuierliche Wasserstoffproduktion möglich ist. Dabei werden insgesamt 16

Magnetventile verwendet, die entsprechend der aktuellen Anforderungen geöffnet oder geschlos-

sen sind [HOLZ2002]. In Abbildung 6.1 ist die Verschaltung der Vier-Bett-PSA veranschaulicht.

Abbildung 6.1: Verschaltungsschema der Vier-Bett-PSA (Die Bezeichnung S an den Ventilen steht für „solenoid“valve, also für Magnetventil).

Die Ventile mit der Bezeichnung P1 bis P4 sind die Produktventile, von denen jeweils eines im-

mer geöffnet ist, während die restlichen drei geschlossen sind. Sie leiten den gereinigten Wasser-

stoff zur Brennstoffzelle. Mit K1 bis K4 sind die Koppelventile benannt, welche die einzelnen Ad-

sorber während des Druckausgleichs und dem Spülen miteinander verbinden. Die Offgasventile

O1 bis O4 sind während des Abblasens (Blowdown) und Spülens des entsprechenden Adsorbers

geöffnet. Ansonsten sind sie geschlossen. Von den Feedgasventilen F1 bis F4 ist wie bei den Pro-

duktventilen jeweils eines geöffnet, während die anderen geschlossen sind. Über diese Ventile ge-

langt das Reformatgas in die PSA.

Die Anlage wird über eine speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) kontrolliert. Die SPS hat

die Aufgabe, die Ventile in der Anlage so zu schalten, dass die Anlage auch über einen längeren

Zeitraum betrieben werden kann. Bei der Programmierung wurden das An- und Abfahrverhalten

einer PSA und etwaige Probleme während des Betriebs berücksichtigt. Wird die Anlage gestartet,

so werden alle Behälter gleichzeitig mit reinem Wasserstoff gespült. Damit werden eventuelle

Verunreinigungen der Betten aus den Adsorbern gespült. Diese Reinigung erfolgt in gleicher

Weise wie das Abblasen, jedoch mit zusätzlich geöffneten Produktventilen, über die der Wasser-

stoff in den Behälter gelangt.

Ergebnisse Kapitel 6

76

Die Zeiten dieses Spülvorgangs können variiert werden, je nach Anforderungen. War die PSA ei-

ne zeitlang nicht in Betrieb (z.B. mehrere Tage), so werden die Behälter für vier Minuten gespült.

Damit ist gewährleistet, dass alle Verunreinigungen aus der Anlage entfernt werden. Wird die

Anlage ausgeschaltet, so werden alle Ventile bis auf die Offgasventile geschlossen59. Die gesamte

Anlage wird also über die Offgasventile abgeblasen. Dies geschieht auch in einem eventuellen

„Schwarzfall“. Ein Schwarzfall kann das Nichtschalten eines Ventils oder ein plötzlicher Druck-

abfall in der Anlage sein. Tritt eine solche Situation auf, wird die Anlage kontrolliert herunterge-

fahren.

In den folgenden Fotos sind die Vier-Bett-PSA und deren Details dargestellt.

Abbildung 6.2: Die Vier-Bett-PSA.

59 Die Offgasventile sind standardmäßig geöffnet. Sie sind so programmiert, dass sie im stromlosen Zustand öffnen und erst schließen,

wenn die Ventile mit einem Spannungssignal beaufschlagt werden. Die anderen Ventile sind stromlos geschlossen.

A


77

In Abbildung 6.2 ist der komplette Versuchsstand ohne Analyse-Geräte und Versuchssteuerung

abgebildet. Zu Erkennen sind die vier Adsorber, die speicherprogrammierbare Steuerung (SPS),

ein Teil der Ventile und die Massendurchflussregler (A), mit denen das Reformatgas gemischt

wird. In Abbildung 6.3 sind die vier Adsorber zu sehen, die über die Koppelventile miteinander

verbunden sind (siehe auch Abbildung 6.1 auf Seite74).

Abbildung 6.3: Die vier Adsorber mit einer Höhe von 800 mm und einem Durchmesser von 100 mm.

Die Adsorber sind aus rostfreiem Edelstahl gefertigt. Gleiches gilt für die Deckel und Flansche,

die im Foto zu sehen sind. Jeder Adsorber wird mit einem Drucksensor überwacht, um bei einem

plötzlichen Druckabfall während der Adsorption die Anlage gezielt herunterfahren zu können.

Die Drucksensoren übermitteln das Messsignal direkt zur SPS. Der rechte Adsorber (A) mit den

etwas dickeren Flanschen und Deckeln ist zusätzlich mit Temperaturmessstellen und einem An-

schluss für die Gasanalyse versehen. Da alle Adsorber die gleiche Adsorbensmenge und –

mischung beinhalten, ist es ausreichend, einen Adsorber als Analysereaktor zu verwenden. Hier

werden die Temperatur und die Produktgaszusammensetzung überwacht.

Die Koppelventile (A) sind in Abbildung 6.4 vergrößert dargestellt. Hierbei handelt es sich um

Proportionalventile der Firma ASCO® Joucomatic.

A


78

Abbildung 6.4: Die Koppelventile zur Verbindung der einzelnen Adsorber.

In Abbildung 6.5 ist der untere Ventilrahmen vergrößert dargestellt. Dort sind die Ventile für das

Feed und das Offgas angebracht. Bei den Ventilen handelt es sich um Magnetventile der Firma

SMC Pneumatik.

Abbildung 6.5: Der untere Ventilrahmen.

Alle Ventile werden über eine SPS angesteuert. Diese ist in Abbildung 6.6 dargestellt.

Abbildung 6.6: Die speicherprogrammierbare Steuerung.

C D E B

A

A


79

Bei der SPS handelt es sich um eine SIMATIC® S7-315 der Firma Siemens. Die SPS ist erweiter-

bar. Sie setzt sich aus einer Spannungsversorgung (A), einer Zentraleinheit (B) und insgesamt

drei Signalbaugruppen (C-E) zusammen. Die Signale der Drucksensoren werden über die analoge

Eingabebaugruppe (C) eingelesen. Die Ansteuerung der Koppelventile erfolgt über die analoge

Ausgabebaugruppe (D), die der restlichen Magnetventile über die digitale Ausgabebaugruppe (E).

Die Druckwechsel-Adsorptions-Anlage durchläuft die für PSA typischen Verfahrensschritte Ad-

sorption, Druckausgleich, Abblasen, Spülen und Wiederaufdrücken. Da bei der entwickelten An-

lage der maximale Adsorptionsdruck von 7 bar nicht überschritten werden durfte, mussten die

Verfahrensschritte der PSA der gegebenen Situation angepasst werden. Geändert wurde der

Druckausgleichsschritt, der nicht wie bei der Druckwechseladsorption üblich vollständig durchge-

führt wird, sondern nur teilweise. Dieser unvollständige Druckausgleich erfolgt zwar direkt nach

der Adsorption. Er wird aber nur von 7 bar auf 6 bar durchgeführt. Der Grund liegt hier in dem

relativ niedrigen Druckniveau, welches keinen vollständigen Druckausgleich zulässt, da bei ei-

nem vollständigen Druckausgleich die auf dem Adsorbens angelagerten Gaskomponenten desor-

bieren und über den Kopf in den zweiten Adsorber gelangen würden. Generell würde der Druck

im Adsorber auf 4 bar gesenkt (7 bar Adsorber aus der Adsorption, 1 bar Adsorber, der für die

Adsorption vorbereitet wird). Ebenso musste der Spülgasschritt adaptiert werden. Die Produkti-

on des Spülgases für einen anderen Adsorber erfolgt unmittelbar nach dem Druckausgleich, ein-

hergehend mit einer Absenkung des Drucks im Reaktor. Beide Schritte werden im Kopf des Ad-

sorbers durchgeführt, also in gleicher Richtung wie die Produktion von gereinigtem Wasserstoff.

Sie entsprechen damit einer Desorption in Gleichstromrichtung. Mit der Änderung der beiden

Verfahrensschritte soll verhindert werden, dass die unerwünschte Komponente im Produktgas

(Kohlenmonoxid) durchbricht. Ein diesen Anpassungen entsprechendes Druckverlaufsdiagramm

ist in Abbildung 6.7 dargestellt. Hier sind die Systemdrücke aller vier Behälter über die Zyklus-

zeit aufgetragen. Das Steuerprogramm der SPS wurde unter Berücksichtigung der Drücke und

Zeiten erstellt [HOLZ2002].

Abbildung 6.7: Druckverlaufsdiagramm der PSA.


80

6.2 Untersuchungen an der Druckwechsel-Adsorptionsanlage Bei den Untersuchungen an der PSA sollte festgestellt werden, ob die Reinheit des produzierten

Wasserstoffs gemäß den Vorgaben (Kohlenmonoxidgehalt kleiner als 10 ppm) eingehalten werden

kann. Dies ist gleichbedeutend mit einer Verifizierung der Adsorberauslegung in Kapitel 5, Ab-

schnitt 5.2.6 auf Seite 70ff. Die Ergebnisse sollten reproduzierbar sein, d.h. ein Versuch am Tag X

sollte die gleichen Ergebnisse bezüglich der Wasserstoffqualität erreichen wie am Tag Y. Die Ver-

suche wurden mit einem synthetisch hergestellten Reformatgas60 durchgeführt, dessen Zusam-

mensetzung je nach Anforderungen verändert wurde. Das Gasgemisch wurde für drei Fälle ver-

ändert:

1. Reformat aus der Bioethanolreformierung mit den Stufen Reformierung, Hochtempe-

ratur-Shift und Niedertemperatur-Shift,

2. Reformat nach der Reformierung ohne Niedertemperatur-Shift,

3. befeuchtetes Reformatgas aus der Reformierung mit beiden Shift-Stufen.

Der Ablauf der Untersuchung war für die drei genannten Fälle der Gleiche. Die PSA wurde mit

einem Adsorptionsdruck von 7 bar betrieben. Die Dauer einer Untersuchung erfolgte über 20

Zyklen. Ein Zyklus dauerte 12 Minuten und damit die gesamte Untersuchungsreihe vier Stun-

den. Nach den 20 Zyklen wurde die Anlage heruntergefahren, um die Wasserstoffflasche zu

wechseln. Danach wurde die Untersuchung fortgesetzt. Das Reformatgas wurde mit Hilfe von

vier Massendurchflussreglern der Firma MKS gemischt und mit dem zugehörigen Kontrollgerät

gesteuert. Die Analyse des Produktgases erfolgte durch ein NDIR61-Analyse-Gerät URAS 10E der

Firma Hartmann & Braun (ABB) mit einem maximalen Messbereich von 500 ppm für CO und

2000 ppm für CO2 und CH4. Die Messdaten wurden mit einem Datenlogger der Firma LINSEIS

aufgenommen und mit Microsoft™ Excel™ weiterverarbeitet. Als Drucksensoren kamen Druck-

transmitter der Firma Envec zum Einsatz. Die Feuchte im Reformatgas und im Offgas wurde mit

einem kapazitiven Messfühler der Firma Hygrocontrol gemessen. Während den Untersuchungen

wurde auch der Volumenstrom des Produktwasserstoffs gemessen. Die Volumenstrommessung

wurde mit einem Balgengaszähler der Firma Ritter Apparatebau durchgeführt. Dabei wurde der

Zählerstand jeweils zu Beginn und am Ende einer Versuchsreihe protokolliert. Die Differenz aus

Anfang- und Endzählerstand ergibt das tatsächliche Produktgasvolumen. Das so gewonnene Er-

gebnis musste durch die Versuchsdauer, also durch die Zykluszeit dividiert werden, um den Pro-

duktvolumenstrom zu erhalten. Daten zu den Messgeräten befinden sich im Anhang E.

Die Hauptparameter für die Versuchsdurchführung sind in Tabelle 6.1 aufgelistet.

Tabelle 6.1: Versuchsparameter

Adsorptionsdruck 7 bar

Adsorptionszeit 3 min

Zykluszeit 12 min

Anzahl der Zyklen pro Versuchsreihe 20

Gesamtversuchsdauer 4 h

max. CO-Gehalt im Produktgas 10 ppm

erforderliche thermische Wasserstoffleistung 2 kWth

60 Ein typisches Reformatgas setzt sich aus Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Methan zusammen. 61 NDIR – Nicht Dispersive Infra Rot Analyse


81

Die Druckwechsel-Adsorptions-Anlage wurde für die drei genannten Untersuchungsreihen in der

für PSA üblichen Weise betrieben. Dies kann der Abbildung 6.7 auf Seite 78 entnommen werden.

Im Folgenden wird die Verfahrensweise am Beispiel des Adsorbers 1 erklärt (siehe auch

Abbildung 6.1 auf Seite 74 für die Ventilbezeichnung).

Die einzelnen Schritte während eines PSA-Zykluses, die Verfahrensparameter und die Stellung

der Ventile sind hier nochmals aufgeführt. Die Verfahrensschritte werden durch die SPS gesteu-

ert und gelten für alle drei Untersuchungsreihen.

1. Die Adsorption: Sie erfolgt bei 7 bar für insgesamt 3 Minuten. Hierbei ist das entsprechende Produkt-

gas- und Feedgasventil (P1 und F1) geöffnet.

2. Der unvollständige Druckausgleich: Der Adsorber 1 wird mit einem anderen Reaktor (Adsorber 3) über die Koppelventile

(K1 und K3) verbunden und es erfolgt der unvollständige Druckausgleich. Dabei wird

der Druck im Adsorber von 7 bar auf 6 bar abgesenkt.

3. Das Spülen (Spülgasproduktion): Der Adsorber 1 wird mit dem Adsorber 4 gekoppelt (Ventile K1 und K4). Das im Adsor-

ber 1 produzierte Spülgas (hochreiner Wasserstoff) wird in den Adsorber 4 geleitet und

bewirkt dort eine Reinigung des Adsorberbetts.

4. Das Abblasen: Das Produktgasventil (P1), das Feedgasventil (F1) und das Koppelventil (K1) des Ad-

sorbers 1 werden geschlossen und das Offgasventil (O1) geöffnet. Das noch im Adsorber

1 befindliche Gasgemisch wird in Gegenstrom über das Offgasventil in die Offgaslei-

tung abgelassen.

5. Das Spülen (Reinigung des Adsorbers): Der Adsorber 1 wird über die entsprechenden Ventile (K1 und K2) mit dem Adsorber 2

verbunden. Das im Adsorber 2 produzierte Spülgas wird nun zur Reinigung der Adsor-

bentien in Adsorber 1 verwendet. Das im Reaktor 1 befindliche Gasgemisch gelangt

dann über das Offgasventil (O1) in die Offgasleitung.

6. Der unvollständige Druckausgleich: Das Offgasventil (O1) des Adsorbers 1 wird geschlossen und der Adsorber 1 mit dem

Adsorber 3 über die Koppelventile (K1 und K3) verbunden. Ein Teil des unter hohem

Druck stehenden Wasserstoffs aus Adsorber 3 gelangt in den Adsorber 1. Dabei wird

der Adsorber 1 von 1 bar auf 2 bar aufgedrückt.

7. Der restliche Druckaufbau: Das Koppelventil (K1) des Adsorbers 1 wird geschlossen und das Produktgasventil (P1)

geöffnet. Dabei gelangt Wasserstoff aus der Produktgasleitung in den Adsorber 1 und

drückt diesen bis zum Adsorptionsdruck auf.


82

Bei den einzelnen Versuchen wurden verschiedene Parameter aufgenommen, die alle im Mess-

protokoll aufgelistet werden. Dabei diente der Adsorber 1 als Analysereaktor für die einzelnen

Verfahrensschritte. Neben den einzelnen Systemdrücken wie Adsorber-, Offgas- und Feedgas-

druck, wurden die Temperaturen im Fuß (TFoot)62, in der Mitte (TMiddle)63 und im Kopf (THead)64

des Adsorbers aufgenommen. Damit konnte beobachtet werden, wie stark die Temperaturen sich

während der einzelnen Verfahrensschritte in den Adsorptionszonen änderten.

Die Analyse des Wasserstoffs erfolgte in der Produktgasleitung unter Verwendung des oben ge-

nannten NDIR-Gerätes. Die gewonnenen Konzentrationen der einzelnen Gaskomponenten sind

ebenfalls in den Messprotokollen gelistet. In Abbildung 6.8 ist der Messstellenplan der PSA dar-

gestellt.

Abbildung 6.8: Messstellenplan der Druckwechseladsorptions-Anlage

Das Gas strömt während der Adsorption von unten nach oben durch die Adsorber (vom Fuß zum

Kopf), während beim Blowdown und Spülen das Gas von oben nach unten durch die Reaktoren

fließt. Die im Fuß links dargestellten Ventile sind die Offgasventile, die rechten die Ventile für

den Feedeinlass. Im Kopf sind die links angeordneten Ventile die Produktventile, die rechten die

Verbindungsventile für die einzelnen Adsorber. Die Drucksensoren sind mit Px bezeichnet. Die

einzelnen Adsorber sind mit ihren Adsorbensschichten aus Aktivkohle (AK) und Zeolithischem

Molekularsieb (ZMS) dargestellt. In den Messprotokollen wird nur der Druck des Adsorbers 1

aufgelistet. Die Drücke der drei anderen Reaktoren entsprechen denen des Adsorbers 1, sind aber

zeitlich versetzt, entsprechend des aktuellen Verfahrensschritts. Dabei ist die Adsorptionsreihen-

62 Temperatur in der Aktivkohleschicht, Adsorptionszone von Kohlendioxid 63 Temperatur in der Aktivkohleschicht, Adsorptionszone von Kohlendioxid und Methan 64 Temperatur in der Zeolithschicht, Adsorptionszone von Kohlenmonoxid


83

folge Adsorber 1, Adsorber 2, Adsorber 3 und Adsorber 4. Danach beginnt der Zyklus wieder mit

Adsorber 1.

6.2.1 Versuche mit typischem Reformatgas

In dieser Versuchsreihe wurde ein typisches wasserstoffreiches Reformatgas untersucht. Die

Zusammensetzung dieses Reformatgases kann der Tabelle 6.2 entnommen werden. Es handelt

sich um ein trockenes Gas, also ohne Wasserdampf.

Tabelle 6.2: Zusammensetzung eines typischen Reformatgases

Gaskomponente Molenstrom mol/h

Volumenstrom m3/h

Volumenstrom l/min

Gasmengenanteil %

Wasserstoff H2 45 1,008 16,8 71,86

Kohlendioxid CO2 15,6 0,349 5,817 24,83

Methan CH4 2 0,048 0,8 3,18

Kohlenmonoxid CO 0,22 0,005 0,083 0,35

Abbildung 6.9 und Abbildung 6.10 zeigen den Druck- und Temperaturverlauf in der PSA für zwei

ausgewählte Zyklen (1. Zyklus und 16. Zyklus).

P-Product

T-Foot

T-Middle

T-Head

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

syst

em p

ress

ure

[bar

]

0

10

20

30

40

50

bed

tem

pera

ture

[°C

]

Abbildung 6.9: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas inklusive NT-Shift, 1. Zyklus.


84

P-Product

T-Foot

T-Middle

T-Head

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

syst

em p

ress

ure

[bar

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

bed

tem

pera

ture

[°C

]

Abbildung 6.10: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas inklusive NT-Shift, 16. Zyklus.

Der Verlauf des Systemdrucks für einen Adsorber (im Diagramm bezeichnet als P-Product) in

beiden Abbildungen entspricht im Wesentlichen dem in Abbildung 6.7. Anhand des Temperatur-

verlaufs, speziell für die Temperatur im Adsorberfuß (T-Foot), lassen sich mehrere Phänomene

feststellen. Das Reformatgas gelangt mit einer Temperatur von 25 °C in den Adsorber. Zu Beginn

der Adsorption steigt die Temperatur innerhalb der ersten Minute stark an. Der Grund hierfür

ist die Adsorption von Kohlendioxid, das neben Wasserstoff der Hauptbestandteil im Reformatgas

ist. Es wird also Energie freigesetzt. Der Anstieg der Temperatur verflacht ein wenig, bis sie wie-

der steiler ansteigt, bis zu einem maximalen Wert von ca. 50 °C. Auch hier ist die Ursache die frei

werdende Adsorptionsenergie durch die Anlagerung von Kohlendioxid an der Aktivkohle. Danach

sinkt die Temperatur im Adsorber. Da nach der Adsorption eine Desorption stattfindet, wird die

nötige Adsorptionsenergie wieder aufgenommen, was zu einer Abkühlung im Adsorber führt. Die-

se Messungen bestätigen die Annahme, wie sie bei der Bettauslegung in Abschnitt 5.2.6, Seite

70ff getroffen wurde. Die Temperaturen in der Mitte (Adsorptionszone für Methan, T-Middle) und

im Kopf (Adsorption von Kohlenmonoxid, T-Head) leisten zur Temperaturerhöhung im Adsorber

kaum einen Beitrag. Die anzulagernden Mengen an CH4 und CO sind im Vergleich zu CO2 zu ge-

ring (siehe Tabelle 6.2), um einen signifikante Temperaturanstieg zu verursachen. Sie bleiben für

die gesamte Zykluszeit nahezu konstant. In Abbildung 6.11 sind die Temperaturverläufe für fünf

ausgewählte Zyklen eines Versuchs dargestellt. Aus diesem Diagramm lässt sich erkennen, dass

die Temperatur in der Aktivkohleschicht zu Beginn (1. Zyklus) stark ansteigt. Im Verlauf der

Messung, d.h. ab dem 10. Zyklus, fallen die Kurven zusammen. Ab diesem Zeitpunkt (nach 2

Stunden) ist die PSA „eingeschwungen“. Dies bedeutet, dass die Anlage ihren stationären Punkt

erreicht hat. Der Grund hierfür ist das Erreichen einer so genannten Grundbeladung der Adsor-

bentien. Zu Anfang sind die Adsorbentien rein. Während des permanenten Wechsels zwischen

Adsorption und Desorption werden die Adsorbentien nicht vollständig gereinigt, d.h. es wird

nicht mehr die gleiche Menge an Gaskomponenten abgegeben wie sie aufgenommen wurden. Erst


85

bei Erreichen der Grundbeladung erfolgt die Desorption vollständig, also die Freisetzung der ge-

samten adsorbierten Gasmenge.

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

bed

tem

pera

ture

[°C

]

0

10

20

30

40

50

bed

tem

pera

ture

[°C

]

cycle 1 cycle 5

cycle 10 cycle 15

cycle 20

Abbildung 6.11: Temperaturverläufe in der Aktivkohleschicht (CO2)für 5 Zyklen (Zyklus 1, Zyklus 5, Zyklus 10, Zyklus 15 und Zyklus 20), Reformatgas mit NT-Shift.

Während der Versuchsreihe wurde neben den Drücken und Temperaturen auch die Gasqualität

des produzierten Wasserstoffs überwacht. Ziel war es, hochreinen Wasserstoff für die Brennstoff-

zelle zu liefern. In Tabelle 6.3 sind die Daten aus der Messung des 1. Zyklus dargestellt, in

Tabelle 6.4 die Ergebnisse aus dem 16. Zyklus.

Tabelle 6.3: Messdaten aus dem 1. Zyklus, Reformatgas mit NT-Shift

cycle time [min]

P-Product [bar]

P-Feed [bar]

P-Offgas [bar]

T-Foot [°C]

T-Middle [°C]

T-Head [°C]

CO [ppm]

CO2

[ppm]CH4

[ppm]H2 [vol%]

0,00 7,0 9,8 1,0 17,3 17,5 17,1 0 0 0 > 99,99925%3,00 7,0 8,7 1,0 32,2 17,6 17,2 0 0 0 > 99,99925%4,00 6,1 8,0 1,0 32,5 17,4 17,1 0 0 0 > 99,99925%4,33 3,5 7,8 1,0 32,3 16,9 16,8 0 0 0 > 99,99925%8,92 1,5 5,4 1,2 22,4 16,1 16,4 0 0 0 > 99,99925%9,42 1,6 5,3 1,1 20,1 16,2 16,3 0 0 0 > 99,99925%

10,83 5,9 4,8 1,0 19,4 16,7 16,9 0 0 0 > 99,99925%11,83 6,6 4,5 1,0 19,2 17,1 17,2 0 0 0 > 99,999,25%

Tabelle 6.4: Messdaten aus dem 16. Zyklus, Reformatgas mit NT-Shift

cycle time [min]

P-Product [bar]

P-Feed [bar]

P-Offgas [bar]

T-Foot [°C]

T-Middle [°C]

T-Head [°C]

CO [ppm]

CO2

[ppm]CH4

[ppm]H2 [vol%]

0,00 6,9 9,3 1,0 14,8 17,6 17,8 0 0 0 > 99,99925%3,00 7,0 8,5 1,0 26,1 17,8 17,5 0 0 0 > 99,99925%4,00 6,0 7,9 1,0 26,3 17,7 17,6 0 0 0 > 99,99925%4,33 3,8 7,7 1,0 26,1 17,4 17,4 0 0 0 > 99,99925%8,92 1,0 5,4 1,0 17,5 16,5 16,9 0 0 0 > 99,99925%9,42 1,9 5,2 1,1 15,3 16,6 16,8 0 0 0 > 99,99925%

10,83 6,1 4,8 1,0 14,8 17,2 17,5 0 0 0 > 99,99925%11,83 6,8 4,5 1,0 14,8 17,7 17,8 0 0 0 > 99,99925%

Aus beiden Tabellen lässt sich erkennen, dass im Laufe der Versuche hochreiner Wasserstoff

produziert wurde. Während Änderungen in den Drücken und Temperaturen auftreten, bleiben


86

die Konzentrationswerte von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan gleich, d.h. sie sind Null.

Der Wasserstoff selbst weist eine Qualität von mehr als 99,999% auf. Die 99,99925% in den Ta-

bellen ist der kalkulierte Wert für die Wasserstoffreinheit, wobei die Messfehler des URAS 10E

berücksichtigt werden. Dieser ist kleiner als ± 0,5% des kleinsten Messbereichs, der zwischen 0

und 500 ppm liegt. Dies bedeutet, dass die Angaben für CO, CO2 und CH4 zusammen um ± 7,5

ppm schwanken, und hiermit der Wasserstoff Reinheiten größer als 99,99925% (100% - 7,5 ppm)

aufweist. Damit entfernt die PSA die unerwünschten Gaskomponenten aus einem typischen Re-

formatgas nahezu vollständig und erfüllt damit die Anforderungen, die an die Wasserstoffzu-

sammensetzung für PEM-Brennstoffzellen gestellt werden.

0,76

46

0,74

45

0,76

96

0,73

94

0,79

48

0,76

96

0,77

46

0,74

45 0,75

45

0,77

46

0,73

94

0,77

46

0,75

45

0,75

96

0,76

46 0,77

97

0,76

96

0,75

96

0,76

46

0,76

46

0,71

0,72

0,73

0,74

0,75

0,76

0,77

0,78

0,79

0,8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Zyklus

Was

sers

toff

ausb

eute

Abbildung 6.12: Wasserstoffausbeute für alle 20 Zyklen, Messungen mit NT-Shift.

In Abbildung 6.12 sind die Wasserstoffausbeuten während der Messungen aller Zyklen aufgelis-

tet. Die Wasserstoffausbeute wurde durch Volumenstrommessungen des Produktgases bestimmt.

Der gemessene Wert wurde auf den Wasserstoffvolumenstrom im Reformatgas bezogen. Wie aus

dem Diagramm in Abbildung 6.12 zu erkennen ist, schwankt die Ausbeute (auch Wasserstoff-

wiedergewinnungsfaktor oder Hydrogen Recovery Rate genannt) zwischen 73,94% und 79,48%.

Der Grund hierfür liegt darin begründet, dass der verwendete Balgengaszähler nur Volumen

größer als 0,5 l anzeigen kann. Wie sich dies auf die Messung auswirkt, lässt aus Tabelle 6.5 er-

kennen.

Tabelle 6.5: Abweichungen des Balgengaszählers

Gemessenes Volumen Balgengaszähler 1. Wert 2. Wert 3. Wert 4. Wert

Zählerstand Anfang der Messung 100217 l 100217 l 100217 l 100271 l

Zählerstand Ende der Messung 100367 l 100368 l 100369 l 100366 l

Differenz 150 l 151 l 152 l 149 l

Abweichung vom 1. Wert - + 0,67% +1,33% -0,67%

Weicht das gemessen Volumen um die in Tabelle 6.5 dargestellten Werte vom 1. Wert (der tat-

sächliche Wert) ab, so sind sehr schnell Fehler von mehr als ±0,67% zu erwarten. Dennoch ist zu


87

erkennen, dass die PSA über 73% des Reformatwasserstoffs als Produktgas der Brennstoffzelle

zur Verfügung stellen kann.

6.2.2 Versuche mit Reformatgas ohne NT-Shift

Die im vorhergehenden Abschnitt durchgeführten Messungen haben bewiesen, dass die entwi-

ckelte Druckwechsel-Adsorptions-Anlage den hohen Ansprüchen bezüglich der Wasserstoffquali-

tät für PEFC gerecht wird. Als nächstes sollte untersucht werden, ob die PSA Reformatgase mit

einer abweichenden Gaszusammensetzung reinigen kann. Es wurde nun von der Möglichkeit

ausgegangen, dass die übliche Niedertemperatur-Shift-Stufe im Reformierprozess fehlt. Damit

wird ein Reformatgas der PSA zugeführt, dessen Zusammensetzung der eines Gases aus der

Hochtemperatur-Shift-Stufe entspricht.

Tabelle 6.6: Zusammensetzung eines Reformatgases nach dem Hochtemperatur-Shift


Volumenstrom m3/h

Volumenstrom l/min

Gasmengenanteil %

Wasserstoff H2 44 0,986 16,427 72,01

Kohlendioxid CO2 14,6 0,327 5,451 23,89

Methan CH4 1,2 0,026 0,448 1,96


Die Anteile von Methan und Kohlendioxid unterscheiden sich kaum von denen in einem typi-

schen Reformatgas (siehe Tabelle 6.2 auf Seite 82). Die Menge an Kohlenmonoxid hingegen hat

sich verfünffacht. Die Messungen mit dieser Gaszusammensetzung wurden an der unveränderten

PSA durchgeführt, d.h. die Betthöhen wurden den neuen Anforderungen nicht angepasst. Bei

Start der Versuchsreihe wurden die Betten gereinigt, d.h. für 4 Minuten mit reinem Wasserstoff

gespült, um eventuelle Verunreinigungen über die Offgasleitung aus den Reaktoren zu entfernen.

In den nachfolgenden Diagrammen (Abbildung 6.13 bis Abbildung 6.15) sind keine wesentlichen

Unterschiede im Vergleich zu den Messungen in Abschnitt 6.2.1 zu beobachten. Auch die höhere

Konzentration von Kohlenmonoxid bewirkt keine zusätzliche Temperaturerhöhung. Dies ent-

spricht auch der Berechnung der zu erwartenden Temperaturerhöhung in Abschnitt 5.2.5. Ver-

wendet man die neuen CO-Konzentrationen, so würde die Temperatur lediglich um 1,5 K anstei-

gen.


88

P-Product

T-Foot

T-Middle

T-Head

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

syst

em p

ress

ure

[bar

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

bed

tem

pera

ture

[°C

]

Abbildung 6.13: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas ohne NT-Shift, 1. Zyklus.

P-Product

T-Foot

T-Middle

T-Head

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

syst

em p

ress

ure

[bar

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

bed

tem

pera

ture

[°C

]

Abbildung 6.14: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas ohne NT-Shift, 16. Zyklus.


89

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

bed

tem

pera

ture

[°C

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

bed

tem

pera

ture

[°C

]

cycle 1 cycle 5

cycle 10 cycle 15

cycle 20

Abbildung 6.15: Temperaturverläufe in der Aktivkohleschicht (CO2)für 5 Zyklen (Zyklus 1, Zyklus 5, Zyklus 10, Zyklus 15 und Zyklus 20), Reformatgas ohne NT-Shift.

Die während der Versuchsreihen gewonnenen Daten für die Konzentration der Gaskomponenten

im produzierten Wasserstoff (jeweils für den 1. und 16. Zyklus) sind in Tabelle 6.7 und Tabelle

6.8 aufgeführt. Auch hier sind nur die Zeiten aufgeführt, an denen die Ventile geschaltet werden.

Tabelle 6.7: Messdaten aus dem 1. Zyklus, Reformatgas ohne NT-Shift

cycle time [min]

P-Feed [bar]

P-Offgas [bar]

P-Product [bar]

T-Foot [°C]

T-Middle [°C]

T-Head [°C]

CO [ppm]

CO2

[ppm]CH4

[ppm]H2

[vol%]0,00 7,34 1,09 7,149 19,156 14,682 17,637 0 0 0 > 99,99925%3,00 8,591 1,086 6,85 38,696 15,133 17,596 0 0 0 > 99,99925%3,50 8,151 2,419 3,702 36,644 14,928 17,35 0 0 0 > 99,99925%9,50 5,179 1,448 1,676 22,071 14,476 16,611 0 0 0 > 99,99925%

10,00 5,016 1,086 1,954 20,429 14,394 16,652 0 0 0 > 99,99925%12,00 6,491 3,086 7,127 20,839 15,215 17,227 0 0 0 > 99,99925%

Tabelle 6.8: Messdaten aus dem 16. Zyklus, Reformatgas ohne NT-Shift

cycle time [min]

P-Feed [bar]

P-Offgas [bar]

P-Product [bar]

T-Foot [°C]

T-Middle [°C]

T-Head [°C]

CO [ppm]

CO2

[ppm]CH4

[ppm]H2

[vol%]0,00 7,435 1,09 7,322 16,201 17,268 17,309 0 0 0 > 99,99925%3,00 8,513 1,086 7,256 31,307 17,678 17,268 0 0 0 > 99,99925%3,50 8,315 1,09 4,834 31,102 17,268 17,268 0 0 0 > 99,99925%9,50 5,189 1,445 1,684 18,007 16,365 16,775 0 0 0 > 99,99925%

10,00 5,015 1,11 1,924 14,846 16,529 16,652 0 0 0 > 99,99925%12,00 9,791 3,085 7,01 15,38 17,555 17,309 0 0 0 > 99,99925%

Aus den beiden Tabellen lässt sich erkennen, dass während der gesamten Versuchreihe nahezu

reiner Wasserstoff produziert wurde. Dabei gelten die Einschränkungen wie in den vorangegan-

gen Untersuchungen (Abschnitt 6.2.1). Die Wasserstoffqualität ist größer als 99,99925%.

Auch in dieser Versuchsreihe wurde die Wasserstoffausbeute bestimmt. Die Werte der einzelnen

Zyklen sind in Abbildung 6.16 dargestellt.


90

0,76

88

0,75

89

0,74

90 0,76

39

0,76

88

0,74

40

0,77

38

0,72

92 0,74

90

0,75

40

0,79

86

0,75

40

0,75

89

0,76

39

0,76

88

0,76

39

0,77

38

0,76

39

0,75

40

0,74

90

0,68

0,7

0,72

0,74

0,76

0,78

0,8

0,82

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Zyklus

Was

sers

toff

ausb

eute

Abbildung 6.16: Wasserstoffausbeute für alle 20 Zyklen, Messungen ohne NT-Shift.

Wie bei den Messungen an Reformatgas aus dem NT-Shift schwanken die Wasserstoffausbeuten.

Auch hier ist der Grund in dem verwendeten Balgengaszähler zu suchen. Bei den Messungen an

Reformatgas ohne NT-Shift liegt die Wasserstoffausbeute in einem Bereich zwischen 72,92% und

79,86%. Dies bedeutet, dass die PSA eine Wasserstoffwiedergewinnungsrate von mindestens 72%

aufweist.

6.2.3 Versuch mit befeuchtetem Reformatgas

Während die vorherigen Versuchsreihen mit trockenem Reformatgas durchgeführt wurden,

wurde bei den letzten PSA-Messungen befeuchtetes Reformatgas der Anlage zugeführt. Dies ent-

spricht dem realen Fall, da bei der Reformierung das Gasgemisch wasserdampfgesättigt ist. Die

Zusammensetzung des Messgases ist der Tabelle 6.9 zu entnehmen.

Tabelle 6.9: Zusammensetzung eines wasserdampfgesättigten Reformatgases


Volumenstrom m3/h

Volumenstrom l/min

Gasmengenanteil %

Wasserstoff H2 45 1,008 16,8 71,38

Kohlendioxid CO2 15,6 0,349 5,817 24,74

Methan CH4 2 0,048 0,8 3,17


Wasserdampf H2O 0,22 0,005 0,083 0,348

Die Befeuchtung erfolgte in einem Blasenbefeuchter. Dies ist ein mit Wasser gefüllter Behälter,

durch den das Feedgas (Reformatgas) geleitet wird, bevor es in die PSA gelangt. Die Befeuchtung

erfolgte bei einer Temperatur von 25 °C. Das Gas nimmt hierbei soviel Wasser auf, bis es seinen

gesättigten Zustand bei dieser Temperatur und dem Druck von 7 bar erreicht hat. Die relative

Feuchte des Reformatgases wurde vor dem Eintritt in die PSA mit einem Feuchtemessfühler der

Firma Hygrocontrol erfasst.


91

Um festzustellen, ob das von der Druckwechseladsorptionsanlage aufgenommene Wasser auch

wieder desorbiert wird und in das Offgas gelangt, wurde die relative Feuchte im Offgas ebenfalls

mit einem Feuchtemessfühler gemessen.

Da die Feuchte auf kapazitive Weise ermittelt wurde, musste während der Messung darauf ge-

achtet werden, dass kein Wassertropfen auf dem Sensorkopf abgeschieden wurde. In diesem Fall

würde der Feuchtesensor immer den gesättigten Zustand des Gases anzeigen. Weiterhin musste

eine Umrechnung der Anzeige erfolgen, da die Sensoren für feuchte Luft unter Umgebungsdruck

geeicht sind und die Messfühler nicht den tatsächlichen Wassergehalt im Gas darstellen. Die

Umrechnungsvorschrift, auf der die Ergebnisse in Tabelle 6.12 und Tabelle 6.13 basieren ist in

Anhang D, Abschnitt D 5, dargestellt.

P-Product

T-Foot

T-Middle T-Head

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

syst

em p

ress

ure

[bar

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

bed

tem

pera

ture

[°C

]

Abbildung 6.17: Messkurven der PSA-Untersuchung mit befeuchtetem Reformatgas, 1. Zyklus.


92

P-Product

T-Foot

T-Middle

T-Head

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

syst

em p

ress

ure

[bar

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

bed

tem

pera

ture

[°C

]

Abbildung 6.18: Messkurven der PSA-Untersuchung mit befeuchtetem Reformatgas , 16. Zyklus.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

cycle time [min]

bed

tem

pera

ture

[°C

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

bed

tem

pera

ture

[°C

]

cycle 1 cycle 5

cycle 10 cycle 20

Abbildung 6.19: Temperaturverläufe in der Aktivkohleschicht (CO2)für 4 Zyklen, befeuchtetes Reformatgas.

Aus den Abbildung 6.17 bis Abbildung 6.19 sind im Vergleich zu den Messungen mit trockenem

Reformatgas kaum Unterschiede festzustellen. In Tabelle 6.10 und Tabelle 6.11 sind die Gaskon-

zentrationen und die Wasserstoffqualität dargestellt. Auch hier gelang es, Wasserstoff in einer

Reinheit von mehr als 99,99925% herzustellen (es gelten die gleichen Anmerkungen zu der Qua-

lität des Wasserstoffs wie bei den vorhergehenden Untersuchungen).


93

Tabelle 6.10: Messdaten aus dem 1. Zyklus, befeuchtetes Reformatgas

cycle time [min]

P-Product

[bar]P-Feed

[bar]P-Offgas

[bar]T-Foot

[°C]T-Middle

[°C]T-Head

[°C]CO

[ppm]CO2

[ppm]CH4

[ppm]H2

[vol%]H-Feed

[%]TFeed

[°C]H-Offgas

[%]0,00 7,0 9,4 1,0 15,4 14,6 15,0 0 0 0 > 99,99925% 63,0 19,1 3,73,00 7,3 7,5 1,0 42,0 15,0 14,7 0 0 0 > 99,99925% 100,4 20,7 5,24,00 6,4 8,2 1,0 43,4 14,9 14,8 0 0 0 > 99,99925% 100,4 20,0 6,24,50 3,6 7,9 1,0 45,4 14,4 14,4 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,7 6,75,50 1,0 7,2 1,0 24,2 13,9 13,9 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,6 14,87,00 1,0 6,4 1,0 22,2 13,9 14,0 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,7 27,77,50 1,0 6,2 1,1 19,1 13,8 14,0 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,6 26,39,00 1,2 5,6 1,0 14,4 13,7 14,1 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,5 21,3

10,00 2,0 5,2 1,0 15,0 14,1 14,3 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,5 21,412,00 7,3 11,3 3,0 16,7 14,9 14,9 0 0 0 > 99,99925% 100,4 19,3 21,9

Tabelle 6.11: Messdaten aus dem 16. Zyklus, befeuchtetes Reformatgas

cycle time [min]

P-Product

[bar]P-Feed

[bar]P-Offgas

[bar]T-Foot

[°C]T-Middle

[°C]T-Head

[°C]CO

[ppm]CO2

[ppm]CH4

[ppm]H2

[vol%]H-Feed

[%]TFeed

[°C]H-Offgas

[%]0,00 7,0 9,5 1,0 13,6 16,7 16,8 0 0 0 > 99,99925% 100 24,1 37,13,00 7,3 7,5 1,0 40,0 17,1 16,9 0 0 0 > 99,99925% 100 26,2 38,54,00 6,2 8,0 1,0 40,1 17,0 16,7 0 0 0 > 99,99925% 100 25,6 38,84,50 3,2 7,7 1,5 39,6 16,5 16,4 0 0 0 > 99,99925% 100 25,2 38,95,50 1,0 7,1 1,0 21,0 16,0 16,0 0 0 0 > 99,99925% 100 25,3 35,87,00 1,0 6,3 1,2 18,5 16,0 15,9 0 0 0 > 99,99925% 100 26,0 43,07,50 1,0 6,1 1,2 13,3 15,9 16,0 0 0 0 > 99,99925% 100 24,9 34,59,00 1,3 5,4 1,0 11,2 15,7 16,0 0 0 0 > 99,99925% 100 25,0 31,5

10,00 2,2 5,1 1,0 11,9 15,9 16,2 0 0 0 > 99,99925% 100 24,9 34,412,00 7,3 6,6 3,0 13,4 16,8 16,9 0 0 0 > 99,99925% 100 24,7 36,8

Bei der Auslegung der PSA wurde die Adsorption von Wasserdampf nicht berücksichtigt. Was-

serdampf lagert sich in der Aktivkohleschicht ab. Diese Schicht sollte also während der Messun-

gen das Wasser sowohl aus dem Gasgemisch adsorbieren als auch bei der Desorption in die Off-

gasleitung abgeben. In Tabelle 6.12 und Tabelle 6.13 sind die Wasserdampfbilanzen des 1. und

des 16. Zykluses eingetragen.

Tabelle 6.12: Wassergehalt 1. Zyklus, befeuchtetes Refor-matgas

Tabelle 6.13: Wassergehalt 16. Zyklus, befeuchtetes Refor-matgas

cycle time [min]

x-Feedn-Water,Feed

[mol]x-Offgas

n-Water,Offgas

[mol]

0,00 0,0040 0,0000 0,0000 0,00003,00 0,0061 0,0138 0,0000 0,00004,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,00004,50 0,0000 0,0000 0,0009 0,00065,50 0,0000 0,0000 0,0020 0,00137,00 0,0000 0,0000 0,0046 0,00167,50 0,0000 0,0000 0,0043 0,00159,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

10,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,000012,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

cycle time [min]

x-Feed n-Water,Feed

[mol]x-Offgas n-Water,Offgas

[mol]0,00 0,0063 0,0000 0,0000 0,00003,00 0,0061 0,0138 0,0000 0,00004,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,00004,50 0,0000 0,0000 0,0009 0,00065,50 0,0000 0,0000 0,0020 0,00137,00 0,0000 0,0000 0,0046 0,00167,50 0,0000 0,0000 0,0043 0,00159,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

10,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,000012,00 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

In den Spalten XFeed und XOffgas sind die Wassergehalte im Feed- und Offgas aufgelistet. Die

Wassergehalte und Wassermengen (nWater-Feed, nWater-Offgas) können aus den Messungen der rela-

tiven Feuchte (HFeed, HOffgas aus Tabelle 6.10 und Tabelle 6.11) bestimmt werden. Summiert man

die Wassermengen des Offgases auf, so erhält man die Wassermenge, die über das Feedgas einge-

tragen wurden.


94

Die Summe der Wassermengen im Feedgas zu den Zeitpunkten 5,5 Minuten, 7,00 Minuten und

7,50 Minuten sollten dabei der Wassermenge im Feedgas bei 3,00 Minuten entsprechen. Die Bi-

lanz hierzu lautet:

∑= Offgas,WaterFeed,Water nn . 6.1

Berücksichtig man den Hinweis, die Wassermengen im Feedgas bei den angegebenen Zeiten zu

addieren, folgt aus Gleichung 6.1:

min)5,7(nmin)7(nmin)5,5(nmin)3(n Offgas,WaterOffgas,WaterOffgas,WaterFeed,Water ++= . 6.2

Aus Tabelle 6.12 erhält man für die Wassermenge im Offgas 0,135 mol. Mit den Werten in

Tabelle 6.13 berechnet sich die Gesamtwassermenge im Offgas zu 0,0132 mol. Dies bedeutet, dass

das adsorbierte Wasser nahezu vollständig desorbiert wird.

Die relativen Feuchten wurden bei verschiedenen Drücken (Feedgas- und Offgasdruck) gemessen.

Um die Wassermengen bei unterschiedlichen Drücken vergleichen zu können, musste eine druck-

abhängige Berechnung erfolgen. Die entsprechenden Gleichungen zur Bestimmung der Wasser-

menge aus der relativen Feuchte ist im Anhang D 5 behandelt.

Das Ergebnis der Untersuchungen mit feuchtem Reformatgas zeigt, dass die PSA sowohl das

Wasser adsorbiert als auch wieder desorbiert und die gewünschte Wasserstoffqualität (CO-Gehalt

weniger als 10 ppm) eingehalten hat.

Bei der Untersuchung der PSA an feuchtem Reformatgas wurde ebenfalls der Wasserstoffwieder-

gewinnungsfaktor der Anlage bestimmt. In Abbildung 6.20 sind die Wasserstoffausbeuten der 20

Zyklen dargestellt.

0,75

40 0,76

39

0,76

88

0,73

91 0,75

40 0,76

88 0,77

88

0,77

88

0,76

39

0,75

40

0,72

92 0,73

91 0,74

90 0,75

89 0,76

88

0,78

87

0,77

38

0,76

39

0,76

88

0,75

89

0,69

0,7

0,71

0,72

0,73

0,74

0,75

0,76

0,77

0,78

0,79

0,8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Zyklus

Was

sers

toff

ausb

eute

Abbildung 6.20: Wasserstoffausbeute für alle 20 Zyklen, Messungen mit feuchtem Reformatgas.

Wie bei den vorangegangenen Messungen schwankt die Wasserstoffausbeute zwischen 72,92%

und 78,87%. Die Ursache ist die gleiche wie bei den beiden vorherigen Versuchsreihen.


95

6.3 Die berechnete Wasserstoffausbeute der PSA Neben der Gasqualität spielt die Menge an produziertem Wasserstoff eine Rolle bei der Beurtei-

lung der entwickelten Druckwechsel-Adsorptions-Anlage. Die Bestimmung dieser Wasserstoff-

ausbeute ist im engeren Sinn nichts anderes als eine Wasserstoffbilanz am Adsorber. Es werden

die eintretenden und austretenden Stoffströme und auch die Verluste berücksichtigt. Die Was-

serstoffausbeute einer PSA hängt von mehreren Faktoren ab. Diese Faktoren sind:

• der Adsorptionsdruck pads,

• die Druckdifferenzen bei den einzelnen PSA-Schritten wie Druckausgleich und Purge,

• die Wasserstoffmengen, die beim Purge und Blowdown verloren gehen,

• der Druckaufbau des Adsorptionsdruckes mit Feed- oder Produktgas.

6.3.1 Bestimmung des freien Adsorbervolumens

Um die Wasserstoffausbeute RH2 (auch hydrogen recovery rate genannt) zu bestimmen ist es

wichtig, das Wasserstoff-Speichervolumen bzw. Wasserstoff-Aufnahmevolumen der Reaktoren zu

kennen. Die Adsorber der PSA sind mit zwei Adsorbensschichten gefüllt, die nur einen Teil des

gesamten Volumens belegen. Das zur Verfügung stehende Volumen ist das so genannte Frei-

raumvolumen Vf,R des Adsorbers, welches sich aus dem Hohlraumvolumen der Adsorbensschich-

ten und dem nicht belegten Volumen im Kopf und Fuß des Reaktors zusammensetzt.

Das Volumen des Adsorbers und seine Zusammensetzung ist in Abbildung 6.21 dargestellt. Die

einzelnen Volumina können über die zugehörigen Höhen Zj und dem Reaktordurchmesser d be-

stimmt werden. Dabei sollten jedoch folgende Randbedingungen beachtet werden:

(a) Während der Druckausgleichschritte erfolgt eine Desorption der angelagerten Gasmoleküle.

Um ein Austreten der Gase über den Adsorberkopf zu verhindern und zu vermeiden, dass

CO2 in die Zeolithschicht gelangt, müssen die Adsorbensschichten mit einem Sicherheitsfak-

tor Sf multipliziert werden.

(b) Ein bestimmtes Höhe-zu-Durchmesser-Verhältnis Z/d des Reaktors sollte berücksichtigt

werden. Um eine gute Gasverteilung im Adsorber zu gewährleisten, sollte dieses Verhältnis

größer als vier sein.

(c) Die Gesamthöhe des Reaktors sollte die berechnete Höhe inklusive Berücksichtigung des Si-

cherheitsfaktors um ein bestimmtes Maß überschreiten. Dieses zusätzliche Volumen ermög-

licht eine bessere Gasverteilung im Kopf und Fuß der Reaktoren. Unter Verwendung von

Prallplatten in diesen freien Gasräumen verteilt sich das eintretende Gas über den gesamten

Reaktorquerschnitt. In den hier verwendeten Adsorbern beträgt das zusätzliche Volumen 9 %

des gesamten Reaktorvolumens. Dieser Freiraumanteil setzt sich zusammen aus dem Anteil

im Kopf (6%) und im Fuß (3%).

Die Höhen der Adsorbensschichten ZAK für die Aktivkohle und ZZMS für das Zeolithische Moleku-

larsieb werden gemäß den Berechnungen in Kapitel 5 ermittelt.


96

ZR

ZF

ZA

KZ

ZM

SZ

K

d

VK

VZMS

VAK

VF

ZR : Gesamtreaktorhöhe

ZK : Höhe des Kopfvolumens

ZZMS : Höhe der Zeolithschicht

ZAK : Höhe der Aktivkohle-Schicht

ZF : Höhe des Fußvolumens

d : Reaktorinnendurchmesser

VK : freies Volumen im Adsorberkopf

VZMS : Volumen der Zeolithschicht

VAK : Volumen der Aktivkohle-Schicht

VF : freies Volumen im Adsorberfuß

Abbildung 6.21: Zusammensetzung des Adsorbervolumens

Die Gesamthöhe des Reaktors ZR beträgt 850 mm. Daraus folgt für die Höhe des freien Volumens

im Kopf des Adsorbers ZK 45 mm und für das Volumen im Adsorberfuß ZF 25 mm.

Das freie Volumen der Adsorbensschichten Vf ist das so genannten Lückenvolumen oder Hohl-

raumvolumen der Schüttung. Es lässt sich aus dem Hohlraumanteil Ψ (35%) und den Volumina

der Schüttung berechnen. Für die Aktivkohleschicht ist dies

AKAKfVV ⋅Ψ=, 6.3

und für die Schicht des Zeolithischen Molekularsiebs

ZMSZMSfVV ⋅Ψ=, . 6.4

Das gesamte Freiraumvolumen des Reaktors wird aus der Summe der einzelnen Freiraumvolu-

mina gebildet:

ZMSfAKfKFRfVVVVV ,,, +++= . 6.5

Das Hohlraumvolumen Vf,R der untersuchten Druckwechsel-Adsorptionsanlage beträgt 2,6939 l

oder 2,6939 ⋅ 10-3 m3.

6.3.2 Die Wasserstoffvolumina im Adsorber während des PSA-Zykluses

Die Wasserstoffausbeute einer PSA RH2 ist das Verhältnis zwischen nutzbarem bzw. produzier-

tem Wasserstoff und der im Feed eingesetzten Wasserstoffmenge gemeint. Es ist daher eine Was-

serstoff-Bilanz an einem Adsorber erforderlich. Dabei sind alle in den Reaktor hinein- und hi-

nausgehende Wasserstoffströme zu berücksichtigen.


97

In Abbildung 6.22 ist die Wasserstoffbilanz an einem Adsorber dargestellt.

Adsorber

Purge H2

Blowdown H2

1st RepressurisationH2

Produkt H2

Feed H2

Final RepressurisationH2

1st Repressurisation H2

Abbildung 6.22: Wasserstoffbilanz am PSA-Reaktor

Die in den Reaktor hinein fließenden Wasserstoffströme sind

• Feed H2:

Dies ist der Wasserstoffstrom im Feedgas. Die gesamte Wasserstoffmenge entspricht

dem Wasserstoffvolumenstrom multipliziert mit der Adsorptionszeit.

• Final Repressurisation H2:

Dies ist der Wasserstoffstrom, der zum Aufdrücken des Behälters auf Adsorptionsdruck

benötigt wird. Erfolgt das Aufdrücken mit Produktgas, so geht dieser Stoffstrom nicht in

die Bilanz mit ein, da der Wasserstoff dem System nicht verloren geht, sondern zwischen

den Behältern hin- und her geschoben wird. Erfolgt das Aufdrücken dagegen mit Feed, so

geht der benötigte Wasserstoff mit in die Bilanz als Verlust ein, da ein Mehraufwand an

Wasserstoff für das Aufdrücken auf Adsorptionsdruck erforderlich ist. Im vorliegenden

Fall wird das Aufdrücken mit Produktgas berücksichtigt.

• 1st Repressurisation H2:

Dieser Wasserstoffstrom entstammt einem anderen Adsorber und wird zum ersten Auf-

drücken nach dem Reinigen des Behälters verwendet. Er wird nach der Adsorption pro-

duziert und verlässt den Adsorber in der gleichen Menge wie er auch zum Aufdrücken be-

nötigt wurde. Dieser Wasserstoffstrom kürzt sich aus der Bilanz heraus (Eintretende

Menge = Austretende Menge).


98

Aus dem Reaktor fließen die Wasserstoffströme

• Purge H2:

Dieser Wasserstoffstrom wird nach dem 1st Repressurisation H2 produziert. Er wird

zum Spülen (Reinigen) eines anderen Behälters verwendet und geht als Verlust in die

Wasserstoffbilanz ein. Das Reinigen eines anderen Reaktors erfolgt bei geöffnetem Off-

gasventil.

• Blowdown H2:

Dies ist der verbleibende Rest an Wasserstoff im Adsorber, der abgeblasen wird. Er ge-

langt in das Offgas und geht als Verlust in die Wasserstoffbilanz ein.

• 1st Repressurisation H2:

Für diesen Wasserstoffstrom gilt die Definition wie oben. Er hebt sich mit dem eintreten-

den Wasserstoffstrom 1st Repressurisation H2 auf.

• Produkt H2:

Dies ist der Wasserstoffstrom, der während der Adsorption produziert wird. Er ist der

Feed-Wasserstoffstrom reduziert um die Verluste.

6.3.2.1 Die Wasserstoffmenge nach der Adsorption

Um die Wasserstoffausbeute zu berechnen, muss die im Adsorber nach der Adsorption befindli-

che Wasserstoffmenge bekannt sein. Das Wasserstoffvolumen nach dem Ende der Adsorption

steht für die weiteren PSA-Schritte 1st Repressurisation und Purge zur Verfügung. Der restli-

che Wasserstoff wird abgeblasen (Blowdown).

Die Wasserstoffmenge nach der Adsorption lässt sich mit dem Freiraumvolumen des Adsorbers

und mit dem Wasserstoffpartialdruck bei der Adsorption bestimmen. Der Partialdruck des Was-

serstoffs ist:

adsHHpyp

22

⋅= . 6.6

Hierbei ist 2Hy der Stoffmengenanteil des Wasserstoffs im Reformatgas. Da nur reiner Wasser-

stoff in den Hohlräumen steht, entspricht der Wasserstoffpartialdruck dem Gesamtdruck des Ad-

sorbers. Da das Wasserstoffvolumen druckabhängig ist, gilt für das nach der Adsorption im Reak-

tor verbleibende Volumen

Rfu

H

gesHV

p

pV 2

2,, ⋅= . 6.7

Hierbei ist pu eine Normierungsgröße. Sie entspricht dem Druck des regenerierten Reaktors nach

dem Blowdown und der Reinigung. Wird der Reaktor bis zu einem Druck von 1 bar abgeblasen, so

ist für pu ebenfalls 1 bar einzusetzen. Mit Gleichung 6.6 folgt für die gesamte Wasserstoffmenge

des Adsorbers nach der Adsorption:

Rfu

adsH

gesHV

p

pyV 2

2,, ⋅

⋅= , mit 1y

2H = . 6.8


99

6.3.2.2 Die Wasserstoffmenge für den Druckausgleich

Das Wasserstoffvolumen für den ersten Druckausgleich (1st Repressurisation) ist von der bei

diesem Schritt gewünschten Druckdifferenz abhängig. Der Adsorber steht nach der Adsorption

noch unter Adsorptionsdruck. Für den Druckausgleich (der nicht vollständig ist) kann Wasser-

stoff unter einem bestimmten Druck ∆pRP verwendet werden. Der Index RP steht für Repressu-risation. Diese Druckdifferenz sollte nicht zu hoch sein, wenn der Adsorptionsdruck schon rela-

tiv gering war, denn es sollte noch hochreiner Wasserstoff für den Spülschritt zur Verfügung ste-

hen65. Die Wasserstoffmenge für den Druckausgleich berechnet sich zu

Rfu

H

RPHV

p

pV 2

2,, ⋅

∆= . 6.9

Die Druckdifferenz ∆pRP ist bestimmt durch die Differenz zwischen Adsorptionsdruck66 und ge-

wünschtem Druck pRP im Adsorber. Somit lässt sich das Wasserstoffvolumen für den Druckaus-

gleich schreiben als

Rfu

RPadsRPH V

ppp

V2 ,, ⋅

−= . 6.10

Das neue für die weiteren Schritte zur Verfügung stehende restliche Wasserstoffvolumen ist die

Wasserstoffmenge nach der Adsorption abzüglich des Wasserstoffs für den Druckausgleich:

R,fu

RPRP,Hges,HrestH V

pp

VVV22,2

⋅=−= . 6.11

6.3.2.3 Die Wasserstoffmenge für das Spülen

Für das Reinigen eines Adsorbers wird eine bestimmte Menge reiner Wasserstoff benötigt. Das

Spülen selbst erfolgt in einem hinzu geschalteten Adsorber. Das Spülgas der PSA zählt zu den

Verlusten, da es nicht in der Produktleitung auftaucht. Die Wasserstoffmenge für den Spülschritt

(Purge) ist wie der Wasserstoff für den Druckausgleich von der gewünschten Druckdifferenz

∆ppurge abhängig. Diese Differenz ist durch den Druck nach dem Druckausgleich pRP und dessen

Unterschied zum Blowdowndruck pBD bestimmt. Auch beim Spülen sollte die Druckdifferenz mo-

derat gewählt werden67. Die maximale Wasserstoffmenge für den Spülschritt berechnet sich zu

Rfu

BDRPRf

u

purgepurgeH V

ppp

Vp

pV

2 ,,, ⋅−

=⋅∆

= . 6.12

6.3.2.4 Die Wasserstoffmenge beim Blowdown

Das Spülen ist der letzte Schritt bei einer Druckwechseladsorption, in dem Wasserstoff noch

verwendet wird, um weitere PSA-Schritte durchzuführen. Nach dem Spülen erfolgt das Abblasen

des Behälters, der Blowdown bis zum niedrigsten Systemdruck pu. Hier wird das im Adsorber

befindliche Gas in die Offgasleitung abgeblasen. Dabei gelangt Gas, das in den Hohlräumen des

Behälters steht, und desorbierendes Gas aus dem Adsorber. Ein Teil dieses Gases ist der restliche

Wasserstoff, der nicht mehr für weitere Schritte aufgrund seiner Verunreinigungen verwendet

werden kann. Dieser Wasserstoff zählt zu den Verlusten.

65 Der Druckausgleich erfolgt über den Adsorberkopf. Dabei desorbiert an das Adsorbens gebundene Gas in Kopfrichtung. Es muss vermie-

den werden, dass dieses Gas in einen anderen Behälter gelangt. 66 Gesamtdruck, nicht Wasserstoff-Partialdruck 67 Das Spülen erfolgt wie der Druckausgleich über den Adsorberkopf. Da nur hochreiner Wasserstoff zum Spülen eines anderen Adsorbers

verwendet wird, muss auch hier die Verunreinigung des Wasserstoffs mit desorbierenden Gasmolekülen verhindert werden.


100

Das Wasserstoffvolumen beim Blowdown ist also die Differenz zwischen restlichem Wasserstoff

nach dem Druckausgleich und dem Spülwasserstoff und dem Wasserstoff beim niedrigsten Sys-

temdruck. Das Blowdownvolumen berechnet sich daher zu

R,fu

upurge,Hrest,Hp,Hpurge,Hrest,HBD,H V

pp

VVVVVV22u2222

⋅−−=−−= . 6.13

Setzt man die Gleichungen 6.11 und 6.12 in Gleichung 6.13 ein, so erhält man für die Blowdown-

Wasserstoffmenge die Beziehung

R,fu

uBDBD,H V

ppp

V2

⋅−

= . 6.14

Die Abnahme des Wasserstoffvolumens während der Schritte Druckausgleich, Spülen und Blow-

down ist qualitativ in Abbildung 6.23 dargestellt.

Abbildung 6.23: Wasserstoffvolumen während der einzelnen Verfahrensschritte

Nach der Adsorption verbleibt das Wasserstoffvolumen VH2, ges im Reaktor. Während des Druck-

ausgleichs von 7 bar auf 6 bar gelangt das Wasserstoffvolumen VH2,RP in einen anderen Adsorber.

Dies ist nicht als Verlust zu sehen, da diese Wasserstoffmenge im System verbleibt. Beim Spül-

vorgang vermindert sich das im Reaktor verbliebene Wasserstoffvolumen um die Spülgasmenge

VH2,Purge. Diese gelangt ebenfalls in einen anderen Adsorber, wird aber in das Offgas geleitet.

VH2,Purge geht als Verlust in die Wasserstoffbilanz ein. Nach dem Spülschritt wird das restliche

Wasserstoffvolumen bis auf den niedrigsten Systemdruck pu abgeblasen. Diese Wasserstoffmenge

VH2,BD ist ebenfalls ein Verlust an Wasserstoff.


101

6.3.2.5 Die Wasserstoffausbeute RH2

Die Wasserstoffausbeute RH2 (hydrogen recovery rate) lässt sich nun aus den oben ermittel-

ten Wasserstoffvolumina bestimmen. Die Wasserstoffausbeute kann auch als Wirkungsgrad der

PSA definiert werden. Daher erfolgt die Berechnung der Wasserstoffausbeute analog zur Wir-

kungsgradberechnung. Es wird das Verhältnis zwischen Nutzen und Aufwand gebildet:

Auf,H

Nutz,HH V

VR

2

22 = . 6.15

Die aufzuwendende Wasserstoffmenge ist das Volumen an Wasserstoff, das während der Adsorp-

tion in den Behälter gelangt, also das Produkt aus Wasserstoffvolumenstrom im Feed und Ad-

sorptionszeit:

adsFeedHAufH tVV22

⋅= ,,& . 6.16

Die nutzbare Wasserstoffmenge ist der gereinigte Wasserstoff, der der Brennstoffzelle zugeführt

wird:

BDHpurgeHAufHrestHAufHodHNutzH 2222222VVVVVVV ,,,,,.Pr,, −−=−== . 6.17

Unter Berücksichtigung der Gleichungen, 6.12, 6.14 und 6.16 erhält man aus Gleichung 6.15 fol-

gende Beziehung für die Wasserstoffausbeute RH2:

adsFeed,H

R,f

u

uRP2H

tV

V

ppp

1R2

⋅⋅

−−=

&. 6.18

6.3.2.6 Die Wasserstoffausbeute am Beispiel der entwickelten PSA

Als Beispiel soll nun die Wasserstoffausbeute RH2 (Wirkungsgrad) der untersuchten Druck-

wechsel-Adsorptionsanlage berechnet werden. Die Druckwechsel-Adsorptionsanlage ist eine typi-

sche 4-Bett-PSA zur Reinigung von Wasserstoff für die Brennstoffzelle. Sie ist für die Produktion

von 2 kWth Wasserstoff (0,66 Nm3/h, Feedwasserstoff 16,8 l/min, Adsorptionsdauer 3 min.) ausge-

legt. Die Dimensionen eines Behälters sind in Tabelle 6.14 aufgeführt. Die Parameter der einzel-

nen PSA-Schritte wie Adsorption, Purge usw. sind in Tabelle 6.15 aufgelistet. Die Behälter wer-

den mit Produktgas über den Adsorberkopf auf Adsorptionsdruck gebracht.

Tabelle 6.14: Daten der untersuchten PSA Tabelle 6.15: Die PSA-Parameter (Drücke)

Innendurchmesser 100 mm Adsorption pads 7,0 bar

Gesamthöhe ZR 850 mm Druckausgleich pRP 6,0 bar

Höhe Aktivkohle ZAK 480 mm Purge ∆ppurge 2,5 bar

Höhe Zeolith ZZMS 300 mm Blowdown pBD 3,5 bar

Höhe Kopf ZK 45 mm Unterster Druck pu 1,0 bar

Höhe Fuß ZF 25 mm

Hohlraumanteil ψ 0,35


102

Unter Verwendung der in Tabelle 6.14 und Tabelle 6.15 genannten Werte werden die einzelnen

Volumina und die Wasserstoffausbeute RH2 bestimmt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 6.16 zu

entnehmen.

Tabelle 6.16: Ergebnisse der Berechnung der Wasserstoffausbeute

Freiraumvolumen Vf,R 2,6939 l

Gesamtwasserstoffvolumen VH2,ges 18,8573 l

Spülwasserstoff VH2,purge 6,7348 l

Blowdownwasserstoff VH2,BD 6,7348 l

Feedwasserstoff VH2,Auf 50,4 l

Produktwasserstoff VH2,Nutz 36,9340 l

Wasserstoffausbeute RH2 0,7327

Die Wasserstoffausbeute der Druckwechsel-Adsorptionsanlage beträgt 0,7327, d.h. 73,27 % des

zu reinigenden Wasserstoffs wird als Produktgas zur Brennstoffzelle geleitet. Vergleicht man die

berechnete Wasserstoffausbeute mit dem minimalen und maximalen Wasserstoffwiedergewin-

nungsfaktor aus den Messungen, so ist eine Abweichung von +0,9% bis +8,5% von den beiden

Endwerten festzustellen oder eine mittlere Abweichung von +4,4%. Dies bedeutet, dass die Be-

rechnung der Wasserstoffausbeute, ohne diese zu messen, ein recht genaues Ergebnis liefert.

6.4 Simulation des Gesamtsystems mit Ergebnissen aus den PSA-Messungen

Unter Verwendung der gewonnenen Ergebnisse aus den PSA-Untersuchungen wurde eine wei-

tere Simulation des Gesamtsystems durchgeführt. Im Gegensatz zur ersten Simulation, wie sie

im Abschnitt 5.2.2, Seite 53ff. beschrieben wird, handelt es sich bei der folgenden Berechnung um

ein geschlossenes System, in dem alle anfallenden Energieströme, sofern nutzbar, in das System

zurück gekoppelt werden. Es wurde also ein optimiertes System simuliert. In Abbildung 6.24 ist

das optimierte Verfahren dargestellt. Die Ergebnisse der Simulation befinden sich in Anhang D,

Abschnitt D 6.2. Zu beachten ist, dass die PSA mit dem errechneten Wasserstoffwiedergewin-

nungsfaktor von 73,27% simuliert wurde.


103

Abbildung 6.24: Simulation des optimierten, geschlossenen Bioethanol-Reformierprozess.

Das Ethanol-Wassergemisch wird über den Wärmeübertrager zwischen dem NT-Shift und der

PSA erstmals erwärmt. Dabei wird das Temperaturniveau zwischen dem Reformatgas direkt aus

dem NT-Shift (200 °C) und dem auf 25 °C abgekühlten Gasgemisch, das in die PSA geleitet wird,

ausgenutzt. Eine weitere Erwärmung erfolgt durch den Wärmeübertrager zwischen HT- und NT-

Shift. Schließlich wird das Ethanol-Wassergemisch bei einer Temperatur von 350 °C verdampft,

bevor es in den Reformer geleitet wird. Die für die Verdampfung benötigte Energie wird über den

Wärmeübertrager zwischen Reformer und HT-Shift bereitgestellt. Die restliche Wärme für die

Reformierung bei 700 °C wird durch den Brenner im Reformer erzeugt. Der Brenner selbst wird

durch das Offgas der PSA befeuert, dessen Heizwert ausreicht, um die benötigte Energie für die

Reformierung bereitzustellen. Wie schon oben erwähnt, ermöglicht diese Art der Verschaltung die

Nutzung der Stoff- und Energieströme im gesamten System, die ansonsten als Verluste aus dem

System ausgetragen werden müssten.

Wie aus dem Diagramm zu erkennen ist, liefert die PSA über ihr Offgas mehr Energie in das Sys-

tem (1,2699 kW) als für die Reformierung benötigt wird (0,833 kW). Zusätzlich kann auch mehr

Wasserstoff verstromt werden (2,235 kWth oder 1,1175 kWel).

Einschränkend sei gesagt, dass die Integration der Stoff- und Energieströme nur bei laufendem

Ethanol-Brennstoffzellensystem möglich ist. Fährt man die Anlage an, so ist die für die Reformie-

rung benötigte Wärme allein über den Brenner zur Verfügung zu stellen. Dies bedeutet, dass E-

thanol im Brenner verbrannt werden müsste. Dabei taucht jedoch ein weiteres Problem auf. Der

Reformerbrenner müsste in der Lage sein, sowohl einen flüssigen Kohlenwasserstoff als auch gas-

förmige Brennstoffe zu verarbeiten. Doch dies ist nicht Thema dieser Arbeit.


104

6.5 Wirkungsgradbetrachtung des Gesamtsystems Entscheidend für die Beurteilung eines Energieerzeugungssystems ist dessen thermischer Wir-

kungsgrad. Der Wirkungsgrad berechnet sich aus dem Verhältnis von nutzbarer zu benötigter

Energie. Er lässt sich wie folgt darstellen:

AufwandNutzen

th =η . 6.19

Dem Gesamtsystem werden die Energie des Ethanols und die für den Reformer benötigte Bren-

nerleistung zugeführt. Nutzbar sind die Offgas- und die Wasserstoffleistung. Da in dem System

aber auch elektrische Verbraucher verwendet werden, sind diese bei der Wirkungsgradbetrach-

tung zu berücksichtigen. Diese so genannten Verluste sind die Energien der Ethanol- und Was-

serpumpe und die elektrische Energie für die Steuerung der PSA, die sich aus den Bauteilen der

SPS und den verwendeten Ventilen zusammensetzt. Die einzelnen Energien sind in Tabelle 6.17

aufgelistet.

Tabelle 6.17: Die Energien des Bioethanol-Reformer-Systems

Komponente Leistung

Ethanolpumpe Wp, Ethanol 0,29·10-3 kW

Wasserpumpe Wp, Wasser 0,72·10-3 kW

Heizwert Ethanol Hu, Ethanol 3,125 kW

Brennerleistung QBrenner 0,833 kW

thermische Offgasleistung68 Hu,Offgas 1,2699 kW

thermische Wasserstoffleistung68 Hu,H2 2,235 kW

Leistung Steuerung WSteuerung 0,15 kW

Mit Hilfe der Energien in Tabelle 6.17 lässt sich der thermische Wirkungsgrad des Gesamtsys-

tems schreiben als

SteuerungWasser,pEthanol,pBrennerEthanol,u

Offgas,u2H,uth WWWQH

HH

++++

+=η . 6.20

Dabei wird nicht das gesamte Offgas dem Brenner zugeführt, sondern nur die benötigte Menge.

Diese entspricht dann der Brennerleistung von 0,833 kW (Hu,Offgas = QBrenner). Setzt man die

Werte aus Tabelle 6.17 in Gleichung 6.20 ein, und berücksichtigt die Einschränkung der nicht

vollständig nutzbaren thermischen Offgasleistung, so erhält man für den thermischen Wirkungs-

grad des Gesamtsystems einen Wert von 74,67%.

68 Hier ist der untere Heizwert Hu gemeint

Kapitel 7 Zusammenfassung

105

Kapitel 7 Zusammenfassung Ziel der Arbeit war es, eine Druckwechsel-Adsorptions-Anlage (PSA) zur Wasserstoffreinigung

für Brennstoffzellensysteme im kleinen Leistungsbereich zu entwickeln. Die PSA sollte Wasser-

stoff mit einer Leistung von 2 kWth produzieren, um diesen in einer Brennstoffzelle mit einer

Leistung von 1 kWelektr. in Strom und Wärme umzusetzen. Der zu reinigende Wasserstoff ent-

stammt einer Bioethanol-Reformierung. Bei der Auslegung der PSA waren besonders die Anfor-

derungen von Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen zu berücksichtigen, die eine maxi-

male Kohlenmonoxidkonzentration von 10 ppm im Wasserstoff zulassen.

Zur Bestimmung der Anteile von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan im Reformatgas

wurde als erstes eine Simulation der Ethanolreformierung durchgeführt. Die Ethanolreformie-

rung sollte unter Druck erfolgen, was zu einem maximalen Betriebsdruck (Adsorptionsdruck) von

7 bar führte, da bei steigendem Druck auch die Reformiertemperatur ansteigt und damit die Ma-

terialanforderungen für den Reformer. Auf Basis der Simulationsergebnisse sollte die Berech-

nung der PSA, speziell die der einzelnen Adsorber, erfolgen. Der Aufbau der Adsorberbetten soll-

te dabei dem von konventionellen Druckwechsel-Adsorptions-Anlagen zur Wasserstoffreinigung

entsprechen. Daher wurden die Adsorbensschichten für Aktivkohlen und Zeolithische Molekular-

siebe, wie sie in diesen Anlagen Verwendung finden, ausgelegt. Für die Berechnung der einzelnen

Schichten wurde ein anderer Weg als üblich verfolgt. Die Auslegung von PSA erfolgt normaler-

weise durch Modellierung von Durchbruchskurven der zu adsorbierenden Gaskomponenten, was

zu gekoppelten partiellen Differentialgleichungen führt, die nur durch spezielle numerische Ver-

fahren gelöst werden können. Das Kalkulationsprogramm, das den Berechnungen für die hier

entworfenen Adsorber zu Grunde liegt, verzichtet gänzlich auf diese Differentialgleichungen und

deren Lösung. Stattdessen wurde das Programm hinsichtlich der Überlegung erstellt, die von ei-

ner Differenzbeladung der Adsorbentien ausgeht. Diese Differenzbeladung ergibt sich aus dem

Unterschied zwischen der Adsorptions- und der Desorptionsbeladung. Aus der Differenzbeladung

lässt sich die benötigte Adsorbensmenge ermitteln, um die unerwünschten Komponenten aus

dem Wasserstoff zu entfernen. In das Programm fließen Daten aus gemessenen Isothermen für

die in der hier entwickelten PSA verwendeten Adsorbentien ein. Das Ergebnis ist ein Ausle-

gungsprogramm, mit dem es möglich ist, auf schnelle Weise einen Adsorber für eine Wasserstoff-

PSA zu entwerfen.

Unter Verwendung der berechneten Adsorber wurde eine Vier-Bett-Druckwechsel-Adsorptions-

Anlage aufgebaut. Mit dieser Anlage sollte die Güte des Berechnungsprogramms überprüft wer-

den und kontinuierlich hochreiner Wasserstoff produziert werden. Der Aufbau der Anlage war so

zu gestalten, dass die einzelnen Verfahrenschritte wie bei üblichen PSA durchgeführt werden

konnten. Diese Schritte waren die Adsorption, der Druckausgleich, das Abblasen, das Spülen und

das Wiederaufdrücken des Adsorbers. Aufgrund des relativ geringen Adsorptionsdruck wurden

die Verfahrensabschnitte dieser Forderung angepasst. Die Anlage wurde durch eine speicherpro-

grammierbare Steuerung (SPS) kontrolliert. Dafür wurde ein Steuerprogramm geschrieben, das

auch Fehlfunktionen innerhalb der Anlage berücksichtigt und einen kontinuierlichen Betrieb der

PSA ermöglicht.

Die Messungen an der Anlage erfolgten für unterschiedliche Gaszusammensetzungen. Dabei ent-

sprach nur das typische Reformatgas dem Gasgemisch, das der Berechnung zu Grunde liegt. Bei

den anderen Gasgemischen unterschied sich die Zusammensetzung bezüglich der Konzentration

Zusammenfassung Kapitel 7

106

der Gasbestandteile (Reformatgas ohne Niedertemperatur-Shift-Stufe) oder durch eine zusätzli-

che Komponente (befeuchtetes Reformatgas). Die Messungen wurden mehrfach wiederholt, um

eine Aussage über die Wasserstoffqualität und damit über das Berechnungsprogramm treffen zu

können. Dabei zeigte sich, dass die PSA für alle drei Fälle einen Wasserstoff mit einer Reinheit

von mehr als 99,99925% (unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit des verwendeten Analyse-

geräts) der Brennstoffzelle zur Verfügung stellen konnte. Die gelieferte Reinheit entspricht nicht

nur den Anforderungen an den Wasserstoff für die Brennstoffzelle mit einer maximalen Kohlen-

monoxidkonzentration von 10 ppm, sondern er unterschreitet diese Grenze. Die Konzentration

von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan zusammen ergibt einen Anteil der Verunreini-

gungen im Wasserstoff von maximal 7,5 ppm. Die Wasserstoffausbeute der PSA erreichte eben-

falls einen hohen Wert. Mehr als 73 % des eingesetzten Wasserstoffs wird gereinigt zur Brenn-

stoffzelle geführt. Damit ist gezeigt, dass das System folgende Eigenschaften aufweist:

• hohe Wasserstoffqualität, mehr als ausreichend für den Einsatz in Membran-Brennstoff-

zellen,

• Adsorption und Desorption von Wasserdampf, ohne dass dies in der Auslegung berücksichtigt

wurde,

• hohe Wasserstoffwiedergewinnungsrate von mehr als 73%.

Die Anlagenkosten belaufen sich auf insgesamt 10.000,-- Euro. In diesen Kosten sind die Steue-

rung, die Behälter, die Adsorbentien, die Ventile und Kleinteile wie Rohrleitungen und Fittings

berücksichtigt. Die Anlage verteuert sich um mindestens weitere 10.000,-- Euro, wenn die Gas-

analyse Bestandteil einer schlüsselfertigen Anlage sein soll. Diese zusätzlichen Kosten sind ein-

deutig abhängig von den zu verwendenden Analysegeräten. Zusätzlich ist für die Anlage ein

Messwerterfassungsgerät vorzusehen, wenn die Qualität des Produktgases zur Überwachung der

PSA beitragen soll. Die Messwerterfassung kann mit zusätzlichen Analog-Eingabe-Baugruppen

der SPS bewerkstelligt werden.

Die hier entwickelte Druckwechsel-Adsorptionsanlage lässt sich als Reinigungssystem für die

stationäre Wasserstofferzeugung verwenden. Mit Hilfe des Auslegungsprogramms können auch

größere Anlageneinheiten (Wasserstoffproduktion von 5, 10, 50 Nm3/h) berechnet werden. Ein-

satzgebiete könnten dann die dezentrale Energieversorgung oder Wasserstofftankstellen sein.

Anhang A Literaturverzeichnis

107

Anhang A Literaturverzeichnis [ALPA1993] ALPAY, E.; KENNEY, C.N..; SCOTT, D.M.

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[LECR1995] LEVAN, M. DOUGLAS; CROFT, DAVID T. Determination of Periodic States of Pressure Swing Adsorption cycles Gas Separation and Purification 9 (1995) no. 1, 13

[LEVA1995] LEVAN, M. DOUGLAS Pressure Swing Adsorption: Equilibrium Theory for Purification and Enrich-ment Industrial & Engineering Chemistry Research (1995) no. 34, 2655

[LIUR1996] LIU, YUJUN; RITTER, JAMES A. Pressure Swing Adsorption – Solvent Vapor Recovery: Process Dynamics and Parametric Study Industrial & Engineering Chemistry Research (1996) no. 35, 2299

[LURO1994] LU, Z.P.; RODRIGUES, A.E. Pressure Swing Adsorption Reactors: Simulation of Three-Step One-Bed Process AIChE Journal 40 (1997) no. 7, 1118

Anhang A Literaturverzeichnis

109

[MARK1931] MARKHAM, E.C.; BENTON, A.F. The Adsorption of Gas Mixtures by Silica Journal of the American Chemical Society 53 (1931) 497

[MYER1965] MYERS, A. L.; PRAUSNITZ, J. M. Thermodynamics of Mixed-Gas Adsorption AIChE Journal 11 (1965) no. 1, 121

[RAJA2000] RAJASREE, R.; MOHARIR, A.S. Simulation Based Synthesis, Design and Optimization of Pressure Swing Ad-sorption (PSA) Process Computers and Chemical Engineering (2000) no. 24, 2493

[RUTH1994] RUTHVEN, DOUGLAS M.; FAROOQ, SHAMSUZZAMAN; KNAEBEL, KENT S. Pressure Swing Adsorption VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim; VCH Publishers, Inc., New York 1994

[SERB1997] SERBEZOV, ATANAS; SOTIRCHOS, STRATIS V. Mathematical Modelling of the Adsorptive Separation of Multicomponent Gaseous Mixtures Chemical Engineering Science 52 (1997) no. 1, 79

[SERB1998] SERBEZOV, ATANAS; SOTIRCHOS, STRATIS V. Semianalytical Solution for Multicomponent Pressure Swing Adsorption Chemical Engineering Science 53 (1997) no. 20, 3521

[SERB1999] SERBEZOV, ATANAS; SOTIRCHOS, STRATIS V. Particle-Bed Model for Multicomponent Adsorption Based Separation: Applica-tion to Pressure Swing Adsorption Chemical Engineering Science 54 (1999) no. 54, 5647

[SHIN2000] SHIN, HEUNG-SOO; KIM, DONG-HO; KOO, KEE-KAHB ET.AL. Performance of a Two-Bed Pressure Swing Adsorption Process with Incomplete Pressure Equalisation Adsorption (2000) no. 6, 233

[SIEV1993] SIEVERS, WERNER Über das Gleichgewicht der Adsorption in Anlagen zur Wasserstoffgewinnung Dissertation an der Technischen Universität München 1993

[SCHU1999] SCHULZ, DIRK Auslegung und experimentelle Untersuchung eines Adsorptionsbehälters einer Druckwechseladsorptionsanlage zur Wasserstoffreinigung für Membranbrenn-stoffzellen Diplomarbeit im Fachbereich Maschinenbau/Fachgebiet Energietechnik der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg 1999

[SQLE1996] SUN, L.M.; LE QUERÉ, P.; LEVAN, M.D. Numerical Simulation of Diffusion-Limited PSA Process Models by Finite Dif-ference Methods Chemical Engineering Science 51 (1996) no. 21, 5341

Literaturverzeichnis Anhang A

110

[SUND1993] SUNDARAM, NARASIMHAN A Noniterative Solution for Periodic Steady States in Gas Purification Pressure Swing Adsorption Industrial & Engineering Chemistry Research (1993) no. 32, 1686

[ULAD2001] ULLMANN’S ENCYCLOPAEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Adsorption Sixth Edition, Electronic Release Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001

[ULAI2001] ULLMANN’S ENCYCLOPAEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Air Sixth Edition, Electronic Release Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001

[ULHY2001] ULLMANN’S ENCYCLOPAEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Hydrogen Sixth Edition, Electronic Release Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001

[ULLC2001] ULLMANN’S ENCYCLOPAEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Carbon Sixth Edition, Electronic Release Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2001

[VAUC1994] VAUCK, WILHELM; MÜLLER, HERMANN A. Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik 10. Auflage Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig-Stuttgart 1994

[WARM1997] WARMUZINSKI, KRYSZTOF; TANCZYK, MAREK Multicomponent Pressure Swing Adsorption Part I. Modelling of Large-Scale PSA Installations Chemical Engineering and Processing (1997) no. 36, 89

[WARM1998] WARMUZINSKI, KRYSZTOF; TANCZYK, MAREK Multicomponent Pressure Swing Adsorption Part II. Experimental Verification of the Model Chemical Engineering and Processing (1998) no. 37, 301

[WALT1999] WALTER, MICHAEL Experimentelle und theoretische Untersuchung einer Druckwechseladsorpti-onsanlage als Gasreinigungsverfahren für Membranbrennstoffzellen im klei-nen Leistungsbereich Diplomarbeit an der Gerhard-Mercator-Universität Duisburg 1999

Anhang B Abbildungsverzeichnis

111

Anhang B Abbildungsverzeichnis Abbildung 2.1: Schematische Darstellung der Funktion einer Brennstoffzelle am Beispiel der

Membran-Brennstoffzelle (PEFC)................................................................................4 Abbildung 2.2: Vergleich zwischen dem Carnot-Wirkungsgrad und dem idealen Wirkungsgrad

einer Brennstoffzelle .....................................................................................................5 Abbildung 2.3: Prinzipielle Darstellung einer Strom-Spannungskurve .............................................6 Abbildung 2.4: Schematische Darstellung der unterschiedlichen Brennstoffzellentypen.................7 Abbildung 2.5: Prinzip eines Brennstoffzellen-Gesamtsystems ........................................................12 Abbildung 2.6: Verfahrensprinzip der Dampfreformierung von Erdgas (Methan) ..........................14 Abbildung 2.7: Gleichgewichtsdiagramm für Reformer und CO-Konvertierung .............................14 Abbildung 2.8: Vergleich der elektrischen Wirkungsgrade unterschiedlicher Energieerzeuger

auf Erdgasbasis (Quelle: GEC Alstom).....................................................................16 Abbildung 3.1: Ein Kubooktaeder, aufgebaut aus AlO4- oder SiO4-Tetraedern ...............................21 Abbildung 3.2: Zeolithisches Molekularsieb vom Typ A ....................................................................21 Abbildung 3.3: Zeolithisches Molekularsieb vom Typ X und Typ Y ..................................................21 Abbildung 3.4: Die sechs verschiedenen Isothermen-Typen nach der IUPAC-Klassifizierung ......26 Abbildung 3.5: Dimensionslose Isothermen mit „günstigem“, linearem und

„ungünstigem“ Verlauf................................................................................................28 Abbildung 3.6: Das Gleichgewicht der Adsorption nach Langmuir ..................................................30 Abbildung 3.7: Beispiel einer Langmuir-Isotherme ...........................................................................31 Abbildung 3.8: Adsorptions-Isosteren zur Bestimmung der Adsorptionsenergie.............................32 Abbildung 3.9: Lineare Adsorptionsisotherme nach Langmuir.........................................................32 Abbildung 3.10: Isothermenverlauf nach BET ...................................................................................34 Abbildung 4.1: Unterschied zwischen Druckwechsel- und Temperaturwechsel-Adsorption ..........42 Abbildung 4.2: Vergleich der Kosten der PSA und der kryogenen Destillation in Abhängigkeit

des Durchsatzes (Quelle [RUTH1994])........................................................................44 Abbildung 5.1: Stationäres Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Ethanol als Energieträger.........52 Abbildung 5.2: Simulationsmodell des Bioethanol-Reformers...........................................................54 Abbildung 5.3: Druckabhängigkeit der Ethanol-Reformierung bei einer Temperatur von

800 °C und einem s/c-Verhältnis von 3......................................................................55 Abbildung 5.4: Temperaturabhängigkeit der Ethanol-Reformierung bei einem Druck von

7 bar und einem s/c-Verhältnis von 3 .......................................................................56 Abbildung 5.5: Simulationsverschaltung der Bioethanol-Reformierung bei einer Temperatur

von 700 °C, einem Systemdruck von 7 bar und einem s/c-Verhältnis von 4. ..........57 Abbildung 5.6: Die Adsorptionsreihenfolge.........................................................................................61 Abbildung 5.7: Isothermen für CO, CO2 und CH4 an Aktivkohle A, Hersteller X,

bei T=303,15 K, [SCHU1999] .......................................................................................62 Abbildung 5.8: Isothermen für CO, CO2 und CH4 an Zeolithischem Molekularsieb B,

Hersteller X, bei T=303,15 K [SCHU1999] .................................................................63 Abbildung 5.9: Gasmengenbilanz am Volumenelement zur Bestimmung der Geschwindigkeit

der Konzentrationsfront .............................................................................................64 Abbildung 5.10: Wärmebilanz am Volumenelement zur Bestimmung der Geschwindigkeit

der Temperaturfront.................................................................................................65 Abbildung 5.11: Isothermen zur Bestimmung der Differenzbeladung..............................................71

Abbildungsverzeichnis Anhang B

112

Abbildung 5.12: Berechnungsprogramm zur Auslegung eines Adsorbers für die Vier-Bett-PSA...73 Abbildung 6.1: Verschaltungsschema der Vier-Bett-PSA. .................................................................74 Abbildung 6.2: Die Vier-Bett-PSA. ......................................................................................................75 Abbildung 6.3: Die vier Adsorber mit einer Höhe von 800 mm und einem Durchmesser von

100 mm.........................................................................................................................76 Abbildung 6.4: Die Koppelventile zur Verbindung der einzelnen Adsorber. ....................................77 Abbildung 6.5: Der untere Ventilrahmen............................................................................................77 Abbildung 6.6: Die speicherprogrammierbare Steuerung..................................................................77 Abbildung 6.7: Druckverlaufsdiagramm der PSA. .............................................................................78 Abbildung 6.8: Messstellenplan der Druckwechseladsorptions-Anlage............................................81 Abbildung 6.9: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas inklusive NT-Shift,

1. Zyklus.......................................................................................................................82 Abbildung 6.10: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas inklusive NT-Shift,

16. Zyklus. .................................................................................................................83 Abbildung 6.11: Temperaturverläufe in der Aktivkohleschicht (CO2)für 5 Zyklen (Zyklus 1,

Zyklus 5, Zyklus 10, Zyklus 15 und Zyklus 20), Reformatgas mit NT-Shift. ......84 Abbildung 6.12: Wasserstoffausbeute für alle 20 Zyklen, Messungen mit NT-Shift. ......................85 Abbildung 6.13: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas ohne NT-Shift,

1. Zyklus. ...................................................................................................................87 Abbildung 6.14: Messkurven der PSA-Untersuchung mit Reformatgas ohne NT-Shift,

16. Zyklus. .................................................................................................................87 Abbildung 6.15: Temperaturverläufe in der Aktivkohleschicht (CO2)für 5 Zyklen (Zyklus 1,

Zyklus 5, Zyklus 10, Zyklus 15 und Zyklus 20), Reformatgas ohne NT-Shift. ....88 Abbildung 6.16: Wasserstoffausbeute für alle 20 Zyklen, Messungen ohne NT-Shift. ....................89 Abbildung 6.17: Messkurven der PSA-Untersuchung mit befeuchtetem Reformatgas,

1. Zyklus. ...................................................................................................................90 Abbildung 6.18: Messkurven der PSA-Untersuchung mit befeuchtetem Reformatgas ,

16. Zyklus. .................................................................................................................91 Abbildung 6.19: Temperaturverläufe in der Aktivkohleschicht (CO2)für 4 Zyklen,

befeuchtetes Reformatgas. .......................................................................................91 Abbildung 6.20: Wasserstoffausbeute für alle 20 Zyklen, Messungen mit feuchtem

Reformatgas. .............................................................................................................93 Abbildung 6.21: Zusammensetzung des Adsorbervolumens..............................................................95 Abbildung 6.22: Wasserstoffbilanz am PSA-Reaktor .........................................................................96 Abbildung 6.23: Wasserstoffvolumen während der einzelnen Verfahrensschritte ..........................99 Abbildung 6.24: Simulation des optimierten, geschlossenen Bioethanol-Reformierprozess. ....... 102

Anhang C Tabellenverzeichnis

113

Anhang C Tabellenverzeichnis Tabelle 2.1: Eigenschaften und Einsatzgebiete der Brennstoffzellen .................................................8 Tabelle 2.2: Mögliche Brennstoffe für Brennstoffzellensysteme und ihre Eigenschaften ...............11 Tabelle 3.1: Die wichtigsten industriellen Adsorbentien und ihre Eigenschaften ...........................22 Tabelle 5.1: Simulationsparameter des Brennstoffzellen-Systems ...................................................53 Tabelle 5.2: Parameter für die Systemsimulation des Ethanol-Reformier-Prozesses......................56 Tabelle 5.3: Verwendete Modelle, Parameter und Berechnungsregeln der

Ethanol-Simulation ..........................................................................................................58 Tabelle 5.4: Ergebnisse der Bioethanol-Simulation, Stoffströme und Wasserstoffleistung ............59 Tabelle 5.5: Ergebnisse der Bioethanol-Simulation, Energien ..........................................................59 Tabelle 5.6: Isostere Adsorptionsenthalpien für CO2, CH4 und CO..................................................64 Tabelle 5.7: Zu erwartende Temperaturerhöhung im Bett ................................................................69 Tabelle 5.8: Auslegungsparameter für die Adsorbensschichten........................................................71 Tabelle 5.9: Dimensionen des Adsorbers.............................................................................................73 Tabelle 6.1: Versuchsparameter ..........................................................................................................79 Tabelle 6.2: Zusammensetzung eines typischen Reformatgases .......................................................82 Tabelle 6.3: Messdaten aus dem 1. Zyklus, Reformatgas mit NT-Shift ............................................84 Tabelle 6.4: Messdaten aus dem 16. Zyklus, Reformatgas mit NT-Shift ..........................................84 Tabelle 6.5: Abweichungen des Balgengaszählers..............................................................................85 Tabelle 6.6: Zusammensetzung eines Reformatgases nach dem Hochtemperatur-Shift.................86 Tabelle 6.7: Messdaten aus dem 1. Zyklus, Reformatgas ohne NT-Shift..........................................88 Tabelle 6.8: Messdaten aus dem 16. Zyklus, Reformatgas ohne NT-Shift........................................88 Tabelle 6.9: Zusammensetzung eines wasserdampfgesättigten Reformatgases ..............................89 Tabelle 6.10: Messdaten aus dem 1. Zyklus, befeuchtetes Reformatgas...........................................92 Tabelle 6.11: Messdaten aus dem 16. Zyklus, befeuchtetes Reformatgas ........................................92 Tabelle 6.12: Wassergehalt 1. Zyklus, befeuchtetes Reformatgas.....................................................92 Tabelle 6.13: Wassergehalt 16. Zyklus, befeuchtetes Reformatgas...................................................92 Tabelle 6.14: Daten der untersuchten PSA...................................................................................... 100 Tabelle 6.15: Die PSA-Parameter (Drücke)...................................................................................... 100 Tabelle 6.16: Ergebnisse der Berechnung der Wasserstoffausbeute.............................................. 101 Tabelle 6.17: Die Energien des Bioethanol-Reformer-Systems ...................................................... 103

Daten, Isothermen und Simulationsergebnisse Anhang D

114

Anhang D Daten, Isothermen und Simulationsergebnisse

D 1 Zustandsgrößen

D 1.1 Normzustand

T = 273,15 K

p = 1.013,25 mbar

D 1.2 Standardzustand

T = 298,15 K

p = 1013,25 mbar

D 2 Stoffdaten der Gase CO2 CH4 CO H2

molare Masse M in kmol/kg 44,01 16,04 28,01 2,02

Siedetemperatur bei Normalbedingung Tnbp in K 194,7 111,7 81,7 20,4

Normdichte ρ in kg/m3 1,98 0,72 1,25 0,09

Verdampfungsenthalpie hV in kJ/kg 574 510 218 461

molares Flüssigkeitsvolumen bei Siedetemperatur vs in cm3/mol 34 37,7 30,7 14,3

kritische Temperatur Tc in °C 30,98 -82,55 -140,25 -239,95

kritischer Druck pc in bar 73,77 46 34,99 13

kritische Dichte ρc in kg/m3 467,6 162 301 31,6

kritischer Moleküldurchmesser dc in Å 2,8 4 2,8 2,4

van-der-Waals-Volumen b in cm3/mol 42,84 43,06 39,46 26,54

azentrischer Faktor w 0,225 0,008 0,049 -0,22

D 3 Daten der verwendeten Adsorbentien Aktivkohle Zeolithisches Molekularsieb

Schüttdichte ρschütt in kg/m3 550 695

spezifische Wärmekapazität cp in J/(kg K) 840 800

Gestalt Zylinder Zylinder

durchschnittliche Pelletlänge in mm 5-8 3

durchschnittlicher Pelletdurchmesser in mm 1,5 2

Farbe schwarz weiß


115

D 4 Isothermendaten – Langmuir-Faktoren

D 4.1 Aktivkohle CO2 CH4 CO

T=303,15 K

Langmuir-Faktor b in 1/bar 0,4264225167 0,0994213603 0,1272641504

maximale Beladung nmax in kmol/kg 0,0089689530 0,0068041918 0,0046595861

T=323,15 K



T=343,15 K



T=363,15 K



D 4.2 Zeolithisches Molekularsieb CO2 CH4 CO

T=303,15 K



T=323,15 K



T=343,15 K



T=363,15 K




116

D 5 Isosteren zur Bestimmung der Adsorptionsenthalpien

D 5.1 CO2 an Aktivkohle (Beladung n in kmol/kg)

n in 10-3 kmol/kg schrittweite 0,2·10-3 kmol/kg

n=0,8

n=10,8

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,00268 0,00278 0,00288 0,00298 0,00308 0,00318 0,00328 0,00338 0,00348

1/T [1/K]

ln p

D 5.2 CO2 an Zeolithischem Molekularsieb (Beladung n in kmol/kg)


n=2

n=8,4

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,00268 0,00273 0,00278 0,00283 0,00288 0,00293 0,00298 0,00303 0,00308 0,00313 0,00318

1/T [1/K]

ln p


117

D 5.3 CO an Aktivkohle (Beladung n in kmol/kg)


n=0,4

n=8,4

-1,8

-1,3

-0,8

-0,3

0,2

0,7

1,2

1,7

2,2

2,7

3,2

3,7

4,2

0,00268 0,00278 0,00288 0,00298 0,00308 0,00318 0,00328 0,00338 0,00348

1/T [1/K]

ln p

D 5.4 CO an Zeolithischem Molekularsieb (Beladung n in kmol/kg)


n=1,2

n=6

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0,00268 0,00278 0,00288 0,00298 0,00308 0,00318 0,00328 0,00338 0,00348

1/T [1/K]

ln p


118

D 5.5 CH4 an Aktivkohle (Beladung n in kmol/kg)


n=0,4

n=10,8

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,00268 0,00278 0,00288 0,00298 0,00308 0,00318 0,00328 0,00338 0,00348

1/T [1/K]

ln p

D 5.6 CH4 an Zeolithischem Molekularsieb (Beladung n in kmol/kg)

n in 10-3 kmol/kg schrittweite 0,2·10-3 kmol/kg

n=0,4

n=5,6

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,00268 0,00278 0,00288 0,00298 0,00308 0,00318 0,00328 0,00338 0,00348

1/T [1/K]

ln p


119

D 6 Simulationsergebnisse

D 6.1 Offenes System

keine Wärmeverschaltung, keine Optimierung


120

D 6.2 Geschlossenes, optimiertes System

Wärmeverschaltet, Brennerintegrierung


121


122

D 7 Bestimmung des Wassergehaltes Nomenklatur

Formelzeichen Beschreibung Einheit

H relative Feuchte (vom englischen humidity) -

p aktueller Druck bar

pWS Sättigungsdampfdruck bar

x Wassergehalt -

yi Gasanteil der Komponente i -

Mi molare Masse der Komponente i g/mol

Index R Reformat-Gasgemisch

D 7.1 Wassergehalt bezogen auf trockenes Gasgemisch

xnMM

n

nnMnmMnm

mit

HTp

pH

M

Mx

nn

y

MyMyMyMyMyM

pppMTRVp

mMTR

Vpm

mit

m

mx

HTppTp

pH

ROH

ROH

iiROHOHOHRRR

WS

R

OH

R

ii

iHHCHCHCOCOCOCOiiR

OHRRR

ROHOH

OH

R

OH

WSOHWS

OH

2

2

222

2

224422

22

2

2

2

2

2

⋅⋅=

⇒

=⋅=⋅=

−⋅=

⇒

=

⋅+⋅+⋅+⋅=⋅=

−=⋅⋅⋅

=⋅⋅

⋅=

=

⋅=⇒=

∑

∑

&&

&&&&&&

&

&

&&

&&

&

&

;;

)(

;;

)()(


123

D 7.2 Wassergehalt bei feuchtem Gasgemisch

x1x

nMM

n

nnMnmMnm

mit

H1M

M

Tpp

HM

Mx

nn

y

MyMyMyMyMyM

pppMTRVp

mMTR

Vpm

mit

mm

mx

HTppTp

pH

ROH

ROH

iiROHOHOHRRR

R

OH

WS

R

OH

R

ii

iHHCHCHCOCOCOCOiiR

OHRRR

ROHOH

OH

OHR

OH

WSOHWS

OH

2

2

222

2

2

224422

22

2

2

2

2

2

2

−⋅⋅=

⇒

=⋅=⋅=

⋅

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⇒

=

⋅+⋅+⋅+⋅=⋅=

−=⋅⋅⋅

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+=

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∑

∑

&&

&&&&&&

&

&

&&

&&

&&

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)(

;;

)()(

Daten der Messgeräte Anhang E

124

Anhang E Daten der Messgeräte

E 1 Massflowcontroller 1259C der Firma MKS Die Massendurchflussregler (Massflowcontroller) werden zur Durchflussregelung von Gasen

verwendet. Dabei arbeiten die Controller entweder als Regelventile für den Durchfluss oder als

Durchflussmesser. Zum Betrieb als Durchflussmesser wird das Gerät vollständig geöffnet, d.h.

der maximale Volumenstrom wird eingestellt. Im Betrieb als Regelventil wird der gewünschte

Volumenstrom im Steuergerät eingegeben.

Tritt das Gas in das Gerät ein, so wird es in zwei parallele Ströme aufgeteilt. Ein Teil des Gases

gelangt in das Sensorrohr, der andere in einen Bypass. Das Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis

der Flusswege beträt 100:1. Damit ist eine laminare Strömung gewährleistet. Nach dem die Gas-

ströme die beiden Röhren durchlaufen haben, werden sie wieder zusammengeführt und durchlau-

fen das Regelventil. Die Einstellung des Durchflusses erfolgt in der Sensorröhre. Das Prinzip der

Messung und Einstellung beruht auf der Energiemenge, die zur Aufrechterhaltung einer be-

stimmten Temperaturprofils entlang einer Röhre mit laminarer Strömung benötigt wird. Diese

Energiemenge entspricht der Massenflussrate des Gases. In der Sensorröhre befinden sich Wi-

derstandsheizelement, die die aktiven Zweige einer Messbrücke bilden. Dabei sind die Tempera-

turen so festgelegt, dass die Spannungsänderungen in der Sensorwicklung eine lineare Funktion

der Abweichung im Durchfluss sind. Dieses Spannungssignal wird so weit verstärkt, um damit

einen 0-5 VDC Ausgang zu erzeugen. Der Durchflussregler nimmt ein 0-5 VDC Sollwertsignal

entgegen und vergleicht dies mit seinem Durchfluss. Dieser Vergleich erzeugt eine Fehlspan-

nung, die verstärkt, differenziert und integriert wird. Dieses Signal steuert nun das Regelventil

an und verändert entsprechend den Durchfluss durch Änderung der Ventilstellung.

Volumenstrom 50.000 sccm69 (50 Nl/min) Regelbereich 1,5 – 100% vom Endwert Genauigkeit ± 0,8% vom Endwert einschließlich der Nichtlinearität (± 400 sccm) Auflösung 0,1% vom Endwert Volumenstrom 10.000 sccm (50 Nl/min) Regelbereich 1,5 – 100% vom Endwert Genauigkeit ± 0,8% vom Endwert einschließlich der Nichtlinearität (± 80 sccm) Auflösung 0,1% vom Endwert

69 sccm – standard cubic centimeter per minute – Normkubikzentimeter pro Minute


125

E 2 Vielfachgasflussregler MGC 647 B der Firma MKS Das Steuergerät wird für die externe Ansteuerung von Gasflussreglern verwendet. Ebenso ist

eine Druckreglung mit den entsprechenden Reglern bei konstanten Gasflussverhältnissen mög-

lich. Das hier benutzte Gerät ist für die Ansteuerung von insgesamt acht Massendurchflussreg-

lern gedacht.

Anzahl Ausgänge 8 externer Sollwert -0,5…5,5 VDC Eingangsspannung -0,5…5,5 VDC Ausgangsspannung -0,5…5,5 VDC Messfehler ± 1 Digit70 Temperaturdrift 0,075%/°C (vom Bereichsendwert im Betriebs-

temperaturbereich) Betriebstemperatur 15…40 °C Luftfeuchtigkeit < 70% relative Feuchte

70 Digit – Anzeigeeinheit am Steuergerät


126

E 3 Balgengaszähler BG10 der Firma Ritter Apparatebau Bei dem Balgengaszähler BG10 handelt es sich um einen Verdrängungsgaszähler mit verform-

barer Messmembran. Die Membranen sind in einer Trommel angeordnet, die sich in einer Flüs-

sigkeit (Wasser oder dünnflüssiges Öl) befindet. Die Zwangsmessung von Gasen erfolgt innerhalb

von vier Messkammern (jeweils zwei zu Zwillingskammern zusammengefasst) mit definierten Vo-

lumen. Diese Messkammern werden periodisch gefüllt und wieder geleert. Bei der Messung wird

das aktuelle Gasvolumen bestimmt. Wenn dieses vom Normzustand abweicht, so muss das

Normvolumen aus dem gemessenen Volumen berechnet werden. Um den Volumenstrom zu er-

halten muss während der Messung die Zeit mitgestoppt werden.

Minimaler Durchfluss 100 l/h maximaler Durchfluss 16 m3/h Normdurchfluss 10 m3/h minimale Anzeige 0,5 l

maximale Anzeige 999.999.990 l

Messgenauigkeit ±2% bei Normdurchfluss und 20 °C maximaler Eingangsdruck 50 mbar maximale Gastemperatur 60 °C


127

E 4 NDIR-Gas-Analyse-Gerät URAS 10E der Firma Hartmann & Braun (ABB)

Infrarotstrahlung wird von Gasen wie CO, CO2, CH4 oder NO bei einer für jede Komponente ty-

pischen Wellenlänge (Wellenlängenbereich einige µm) absorbiert. Die Schwächung eines be-

stimmten Infrarot-Strahlungsbereiches bei Durchlaufen eines Gasvolumens ist daher ein Maß für

die Konzentration der Gaskomponente.

Bei den nicht-dispersiven Verfahren (NDIR-Verfahren) wird auf die vorherige spektrale Zerle-

gung verzichtet, die Messkammer wird von einer breitbandigen, ggf. durch ein umlaufendes

Blendenrad modulierten Strahlung durchlaufen. Die Strahlung durchläuft die Absorptionsstrecke

und wird nachfolgend durch ein Interferenzfilter auf den für z.B. CO2 benötigten Wellenlängen-

bereich eingeengte und mit einem IR-Strahlungsdetektor nachgewiesen. Mit zunehmender Gas-

konzentration wird mehr Strahlung absorbiert und das Detektorsignal entsprechend verringert.

Messbereich CO 500 ppm Messbereich CO2 und CH4 2000 ppm Abweichung ± 0,5% vom kleinsten Messbereichs

(0…500 ppm; ± 2,5 ppm)


128

E 5 Datenlogger LSB36 III von Linseis Der Datenlogger LSB36 III ist ein Mehrkanalgerät zur Aufnahme von Messwerten. Die einzel-

nen Kanäle werden im integrierten Display angezeigt. Die Messwerte können direkt auf Diskette

gespeichert werden. In Verbindung mit einem Computer können diese Messwerte auch auf dem

Bildschirm visualisiert und weiterverarbeitet werden.

Anzahl der Messkanäle 36 Messzyklus 1 pro Sekunde Messfunktionen -10…10 VDC

-1000…1000 mA 18 Thermoelemente

Linearität 0,15% Genauigkeit 0,25% Reproduzierbarkeit 0,15%


129

E 6 Druckmessumformer P-40 der Firma envec (Endress + Hauser) Die Messumformer der Serie P-4X sind speziell für allgemeine Anwendungen in der industriel-

len Druckmesstechnik gedacht. Der Messbereiche für den P-40 liegt bei 0… 25 bar. Bei dem

Messumformer P-40 wird als Drucksensor ein Silizium-Messelement mit isoliert aufgetragenem

Dünnfilm-Dehnungsmessstreifen (DMS) aus Poly-Silizium verwendet. Der am Silizium Druck-

sensor anstehende Druck des Messmediums bewirkt eine Auslenkung der Membran des Mess-

elementes und damit eine Widerstandsänderung der DMS-Brücke. Diese Widerstandsänderung

ergibt eine druckproportionale Änderung der Brückenausgangsspannung. Durch eine nachge-

schaltete Temperaturkompensation wird der Temperatureinfluss auf Messanfang und Messspan-

ne auf ein Minimum reduziert. Die Verstärkerelektronik wird mit einer Gleichspannung von 15…

30 V (0… 10 V Messsignal) über die Anschlussklemmen versorgt

Druckbereich 0…25 bar Abweichung ± 5% der Messspanne Ausgang 0…10 VDC Kennlinie linear Abweichung ≤ 0,3% der Kennlinie


130

E 7 Feuchtetransmitter Typ 72 der Firma Hygrocontrol Der Feuchtetransmitter Typ 72 ist ein kombinierte Feuchte- und Temperaturmessgerät. Es

misst die relative Feuchte auf kapazitive Weise. Der Feuchtesensor besteht aus einem feuch-

teempfindlichen Kondensator, zwischen dessen zwei flachen Elektroden eine elektrisch isolieren-

de, hygroskopische Kunststoffschicht (das Dielektrikum) befindet. Dieses Dielektrikum ist in der

Lage, das im Gas befindliche Wasser zu adsorbieren. Mit steigender Feuchte im Messmedium

steigt auch die Kapazität des feuchteempfindlichen Kondensators.

dA

C r0F ⋅ε⋅ε=

Hier bei ist CF die Kapazität des Kondensators, εr die Dielektrizitätskonstante des Kondensators,

die wiederum eine Funktion der relative Feuchte ist, ε0 die elektrische Feldkonstante, A die Flä-

che der Elektroden und d deren Abstand.

Bei der Messung ist darauf zu achten, dass kein Wassertropfen auf den Sensor gelangt, da das

Gerät ansonsten eine relative Feuchte von 100% anzeigen würde.

Feuchte 0…100% relative Feuchte Temperatur -50…150 °C Genauigkeit Feuchte bei 0…50 °C: ± 1,5% relative Feuchte Feuchte bei -25…100 °C ± 2,0% relative Feuchte Feuchte bei -50…150 °C ± 2,5% relative Feuchte Temperatur ± 0,3 °C Reproduzierbarkeit ± 0,5% relative Feuchte / 0,15 °C Hysteresefehler ± 0,5% relative Feuchte / 0,1 °C Messwertauflösung ± 0,1% relative Feuchte / 0,1 °C

Anhang F Abkürzungen

131

Anhang F Abkürzungen Abkürzung Bedeutung

°C Grad Celsius

Å Ångström

AFC Alkaline Fuel Cell

AK Aktivkohle

BET Brunauer Emmett Teller

BHKW Block Heiz Kraft Werk

cm3 Kubikzentimeter

DMFC Direct Methanol Fuel Cell

DWA Druck Wechsel Adsorption

el elektrisch

ff folgende

g Gramm

GuD Gas und Dampf

h Stunde

HT Hoch Temperatur

IAST Ideal Adsorbed Solution Theory

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

J Joule

K Kelvin

kg Kilogramm

kJ Kilo Joule

KMS Kohlenstoff Molekular Sieb

kW Kilo Watt

kWel Kilo Watt elektrisch (elektrische Leistungs-Einheit)

kWth Kilo Watt thermisch (thermische Leistungs-Einheit)

l Liter

m Meter

m2 Quadratmeter

m3 Kubikmeter

mA Milliampère

MCFC Molten Carbonate Fuel Cell

Abkürzungen Anhang F

132

min. Minute

MJ Mega Joule

MW Mega Watt

N Newton

N Normalbedingung 1013,25 mbar, 0 °C

NT Nieder Temperatur

PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell

PEFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell/Polymer Electrolyte Fuel Cell

PEM Polymer Elektrolyt Membran

ppm parts per million

PSA Pressure Swing Adsorption

s Sekunde

S Standard

sccm standard cubic centimeter per minute

s/c steam-to-carbon ratio (mol H2O/Atom C)

SOFC Solid Oxide Fuel Cell

th thermisch

TSA Temperature Swing Adsorption

TWA Temperatur Wechsel Adsorption

V Volt

VDC Volt Direct Current, Volt bei Gleichstrom

Vol.-% Volumen Prozent

VSA Vacuum Swing Adsorption

VWA Vakuum Wechsel Adsorption

W Watt

ZMS Zeolithisches Molekular Sieb

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Druckwechseladsorption als Wasserstoffreinigungsverfahren für … · 2003-10-19 · D 4.1 Aktivkohle ... bei der Desorption mol/kg n diff Differenzbeladung zwischen Adsorption und